ES2878501T3

ES2878501T3 - Materiales compuestos reforzados con fibras y procedimiento para la fabricación de los mismos

Info

Publication number: ES2878501T3
Application number: ES07788779T
Authority: ES
Inventors: Lippo V J Lassila; Pekka Vallittu; Sufyan Garoushi; Karri Airola
Original assignee: Stick Tech Oy
Current assignee: Stick Tech Oy
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2027-06-29
Also published as: EP2034948B1; RU2449772C2; FI20075075A; FI20075075A0; JP2009541568A; BRPI0713512B8; KR20090024816A; WO2008000917A1; FI124017B; CA2656864C; US20090258965A1; RU2009102991A; EP2034948A4; CA2656864A1; BRPI0713512B1; HK1132661A1; US8785513B2; BRPI0713512A2; EP2034948A1; JP5345054B2

Abstract

Material compuesto reforzado con fibras curable para la utilización en restauraciones directas, en el que el material compuesto reforzado con fibras curable se puede obtener mediante la fabricación de un material compuesto reforzado con fibras curable mediante la mezcla del 5-70 % en peso de un sistema de monómeros que comprende, como mínimo, un monómero curable, el 30-95 % en peso de un sistema de rellenos que comprende un producto prepreg que contiene haces de fibras con una longitud de fibra de 0,5-100 mm y una matriz polimérica, y de manera opcional, el 0-90 % en peso de, como mínimo, un relleno particulado seleccionado entre rellenos particulados convencionales y rellenos particulados a nanoescala, estando el producto prepreg troceado en trozos que tengan una longitud de 0,5-100 mm, y un iniciador o iniciadores y/o un acelerador o aceleradores de la polimerización, la aplicación del material compuesto reforzado con fibras curable, de manera que los materiales compuestos reforzados con fibras aleatorias se orientan durante la aplicación del material compuesto mediante un instrumento de aplicación y el curado con luz, químicamente, por calor, con radiación ultrasónica, radiación gamma, otra radiación electromagnética o mediante cualquier combinación de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN

Materiales compuestos reforzados con fibras y procedimiento para la fabricación de los mismos

Sector de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de materiales compuestos (“composites”) reforzados con fibras (FC) utilizando una combinación de haces de fibras de vidrio muy viscosas, relleno particulado y resina curable, produciendo un producto FC, que cuando se cura tiene propiedades únicas orientadas en la aplicación. Además, la presente invención se refiere a materiales compuestos reforzados con fibras (FC) y materiales compuestos orientados en la aplicación útiles en aplicaciones/aparatos dentales y médicos, que se pueden obtener mediante dicho proceso. La presente invención se refiere, además, a la propiedad de orientación en la aplicación del FC. La presente invención también se refiere a resinas restauradoras de material compuesto reforzado con fibras con una matriz de red polimérica semi-interpenetrante y a su utilización en aplicaciones/aparatos dentales como rellenos de cavidades, materiales compuestos principales, materiales compuestos provisionales y semipermanentes para coronas y puentes, cementos y adhesivos.

Estado de la técnica anterior

Las resinas de material compuesto de relleno restaurador dental se introdujeron en la comunidad dental ya en los años 60, y aún, después de muchas mejoras significativas en el material, los materiales compuestos restauradores adolecen de falta de propiedades mecánicas y problemas relacionados con la contracción de polimerización. Los estudios clínicos han demostrado que los materiales compuestos de relleno directo fracasan principalmente debido a las siguientes tres razones: desgaste oclusal, caries secundaria y fractura del material compuesto de relleno restaurador. Debido a estos problemas, todavía es controvertido si los materiales compuestos restauradores deben utilizarse en amplias aplicaciones que soportan una tensión elevada, tales como en restauraciones posteriores directas. La fragilidad relativamente elevada y la baja tenacidad a la fractura de los materiales compuestos actuales hacen que su utilización en restauraciones que soportan grandes tensiones, en general, sea menos preferente. La Patente US 6,403,676 enseña el refuerzo de materiales compuestos dentales con partículas de fibra de vidrio S trituradas, densificadas y fragilizadas, obtenidas triturando partículas de fibra de vidrio S, que han sido densificadas y fragilizadas mediante calentamiento a una temperatura por debajo del punto de reblandecimiento de las fibras de vidrio. Las partículas de fibra de vidrio tienen un tamaño promedio de partícula de menos de aproximadamente 80 pm. El material compuesto comprende también un precursor de matriz polimérica y, de manera opcional, rellenos convencionales, y es útil como material de relleno directo que tiene el tacto y la viabilidad de una amalgama ampliamente utilizada.

Los materiales compuestos que comprenden un refuerzo de fibras troceadas se dan a conocer en la Patente US 6,270,348, que contienen fibras individuales que tienen una longitud de fibra de aproximadamente 1-3 mm añadidas a los materiales compuestos. A los materiales compuestos dentales se añadieron fibras de cuarzo tratadas con silano de forma adecuada, fibras cerámicas y de polietileno, de manera opcional, con material radiopaco. Los materiales compuestos que contienen el 10-22 % en peso de fibras de cuarzo mostraron una resistencia a la flexión superior a 200 MPa.

En la Patente US 6,334,775 se describen fibras continuas, pastas de resina-fibra y preformas reforzadas con fibras para la inserción en las cavidades de los dientes para formar restauraciones dentales de alta resistencia. Por consiguiente, se colocan fibras continuas en la parte inferior de una cavidad dental para alcanzar, como mínimo, el 60 % del ancho máximo de la cavidad, y el resto de la cavidad se rellena con un material compuesto dental convencional. Del 5 al 100 % de las fibras son fibras continuas, distintas de las fibras cortas.

En la Patente US 6,197,410 se presenta un material polimérico con fibras preimpregnadas que consiste en fibras continuas, también conocido como producto prepreg. El producto prepreg es particularmente útil en odontología restauradora. También se da a conocer una matriz de red polimérica semi-interpenetrante (semi-IPN) a base de metacrilato de polimetilo (PMMA), que es adecuada como matriz polimérica en materiales de base para dentaduras postizas.

Se han sugerido las fibras de vidrio para el refuerzo en polímeros dentales durante más de 30 años. Tienen una buena eficacia de refuerzo y cualidades estéticas comparables a las de las fibras de carbono o aramida. La eficacia de refuerzo de las fibras depende de muchas variables, que incluyen las resinas utilizadas, la cantidad de fibras en la matriz de resina, la longitud de las fibras, la forma de las fibras, la orientación de las fibras y el factor de refuerzo (factor de Krenchel), la adhesión de las fibras a la matriz del polímero y la impregnación de fibras con la resina. Las fibras aleatorias cortas proporcionan un efecto de refuerzo isótropo en múltiples direcciones en lugar de una o dos direcciones y, por tanto, un efecto de refuerzo muy limitado.

Habitualmente, los materiales de restauración dental comerciales (conocidos como composiciones listas para utilizar) con fibras de refuerzo tienen una longitud de fibra de 80-200 p.m. Uno de los principales inconvenientes de estos materiales compuestos de fibra corta conocidos es el efecto de refuerzo muy limitado de las fibras cortas. Incluso aunque proporciona algunos beneficios a los materiales compuestos, el rendimiento de los materiales compuestos de fibra cortada se asemeja al rendimiento de los materiales compuestos dentales habituales cargados con relleno de partículas que tienen una resistencia a la flexión y a la tracción inferiores. La longitud comprometida de las fibras inevitablemente establece límites al rendimiento, tal como también se puede observar en el ejemplo comparativo ilustrado en la figura 1.

