BR112015029629B1 - Método de fabricação de membranas de filtração por técnica aditiva e membranas obtidas - Google Patents

Abstract

MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE MEMBRANAS DE FILTRAÇÃO POR TÉCNICA ADITIVA E MEMBRANAS OBTIDAS. A presente invenção refere-se a um método de fabricação de uma membrana para a filtração de um fluido, sendo que a dita membrana compreende: um suporte que apresenta uma estrutura tridimensional e que é constituído por um corpo poroso de cerâmica monolítico, e pelo menos uma camada de separação de filtração de porosidade menor que o suporte, na qual a estrutura tridimensional do suporte é realizada por formação de estratos elementares sobrepostos e ligados sucessivamente entre si, por repetição das etapas a seguir: depósito de um leito contínuo de pó constituído pelo menos em parte por um pó destinado a formar os corpos porosos de cerâmica, sendo que do dito leito tem espessura constante de acordo com uma superfície superior com a seção dos ditos corpos porosos tomados ao nível do estrato; consolidação localizada de acordo com um padrão determinado para cada estrato, de uma parte do material depositado para criar o estrato elementar, e ligação simultânea do estrato elementar formado desse modo ao estrato anterior, de modo a fazer crescer progressivamente a forma tridimensional desejada; assim como as membranas obtidas por tal método.

Description

[0001] A presente invenção refere-se ao domínio técnico dos elementos de filtração normalmente chamados de membranas. Mais precisamente, a invenção se refere a um método de fabricação de uma membrana pelo método aditivo e uma membrana suscetível de ser obtida por tal método.

[0002] Os métodos de separação que utilizam as membranas são utilizados em numerosos setores, notavelmente no ambiente para a produção de água potável e para o tratamento de efluentes industriais, na indústria química, petroquímica, farmacêutica, agro-alimentícia e no domínio da biotecnologia.

[0003] Uma membrana constitui uma barreira seletiva e permite sob a ação de uma força de transferência a passagem ou a interrupção de certos componentes do meio a ser tratado. A passagem ou a interrupção dos componentes pode resultar no seu tamanho em relação ao tamanho dos poros da membrana que se comporta, assim, como um filtro. Em função do tamanho dos poros, essas técnicas são denominadas microfiltração, ultrafiltração ou nano filtração.

[0004] Existem membranas de estruturas e texturas diferentes. As membranas são, em geral, constituídas por um suporte poroso que garante a resistência mecânica da membrana e também dá a forma e, assim, determina a superfície filtrante da membrana. Nesse suporte, uma ou mais camadas de alguns mícron de espessura garantem a separação e as ditas camadas separadoras de filtração, camadas de separação ou camadas ativas são depositadas. Durante a separação, a transferência do fluido filtrado é efetuada através da camada de separação, então, esse fluido se espalha na textura porosa do suporte para se direcionar em direção à superfície exterior do suporte poroso. Essa parte do fluido a ser tratado que atravessou a camada de separação e o suporte poroso é chamada permeada e se torna recuperável por uma câmara de coleta ao redor da membrana. A outra parte é chamada de retida e é, geralmente, reinjetada no fluido a ser tratado a montante da membrana, graças a um circuito de circulação.

[0005] De modo clássico, o suporte é primeiramente fabricado de acordo com a forma desejada por extrusão, então, sinterizado a uma temperatura e enquanto um tempo suficiente para garantir a solidez necessária, enquanto se mantém na cerâmica obtida a textura porosa desejada aberta e interconectada. Esse método restringido da obtenção de canais retilíneos no interior dos quais são, em seguida, depositados e sinterizados nas camadas separadoras de filtração. A membrana realiza, desse modo, repentinamente, portanto, pelo menos duas operações de sinterização. Os ligantes orgânicos adicionados à paste, antes de sua extrusão, queimadas totalmente durante a sinterização do suporte.

[0006] Tal método é satisfatório, mas sempre se procura aumentar a rentabilidade do método e limitar ao máximo os defeitos de concepção.

[0007] No contexto da invenção, é proposto um método inovador de fabricação de membranas que permite obter, em relação às técnicas anteriores, por um lado, um ganho em termo de confiabilidade e cadência de produção, e, por outro lado, uma grande variabilidade quanto à escolha das formas do suporte e dos canais no interior do suporte.

[0008] Nesse contexto, a presente invenção refere-se a um método de fabricação de uma membrana pela filtração de um fluido, sendo que a dita membrana compreende: • um suporte que apresenta uma estrutura tridimensional e é constituído por um corpo poroso de cerâmica monolítico em que o diâmetro médio dos poros que pertence, de preferência, à faixa de 4 μm a 40 μm, e • pelo menos uma camada de separação de filtração depositada em uma parte da superfície do suporte,

[0009] no qual a estrutura tridimensional do suporte é realizada por formação de estratos elementares sobrepostos e ligados sucessivamente entre si, por repetição das etapas a seguir: a) depósito de um leito contínuo de pó constituído pelo menos em parte por um pó destinado a formar os corpos porosos de cerâmica, sendo que o dito leito tem espessura constante de acordo com uma superfície superior com a seção dos ditos corpos porosos tomados ao nível do estrato; b) consolidação localizada de acordo com um padrão determinado por cada estrato, de uma parte do material depositado para criar o estrato elementar, e ligação simultânea do estrato elementar formado desse modo com o estrato anterior, de modo a fazer crescer progressivamente a forma tridimensional desejada.

