CN105358237A - 通过添加技术制造过滤膜的方法以及所得到的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造用于过滤流体的膜的方法，所述膜包括：具有三维结构并且由一体式陶瓷多孔体组成的基底；和具有孔隙率低于所述基底的孔隙率的至少一个分离过滤层，其中所述基底的三维结构通过重复以下步骤形成彼此相继叠置并连接的单元层而产生：a)沉积连续的粉末床，所述粉末床至少部分由旨在形成陶瓷多孔体的粉末组成，所述床具有横跨表面区域的恒定厚度，所述表面区域大于在所述层处测量的所述多孔体的截面；b)根据各个层的预定图案，局部固结部分的沉积材料以产生单元层，并且同时使如此形成的单元层与在前的层连接，从而使所期望的三维形状逐步生长。本发明还涉及通过这样的方法获得的膜。

Description

通过添加技术制造过滤膜的方法以及所得到的膜
本发明涉及通常称为膜的过滤元件的技术领域。更具体地说，本发明涉及通过添加法制造膜的方法，并涉及通过这样的方法能够得到的膜。
使用膜的分离方法用于众多领域，特别是生产饮用水和处理工业流出物的环境领域、化学工业、石化工业、制药工业和食品加工业以及生物技术领域。
膜构成了选择性屏障，并且使得有可能在转移力的作用下使待处理的介质的某些组分通过或停止。组分的通过或停止可以由其尺寸相对于膜的孔径而决定，所述膜表现为过滤器。依据孔径，这些技术被称为微滤、超滤或纳米过滤。
存在具有不同结构和构造的膜。膜通常由多孔载体组成，其确保了膜的机械强度，并且还赋予形状，并因此确定了膜的过滤表面。具有几微米厚度的一个或多个层(其确保分离并称为分离过滤层、分离层或活性层)被沉积在载体上。在分离期间，过滤的流体转移通过分离层，然后该流体散布通过该载体的多孔构造，以朝向多孔载体的外部表面。通过分离层和多孔载体的待处理的这一流体部分被称为渗透物，并且通过膜周围的收集室回收。另一部分被称为渗余物并且通常凭借循环回路被重新注入膜上游的待处理的流体中。
通常，根据所希望的形状通过以下首先制造载体：挤出，然后在足以确保所需的坚固性，同时在获得的陶瓷中保持所期望的开放且相互连接的多孔构造的温度和时间下烧结。该方法促使获得直的通道，在通道内部一个或多个分离过滤层被沉积和烧结。因此，这样产生的膜经受至少两个烧结操作。在其挤出前添加到浆料中的有机粘合剂在载体的烧结过程中被完全焚烧。
这样的方法是令人满意的，但仍然希望提高该方法的利润率并尽可能地限制设计缺陷。
在本发明中，提供了制造膜的新方法，其一方面能够获得相对于现有技术的可靠性和生产速率方面的增益，并且另一方面能够获得关于载体形状的选择以及载体内部的通道的选择方面的大的可变性。
在本文中，本发明涉及制造用于过滤流体的膜的方法，所述膜包含：
-具有三维结构并且由一体式陶瓷多孔体组成的载体，其平均孔径优选在4μm至40μm的范围内，和
-沉积在所述载体表面的一部分上的至少一个分离过滤层，
其中所述载体的三维结构通过重复以下步骤形成彼此相继结合的叠置的各个片材来产生：
a)沉积连续的粉末床，所述粉末床至少部分由旨在形成陶瓷多孔体的粉末组成，所述床具有沿表面的不变厚度，所述表面大于在所述片材的水平处获得的所述多孔体的截面；
b)根据各个片材的预定图案局部固结部分的沉积物质以产生各个片材并且同时使如此形成的各个片材结合至在前的片材，从而使得所期望的三维形状逐步生长。
换言之，根据本发明的方法包括重复以下步骤：
a)沉积粉末物质的厚度不变的均匀连续床，该床形成覆盖表面的层，该表面大于在该片材的水平处获得的期望形成的多孔体的截面图案；