Un problema común de los materiales compuestos reforzados con fibras, según el estado de la técnica, es que tienen una superficie rugosa que comprende partículas no esféricas y relativamente grandes y fibras que sobresalen de la superficie. Partícula grande significa, en el presente documento, que una dimensión de la partícula supera los 10 |o.m. Esto da como resultado una mala capacidad de pulido de los rellenos ya polimerizados y problemas con el acabado, por lo que la superficie del relleno permanece rugosa y, por lo tanto, propensa a la colonización bacteriana y a la coloración. Para eludir los problemas relacionados con el acabado de rellenos dentales, las Patentes US 6,197,410 y US 6,334,775 sugieren una operación adicional para cubrir los materiales compuestos de refuerzo con cualquier material de relleno dental convencional con propiedades de acabado adecuadas.

También aparecen ciertas dificultades en relación a los procedimientos de fabricación conocidos de materiales compuestos dentales reforzados con fibras. Cuando se producen materiales compuestos que contienen fibras largas que tienen una longitud de 1 mm o más en condiciones de laboratorio utilizando una preparación sencilla manual a pequeña escala, se obtienen los productos deseados. Sin embargo, la fabricación a gran escala de materiales compuestos dentales es demasiado violenta para fibras individuales. Las fibras largas se rompen o cortan fácilmente en el procesamiento a fibras muy cortas, que no pueden proporcionar el efecto de refuerzo deseado. Además, las fibras tienden a aglomerarse durante el procesamiento, dando como resultado grupos de partículas mal humedecidas.

La fragilización de las fibras durante el procesamiento también se da a conocer como un procedimiento de fabricación alternativo en Patentes US 6403676, US6433037, US7001181, US20020082316 y VAEKIPARTA, M. et al., JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN MEDICINE, 15 (1), 2004, págs. 7-11 analizan adicionalmente materiales compuestos reforzados con fibras para la utilización en restauraciones dentales.

Hasta la actualidad, no se han dado a conocer materiales compuestos de restauración dentales con matriz de polímero semi-IPN en combinación con fibras de vidrio. Basándose en lo anterior, puede observarse que existe la necesidad de materiales compuestos reforzados con fibras mejorados y de un procedimiento para la fabricación de los mismos.

Objetivo de la invención

Un objetivo de la presente invención es dar a conocer un material compuesto reforzado con fibras curable, tal como se define en las reivindicaciones.

Características de la invención

La presente invención da a conocer un material compuesto reforzado con fibra curable para la utilización en restauraciones directas. La orientación en la aplicación tiene lugar cuando los materiales compuestos reforzados con fibras, en particular los materiales compuestos reforzados con fibras de vidrio, se aplican en una cavidad dentaria o, según otra realización de la presente invención, en un molde o preforma, para la fabricación, por ejemplo, de un dispositivo ortopédico.

Material compuesto orientado en la aplicación significa, en el presente documento, que las fibras del material compuesto orientadas de forma tridimensional aleatorias se orientan, de manera preferente, de forma bidimensional o incluso de forma unidimensional durante la aplicación del material compuesto como capas en el lugar deseado. Factor de refuerzo significa, en el presente documento, factor de refuerzo de Krenchel, tal como se define en Vishu, S: Handbook of plastic testing technology, 2a ed. Nueva York: John Wiley; 1998. págs. 546, según el cual, la orientación aleatoria en 3D tiene un coeficiente de 0,2, mientras que la orientación aleatoria en 2D tiene un coeficiente de 0,38. Este comportamiento y el factor de Krenchel se pueden aplicar también más allá del efecto de refuerzo, por ejemplo, en la expansión térmica y el hinchamiento higroscópico del material compuesto causado por el agua y la contracción de polimerización.

Material compuesto reforzado con fibras aleatorias o material compuesto fibroso significa, en el presente documento, que el factor de refuerzo de fibras en la estructura del material compuesto es de más de 0,25 como en las fibras orientadas paralelas en 45 grados en contra de la fuerza de tensión y de menos de 1,0 como con el largo del eje de la fuerza de tensión. Un intervalo preferente del factor de refuerzo es de 0,25 a 0,5.

Curado se refiere, en el presente documento, a la polimerización y/o la reticulación.

Producto prepreg significa, en el presente documento, un producto semielaborado, que es no polimerizado o está parcialmente polimerizado, y aún deformable.

Matriz significa, en el presente documento, la fase continua de la composición, y por matriz no curada se entiende que la matriz es deformable, pero se puede curar a un estado endurecido.

Descripción detallada de la invención

De manera sorprendente, se descubrió, que los problemas relacionados con los materiales compuestos reforzados con fibras, según el estado de la técnica, y con sus procesos de fabricación se pueden evitar o, como mínimo, disminuir de manera sustancial mediante el material compuesto y el procedimiento, según la presente invención, en el que se obtienen los materiales compuestos reforzados con fibras deseados adecuados para aplicaciones/aparatos dentales y médicos. La presente invención se describe a continuación con más detalle.

El material compuesto reforzado con fibras, según la presente invención, comprende un sistema de monómeros curables o parcialmente curables, un sistema de rellenos e iniciadores y/o aceleradores de la polimerización convencionales. El sistema de rellenos comprende, como mínimo, un producto prepreg que contiene haces de fibras muy viscosas, siendo la longitud de la fibra de 0,5-100 mm, de manera preferente, de 3-20 mm y, de manera opcional, como mínimo, un relleno particulado seleccionado entre rellenos particulados convencionales que tienen un tamaño de partícula de 0,1 a 100 pm y rellenos particulados a nanoescala que tienen un tamaño de partícula inferior a 0,1 pm. El producto prepreg está en forma de trozos que tienen una longitud de 0,5-100 mm, de manera preferente, de 3-20 mm, y los trozos de producto prepreg comprenden fibras que tienen una longitud de fibra de 0,5-100, de manera preferente, de 3-20 mm.

El material compuesto comprende el 5-70 % en peso, de manera preferente, el 10-60 % en peso y, de manera particularmente preferente, el 15-30 % en peso del sistema de monómeros que comprende, como mínimo, un monómero curable, y el 30-95 % en peso, de manera preferente, el 40-90 % en peso y, de manera particularmente preferente, el 70-85 % en peso del sistema de rellenos. El sistema de rellenos puede comprender, de manera opcional, el 0-90 % en peso, de manera preferente, el 0-80 % en peso de, como mínimo, un relleno particulado seleccionado entre rellenos particulados convencionales y rellenos particulados a nanoescala. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que el porcentaje del contenido en peso del relleno particulado puede tener grandes variaciones, según la densidad del relleno particulado utilizado. Por ejemplo, los rellenos de radiopacidad, tales como BaAlSiO², BaSO⁴y ZrO², tienen densidades mucho más elevadas que los rellenos convencionales, como SiO².

Sistema de rellenos

El sistema de rellenos comprende, como mínimo, un producto prepreg que consiste en una matriz de polímero y haces de fibras, siendo la longitud de fibra en el producto prepreg de 0,5-100 mm, de manera preferente, 3-20 mm y, de manera opcional, el 0-90 % en peso de, como mínimo, un relleno particulado seleccionado entre rellenos particulados convencionales que tienen un tamaño de partícula de 0,1 a 100 pm y rellenos particulados a nanoescala que tienen un tamaño de partícula inferior a 0,1. El producto prepreg en el material compuesto está en forma de trozos que tienen una longitud de 0,5-100 mm, de manera preferente, 3-20 mm y el producto prepreg se trocea o se corta en trozos antes de la fabricación del material compuesto.