[0010] Em outros termos, o método de acordo com a invenção compreende a repetição das etapas a seguir: a) depósito do leito contínuo, homogêneo e de espessura constante de um material um pó, sendo que esse leito forma uma camada que cobre uma superfície superior no padrão da seção do corpo poroso que será formado tomada ao nível do estrato; b) consolidação localizada de uma parte do material em pó depositado de acordo com um padrão pré-determinado pelo estrato e ligação simultânea desse material novamente consolidado no padrão anteriormente consolidado no estrato subjacente, de modo a fazer crescer progressivamente estrato após estrato, a forma tridimensional desejada.

[0011] Uma vez que a estrutura tridimensional esteja formada, o material não consolidado é eliminado.

[0012] No contexto da invenção, a etapa b) é, notavelmente, realizada por uma adição de energia ou por projeção de um líquido em gotículas finas.

[0013] A localização da consolidação é controlada de modo automatizado. Mais precisamente, os pontos de aplicação da adição de energia ou da projeção de líquido são controlados por computador.

[0014] De acordo com um primeiro modo de realização, o material depositado é uma mistura de um pó destinado a formar o corpo poroso com um ligante ativo e a consolidação é realizada por projeção localizada em um agente ativador do ligante. A consolidação pode ser, então, realizada por projeção localizada desse agente ativador.

[0015] De acordo com esse primeiro modo de realização, o procedimento compreende uma etapa de eliminação do material não consolidado e uma etapa final de sinterização após a eliminação do material não consolidado.

[0016] No contexto da invenção, esse que é notavelmente o caso no primeiro modo de realização, a camada de separação de filtração que, por definição, deve ter um diâmetro médio de poros menor que o suporte, pode ser criada após a formação do corpo poroso, para criar a superfície destinada a estar em contato com o fluido a ser tratado.

[0017] De acordo com um segundo modo de realização, a consolidação é realizada por adição de energia, notavelmente por tratamento a laser, UV, feixe de elétrons. A adição de energia poderá ser modulada, de modo a obter um gradiente de diâmetro médio de poros em um mesmo estrato, e, assim, obter tanto o crescimento do suporte quanto da camada de separação de filtração. Nesse caso, a formação da camada de separação e a formação do suporte são ambas realizadas pela implantação repetida das etapas a) e b).

[0018] Nesse segundo modo de realização, na maioria das vezes, o material depositado será exclusivamente composto por um pó destinado a formar o corpo poroso.

[0019] Qualquer que seja o modo de realização implantado, o material depositado compreende, até mesmo pode ser constituído exclusivamente, por um pó de material inorgânico que constituirá a cerâmica final ou por um pó de precursores orgânico- inorgânicos ou inorgânicos que constituirão a cerâmica final.

[0020] O corpo poroso e a camada de separação de filtração são de natureza cerâmica e são, na maioria das vezes, constituídos por um óxido, por um nitreto, por um carboneto ou por um outro material de cerâmica ou por uma de suas misturas, sendo que os óxidos, nitretos e carbonetos metálicos são preferenciais. Em particular, o corpo poroso e/ou a camada de separação de filtração serão constituídos, se não exclusivamente constituídos, por óxido de titânio, de alumínio, de zircônio ou por uma de suas misturas, ou ainda por nitreto de titânio, por nitreto de alumínio, por nitreto de boro, por carboneto de silício, caso necessário em mistura com um outro material de cerâmica.

[0021] Embora as camadas separadoras de filtração e o suporte poroso sejam, ambos, constituídos pela repetição das etapas a) e b), os mesmos são necessariamente de um mesmo material. Entretanto, contanto que as camadas separadoras de filtração sejam depositadas no corpo poroso já formado, por uma técnica clássica de deposição, as mesmas podem ser de um material inorgânico diferente.

[0022] De modo vantajoso, qualquer que seja o modo de realização implantado, o tamanho mediano dos grãos do pó depositado na etapa a) é, de preferência, de 2,4 a quatro vezes o diâmetro médio dos poros que se obterão pela cerâmica, a morfologia e a distribuição por tamanho dos grãos do pó depositado que têm uma influência no diâmetro médio dos poros obtidos.

[0023] A presente invenção tem igualmente por objetivo as membranas obtidas pelo método definido no contexto da invenção. Tais membranas compreendem: • um suporte que apresenta uma estrutura tridimensional e que é constituído por um corpo poroso de cerâmica monolítico, e • pelo menos uma camada de separação de filtração depositada em uma parte da superfície do suporte.

[0024] De modo que o crescimento da estrutura tridimensional do suporte que foi conduzido, de acordo com a invenção, pode se tornar mais evidente pela visualização de diferentes estratos por microscopia óptica ou microscopia eletrônica com varredura, que caracteriza os suportes, de fato, as camadas de separação presentes em tais membranas enquanto as mesmas são feitas igualmente por técnica aditiva. Deve ser entendido que poderá ser entendido que poderá ser alcançada a demarcação entre os diferentes extratos seja a menor possível.

[0025] Ao contrário dos métodos de preparação de suporte por extrusão, anteriormente de modo contínuo, que não geram, portanto, qualquer fronteira identificável na textura do material do suporte de modo notável, o método definido no contexto da invenção, que procede por camadas aditivas e, portanto, de modo descontínuo, deixa um traço residual na fronteira entre os estratos.