b)根据用于所述片材的预定图案局部固结所沉积的部分粉末物质并且同时使该新固结的物质结合至在下层片材中的先前固结的图案，从而使所期望的三维形状一片接一片的逐步生长。
形成三维结构后，去除未固结的物质。
在本发明中，步骤b)是特别通过能量贡献或通过喷涂细小液滴形式的液体来进行。
局部固结以自动化方式控制。更具体而言，能量贡献或喷涂液体的施加点是计算机控制的。
根据第一实施方式，所沉积的物质是旨在形成多孔体的粉末与可活化的粘合剂的混合物，并且固结是通过局部喷涂使所述粘合剂活化的试剂来进行。然后，通过局部喷涂该活化试剂进行固结。
根据该第一实施方式，该方法包括去除未固结的物质的步骤以及在去除未固结的物质之后的最终烧结步骤。
在本发明中，在第一实施方式的特别情况下，分离过滤层(其根据定义必须具有比载体更小的平均孔径)可以在多孔体形成之后产生，以产生旨在与待处理的流体接触的表面。
根据第二实施方式，通过能量贡献，特别是通过激光、UV或电子束处理进行固结。所述能量贡献可以变化，以便在同一个片材内获得平均的孔径梯度并且因此同时获得载体和分离过滤层的生长。在这种情况下，分离过滤层的形成和载体的形成均是通过重复执行步骤a)和b)来进行的。
在该第二实施方式中，通常所沉积的物质将仅由旨在形成多孔体的粉末组成。
无论采用何种实施方式，所沉积的物质包括将构成最终陶瓷的无机物质粉末，或将构成最终陶瓷的有机/无机或无机前体的粉末，甚至仅由将构成最终陶瓷的无机物质粉末或将构成最终陶瓷的有机/无机或无机前体的粉末组成。
多孔体和分离过滤层本质上是陶瓷，并且通常由氧化物、氮化物、碳化物或其它陶瓷材料、或其任意混合物组成，并且优选金属氧化物、氮化物和碳化物。特别地，多孔体和/或分离过滤层将由甚至仅由氧化钛、氧化铝、氧化锆或其任意一种混合物，或还由氮化钛、氮化铝、氮化硼或碳化硅(任选地作为与另一种陶瓷材料的混合物)组成。
当一层或多层分离过滤层和多孔载体均是通过重复步骤a)和b)形成时，其必须由同一种材料制成。与之相对比，当一层或多层分离过滤层通过常规沉积技术沉积在预成形的多孔体上时，它们可以由不同的无机物质制成。
有利的是，无论采用何种实施方式，在步骤a)中沉积的粉末的平均粒度优选比陶瓷中期望获得的平均孔径大2.4至4倍，所沉积的粉末的颗粒形态和粒度分布影响所获得的平均孔径。
本发明的另一个主题是通过本发明中定义的方法得到的膜。这种膜包括：
-具有三维结构并且由一体式陶瓷多孔体组成的载体，和
-沉积在所述载体表面的一部分上的至少一个分离过滤层。
已经根据本发明进行了该载体的三维结构的生长的事实可以通过经由光学显微镜或扫描电子显微镜使不同片材可视化来证明，其表征了，载体甚至是分离层存在于这样的膜中(当分离层也是通过添加技术制备时)。当然，可能期望不同片材之间的边界尽可能细微。
与通过连续进行的挤出来制备载体的方法(特别是其因此不会产生载体材料的构造上的任何可识别的边界)不同，本发明中的通过添加层并因此以非连续性方式进行的方法在片材之间的边界上留下残余痕迹。
参照附图进行以下描述，其使得能够更好地理解本发明。
首先，将给出本发明中使用的术语的一些定义。
平均粒度将被理解为指体积分布的d50值，其中所述颗粒的总体积的50％对应于具有小于所述d50的直径的颗粒的体积。所述体积分布是表示颗粒体积频率随其直径而变化的曲线(分析函数)。d50对应于将通过激光衍射粒径测定得到的频率曲线下面积平均分成两个相等部分的中值，其是本发明所选择的用于测量中值粒径的参考技术。特别地，测量d50的技术可参照：
-关于通过激光粒度测定测量的技术的标准ISO13320:2009；
-关于所分析的粉末的取样技术的标准ISO14488:2007；