El producto prepreg comprende haces de fibras que comprenden el 50-95 % en peso, de manera preferente, el 60-90 % en peso y, de manera particularmente preferente, el 65-75 % en peso de fibras en el 5-50 % en peso, de manera preferente, el 10-40 % en peso y, de manera particularmente preferente, el 35-45 % en peso de una matriz polimérica. Los haces de fibras comprenden, como mínimo, dos, de manera preferente, 3-10.000 fibras y, de manera particularmente preferente, la cantidad de fibras es de 1.000-2.000 fibras por haz.

La fibra tiene un diámetro de 0,05-100 pm, de manera preferente, de 1-25 pm y, de manera particularmente preferente, de 5-15 pm.

Las fibras adecuadas en el producto prepreg son fibras orgánicas o inorgánicas. Como ejemplos de fibras adecuadas se pueden mencionar fibras de vidrio bioactivo, fibras de vidrio, fibras de cuarzo, fibras de alúmina, fibras de zirconia, fibras metálicas y otras fibras cerámicas, fibras de carbono/grafito y fibras poliméricas, tales como fibras de UHMWPE, fibras de aramida, fibras poliméricas autoreforzadas, fibras a base de polifenoles, fibras degradables y biodegradables y fibras de sílice derivadas de sol-gel y cualquier mezcla de las mismas. De manera preferente, se utilizan fibras de vidrio silanizadas, como fibras de vidrio E (grado eléctrico). Las fibras de vidrio pueden tratarse superficialmente mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica utilizando compuestos convencionales para la silanización, tales como metoxipropiltrimetoxisilano. De manera adecuada, las fibras también se pueden utilizar como combinaciones, tales como combinaciones de fibras de vidrio estables con fibras bioactivas degradables.

La matriz polimérica del producto prepreg consiste en un primer componente de la matriz, un segundo componente de la matriz y un tercer componente de la matriz que consisten en moléculas orgánicas de alto peso molecular, por ejemplo, de termoplásticos. El tercer componente de la matriz se distribuye, de manera preferente, entre las fibras. El primer componente de la matriz y el tercer componente de la matriz forman un gel. El producto prepreg contiene, de manera preferente, los ingredientes necesarios para iniciar la polimerización en un punto de tiempo deseado. Todos los ingredientes necesarios se pueden incluir en el producto prepreg, excepto en el caso de que el proceso de curado se base en la autopolimerización. En este caso, el sistema de iniciador y activador debe insertarse en materiales compuestos separados, que se mezclan justo antes de su utilización.

El producto prepreg también puede contener aditivos, tales como materiales de relleno bioactivos o inertes, pigmentos de color o materiales terapéuticos. Aunque la membrana que cubre las fibras se puede fabricar simplemente mediante la polimerización del monómero en la capa superficial del producto prepreg, es preferente crear la membrana sumergiendo la preforma en una solución separada de un polímero.

Un proceso adecuado para la preparación del producto prepreg comprende las siguientes etapas:

a) impregnar las fibras con un líquido que contiene moléculas orgánicas de alto peso molecular, tales como moléculas de PMMA (metacrilato de polimetilo) con un peso molecular de 190.000 a 900.000 o épsilon-caprolactona/PLA, épsilon-caprolactona, moléculas de D-polilactida y L-polilactida, PLA o PGA u otras moléculas de polímero termoplástico biocompatible que tienen un peso molecular en el intervalo de 5.000 a 400.000 en un disolvente orgánico de rápida evaporación, tal como tetrahidrofurano (THF), acetona o similares; conteniendo dicho líquido, de manera opcional, aditivos, tales como diferentes rellenos inertes o bioactivos que contienen elementos, tales como Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F, óxidos u otros compuestos de dichos elementos, pigmentos de color, cerámicas inertes, hidroxiapatita (HA) u otros Ca-fosfatos, A^O³, ZrO², xerogeles, vidrios bioactivos o moléculas funcionalmente bioactivas o terapéuticamente activas, antígenos, antibióticos, desinfectantes, materiales radiopacos, ácidos orgánicos, tales como ácidos maleicos, ácido poliacrílico o similares;

b) evaporar el disolvente, lo que da como resultado una masa polimérica muy porosa entre las fibras, c) humedecer la preforma obtenida en la etapa b) en un sistema de monómeros, tal como el sistema BISGMA-TEGDMA, o en un reticulante multifuncional (moléculas hiperramificadas, como dendrímeros, macrómeros multifuncionales, etc.), conteniendo dicho sistema, de manera opcional, los compuestos químicos necesarios requeridos para la polimerización posterior de los monómeros o dendrímeros, donde dichos monómeros o dendrímeros disuelven, como mínimo, de manera parcial la masa termoplástica muy porosa entre las fibras,

d) realizar una pultrusión de la preforma obtenida en la etapa c) a través de una mezcla de un disolvente y moléculas orgánicas de alto peso molecular a efectos de crear una membrana polimérica IPN bien unida para cubrir las fibras del producto prepreg,

e) de manera opcional, cubrir la membrana con partículas pequeñas de polímero, rellenos inertes o bioactivos que contienen elementos, tales como Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F, óxidos u otros compuestos de dichos elementos, pigmentos de color, cerámicas inertes, hidroxiapatita (HA) u otros Ca-fosfatos, AbO³, ZrO², xerogeles, vidrios bioactivos o moléculas funcionalmente bioactivas o terapéuticamente activas, antígenos, antibióticos, desinfectantes, materiales radiopacos, y

f) de manera opcional, envasar el producto prepreg en un envase que contiene una base de lámina metálica y, de manera opcional, dos capas de cobertura de lámina de polímero; siendo la más próxima al producto prepreg una lámina clara translúcida y la lámina más externa una lámina translúcida capaz de evitar el inicio de la polimerización por luz mediante luz visible en el caso de un producto prepreg polimerizable por luz.

El producto prepreg, que está adecuadamente en forma de fibras unidireccionales, contiene un gel de polímero-monómero, que une las fibras entre sí de manera suficientemente fuerte, y una membrana polimérica termoplástica de alto peso molecular delgada, que cubre y protege las fibras del producto prepreg. La membrana termoplástica ligeramente pegajosa permite que los productos prepreg tengan una adherencia entre hebras antes de la polimerización.

Los monómeros utilizados en el primer componente de la matriz del producto prepreg puede ser cualquier tipo de monómero o combinación de monómeros. Los monómeros adecuados se seleccionan entre el grupo que consiste en bisfenol A-dimetacrilato de glicidilo no degradable (BISGMA), dimetacrilato de trietilenglicol (TEGDMA), dimetacrilato de hidroxietilo (HEMA), dimetacrilato de uretano (UDMA), bisfenol A polietilenglicol diéter (BISEMA), dimetacrilato de 1,6-hexanodiol ^hD^dMA, EGDMA, monometacrilatos, dimetacrilatos o acrilatos oligoméricos. De manera opcional, el sistema de monómeros puede basarse en la química de apertura del anillo, por ejemplo, química basada en epoxi. También se pueden utilizar sistemas de resinas degradables y biodegradables.