[0026] A descrição que se segue, em referência às Figuras anexas, permite compreender melhor a invenção.

[0027] Preliminarmente, algumas definições dos termos utilizados no contexto da invenção serão dadas.

[0028] Por tamanho mediano dos grãos, será entendido o valor d50 de uma distribuição volumétrica pela qual 50% do volume total dos grãos corresponde ao volume dos grãos de diâmetro inferior a d50. A distribuição volumétrica é a curva (função analítica) que representa as frequências dos volumes dos grãos em função de seu diâmetro. O d50 corresponde à mediana, que se separa em duas partes iguais, a área situada sob curva das frequências, obtida por granulometria, por difração a laser que é a técnica de referência deduzida no contexto da invenção pela medição do diâmetro médio dos grãos. Em referência, em particular, à técnica de medição do d50: • pela norma ISO 13320:2009 pela qual se refere a técnica de medição por granulometria a laser, • pela norma ISO 14488:2007 pela qual se referem as técnicas de amostragem do pó analisado, • pela norma ISO 14887:2000 pela qual se refere uma dispersão reprodutível da amostragem de pó no líquido antes da medição por granulometria a laser.

[0029] Por diâmetro mediano dos grãos, será entendido o valor d50 de uma distribuição volumétrica pela qual 50% do volume total dos poros corresponde ao volume dos poros de diâmetro inferior a d50. A distribuição volumétrica é a curva (função analítica) que representa as frequências dos volumes dos poros em função de seu diâmetro. O d50 corresponde à mediana que separa em duas partes iguais a área localizada sob a curva das frequências obtidas pela penetração de mercúrio por diâmetros medianos de poros superiores ou iguais a 4 nm, ou por adsorção de gás, e notavelmente de N2, enquanto os diâmetros medianos dos poros forem inferiores a 4 nm, essas duas técnicas são tidas como referências no contexto da invenção pela medição do diâmetro médio dos poros.

[0030] Em particular, poderão ser utilizadas as técnicas descritas em: • a norma ISO 15901-1:2005 pela qual se refere a técnica de medição por penetração de mercúrio, • as normas ISO 15901-2:2006 e ISO 15901-3:2007 pelas quais se referem a técnica de medição por adsorção de gás.

[0031] A invenção visa a fabricação de membranas de filtração por técnica aditiva. Em tais membranas, o corpo que constitui o suporte apresenta uma textura porosa. Essa textura porosa é caracterizada pelo diâmetro médio dos poros deduzido de sua distribuição medida por porometria por penetração de mercúrio.

[0032] A textura porosa do suporte é aberta e forma uma rede de poros interconectados, sendo que esse permite que o fluido filtrado pela camada de separação de filtração atravesse o suporte poroso e seja recuperado na periferia. A mesma é usada para medir a permeabilidade à água do suporte para qualificar a resistência hidráulica do suporte, o que permite o mesmo tempo de confirmação da interconexão da textura porosa. De fato, em um meio poroso, o escoamento estacionário de um fluido viscoso incompressível é regido pela lei de Darcy. A velocidade do fluido é proporcional ao gradiente da pressão e inversamente proporcional à viscosidade dinâmica do fluido, por meio de um parâmetro característico denominado permeabilidade que pode ser medido, por exemplo, de acordo com a norma francesa NF X 45-101 de dezembro de 1996.

[0033] No contexto da invenção, se visa mais particularmente as membranas para a filtração tangencial de um fluido. Sendo que as tais membranas compreendem um suporte poroso nos quais diferentes trajetórias de circulação para o fluido a ser filtrado são projetadas. Essas trajetórias de circulação apresentam uma entrada e uma saída. Em geral, a entrada das trajetórias de circulação é posicionada em pelo menos uma zona de entrada pelo meio fluido a ser tratado e sua saída em pelo menos uma zona de saída pela retida. A zona de entrada e a zona de saída são religadas por uma zona periférica contínua em que o suporte poroso é plano, e no nível em que a permeada é recuperada. A parede das passagens de circulação é recoberta por pelo menos uma camada de separação de filtração que garante a filtração do meio fluido a ser filtrado.

[0034] A Figura 1 ilustra um exemplo de tal membrana de filtração 1 de geometria tubular na qual uma série de canais, correspondentes às passagens de circulação, foram fornecidos, apesar de outras formas poderem ser construídas com o método de acordo com a invenção. De acordo com esse exemplo, a membrana de filtração 1 compreende um suporte poroso 2 realizado sob uma forma alongada que se estende de acordo com um eixo geométrico central longitudinal A. O suporte poroso 2 ilustrado na Figura 1 possui uma seção direita transversal circular e apresenta ainda uma superfície exterior 5 cilíndrica, mas a seção direita transversal poderá ser qualquer uma ou poligonal. O suporte poroso 2 é fornecido para compreender uma série de canais que, no exemplo ilustrado, são em número de quatro canais 3 realizados paralelamente com o eixo geométrico A do suporte. Os canais 3 apresentam, cada um, uma superfície recoberta por pelo menos uma camada de separação 4, destinada a estar em contato com o meio fluido a ser tratado, que circula no interior dos canais 3. Uma parte do meio fluido atravessa a camada de separação 4 e o suporte poroso 2, de m odo que essa parte tratada do fluido, denominada permeada, flui para a superfície exterior 5 do suporte poroso. O fluido a ser filtrado circula entre uma zona de entrada e uma zona de saída. No exemplo ilustrado, a zona de entrada 6 está localizada em uma extremidade do suporte tubular e na zona de saída 7 na outra extremidade.