-关于通过激光粒度测定测量之前将粉末样品可重现地分散于液体中的标准ISO14487:2000；
平均孔径将被理解为指体积分布的d50值，其中所述孔的总体积的50％对应于具有小于所述d50的直径的孔的体积。所述体积分布是表示孔体积频率随其直径而变化的曲线(分析函数)。d50对应于将在平均孔径大于或等于4nm时通过压汞获得的或者在平均孔径小于4nm时通过气体吸附(特别是N2吸附)获得的频率的曲线下面积平均分成两个相等部分的中值，这两种技术在本发明中作为测量平均孔径的参考技术被引用。
特别地，可以使用以下所描述的技术：
-关于通过压汞测量的技术的标准ISO15901-1:2005；
-关于通过气体吸附测量的技术的标准ISO15901-2:2006和ISO15901-3:2007。
本发明的目标是通过添加技术制造过滤膜。在这样的膜中，构成载体的主体具有多孔构造。这种多孔构造是通过从其通过压汞孔隙度测定法测量的分布中推导出来的平均孔径表征的。
载体的多孔构造是开放的并形成相互连接的孔的网络，其允许通过分离过滤层过滤的流体通过多孔载体并在外围回收。通常测量载体的水渗透性以描述载体的水阻力，其使得同时能够确认多孔构造的相互连接。这是因为，在多孔介质中，不可压缩的粘性流体的稳流由达西定律(Darcy’slaw)控制。凭借已知为渗透性的特性参数，流体的流速与压力梯度成正比而与流体的动态粘度成反比，该特性参数可以例如根据1996年12月的FrenchStandardNFX45-101测量。
在本发明中，更具体的目标是用于流体的切向过滤的膜。这样的膜包含多孔载体，其中插入了待过滤的流体的不同循环路径。这些循环路径具有入口和出口。通常，循环路径的入口设置在用于待处理的流体介质的至少一个入口区域，其出口设置在用于渗余物的至少一个出口区域。入口区域和出口区域通过连续的周边区域连接，其中多孔载体是固体的且在此区域所述渗透物被回收。循环通道的壁覆盖有至少一个分离过滤层，其确保了待过滤的流体介质的过滤。
图1示出管状几何结构的这样的过滤膜1的实施例，其中已经插入对应于循环通道的一系列通道，但是可以根据本发明的方法构造许多其它形式。根据本实施例，过滤膜1包括制备成沿着中心纵向轴线A延伸的延长形式的多孔载体2。图1中示出的多孔载体2具有圆形的横截面，并因此具有圆柱形外表面5，但是该横截面可以是任何横截面或多边形横截面。布置多孔载体2以使其包括一系列通道，在所示出的实施例中其数量为四个平行于载体的轴线A产生的通道3。通道3各自具有被至少一个分离层4覆盖的表面，旨在与在通道3内部循环的待处理的流体介质接触。一部分流体介质穿过分离层4和多孔载体2，使得这一经处理的流体部分(被称为渗透物)通过多孔载体的外表面5流出。待过滤的流体在入口区域和出口区域之间循环。在示出的实施例中，入口区域6位于管状载体的一个末端并且出口区域7位于另一个末端。
过滤膜一般具有1米至1.5米的长度。膜的截面通常具有0.8cm2至14cm2的表面积。分离过滤层的厚度通常在1至100μm的厚度之间变化。当然，为了确保其分离功能并作为活性层，分离层的平均孔径低于载体的平均孔径。通常，分离过滤层的平均孔径比载体的平均孔径至少低3倍并且优选至少低5倍。
分离微滤、超滤和纳米过滤层的概念是本领域技术人员所熟知的。通常接受的是：
-分离微滤层具有0.1至2μm的平均孔径，
-分离超滤层具有0.1至0.01μm的平均孔径，
-分离纳米过滤层具有0.5至2nm的平均孔径。