Entre los monómeros preferentes pueden mencionarse 2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacroiloxi)fenil]propano (BisGMA), dimetacrilato de trietilenglicol (TEGDMA), metacrilato de metilo (MMA), dimetacrilato de 1,3-butanodiol o 1,4-butanodiol (BDDMA), dimetacrilato de uretano (UDMA) y dimetacrilato de hidroxietilo (HEMA).

El polímero utilizado en el segundo componente de la matriz del producto prepreg es, de manera preferente, un polímero termoplástico en su forma disuelta, tal como PMMA. Los polímeros termoplásticos son preferentes porque pueden disolverse en resinas aplicadas alrededor del producto prepreg. Los polímeros adecuados son homopolímeros o copolímeros de acrilatos o metacrilatos, de manera preferente, metacrilato de polimetilo, metacrilato de polietilo, copolímeros de metacrilatos de metilo y etilo, poli(2-etoxietil)metacrilatos. Para la utilización como polímeros termoplásticos también son adecuados polifenoles, policaprolactama, D-polilactida, L-polilactida, moléculas de PLA y PGA, poliortoésteres, polímeros bioactivos y biocompatibles.

El polímero utilizado en el tercer componente de la matriz del producto prepreg puede ser cualquier polímero termoplástico en forma disuelta. Los polímeros adecuados son polímeros de alto peso molecular, tales como homopolímeros o copolímeros de acrilatos y metacrilatos, de manera preferente, metacrilato de polimetilo (PMMA), más utilizado en odontología y cirugía ortopédica, metacrilato de polietilo, copolímeros de metacrilatos de metilo y etilo, poli(2-etoxietil)metacrilatos, polímeros hiperramificados o dendrímeros seleccionados del grupo que consiste en reticulantes multifuncionales e hiperramificados funcionalizados con acrilato o metacrilato, tales como epóxidos, poliuretanos, poliésteres y poliéteres insaturados, oligómeros. Los polímeros adecuados son también épsilon-caprolactona (PLA), épsilon-caprolactona, moléculas de D-polilactida y L-polilactida, moléculas de PLA y PGA, poliortoésteres, polifenolenos, policaprolactama y otros polímeros bioactivos o biocompatibles.

Durante el proceso de fabricación del producto prepreg, las cadenas poliméricas del polímero de preimpregnación (tercer componente de la matriz) (por ejemplo, PMMA) son disueltas por los monómeros (por ejemplo, BISGMA-TEGDMA) o dendrímeros del primer componente de la matriz y forman un gel muy viscoso que contiene moléculas de alto peso molecular (PMMA) en fase monomérica (BISGMA-TEGDMA). El gel y la membrana delgada de alto peso molecular (segundo componente de la matriz) unen las fibras entre sí y eliminan el deshilachado de las fibras durante la manipulación. La fase monomérica o la fase de moléculas de alto peso molecular, o ambas, pueden contener los compuestos químicos necesarios para iniciar la reacción de polimerización. El componente de alto peso molecular del tercer componente de la matriz se distribuye entre las fibras.

El relleno particulado se selecciona entre rellenos particulados convencionales que tienen un tamaño de partícula de 0,1 a 100 pm y rellenos particulados a nanoescala que tienen un tamaño de partícula no superior a 0,1 pm. Los rellenos particulados convencionales se seleccionan entre pigmentos de color, cerámicas inertes, xerogeles, sales inorgánicas, tales como fosfatos y óxidos de Si, Ba, AL, Ca, P, Ba, Zr, Al, Mg, K, Na, Ti y F, de manera preferente, sílice de pirólisis, sílice coloidal, sílice amorfa, cuarzo, silicato de alúmina, vidrio de silicato de bario, vidrio de fluorosilicato, zirconia, óxidos de calcio, hidroxiapatitas, titania, fosfato de calcio, vidrios bioactivos o biosolubles y combinaciones de los mismos.

Los rellenos particulados a nanoescala se seleccionan entre rellenos inorgánicos, tales como sílice, rellenos de polímeros orgánicos y rellenos a base de silsesquioxano orgánico-inorgánico.

La viscosidad de la matriz polimérica del producto prepreg de alta viscosidad es, como mínimo, de 200 Pa-s, de manera preferente, como mínimo, de 500 Pa-s y, de manera particularmente preferente, de 1.000 Pa-s.

Sistema de monómeros

El sistema de monómeros del material compuesto, según la presente invención, comprende, como mínimo, un monómero curable, de manera preferente, un monómero curable por luz o químicamente, seleccionado entre metacrilato de hidroxietilo, dimetacrilatos multifuncionales, acrilatos multifuncionales, metacrilatos multifuncionales, epóxidos multifuncionales, de manera preferente, bisfenol A-dimetacrilato de glicidilo (BISGMA), bisfenol A polietilenglicol dieter (BISEMA), dimetacrilato de trietilenglicol (TEGDMA), dimetacrilato de tetraetilenglicol (TeEGDMA), dimetacrilato de neopentilglicol (NPGDMA), dimetacrilatos de polietilenglicoles, dimetacrilato de uretano (UDMA), dimetacrilato de 1,3-butanodiol y 1,4-butanodiol (BDDMA), dimetacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDMA), metacrilato de 2-hidroxietanol (HEMA) y resinas biodegradables curables por luz.

El material compuesto contiene ingredientes adicionales necesarios para iniciar la polimerización, tales como iniciadores de la polimerización y/o sensibilizadores, en una cantidad del 0,1-3 % en peso, aceleradores y estabilizadores. El iniciador de la polimerización puede ser un fotoiniciador, tal como benzoína metil éter, bencil cetal, alcanforquinona o acilfinóxido, o un iniciador redox, tal como peróxido de dibenzoílo/amina terciaria aromática o alifática, peroxibenzoato de butilo terciario/ácido ascórbico/compuesto metálico, u otro iniciador de la polimerización/acelerador/sensibilizador adecuados o una mezcla de los mismos.

El material compuesto, según la presente invención, comprende una matriz polimérica multifásica que comprende, habitualmente, un primer componente de la matriz que consiste, como mínimo, en un monómero, oligómero, polímero hiperramificado o dendrímero, y un segundo componente de la matriz que consiste, como mínimo, en un compuesto de alto peso molecular, tal como PMMA, y un tercer componente de la matriz opcional, que forman juntos una red polimérica semi-interpenetrante (IPN).

El material compuesto, según la presente invención, se fabrica mezclando el 5-70 % en peso, de manera preferente, el 10-60 % en peso y, de manera particularmente preferente, el 15-30 % en peso del sistema de monómeros que comprende, como mínimo, un monómero curable, el 30-95 % en peso, de manera preferente, el 40-90 % en peso y, de manera particularmente preferente, el 70-85 % en peso del sistema de rellenos que comprende el producto prepreg, troceado o cortado en trozos, y el 0-90 % en peso, de manera preferente, el 0-80 % en peso, como mínimo, de un relleno particulado seleccionado entre rellenos particulados convencionales y rellenos particulados a nanoescala, e iniciadores y/o aceleradores de polimerización utilizando un equipo adecuado conocido en la técnica. Antes de mezclar, el producto prepreg que contiene haces de fibras se trocea o corta con cualquier cortador o picador disponible según el estado de la técnica en trozos con una longitud de 0,5-100 mm, de manera preferente, 3-20 mm, dependiendo de la utilización deseada y el grosor de la capa aplicada.