[0035] Uma membrana de filtração apresenta geralmente um comprimento de 1 metro a 1,5 metro. A seção de uma membrana apresenta, na maioria das vezes, uma superfície de 0,8 cm2 a 14 cm2. As espessuras das camadas separadoras de filtração variam tipicamente entre 1 e 100 μm de espessura. Certamente, para garantir sua função de separação, e servir de camada ativa, a camada de separação apresenta um diâmetro médio de poros inferior ao diâmetro médio de poros do suporte. Na maioria das vezes, o diâmetro médio de poros da camada de separação de filtração é pelo menos inferior a um fator 3, e, de preferência, de pelo menos um fator 5 em relação ao do suporte.

[0036] As noções de camada de separação de microfiltração, ultrafiltração e nanofiltração são bem conhecidas da pessoa versada na técnica. Geralmente é admitido que: • as camadas separadoras de microfiltração apresentam um diâmetro médio de poros compreendido entre 0,1 e 2 μ m, • as camadas separadoras de ultrafiltração apresentam um diâmetro médio de poros compreendido entre 0,1 e 0,01 μ m, • as camadas separadoras de nano filtração apresentam um diâmetro médio de poros compreendido entre 0,5 e 2 nm.

[0037] É possível que essa camada de micro ou de ultrafiltração seja depositada diretamente no suporte poroso (no caso de uma camada de separação de mono camada), ou ainda em uma camada intermediária de diâmetro médio de poros menores, essa mesma depositada diretamente no suporte poroso (no caso de uma camada de separação de mono camada). A camada de separação pode, por exemplo, ser à base de, ou constituída exclusivamente por, um ou mais dentre óxido metálico, carboneto ou nitreto ou outras cerâmicas. Em particular, a camada de separação será à base de, ou constituída exclusivamente por TiO2, Al2O3 e ZrO2, sozinho ou em mistura.

[0038] No contexto da invenção, a fabricação da membrana é realizada graças a uma técnica aditiva. O suporte, de fato, a membrana em sua totalidade, é realizada estrato após estrato. Por isso, a montante, graças a um software de concepção por computador, a estrutura tridimensional do suporte ou da membrana a ser realizada é recortada em fatias. O objeto virtual em três dimensões a ser realizado é, assim, recortado em fatias bidimensionais de espessura muito fina. Essas fatias finas serão, então, realizadas uma a uma, sob a forma de estrato, efetuando-se a repetição da sequência binária a seguir: • o material necessário à realização do suporte poroso, de fato, igualmente à camada de separação de filtração, enquanto os dois são constituídos por m mesmo material, é depositado sob a forma de um pó em um leito contínuo, então • essa aglomeração e sua ligação com a superfície na qual a mesma é depositada, são realizadas localmente de acordo com um padrão pré- definido por uma adição de energia ou por projeção de um líquido em gotículas finas.

[0039] A primeira etapa da sequência binária consiste em depositar um leito contínuo e homogêneo de pó de espessura constante de acordo com uma superfície sempre superior à seção do dito corpo poroso tomada ao nível do estrato elementar a ser formado, esse de modo a garantir a qualidade de acabamento do suporte obtido nas bordas.

[0040] Uma vez que o material seja consolidado de acordo com o padrão desejado no nível do dito estrato elementar, o material excedente não consolidado será eliminado em seguida, então, em uma etapa final, realizada após a construção da totalidade da forma tridimensional desejada.

[0041] O suporte, de fato, a membrana em sua totalidade, é constituído pela sobreposição de estratos elementares ligados entre si por uma adição de energia ou por projeção de um líquido em gotículas finas. A inserção localizada de energia pode ser feita com um feixe de luz direcionado (LED ou LASER) ou um feixe de elétrons dirigidos ou ainda com qualquer fonte de energia que permita sua focalização e uma varredura do leito de pó de acordo com o padrão selecionado por CAO. A interação energia-material leva, então, ou a uma sinterização, ou a uma fusão/solidificação do material, ou ainda a uma foto-polimerização ou foto-reticulação do material, de acordo com sua natureza e a da fonte de energia utilizada.

[0042] A inserção localizada de líquido pode ser feita com as micro gotículas criadas com a ajuda de um sistema piezo-elétrico, caso necessário, carregadas e direcionadas para um campo eletrostático. O líquido será um ligante ou um agente ativador do ligante antes de ser adicionado ao pó de cerâmica.

[0043] Diferentes técnicas aditivas poderão ser utilizadas, no contexto da invenção, para a concepção da forma tridimensional, são detalhadas a partir desse ponto no presente documento. A SLS (DO INGLÊS SELECTIVE LASER SINTERING) OU A SLM (DO INGLÊS SELECTIVE LASER MELTING)

[0044] Nesse caso, um pó do material destinado a constituir o suporte ou a membrana, por exemplo, um pó de um material de cerâmica do tipo óxido, nitreto ou carboneto, de fato, um pó de um de seus precursores, é depositado para formar um leito contínuo. O feixe de um laser potente é, assim, aplicado localmente de acordo com o padrão selecionado e permite aglomerar o pó para formar o estrato correspondente ao suporte ou à membrana e ligar a mesma ao estrato anterior para sinterização. Sob o efeito da adição de energia localizada, os grãos do pó se fundem parcialmente e se soldam entre si, sendo que sua coesão é dada ao estrato, que realiza ainda uma pré-sinterização da forma em curso de realização. Um novo leito de pó é em seguida espalhado e o processo recomeça.