有可能使该微滤层或超滤层直接沉积在多孔载体上(在单层分离层的情况下)，或也可能沉积在具有更小平均孔径的中间层(其本身直接沉积在多孔载体上)上(在单层分离层的情况下)。分离层可以是例如基于一种或多种金属氧化物、碳化物或氮化物或其它陶瓷材料，或仅由一种或多种金属氧化物、碳化物或氮化物或其它陶瓷材料组成。特别地，分离层将基于以下材料或仅由以下材料组成：单独或作为混合物的TiO2、Al2O3和ZrO2。
在本发明的上下文中，膜的制造是凭借添加技术进行的。载体甚至是膜的整体是逐片产生的。为此，在上游凭借计算机设计软件，将待产生的载体或膜的三维结构切成切片。待产生的具有三维结构的虚拟对象因此被切成厚度非常薄的二维切片。然后通过重复以下二元工序使这些薄切片以片材形式逐片生成：
-产生多孔载体甚至也是分离过滤层(当该两者由同一种材料组成时)所必须的物质以粉末形式沉积成连续床，然后
-根据预定义的图案通过能量贡献或通过喷涂细小液滴形式的液体使其在要沉积的表面上的聚集和结合。
该二元工序的第一步骤在于根据总是大于所述多孔体的截面(在待形成的各个片材上获得)的表面沉积厚度不变的连续且均匀的粉末床，这样做是为了保证在边缘上获得的载体的完成质量。
根据所述各个片材的期望图案固结物质后，随后将在构造整个所期望的三维形状之后进行的最终步骤期间除去未固结的过量物质。
通过能量贡献或喷涂细小液滴形式的液体使彼此结合的各个片材叠置，从而构建载体甚至是膜的整体。局部的能量贡献可以通过定向光束(LED或激光)或定向电子束或也可以用允许其聚焦的任何能量源并且根据由CAD所选择的图案扫描粉末床来进行。然后，根据其性质和所用的能量源的性质，能量-物质的相互作用导致物质的烧结、或熔化/固结，或还导致物质的光聚合或光交联。
液体的局部贡献可以通过使用压电系统产生的微滴(任选在静电场中带电的和定向的)进行。该液体是粘合剂或使预先加入至陶瓷粉末的粘合剂活化的试剂。
以下详细描述可在本发明的上下文中使用的用于三维形状设计的不同的添加技术。
SLS(选择性激光烧结)或SLM(选择性激光熔化)
在这种情况下，使旨在构成载体或膜的物质的粉末(例如氧化物、氮化物或碳型的陶瓷材料的粉末，甚至是其前体之一的粉末)沉积以形成连续床。然后根据所选择的图案局部施加强力激光光束，并使得能够聚集粉末以形成对应于载体或膜的片材并且使其通过烧结结合至前面的片材。在局部能量贡献的作用下，粉末的颗粒部分熔化并彼此融合，其由此提供其对于片材的内聚力，因此进行待制备的形状的预烧结。随后散布另一个粉末床并且重新开始所述过程。
激光束扫描粉末的表面，以便根据所期望的图案逐片地固结物质。这种扫描可以通过沿平行轨道移动激光来进行。在两个连续的平行轨道之间存在激光冲击表面的重叠可能是有利的。粉末床在激光束的冲击点处接收的能量的量必须使得粉末颗粒保持部分熔化，或在所有情况下使得每个颗粒熔化到足以在不闭合多孔构造下结合至其最邻近的颗粒。
因此机器的设置将特别取决于决定光子/物质相互作用的效率的粉末床的固有特性和材料的性质。
作为说明，可以使用对应于以下表1中显示的范围的条件：
表1
最小值 最大值
陶瓷粉末的平均粒度 10μm 100μm
粉末床的厚度 40μm 200μm
激光的功率 100W 1000W
激光位移速率 0.5m/s 10m/s
通过局部调整激光束的聚焦和/或光束的位移速率，可能调整粉末床接收的能量的量并因此调整所获得陶瓷材料的致密性以及基于这个原因的其多孔构造。因此，在某些点上能够获得对应于所期望的分离过滤层的多孔构造以及在其它一些点上获得对应于所期望的载体的多孔构造。
虽然随着载体或膜的设计的进行，通过施加激光来进行烧结，但是在载体或膜的生长完成后，可以有利地进行最终的烧结步骤以使残余机械应力释放和使多孔构造均匀化。这样的最终烧结所选择的温度将取决于所使用的无机材料的性质和所使用的粉末的平均粒度；例如在氧化钛的情况下将使用1300℃至1500℃的温度。