Se obtiene una resina restauradora de material compuesto reforzado con fibras con una matriz de red polimérica semi-interpenetrante. La matriz polimérica del producto prepreg es también una matriz polimérica semi-IPN, pero es esencialmente más pegajosa y tiene mayor viscosidad que la matriz polimérica del material compuesto, según la presente invención, formada a partir del sistema de monómeros.

El material compuesto reforzado con fibras, según la presente invención, es un producto estable y se puede aplicar a la forma deseada y curarse. Los materiales compuestos reforzados con fibras, en particular los materiales compuestos reforzados con fibras aleatorias, se orientan en la aplicación, cuando el material compuesto se aplica en la cavidad del diente o en un molde o preforma, cuando, por ejemplo, se fabrica un dispositivo ortopédico.

Las fibras o haces de fibras largas aleatorias orientadas tridimensionalmente del material compuesto se orientan habitualmente en 2 o incluso 1 dimensión durante la aplicación del material compuesto por un instrumento de aplicación, tal como un instrumento de compresión o de nivelación, un instrumento manual adecuado, como una espátula u otros instrumentos manuales de dentista; cepillo, aplicador, jeringa, punta de aplicación, molde; u otro elemento de ayuda para la compresión o transferencia, como papel o película de liberación, etc. Si la composición se aplica sobre un plano, capa por capa, la orientación obtenida es, habitualmente, bidimensional.

La orientación general en la aplicación también puede ser tridimensional, pero aún orientada en la aplicación en comparación con un material compuesto orientado de forma aleatoria tridimensional convencional si la superficie o plano recubierto, nivelado o cubierto está contorneado y la aplicación se lleva a cabo con instrumentos de contorno similares a los instrumentos de aplicación enumerados anteriormente.

La orientación unidimensional en la aplicación se consigue si el material compuesto se aplica, dispersa o extiende desde la jeringa con una punta y la punta se mueve a lo largo del eje longitudinal de las fibras de orientación durante la aplicación. Aplicando el material compuesto a lo largo del eje longitudinal se consigue un alambre o filamento "casi" unidimensional, en el que el filamento unidimensional comprende fibras individuales y paralelas o haces de fibras y si este filamento unidimensional se extiende ligeramente en otra dimensión, se consigue un hilo, banda o cinta bidimensional.

La polimerización y el curado del material compuesto se pueden llevar a cabo con luz, químicamente, por calor, con radiación ultrasónica, radiación gamma, radiación con haz de electrones u otra radiación electromagnética o mediante cualquier combinación de los mismos.

El material compuesto, según la presente invención, presenta varias ventajas. La preimpregnación de los haces de fibras en la fabricación del producto prepreg permite la fabricación de los materiales compuestos reforzados con fibras aleatorias con menor trituración y rotura de las fibras y una humectación óptima de las fibras. En el material compuesto de fibras aleatorias aplicado y curado resultante, las fibras se distribuyen de manera uniforme para producir la estructura de fibra deseada.

Este material compuesto reforzado con fibras aleatorias es particularmente útil en aplicaciones/aparatos dentales, tales como materiales de restauración y de prostodoncia, como rellenos de restauración, materiales compuestos principales, adhesivos, materiales de revestimiento, materiales de sellado, materiales de cementación y material de fijación, en materiales de relleno de cavidades, materiales para la post-cementación del conducto radicular, materiales compuestos provisionales, semipermanentes y permanentes para coronas y puentes, adhesivos y bloque CAD/CAM. Y además, el material compuesto reforzado con fibras aleatorias se puede utilizar en otras aplicaciones biomédicas, por ejemplo, en cemento óseo para ortopedia o dispositivos de soporte óseo y en cirugía maxilofacial, de cabeza y cuello como materiales óseos artificiales y como implantes.

Los materiales compuestos reforzados con fibras aleatorias y los materiales compuestos curados orientados en la aplicación, según la presente invención, presentan varias ventajas. Los haces de fibras orientadas aleatorias del producto prepreg producen un efecto de endurecimiento en el producto curado final. De este modo, por ejemplo, los materiales dentales curados obtenidos son menos propensos a fracturas y siguen con mayor precisión la cavidad dental. Las fibras reducirán la contracción de polimerización, lo que dará lugar a una menor fuga marginal entre el diente y la restauración.

A partir del estado de la técnica se sabe que los materiales compuestos restauradores que comprenden microfibras sufren de un gran desgaste y tienen propiedades mecánicas débiles, lo cual puede ser explicado, en parte, basándose en la longitud de fibra utilizada que es muy inferior a la longitud crítica de fibra. La longitud crítica de fibra significa, en el presente documento, la longitud mínima de fibra en la que se produce una transferencia de tensión óptima de la matriz a la fibra. A efectos de que las fibras actúen como un refuerzo eficaz para los polímeros, es esencial la transferencia de tensión desde la matriz polimérica a las fibras. Esto se consigue si las fibras tienen una longitud igual o mayor que la longitud crítica de la fibra. En la presente invención, la longitud de la fibra en el material compuesto varía, habitualmente, entre 3 y 20 mm.

La longitud de fibra más larga mejora también las propiedades de manipulación, ya que las fibras mantienen el material compuesto unido, y proporciona una mayor presión de contacto a lo largo de la cavidad del diente.

Además, una longitud de fibra más larga mejora la alineación de las fibras a lo largo de la superficie. La alineación de las fibras a lo largo de la superficie también se puede mejorar aplicando capas delgadas que tengan un grosor de capa inferior a 0,5 mm del material compuesto en una cavidad o en un lugar de cualquier otra aplicación. Cuando las fibras se orientan en un ángulo que no supera los 30° y, de manera preferente, aproximadamente de forma horizontal, se consigue una estructura significativamente más fuerte según el principio de Krenchel.

A partir del estado de la técnica se sabe que las fibras cortas, aleatorias en la orientación 3D, proporcionan un factor de refuerzo de 0,18, mientras que las fibras en la orientación 2D proporcionan un factor de 0,38 y, además, las fibras en orientación 1D unidireccional proporcionan un factor de 1. La orientación de las fibras en el material compuesto, según la presente invención, cuando se aplica y cura, reduce también la expansión térmica, la hinchazón causada por la absorción de agua y la contracción de polimerización a lo largo de las fibras del material restaurador.

Los resultados de los ensayos mecánicos presentados en los ejemplos revelaron mejoras sustanciales en la capacidad de soporte de la carga y resistencia a la flexión de la resina del material compuesto dental reforzado con rellenos de fibra de vidrio E aleatoria en comparación con materiales compuestos restauradores convencionales. También los materiales compuestos fabricados a partir de producto prepreg que comprenden haces de fibras muy viscosas produjeron propiedades mecánicas claramente mejoradas en comparación con materiales compuestos fabricados a partir de haces de fibras preimpregnadas con resina de baja viscosidad, tal como se puede observar en la figura 1, ejemplos a) y b).

El ensayo de flexión se ha utilizado ampliamente para caracterizar las propiedades mecánicas de los materiales de restauración dental. Los materiales compuestos, según la presente invención, presentaron una resistencia a la flexión de 211 MPa en el ensayo de flexión de 3 puntos, mientras que el material compuesto fabricado a partir de haces de fibras preimpregnadas con resina de baja viscosidad presentaron una resistencia a la flexión de solo 140 MPa, tal como se puede observar en la figura 1.