[0045] O feixe do laser varre a superfície do pó de modo a consolidar o material de acordo com o padrão desejado, estrato por estrato. Essa varredura pode ser realizada em deslocamento do laser de acordo com trajetórias paralelas. Pode ser vantajoso que se tenha um recobrimento da superfície de impacto do laser entre duas trajetórias paralelas sucessivas. A quantidade de energia recebida pelo leito de pó com a localização do impacto do feixe de laser deve ser como a fusão dos grãos de pó que fica em parte ou em todos os em que cada grão se funde de modo suficiente para se ligar com seus vizinhos mais próximos sem fechar a textura porosa.

[0046] As definições da máquina dependerão, portanto, notavelmente, das características intrínsecas do leito de pó e da natureza do material que determina a eficiência da interação fótons/material.

[0047] A título indicativo, as condições correspondentes às faixas apresentadas na TABELA 1 abaixo poderão ser utilizadas:

[0048] Com o ajuste da localização da focalização do feixe de laser e/ou da velocidade de deslocamento do feixe, é possível ajustar a quantidade de energia recebida pele leito de pó e, portanto, ajustar a densificação do material de cerâmica obtido e, desse modo, sua textura porosa. Também é possível obter, em certos pontos, uma textura porosa correspondente a que é buscada para a camada de separação de filtração, e em outros, aquela desejada pelo suporte.

[0049] Embora a sinterização seja realizada desse modo e à medida da concepção do suporte ou da membrana, por aplicação do laser, uma etapa final de sinterização poderá ser vantajosamente realizada uma vez que o crescimento do suporte ou da membrana conseguido, a fim de liberar as restrições mecânicas residuais e para homogeneizar a textura porosa. A temperatura escolhida para tal sinterização final será função da natureza do material inorgânico utilizado e do tamanho mediano dos grãos do pó utilizado; por exemplo, uma temperatura de 1300 °C a 1500 °C será utilizada no caso do óxido de titânio.

[0050] As Figuras 2A a 2F ilustram a sucessão de tal sequência binária para a realização de um suporte constituinte da membrana apresentada na Figura 1, no caso da utilização da técnica SLS (ou SLM).

[0051] O eixo geométrico de crescimento pode ser escolhido de modo indiferente. Por exemplo, no caso ilustrado nas Figuras 2A a 2F, o crescimento é realizado paralelamente ao eixo geométrico do suporte, mas um crescimento perpendicular a seu eixo geométrico, ou de acordo com qualquer outra direção, poderá, assim, ser implantado. Nas Figuras 2A a 2F, as espessuras dos leitos e estratos são propositalmente subdimensionadas para facilitar a compreensão.

[0052] Na Figura 2A, um leito de pó 10 é depositado em uma superfície de deposição 100. A Figura 2B ilustra a consolidação do estrato que é iniciada por deslocamento de um laser 400 deslocado graças a um dispositivo de deslocamento localizado 200 que permite aquecer localmente o pó nas zonas de consolidação 300 que permitem a criação do padrão 11. O estrato 11 consolidado de acordo com o padrão determinado é ilustrado na Figura 2C. No exemplo ilustrado, a consolidação é realizada por meio de um feixe de laser que é orientado localmente nas zonas a serem consolidadas. Apesar da técnica ser implantada de modo similar se um jato de líquido, na forma de micro gotículas, que é projetado localmente no leito de pó de acordo com o padrão selecionado.

[0053] Em seguida, a superfície 100 de depósito é deslocada verticalmente, de modo a poder depositar um novo leito de pó 20 no estrato 11 consolidado. O pó é aplicado a qualquer meio apropriado. A Figura 2D ilustra um exemplo do dispositivo 500 que permite depositar um novo leito de pó. O pó a ser depositado é empilhado em um recipiente colocado ao lado do dispositivo no qual o crescimento da tridimensional a ser realizada é realizado. No exemplo ilustrado, um rolete 600 ou um cilindro é deslocado para espalhar o pó no estrato 11 anterior. Tal rolete 600 permite espalhar igualmente, de fato, compactar o pó, de modo a formar um leito 20 contínuo ou homogêneo. Como para o estrato anterior, o leito depositado se estende de acordo com uma superfície superior com a seção do corpo poroso a ser realizado si ao nível do estrato.

[0054] Na Figura 2E, parecerá que o leito 20 está depositado no estrato 11 e recobre toda sua superfície. A operação de deslocamento do laser 400 e sua aplicação de acordo com o padrão determinado, são, então, conduzidas de modo a obter a consolidação do estrato abaixo 21 e sua ligação com o estrato anterior 11. No exemplo ilustrado, o crescimento do suporte 2 é, portanto, realizado de acordo com seu eixo geométrico longitudinal A. A Figura 2F mostra os dois estratos sucessivos 11 e 21 obtidos.

[0055] O exemplo ilustrado é simples o bastante, de modo que os padrões de consolidação que correspondem a cada um dos estratos são idênticos. Mas a técnica oferece a possibilidade de modificar o padrão de consolidação do mesmo modo e à medida do crescimento.