图2A至2F示出了在使用SLS(或SLM)技术的情况下，用于制备图1中呈现的膜的构成载体的这样的二元工序的连续过程。
可以不加区分地选择生长轴。例如，在图2A至2F示出的情况下，生长以平行于载体轴线进行，但是也可以清楚地采用垂直于其轴线或沿任何其它方向的生长。在图2A至2F中，故意放大床和片材的厚度以便于理解。
在图2A中，粉末床10被沉积在沉积表面100上。图2B示出了片材的固结，其通过凭借自动位移装置200移动的激光400的移位而启动，其使得能够在固结区域300上局部加热粉末，从而使得能够产生图案11。图2C中示出根据预定图案固结的片材11。在示出的实施例中，固结通过激光束进行，所述激光束在待固结区域上被局部定向。然而，如果在粉末床上根据所选择图案局部喷涂微滴形式的液体喷流，将类似地采用该技术。
随后，将沉积表面100垂直移动，以便能够在固结的片材11上沉积另一个粉末床20。通过任何适当的方法引入粉末。图2D示出了设备500的实施例，其使得能够沉积另一个粉末床。待沉积的粉末存储在位于设备旁边的容器中，其所述设备中进行待产生的三维形状的生长。在示出的实施例中，移动辊600或刮刀以将粉末引入到在前的片材11上。这样的辊600还可能铺展甚至压实粉末，从而形成连续且均匀的床20。对于在前的片材，沉积的床沿着大于在该片材处获得的待产生的多孔体截面的表面延伸。
在图2E中，显而易见的是，床20沉积在片材11上并覆盖其整个表面。然后进行移动激光400以及其根据预定图案应用的操作，以便得到以下片材21的固结及其与在前片材11的结合。在示出的实施例中，因此沿着其纵向轴线A进行载体2的生长。图2F示出了所得到的两个连续的片材11和21。
所示出的实施例是非常简单的，以使对应于每个片材的固结图案是相同的。然而，该技术提供了随着生长进行修改固结图案的可能性。
随后，如图3所示，例如通过简单地将其从剩余粉末中抽出或通过将存在于表面的残余粉末除去，除去未固结的物质，使所期望的三维形状暴露。可以随后重复使用未固结的粉末，因此避免物质的任何损失。
3D打印
原理保持相同，但是在这种情况下，所沉积的片材可以对应于载体构成物质(甚至是其前体之一)的陶瓷粉末与本身是粉末形式或本身涂覆陶瓷粉末的粘合剂的混合物。优选地，该混合物是均匀的，并且载体的构成物质(甚至是其前体之一)的粉末颗粒和粘合剂的粉末颗粒将具有相似的尺寸。作为粘合剂的实例，可以提到的是呋喃树脂、酚醛树脂和其它氨基塑料。根据所使用的粉末的性质和其平均粒径，粘合剂的重量百分比将在5至25％。随后，根据所选择的图案以非常细小的液滴形式喷涂将使粘合剂活化的试剂，并局部地导致粉末聚集。活化试剂可以是粘合剂的溶剂，其在几乎瞬间干燥之后，使得能够通过粘着力将无机颗粒彼此结合或将其捕获在固体(solid)网络内部。
还可能仅沉积用于构成载体的物质的陶瓷粉末，甚至是其前体之一的粉末，以形成连续的床并随后局部喷涂粘合剂，其随后将为快速干燥的液体粘合剂。
液体形式的粘合剂或活化试剂的喷涂根据任何合适的设备(特别是在喷墨型打印机中使用的特定的压电系统)进行。图2A至2F所示的过程是相同的，除了设备400不是激光而是使得能够喷涂粘合剂或活化试剂的设备。
在除去未聚集的粉末后，将粘合剂在烧结热处理期间除去，此粘合剂去除通常在500℃之前终止。
三维打印使得能够使用30至100μm之间的陶瓷粉末的平均粒度产生在80至300μm之间的粉末床厚度并且实现25至100mm/小时的所期望片材的线性建造比率。