Además, se obtuvo una capacidad de soporte de la carga del material compuesto, según la presente invención, dos veces mayor en comparación con la de los materiales compuestos de restauración con rellenos particulados convencionales. El efecto de refuerzo de los rellenos de fibra se basa principalmente en la transferencia de tensión de la matriz polimérica a las fibras, pero también tiene efecto el comportamiento de las fibras individuales como tapones de grietas, tal como se puede observarse en la figura 5.

Se utilizó FTIR para el seguimiento de la propagación de la polimerización en la parte inferior del material de ensayo. El material compuesto, según la presente invención, mostró un grado de conversión ligeramente superior, lo que podría deberse a un menor contenido de relleno en comparación con el material compuesto convencional Z250. Sin embargo, algunas de las diferencias también podrían explicarse por las diferencias entre las matrices poliméricas de matrices termoestables puras y semi-IPN.

El procedimiento de fabricación proporciona una ventaja adicional porque las fibras no se aglomeran, porque están rodeadas por la matriz polimérica protectora viscosa del producto prepreg. Las fibras son más resistentes a la rotura durante la mezcla y no se cortan en trozos demasiado pequeños, lo que conduciría a una pérdida del efecto de refuerzo. Dado que las fibras están preimpregnadas y protegidas por una matriz, también se asegura la humectación deseada de la fibra con la resina de la matriz del material compuesto.

Además, la orientación óptima y la anisotropía de las fibras dan lugar a un aumento significativo en el factor de refuerzo de Krenchel de 0,2 a 0,38, e incluso cerca de 1 en un producto envasable/compactable, en el que el contacto o el envasado hace que las fibras estén en la orientación deseada.

El material compuesto, según la presente invención, y, en particular, el material compuesto semi-IPN reforzado con fibras muestras claras mejoras en las propiedades mecánicas en comparación con el material compuesto de restauración con rellenos particulados convencionales, lo que da lugar a un mejor rendimiento de los materiales compuestos reforzados con fibras de vidrio en áreas de aplicación que soportan una tensión elevada.

Además, el material compuesto presenta una contracción de polimerización reducida en restauraciones directas con material compuesto con relleno, lo que da lugar a menos fugas entre el relleno y las paredes de la cavidad de los dientes.

La presente invención se ilustra a continuación con ejemplos que describen algunas realizaciones preferentes, a las que, sin embargo, la presente invención no está limitada.

Ejemplos

Materiales

Los materiales de resina utilizados en los ejemplos se enumeran en la siguiente tabla 1.

Tabla 1. Materiales de resina utilizados en los ejemplos

Material Fabricante Composición

Z250 (comparación) Material 3M ESPE, Estados Unidos Bis-GMA, UDMA, Bis-EMA compuesto dental de relleno Stick Teck Ltd, Finlandia PMMA, Bis-GMA

particulado convencional EverStick

Resina Stick Stick Teck Ltd, Finlandia 60 % Bis-GMA-40 % TEGDMA PMMA = metacrilato de polimetilo, PM 220.000

Bis-GMA = bisfenol A-dimetacrilato de glicidilo

TEGDMA = dimetacrilato de trietilenglicol

UDMA = dimetacrilato de uretano

Bis-EMA = bisfenol A polietilenglicol diéter

Ejemplo 1.

Fabricación de materiales compuestos reforzados con fibras aleatorias.

a) El material compuesto reforzado con fibras aleatorias (FC), según la presente invención, se preparó mezclando el 22,5 % en peso de fibras de vidrio E integradas en resina viscosa (BisGMA-PMMA) (fibra prepreg, troceada en trozos (haces viscosos) que tenía una longitud de 10 mm) con el 22,5 % en peso de matriz de resina de dimetacrilato-PMMA y, a continuación, se añadió de forma gradual el 55 % en peso de partículas de relleno silanizadas de SiO²(3 ± 2 pm de tamaño). Se añadieron a la mezcla el iniciador de polimerización, la alcanforquinona y el activador DMAEMA. La mezcla se llevó a cabo utilizando un mezclador de alta velocidad durante 5 minutos (SpeedMixer, DAC). Las partículas de relleno de SiO²se trataron con silano con MPS utilizando una técnica convencional. En la polimerización iniciada por luz, la matriz de resina de dimetacrilato-PMMA formó una matriz de polímero semi-IPN para el material compuesto FC.

b) Como comparación (que no pertenece al alcance de la presente invención), se añadió el mismo porcentaje en peso de fibra de vidrio E pura a la matriz de resina de dimetacrilato-PMMA que antes y, a continuación, se añadió de forma gradual el 55 % en peso de partículas de relleno silanizadas de SiO²(3 ± 2 pm de tamaño) y se mezclaron de manera similar. Se obtuvo un material compuesto con fibras comparativo sin semi-IPN. Este ejemplo también muestra claramente que se obtienen materiales compuestos reforzados con fibras significativamente más resistentes con el proceso, según la presente invención, en comparación con los procedimientos de fabricación convencionales.

Ejemplo 2.

Resistencia a la flexión, módulo de flexión, tenacidad a la flexión y capacidad de soporte de la carga Los materiales compuestos reforzados con fibras aleatorias (FC) fabricados en los ejemplos 1a) y 1b) se ensayaron según la norma iSo 4049 para las propiedades mecánicas. Se fabricaron muestras para ensayo de flexión de 3 puntos (2 x 2 x 25 mm3) y muestras para ensayo de soporte de la carga por compresión (9,5 x 5,5 x 3 mm3) a partir de un material compuesto de fibra experimental FC y un material compuesto dental de relleno particulado convencional como muestra comparativa (Z250, 3M-ESPE). Las muestras en forma de barra se fabricaron en un molde de acero inoxidable semidividido entre láminas transparentes de Mylar y las muestras cúbicas en un molde de silicona abierto cubierto por Mylar. Se fabricaron muestras cúbicas colocando gradualmente los materiales en un molde de silicona. A efectos de simular la afección clínica, se fabricó un grupo de ensayo adicional colocando una capa inferior de FC (2,0 mm) como subestructura y, a continuación, se aplicó posteriormente un material compuesto convencional (1,0 mm) después de la polimerización iniciada por luz del FC. La polimerización del material compuesto se realizó utilizando una unidad manual de curado con luz (Optilux-501, Kerr) durante 40 segundos desde ambos lados del molde de metal y gradualmente desde la parte superior del molde de silicona. La longitud de onda de la luz estaba entre 380 y 520 nm, con una intensidad máxima a 470 nm y la intensidad de la luz fue de 800 mW/cm2. Las muestras de cada grupo (n = 6) se almacenaron en seco o se almacenaron en agua (37 °C durante 30 días). Las muestras almacenadas en seco (temperatura ambiente) se analizaron 24 horas después de su preparación. El ensayo de flexión de tres puntos se llevó a cabo según la norma ISO 4049 (tramo de ensayo: 20 mm, velocidad de la cruceta: 1,0 mm/min, penetrador: 2 mm de diámetro). Todas las muestras se cargaron en una máquina de ensayo de materiales (modelo LRX, Lloyd Instrument Ltd) y las curvas de carga-deflexión se registraron con un software informático para PC (Nexygen 4.0, Lloyd Instruments Ltd). Se llevó a cabo un ensayo de fractura por compresión estática para determinar la capacidad de soporte de la carga de cada grupo utilizando una máquina de ensayo universal. Las muestras se cargaron utilizando una bola de acero (03,0 mm) por debajo hasta la fractura.