[0056] Em seguida, o material que não foi consolidado é eliminado, apenas como a forma tridimensional desejada, por exemplo, na saída apenas do pó restante e removendo-se o pó residual presente na superfície, conforme ilustrado na Figura 3. O pó que não é consolidado pode ser reutilizado em seguida, evitando, assim, qualquer perda de material. A IMPRESSÃO 3D

[0057] O princípio permanece o mesmo, mas, nesse caso, os estratos depositados podem corresponder a uma mistura de pó cerâmica do material constituinte do suporte, de fato, de um de seus precursores, com um ligante por si só sem a forma de um pó ou revestimento do próprio pó de cerâmica. De preferência, essa mistura será homogênea e as partículas de pó do material constituinte do suporte, de fato, de um de seus precursores, e os ligantes, apresentarão tamanhos aproximados. A título de exemplos de ligantes, podem ser citadas as resinas de furano, fenólicas e outros aminoplastos. A porcentagem em massa de ligante será compreendida entre 5 e 25% de acordo com sua natureza e o diâmetro médio do pó utilizado. Em seguida, um agente ativador do ligante é projetado na forma de gotículas muito finas de acordo com o padrão selecionado e causa a aglomeração local do pó. O agente ativador pode ser um solvente do ligante, que, após a secagem quase instantânea, permite ligar por colagem as partículas inorgânicas entre si ou prende as mesmas dentro de uma rede sólida.

[0058] Também é possível depositar apenas um pó de cerâmica do material destinado a constituir o suporte, de fato, um pó de um de seus precursores, para formar um leito contínuo e, em seguida, projetar localmente um ligante que será, assim, uma cola líquida de secagem rápida.

[0059] A projeção de ligante ou do agente ativador que se encontra na forma líquida é realizada de acordo com qualquer dispositivo apropriado, notavelmente um sistema piezo-elétrico utilizado nas impressoras do tipo jato de tinta. Os processos ilustrados nas Figuras 2A e 2F permanecem os mesmos, com exceção do dispositivo 400 que não é um laser, mas um dispositivo que permite a projeção de ligante ou do agente ativador.

[0060] Após a eliminação do pó não aglomerado, o ligante é eliminado no tratamento térmico de sinterização, sendo que esse desligamento é terminado na maioria das vezes antes de 500 °C.

[0061] A impressão 3D permite, com os tamanhos medianos de grãos do pó cerâmica compreendido entre 30 e 100 μm, realizar as espessuras do leito de pó entre 80 e 300 μm e de obter as velocidades de construção linear da forma desejada compreende entre 25 e 100 mm/hora. A LCM (FABRICAÇÃO DE CERÂMICA À BASE DE LITOGRAFIA)

[0062] A LCM é uma técnica pela qual o pó de cerâmica é pré-misturado com uma resina foto-polimerizável, sendo que a consolidação por polimerização é obtida com uma fonte de luz LED ou LASER. Conforme as técnicas descritas anteriormente, é necessário suprimir o pó não reticulado antes do ciclo térmico de sinterização que permite que o desligante, por assim dizer, a eliminação da resina foto-polimerizável, então, a sinterização propriamente dita. Ainda, os processos ilustrados nas Figuras 2A a 2F permanecem os mesmos, sendo que o dispositivo 400 pode ser um laser, ou uma outra fonte de luz do tipo LED.

[0063] A utilização da LCM é limitada pelo fato de que os grãos de pó que devem ser transparentes nos comprimentos em que as ondas consideradas por uma polimerização em volume sobre e a redor do impacto luminoso.

[0064] O método de acordo com a invenção tem a vantagem, em relação às técnicas anteriores, de oferecer características constantes e uniformes nas membranas, realizar o suporte em uma etapa única de produção sem a necessidade da utilização de usinagem, e permitir o acesso a uma faixa maior de formas.

[0065] A espessura do leito de pó e, portanto, de cada estrato sucessivamente consolidado, é relativamente menor para permitir sua ligação com o estrato inferior, por aplicação da adição de energia ou projeção do líquido. Em particular, uma espessura de 20 μm a 200 μm de pó será depositada, sendo que essa espessura tem a função da técnica aditiva selecionada.

[0066] É a repetição da sequência binária que permite, estrato após estrato, constituir a forma tridimensional desejada. O padrão de consolidação pode variar de um estrato a outro. O crescimento da forma tridimensional desejada é realizado de acordo com um eixo geométrico de crescimento escolhido.

[0067] A granulometria do pó depositado é um dos fatores que determina a espessura mínima de cada leito de pó, assim como o diâmetro médio dos poros final obtido. Em particular, será utilizado um pó do material destinado a constituir o suporte, por exemplo, um pó de óxido metálico, de fato, um pó de um de seus precursores. O pó depositado apresentará, por exemplo, um tamanho mediano de grãos da ordem de de 35 μm para a obtenção de um diâmetro médio de poros no qual o suporte de cerâmica da ordem de 10 μm.

[0068] A requerente constatou que a definição de diferentes parâmetros como o escolhido do material e, para um material dado, o tamanho mediano dos grãos do pó implantado, e, para um material e uma granularidade dadas, a espessura do leito de pó repetido camada após camada de uma parte e a definição de diferentes parâmetros apropriados com a tecnologia escolhida para a consolidação permite a obtenção de uma textura porosa residual interconectada dentro do monólito consolidado. Essa textura porosa residual é o resultado de uma sinterização controlada dos grãos de pó que sai dos vãos intergranulares interconectados.