LCM(基于光刻技术的陶瓷制造)
LCM为其中陶瓷粉末与可光聚合的树脂预混合的技术，聚合固结通过使用LED或激光光源得到。对于上述技术，必须在烧结热循环之前除去未交联的粉末，其使得能够除去粘合剂，换言之除去可光聚合的树脂，然后进行适当的烧结。这里再次地，图2A至2F所示的过程保持相同，可能的是设备400为激光或LED型的另一个光源。
LCM的使用是受限的，因为粉末颗粒在考虑光冲击下或光冲击附近的体积聚合后的波长处必须是透明的。
根据本发明的方法相对于现有技术具有以下优点，提供具有不变和均一特性的膜，在既不需要模具加工(tooling)也不需要机械加工的单一生产步骤中生产载体，以及使得能够获得更广泛范围的形状。
粉末床的厚度以及因此相继固结的各个片材的厚度是相对低的，以便使其能够结合至更低的片材，用于施加能量分布或喷涂液体。特别地，将沉积20μm至200μm厚度的粉末，该厚度取决于所选择的添加技术。
二元工序的重复使得能够逐片地构造所期望的三维形状。固结图案可以在不同片材之间变化。所期望的三维形状的生长沿着所选择的生长轴进行。
所沉积的粉末的粒度分布是决定各个粉末床的最小厚度以及也是决定所获得的最终的平均孔径的因素之一。特别地，将使用旨在形成载体的物质粉末例如金属氧化物的粉末，甚至是其前体之一的粉末。所沉积的粉末将具有例如约35μm的平均粒度以获得约10μm的陶瓷载体中的平均孔径。
申请人公司已经发现，一方面调整不同参数(如材料的选择，对于给定材料所采用的粉末的平均粒度的选择，以及对于给定材料和给定粒度逐层重复的粉末床厚度的选择)和调整选择用于固结的技术的特定的不同参数使得能够获得和控制固结的整料(monolith)内的相互连接的残余多孔构造。此残留的多孔构造是粉末颗粒的受控烧结的结果，留下相互连接的颗粒间空隙。
在使用能量束的情况下，可能作用的主要参数是其聚焦(即冲击粉末床处的光束的直径)，光子或电子束对粉末床的扫描速率或还有在片材形成期间能量束的冲击表面的重合程度。
在使用喷涂液体的情况下，可能作用的主要参数是液滴的重量、其频率、液滴喷射口对粉末床的扫描速率或还有在各个通过期间的重合程度。
申请人公司还发现，通过改变上述的不同参数可能调整孔径分布，并且对于每个给定孔群体，可能控制其数量和其曲折性。
粉末在所选定的区域聚集后，通过任何合适的技术除去未聚集的物质。所使用的粉末的初始流动性促进了该操作。还可能使用水喷射技术或振动以消除所产生的形状表面处残留的最终的痕量粉末。
通常通过一个或多个热后处理(其以除去粘合剂(粘合剂去除)和/或适当烧结材料作为目标)获得过滤元件的最终固结和多孔构造的最终状态。所选择的用于这样的最终烧结(其在去除过量的未聚集物质之后进行)的温度将取决于所使用的无机材料的性质和所使用的粉末的平均粒度。
在3D打印或LCM的情况下，在最终的烧结之后，形成载体后，将沉积一层或多层分离过滤层。分离层的沉积(特别是在载体通道的表面处)在于将包含至少一种可烧结的组合物的悬浮液沉积至载体上，该可烧结的组合物旨在在烧制之后形成过滤层。这样的组合物具有无机过滤膜生产中使用的常规组成。此组合物包含至少一种氧化物、一种氮化物、一种碳化物或一种其它陶瓷材料或其任意一种混合物；优选金属氧化物、氮化物及碳化物。可烧结组合物被悬浮在例如水中。为了消除聚集体存在的风险并为了优化液体中颗粒的分散，将所获得的悬浮液研磨以破坏聚集体并获得基本上由单个颗粒组成的组合物。随后用有机添加剂调节该悬浮液的流变以满足渗透入载体通道中的流体动力学要求。沉积后，将该层干燥，然后在一定温度下烧结，该温度取决于其性质、其平均粒度和目标截止阈值。