La resistencia a la flexión (o'f) y el módulo de flexión (Ef) se calcularon a partir de las siguientes fórmulas,

o

^{o {=} 3FmI /(2bh“)

Ef= SI3 /(4bh3)

en las que Fm es la carga aplicada (N) en el punto más alto de la curva de carga-deflexión, I es la longitud del tramo (20,0 mm), b es el ancho de las muestras de ensayo y h es el grosor de las muestras de ensayo. S es la rigidez (N/m) S = F/d y d es la deflexión correspondiente a la carga F en un punto en la parte de línea recta de la traza. La tenacidad se calculó como la integral del área bajo la curva de tensión/deformación y se indicó en unidades de MPa.

Las propiedades mecánicas del material compuesto FC aleatorio, fabricado en el ejemplo 1a), 1b) y del material compuesto comercial se presentan en la siguiente tabla 2 y la figura 1.

T l 2. Pr i m ni l F l m ri l m m r i l

La media de la resistencia a la flexión, módulo de flexión y la tenacidad, junto con la capacidad de soporte de la carga y el grado de conversión de grupos ensayados con desviaciones estándar (DE) se resumen en las figuras 2a-2c. La ANOVA reveló que el material compuesto FC tenía una resistencia a la flexión estadísticamente significativamente mayor, de (210 MPa), y una capacidad de soporte de la carga por compresión de (1.881 N) en comparación con el material compuesto Z250 comparativo (111 MPa, 1.031 N) (p < 0,001) en condiciones secas. El almacenamiento de agua disminuyó la resistencia a la flexión y la capacidad de soporte de la carga en ambos materiales y con ambos ensayos (p < 0,001) en un promedio del 20 %.

En la figura 1 se presenta una comparación de las propiedades mecánicas, en particular la resistencia a la flexión del material compuesto de relleno de partículas convencional (Z250) y los materiales compuestos reforzados con fibras con diversas longitudes de fibra y técnicas de fabricación. El FC 1a) se fabrica con haces de fibras de viscosidad elevada, mientras que el FC 1b) se fabrica con fibras de baja viscosidad. Alerta se refiere a un material compuesto dental comercial reforzado con fibras (Pentron Inc., Estados Unidos) que tiene un tamaño de fibra a tamaño de microescala (80-200 pm).

En la figura 2a se presenta la resistencia a la flexión del material compuesto FC (ejemplo 1a) y del material compuesto restaurador convencional comercial Z250. Grupos: almacenado en seco, almacenado en agua y almacenado en agua deshidratado. Las líneas verticales representan las desviaciones estándar. (Seco = después de la polimerización y acondicionamiento, agua = después de la saturación de agua durante 30 días a 37 °C, deshidratado = deshidratación a 60 °C).

En la figura 2b se presenta el módulo de flexión del material compuesto FC (ejemplo 1a) y del material compuesto restaurador convencional Z250. Las líneas verticales representan las desviaciones estándar. Grupos: almacenado en seco, almacenado en agua y almacenado en agua deshidratado.

En la figura 2c se presenta la tenacidad a la flexión del material compuesto FC y del material compuesto restaurador convencional Z250. Las líneas verticales representan las desviaciones estándar. Grupos: almacenado en seco, almacenado en agua y almacenado en agua deshidratado.

En la figura 3, se presenta la capacidad de soporte de la carga por compresión del FC, un control comercial Z250 y una combinación de material compuesto comercial con FC. Z250 FC se refiere a una muestra que se combinó con una capa inferior (2,0 mm) de FC y se cubrió con una capa de 1,0 mm de Z250. Las líneas verticales representan las desviaciones estándar. Grupos: almacenado en seco y almacenado en agua.

En la figura 4, se presenta la capacidad de soporte de la carga por compresión del FC, un control comercial Z250 y una combinación de material compuesto comercial con FC. Z250 FC se refiere a una muestra que se combinó con una capa inferior (2,0 mm) de FC y se cubrió con una capa de 1,0 mm de Z250. Las líneas verticales representan las desviaciones estándar. Grupos: almacenado en seco y almacenado en agua.

Ejemplo 3

Grado de conversión de monómeros

El grado de conversión de monómeros (% de GC) del material compuesto FC y el Z250 comparativo durante y después de la polimerización fotoiniciada se supervisó mediante espectroscopía infrarroja con transformación de Fourier (FT-IR) con un accesorio de muestreo de reflectancia total atenuada (a Tr). La FTIR ha demostrado ser una técnica útil para el análisis del grado de conversión de monómeros en materiales compuestos dentales. La configuración utilizada fue diseñada para simular las condiciones durante la fabricación de restauraciones directas. La superficie superior del material de ensayo se expuso a una fuente de luz y la superficie inferior estaba en contacto con el cristal del ATR. Por lo tanto, el diseño experimental del presente documento proporciona información sobre cómo se propaga la polimerización en la parte inferior del material de ensayo. Los materiales se colocaron en moldes anulares de 1,8 mm de grosor con un diámetro de 6,5 mm en el sensor del ATR (cristal de ZnSe). La superficie superior de la muestra se cubrió con una lámina de Mylar y un portaobjetos de vidrio de 1 mm de grosor y se presionó ligeramente contra el ATR para asegurar el buen contacto de la muestra. La fuente de luz se puso en contacto con la superficie del vidrio. El sustrato se polimerizó por luz con una unidad manual de curado con luz (Freelight 2, 3M ESPE) durante 40 segundos. Los espectros durante el proceso de polimerización se registraron cada 6 segundos hasta 5 minutos. El % de GC se calculó a partir del pico de C=C alifático a 1.638 cm-1 y se normalizó frente al pico de C=C aromático a 1.608 cm-1 según la siguiente fórmula:

en la que:

Califático = pico de absorción a 1.638 cm-1 de la muestra curada

Caromático = pico de absorción a 1.608 cm-1 de la muestra curada

Ualifático = pico de absorción a 1.638 cm-1 de la muestra sin curar

Uaromático = pico de absorción a 1.608 cm-1 de la muestra sin curar

La fracción de dobles enlaces remanentes para cada espectro se determinó mediante técnicas de referencia estándar utilizando la comparación de alturas máximas de los picos alifáticos y de referencia para los cálculos. El grado de conversión de monómeros después de 5 minutos de polimerización por luz del material compuesto FC fabricado en el ejemplo 1a) fue del 58 % (1,8) y del material compuesto Z250 del 55 % (1,2). En la figura 4 se presenta el grado de conversión de monómeros (% de GC) del material compuesto FC y del material compuesto Z250 polimerizados por luz con una unidad de curado por luz durante 40 segundos.

Ejemplo 4.

Microscopía electrónica de barrido

Se utilizó microscopía electrónica de barrido (SEM, Jeol Ltd) para evaluar la estructura de la matriz polimérica, la orientación de las fibras y la fractura de la superficie del material compuesto FC. Las secciones transversales de las muestras de ensayo se trituraron en húmedo utilizando papel de molienda de carburo de silicio mediante una máquina de molienda LaboPol-21 (Struers A/S). Los valores medios de las propiedades de flexión, la capacidad de soporte de la carga, el grado de conversión de monómeros y la absorción de agua se analizaron estadísticamente con análisis de varianza (ANOVA) al nivel de significación P <0,05 para determinar las diferencias entre los grupos. Las micrografías mediante SEM de la superficie revelaron una microestructura de combinación de fibras y rellenos particulados. Las fibras actuaron como tapones de grietas y proporcionaron un aumento en la resistencia a las fracturas y la detención de las fracturas. En las figuras 5A-5D se presentan fotografías SEM de la superficie pulida del material compuesto FC con una grieta que se propaga (A). En (B), (C) y (D) se presenta la superficie de la fractura con diferentes aumentos que muestran la fibra de vidrio fracturada.