[0069] No caso da utilização de um feixe de energia, os principais parâmetros, nos quais é possível atuar, são sua focalização a dizer com o diâmetro do feixe no nível do impacto com o leito de pó, a velocidade de varredura do leito de pó pelo feixe de fótons ou de elétrons ou ainda a taxa de recobrimento das superfícies de impacto do feixe de energia após a constituição do estrato.

[0070] No caso da utilização de uma projeção de líquido, os principais parâmetros, nos quais é possível atuar, são os pesos das gotas, sua frequência, a velocidade de varredura do leito de pó pelo "jato" de gotas ou ainda a taxa de recobrimento após cada passagem.

[0071] A requerente constatou igualmente que é possível, que modula os diferentes parâmetros descritos anteriormente, que ajusta a distribuição do tamanho dos poros e, para cada população de poros dada, controlar seu número e de sua variação.

[0072] Uma vez que o pó aglomerado esteja nas zonas selecionadas, o material não aglomerado é eliminado por qualquer técnica apropriada. A fluidez inicial do pó utilizado facilita essa operação. É possível, igualmente, utilizar as técnicas de jato d’água ou as vibrações para se livrar dos traços anteriores de pó restante na superfície da forma realizada.

[0073] A consolidação final do elemento filtrante e o estágio final da textura porosa são, na maioria das vezes, obtidos por um ou mais pós-tratamentos térmicos que terão por objetivo a eliminação dos ligantes (desaglomerarão) e/ou a sinterização do material propriamente dito. A temperatura escolhida para tal sinterização final, realizada após a eliminação do material não aglomerado, será função da natureza do material inorgânico utilizado e do tamanho mediano dos grãos do pó utilizado.

[0074] No caso da impressão 3D ou de da LCM, as camadas separadoras de filtração serão depositadas uma vez que o suporte constituído, após a operação final de sinterização. O depósito de uma camada de separação, notavelmente com a superfície dos canais do suporte consistirá em depositar sobre essa última uma suspensão que contém pelo menos uma composição sintetizável destinada, após cozimento, a constituir uma camada filtrante. Tal composição apresenta uma constituição classicamente utilizada na produção das membranas inorgânicas de filtração. Essa composição que contém pelo menos um óxido, um nitreto, um carboneto ou um outro material de cerâmica ou uma de duas misturas, sendo que os óxidos, os nitretos e os carbonetos metálicos são preferenciais. A composição sintetizável é posta em suspensão, por exemplo, na água. Para eliminar o risco da presença dos agregados e para otimizar a dispersão dos grãos no líquido, a suspensão obtida é esmagada, com a finalidade de destruir os agregados e obter uma composição composta essencialmente por partículas elementares. A reologia da suspensão é, em seguida, ajustada com os aditivos orgânicos para satisfazer às exigências hidrodinâmicas de penetração nos canais dos suportes. A camada uma vez depositada, senda essa seca, então sinterizada com uma temperatura que depende de sua natureza, do tamanho mediano de seus grãos e do limite recortado visado.

[0075] No caso da SLS ou da SLM, as camadas separadoras de filtração podem ser geradas simultaneamente com o crescimento do suporte ou embora depositadas em seguida de acordo com os métodos de depósito clássicos utilizados na produção de membrana. Ainda, as camadas separadoras de filtração podem ser depositadas a partir das suspensões de partículas do material inorgânico a ser depositado, ou de um de seus precursores. As tais suspensões são utilizadas classicamente na produção de elementos de filtração de cerâmica. Essas camadas são submetidas após secagem a uma operação de sinterização que permite consolidar as mesmas e ligar as mesmas à superfície na qual as mesmas são depositadas. A granulometria das partículas presentes na suspensão será função da textura porosa desejada no final para camada de separação de filtração.

[0076] Os exemplos, a partir desse ponto, ilustram a invenção, mas não possuem caráter limitante.

[0077] As membranas tubulares, do tipo apresentado na Figura 1, são fabricadas conforme a invenção. O suporte se apresenta na forma de um tubo de 300 mm a 1200 mm de comprimento, em que a seção direita transversal é circular, e apresenta um diâmetro de 10 mm a 42 mm e no qual os canais retilíneos paralelos ao eixo geométrico do tubo são fornecidos. EXEMPLO 1: SLS / INDEPENDENTE

[0078] Nesse caso, nenhuma sinterização final é necessária. EXEMPLO 4: IMPRESSÃO 3D

[0079] No caso dos exemplos 1, 3 e 4, a fabricação da membrana é completada pelo depósito de uma camada de separação na superfície dos canais realizados a partir da suspensão seguinte. PREPARAÇÃO DA SUSPENSÃO PRO MOAGEM EM TRITURADOR COM BOLOTAS

[0080] Uma camada de separação de microfiltração que tem um recorte de 1,4 μm é obtida após um depósito direcionado no suporte do modo a seguir.

[0081] A suspensão dos canais se fará penetrar, por bombeamento, os canais para por em contato com a superfície dos canais. O mecanismo motor do depósito é a atração do líquido da suspensão pela porosidade do suporte poroso.

[0082] A espessura do depósito das partículas de óxido de titânio na superfície e, portanto, a massa depositada por unidade de superfície depende do tempo de permanência da suspensão nos canais do suporte.