在SLS或SLM的情况下，一层或多层分离过滤层可以随着载体的生长同时产生，或者也可以根据膜生产中使用的常规沉积方法随后沉积。在这里再次地，一层或多层分离过滤层可以从待沉积的无机物质或者其前体之一的颗粒悬浮液沉积。这样的悬浮液通常用于陶瓷过滤元件的生产中。在干燥之后，该一层或多层经受烧结操作，这使得能够将其固结并且将其结合至其所沉积的表面上。存在于悬浮液中的颗粒的粒度分布将取决于最终分离过滤层所期望的多孔构造。
以下的实施例阐释了本发明，但其不具有任何限制性。
根据本发明制造了图1中所示类型的管状膜。载体以具有300mm至1200mm的长度的管的形式提供，其横截面是圆形的并具有10mm至42mm的直径，其中插入平行于所述管的轴线的直型通道。
实施例1:SLS/仅有载体
材料 氧化钛
粉末的平均粒度 20-22μm
粉末床的厚度 40μm
聚焦(在冲击粉末的点处的激光束直径) 50μm
腔室的气氛 空气
激光功率 500W
激光位移速率 2.5m/s
两道激光之间的重合％ 20–25％
最终烧结的温度 1380℃
在1380℃下固定相的持续时间 2小时
所获得的平均孔径 6-7μm
实施例2:SLS/载体+层
实施例3:SLS/仅有载体
材料 碳化硅
粉末的平均粒度 75-80μm
粉末床的厚度 120μm
聚焦(在冲击粉末的点处的激光束直径) 100μm
腔室的气氛 氩气
激光功率 500W
激光移动速率 1.2m/s
两道激光之间的重合％ 30–35％
所获得的平均孔径 25-30μm
在这种情况下，不需要最终烧结。
实施例4:3D打印
材料 氧化钛
粉末的平均粒度 35-40μm
粉末床的厚度 80μm
粘合剂类型 呋喃树脂
粘合剂％ 20％
形状的线性构造速率 30mm/h
最终烧结的温度 1500℃
在1500℃下固定相的持续时间 6小时
所获得的平均孔径 10-12μm
在实施例1、3和4的情况下，通过在通道表面沉积分离层而完成膜的制造，其从以下悬浮液开始生产。
在球磨机中通过研磨制备悬浮液
材料 氧化钛
研磨之前粉末的平均粒度 3.6μm
氧化钛/水比率 0.4
研磨的持续时间 5小时
研磨之后粉末的平均粒度 1μm
添加的用于调节流变的水 200至400厘泊
在以以下方式在载体上直接沉积之后，获得具有1.4μm的截止阈值的分离微滤层。
悬浮液被泵入通道中以与通道表面接触。沉积的驱动机理是多孔载体的孔隙对悬浮液的液体的吸引力。
在表面上氧化钛颗粒的沉积厚度以及因此每单位表面积沉积的重量取决于悬浮液在载体通道中的停留时间。
悬浮液在通道中的停留时间 30秒
沉积的重量 50至60g/m2
对于大约110g/m2的最终沉积重量，该操作重复两次。
用于烧结层的烧制循环
具有小于1.4μm的截止阈值的微滤膜，以及超滤膜和纳米过滤膜的制造将通过在合适的热循环下在这样的第一层上由更细微的悬浮液起始相继沉积来获得。

Claims (18)

1.一种制造用于过滤流体的膜的方法，所述膜包括：
-具有三维结构并且由一体式陶瓷多孔体组成的载体，和
-沉积在所述载体的表面的一部分上的至少一个分离过滤层，
其中所述载体的三维结构通过重复以下步骤形成彼此相继结合的叠置的各个片材来产生：
a)沉积连续的粉末床，所述粉末床至少部分由旨在形成陶瓷多孔体的粉末组成，所述床沿表面的厚度是不变的，所述表面大于在所述片材的水平处获得的所述多孔体的截面；
b)根据各个片材的预定图案局部固结部分的沉积物质以产生各个片材，并且同时使如此形成的各个片材结合至在前的片材，从而使得所期望的三维形状逐步生长。
2.如权利要求1所述的方法，特征在于所述载体具有属于4μm至40μm范围内的平均孔径。