Ejemplo 5.

Contracción de polimerización

El FC aleatorio fabricado en el ejemplo 1a) y un material compuesto comercial se ensayaron para la contracción después de la polimerización. Se aplicaron dos procedimientos diferentes para observar el efecto de la orientación en la aplicación para el FC aleatorio. La contracción volumétrica se midió con un dilatómetro de volumen LAUDA C6 CP. El dilatómetro de volumen determina la reducción del volumen según la ley de Arquímedes. El capilar de vidrio del dilatómetro se llenó con una muestra no polimerizada. Un tamaño de muestra pesado exactamente fue de 0,3 a 0,5 gramos. Las muestras se desgasificaron y el resto del capilar se llenó con mercurio. Se inició la recopilación de datos de volumen y la muestra se curó con la unidad de curado manual (Optilux-501, Kerr) a través de la pared de vidrio del capilar durante 60 segundos para iniciar la reacción de polimerización. El registro del cambio volumétrico finalizó después de 48 horas desde la polimerización. Justo antes del final del período, los posibles huecos en las muestras se eliminaron sumergiendo los capilares en nitrógeno líquido, permitiendo que las muestras se calentaran nuevamente hasta temperatura ambiente y se detuvo el registro. Los valores de contracción volumétrica de polimerización para el material compuesto FC aleatorio fabricado en el ejemplo 1a) y para algunos materiales compuestos comerciales se enumeran en la tabla 3 a continuación. La contracción después de la orientación en la aplicación se mide utilizando la técnica de galga extensométrica, en la que el material compuesto se aplica como una capa delgada de 1,0 mm sobre la galga extensométrica. La tabla 3 revela que el FC tiene una contracción volumétrica claramente más elevada, mientras que la contracción del material compuesto FC después de la técnica de orientación en la aplicación resulta al mismo nivel que el material compuesto de partículas comercial Z250.

Tabla 3. Valores de contracción de FC del material com uesto dental comercial

A partir de los valores de tensión de contracción se observa que el FC aleatorio después de la técnica de orientación en la aplicación tiene la misma contracción que el material compuesto de relleno de partículas convencionales. Ejemplo 6.

Preparación del material compuesto con fibras bioactivas

La resistencia a la flexión de FC se midió después de la adición del 20 % o 40 % en peso de partículas de vidrio bioactivo (BAG) (Vivoxid, Turku) a FC. Mediante la adición de partículas de BAG se obtuvieron elevadas propiedades mecánicas. El FC bioactivo se puede utilizar en aplicaciones dentales (por ejemplo, para tratar dientes hipersensibles) y aplicaciones médicas, tales como cemento óseo o dispositivo de soporte óseo en reconstrucción maxilofacial o placas de soporte. En la figura 6 se ilustra la resistencia a la flexión del FC después de añadir el 20 % en peso o el 40 % en peso de partículas de vidrio bioactivo.

Cuando la aplicación es el cemento óseo, se utiliza de manera adecuada un sistema iniciador/activador de autopolimerización mediante la adición de iniciador y activador para separar los materiales compuestos, que se mezclan conjuntamente inmediatamente antes de la operación.

Ejemplo 7.

Material compuesto con fibras curado de forma dual

El cemento de FC curado de forma dual se prepara utilizando un sistema iniciador (alcanforquinona)/activador (DMAEMA) por luz y un sistema de autopolimerización juntos. Se necesita un sistema de curado dual, en especial cuando se utiliza FC para cementar prótesis dentales o postes de conducto radicular. Además, el material compuesto temporal para coronas y puentes se utiliza, habitualmente, como un sistema de curado dual.

Ejemplo 8.

Aplicación del FC utilizando una jeringa

Cuando se aplica el FC utilizando una jeringa, el FC está muy orientado alcanzando un factor de Krenchel cerca de 1. En esta forma, el FC se puede utilizar, por ejemplo, cuando se ferulizan los dientes o se inserta el FC en el conducto radicular formando un poste de conducto radicular polimerizado in situ.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material compuesto reforzado con fibras curable para la utilización en restauraciones directas, en el que el material compuesto reforzado con fibras curable se puede obtener mediante la fabricación de un material compuesto reforzado con fibras curable mediante la mezcla del 5-70 % en peso de un sistema de monómeros que comprende, como mínimo, un monómero curable, el 30-95 % en peso de un sistema de rellenos que comprende un producto prepreg que contiene haces de fibras con una longitud de fibra de 0,5-100 mm y una matriz polimérica, y de manera opcional, el 0-90 % en peso de, como mínimo, un relleno particulado seleccionado entre rellenos particulados convencionales y rellenos particulados a nanoescala, estando el producto prepreg troceado en trozos que tengan una longitud de 0,5-100 mm, y un iniciador o iniciadores y/o un acelerador o aceleradores de la polimerización, la aplicación del material compuesto reforzado con fibras curable, de manera que los materiales compuestos reforzados con fibras aleatorias se orientan durante la aplicación del material compuesto mediante un instrumento de aplicación y el curado con luz, químicamente, por calor, con radiación ultrasónica, radiación gamma, otra radiación electromagnética o mediante cualquier combinación de los mismos.

2. Material compuesto reforzado con fibras orientado en la aplicación para la utilización, según la reivindicación 1, en el que el 15-30 % en peso del sistema de monómeros, el 70-85 % en peso del sistema de rellenos y el iniciador o iniciadores y/o el acelerador o aceleradores de la polimerización están mezclados.

3. Material compuesto reforzado con fibras orientado en la aplicación para la utilización, según la reivindicación 1 o 2, en el que el relleno particulado se selecciona entre rellenos particulados convencionales que tienen un tamaño de partícula de 0,1-100 pm y rellenos particulados a nanoescala que tienen un tamaño de partícula de menos de 0,1 pm.

4. Material compuesto reforzado con fibras orientado en la aplicación para la utilización, según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que los monómeros curables del sistema de monómeros se seleccionan entre dimetacrilatos multifuncionales, acrilatos multifuncionales, metacrilatos multifuncionales, epóxidos multifuncionales, dimetacrilatos de polietilenglicoles y resinas biodegradables curables con luz.

5. Material compuesto reforzado con fibras orientado en la aplicación para la utilización, según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el relleno particulado convencional se selecciona entre pigmentos de color, cerámicas inertes, xerogeles, sales inorgánicas, vidrios bioactivos o biosolubles y combinaciones de los mismos y los rellenos particulados a nanoescala se seleccionan entre rellenos inorgánicos, rellenos de polímeros orgánicos y rellenos a base de silsesquioxano orgánico-inorgánico.

6. Material compuesto reforzado con fibras orientado en la aplicación para la utilización, según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en material prostodóntico restaurador, material compuesto principal, adhesivo, revestimiento, material de cementación y fijación, material de relleno de cavidades, material de post-cementación del conducto radicular, material compuesto provisional y semipermanente para coronas y puentes.