[0083] A operação é repetida duas vezes por uma massa depositada final de 110 g/m2 ambiental. CICLO DE COZIMENTO POR UMA SINTERIZAÇÃO DA CAMADA

[0084] A fabricação de membranas de microfiltração com recortes inferiores a 1,4 μm e membranas de ultrafiltração e de nano filtração serão obtidas por depósitos sucessivos na tal primeira camada a partir de suspensões mais finas com os ciclos térmicos adaptados.

Claims (19)

1. Método para a fabricação de uma membrana de filtração tangencial compreendendo: um suporte que apresenta uma estrutura tridimensional e que é constituído por um corpo poroso de cerâmica monolítico, com trajetórias de circulação para o fluido a ser filtrado, o dito corpo poroso apresentando uma abertura de textura porosa que forma uma rede de poros interconectados, o dito suporte exibindo um diâmetro médio de poros pertencente a uma faixa estendida de 4 μm até 40 μm, e pelo menos uma camada de separação de filtração depositada sobre uma parede de cada uma das trajetórias de circulação, caracterizado pelo fato de que o método compreende: produzir a estrutura tridimensional do suporte por uma técnica aditiva no qual a estrutura tridimensional do suporte é cortada em fatias usando um software de concepção de computador, em que as fatias são produzidas uma a uma na forma de estratos elementares sobrepostos ligados sucessivamente um ao outro, por repetição das duas etapas a seguir: a) depositar um leito contínuo homogêneo de material em pó de espessura constante destinado a formar o corpo poroso de cerâmica, ao longo de uma superfície superior em relação ao padrão definido por DAC da seção do corpo poroso para formar tomado ao nível do estrato; e b) consolidar localmente de uma porção do material em pó depositado, de acordo com um padrão predeterminado para cada estrato, de modo a criar o estrato individual, em que as etapas a) e b) são repetidas de modo a permitir, em cada repetição, uma ligação simultânea do estrato individual assim formado ao estrato anterior, caso presente, de modo a fazer crescer progressivamente a forma tridimensional desejada compreendendo trajetórias de circulação, com uma textura porosa aberta que forma uma rede de poros interconectados, e contendo um diâmetro médio de poros na faixa de 4 μm até 40 μm, criar a camada de separação de filtração contendo um diâmetro médio de poro inferior em relação ao suporte: ou pela deposição após a formação do corpo poroso a fim de criar uma superfície destinada para estar em contato com o fluido a ser tratado, de tal modo que o suporte e a camada separadora de filtração assim formada são feitos dos mesmos ou diferentes materiais, ou criados pela variação da contribuição de energia de modo a obter um gradiente de porosidade dentro de um e o mesmo estrato, de tal modo que o suporte e a camada separadora de filtração assim formada são do mesmo material.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diâmetro médio dos poros corresponde ao valor d50 da distribuição volumétrica, pela qual 50% do volume total dos poros corresponde ao volume dos poros de diâmetro inferior ao valor d50; sendo que a distribuição volumétrica é obtida por penetração de mercúrio.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma vez que a estrutura tridimensional é formada, o material em pó não consolidado é eliminado.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é realizada por uma inserção de energia ou por projeção de um líquido em gotículas finas.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a consolidação é controlada de modo automatizado.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material em pó depositado é uma mistura de um pó destinado a formar o corpo poroso com um ligante ativável e a consolidação é realizada por projeção localizada em um agente ativador do ligante.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a consolidação é realizada por projeção localizada de um ligante.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de eliminação do material em pó não consolidado e uma etapa final de sinterização após a eliminação do material em pó não consolidado.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a consolidação é realizada pela inserção de energia.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a inserção de energia é modulada, de modo a obter um gradiente de porosidade dentro de um e o mesmo estrato.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de separação de filtração é criada após a formação do corpo poroso, para criar a superfície destinada para estar em contato com o fluido a ser tratado.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material em pó depositado compreende, um pó de material inorgânico que constituirá o corpo poroso de cerâmica ou de um pó de precursores orgânico- inorgânicos ou inorgânicos que constituirão o corpo poroso de cerâmica.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o corpo poroso e a camada de separação de filtração são constituídos, cada um, por uma cerâmica.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material em pó depositado na etapa a) tem um tamanho médio dos grãos compreendido entre 10 e 100 μm.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o tamanho médio dos grãos corresponde ao valor d50 da distribuição volumétrica pela qual 50% do volume total dos grãos corresponde ao volume dos grãos de diâmetro inferior ao valor d50, sendo que a distribuição volumétrica é obtida por granulometria por difração a laser.

16. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a consolidação é realizada por laser, UV, ou tratamento por feixe de elétrons.

17. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o material em pó depositado consiste de um pó de material inorgânico que constituirá o corpo poroso de cerâmica ou por um pó de precursores orgânico- inorgânicos ou inorgânicos que constituirão o corpo poroso de cerâmica.

18. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o corpo poroso e a camada separadora de filtração são, cada um, compostos de oxido de titânio, de óxido de alumínio, de óxido de zircônio, ou uma de suas misturas, de nitreto de titânio, de nitreto de alumínio, de nitreto de boro, ou carboneto de silício.

19. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o corpo poroso e a camada separadora de filtração são, cada um, compostos de óxido de titânio, de óxido de alumínio, de óxido de zircônio, ou uma de suas misturas, de nitreto de titânio, de nitreto de alumínio, de nitreto de boro, ou carboneto de silício, como uma mistura com um outro material cerâmico.

Images