3.如权利要求2所述的方法，特征在于，所述平均孔径对应于体积分布的d50值，其中孔的总体积的50％对应于直径小于所述d50的孔的体积，所述体积分布是通过压汞例如根据标准ISO15901-1:2005中描述的技术来获得。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于，在形成所述三维结构后，去除未固结的物质。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于，步骤b)通过能量贡献或通过喷涂细小液滴形式的液体来进行。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于，所述固结以自动化方式控制。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于，所沉积的物质是旨在形成多孔体的粉末与可活化的粘合剂的混合物，并且所述固结通过局部喷涂使所述粘合剂活化的试剂来进行。
8.如权利要求1至6中任一项所述的方法，特征在于，所述固结通过局部喷涂粘合剂来进行。
9.如权利要求7或8所述的方法，特征在于，所述方法包括去除未固结的物质的步骤以及在去除所述未固结的物质之后的最终烧结步骤。
10.如权利要求1至6中任一项所述的方法，特征在于，所述固结通过能量贡献，特别是通过激光、UV或电子束处理来进行。
11.如权利要求10所述的方法，特征在于，所述能量贡献是变化的，以便在同一个片材内获得孔隙率梯度。
12.如权利要求1至10中任一项所述的方法，特征在于，所述分离过滤层是在形成所述多孔体之后产生，以产生旨在与待处理的流体接触的表面。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于，所述多孔体的多孔构造是开放的，并形成相互连接的孔的网络。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于，所沉积的物质包括将构成最终陶瓷的无机物质粉末或将构成最终陶瓷的有机/无机或无机前体的粉末，甚至仅由将构成最终陶瓷的无机物质粉末或将构成最终陶瓷的有机/无机或无机前体的粉末组成。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于，所述多孔体和所述分离过滤层分别由选自以下的陶瓷组成：氧化物、氮化物、碳化物或其它陶瓷材料以及其混合物，并且特别是氧化钛、氧化铝、氧化锆或它们任意一种混合物、氮化钛、氮化铝、氮化硼或碳化硅，它们任选地作为与另一种陶瓷材料的混合物。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于，在步骤a)中沉积的粉末的粒度的特征为10至100μm的平均粒度。
17.如权利要求16所述的方法，特征在于，所述平均粒度对应于体积分布的d50值，其中所述颗粒的总体积的50％对应于具有小于所述d50的直径的颗粒体积，所述体积分布是通过经由激光衍射的粒度测定来获得，例如使用关于通过激光粒度测定测量的技术的标准ISO13320:2009中描述的技术、关于所分析的粉末的取样技术的标准ISO14488:2007中描述的技术，以及关于在通过激光粒度测定测量之前将粉末样品可重现地分散于液体中的标准ISO14487:2000中描述的技术。
18.一种膜，其通过权利要求1至17中任一项所述的方法获得。
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