CN101489518B - 纤维增强的复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纤维增强的复合材料及其制备方法，特别是适用于牙科和医疗应用/器具的应用定向的复合材料，如纤维增强的牙科复合材料。特别地，本发明涉及具有半-互穿聚合物网络基质的无规玻璃纤维增强的修复性复合树脂，和它们在牙科应用中的用途如空腔填充、内核复合材料、临时性和半永久性冠桥复合材料、粘固剂和粘合剂。

Description

纤维增强的复合材料及其制备方法

发明领域

本发明涉及制备纤维增强的复合材料(FC)的方法，其中使用高粘性玻璃纤维束、颗粒填料和可固化树脂的组合，获得固化时具有独特的应用定向(application-oriented)的性能的FC产品。另外，本发明涉及可通过所述方法获得的纤维增强的复合材料(FC)和应用定向的复合材料，其适用于牙科和医疗应用/器具。本发明进一步涉及FC的应用定向(application-orientation)的性能。本发明还涉及具有半互穿聚合物网络基质的纤维增强的修复性复合树脂，和它们在牙科应用/器具中的用途如空腔填充、内核复合材料、临时性和半永久性的冠桥复合材料、粘固剂(cement)和粘合剂。 

背景技术

牙科修复性填充复合材料树脂已在60年代引入牙科领域，且在许多显著的材料改进之后，修复性复合材料仍遭受机械性能的损失和与聚合收缩相关的问题。临床研究已显示，直接填料的复合材料主要由于如下三种原因而失效：咬合磨损、继发龋齿和修复性填充材料的破裂。由于这些问题，修复性复合材料是否应用于大的高应力承载应用中(如直接后牙修复(direct posterior restorations)中)仍存在争议。现有复合材料的较高脆性和较低断裂韧性使它们在大应力承载中的应用通常是很少优选的。 

专利US 6 403 676教导了采用碾碎的、密实化和脆化S-玻璃纤维颗粒增强牙科复合材料，该颗粒通过将S-玻璃纤维颗粒碾磨获得，且其已通过在低于玻璃纤维软化点的温度下加热而被致密化和脆化。该玻璃纤维颗粒的平均粒径小于约80μm。该复合材料还包括聚合物基质前体和任选地常规填料，且其适用作为具有广泛使用的汞合金 (amalgam)的触觉和可加工性的直接填充材料。 

US 6 270 348中公开了包含切碎纤维增强的复合材料，其含有加入复合材料中的、纤维长度为约1-3mm的各个纤维。将适宜地经硅烷处理的石英纤维、陶瓷和聚乙烯纤维，任选地与辐射不透明的材料一起，加入牙科复合材料中。含有10-22重量％石英纤维的复合材料显示超过200MPa的挠曲强度。 

US 6 334 775中描述了连续纤维、树脂-纤维膏料和纤维增强的预制品用于插入牙洞以形成高强度的牙科修复。由此，将连续纤维置于牙洞的底部之上以达到该腔最大宽度的至少60％，且该腔的剩余部分填充常规牙科复合材料。5-100％的纤维为不同于短纤维的连续纤维。 

US 6 197 410中描述了由连续纤维组成的聚合物预浸渍的纤维材料，也公知为预浸料。该预浸料特别适用于修复性牙科技术。还公开了基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的半互穿聚合物网络(半-IPN)的基质，其适合作为义齿基础材料中的聚合物基质。 

将玻璃纤维用于牙科聚合物中的增强的建议已超过30年。它们具有良好增强效率和美学品质，与碳和芳纶纤维相当。纤维的增强效率取决于许多变量，包括所用的树脂、树脂基质中纤维的数量、纤维的长度、纤维的形状、纤维的定向和增强因子(Krenchel因子)、纤维对聚合物基质的粘合力、和树脂对纤维的浸渍。 

短的无规纤维提供了在多个方向上的各向同性增强作用，而不是在一个或两个方向上，且由此极大地限制了加强效果。 

具有增强纤维的典型商业牙科修复性材料(公知为即用性组合物)具有80-200μm的纤维长度。这些公知的短纤维复合材料的一个主要缺陷是短纤维的非常有限的加强效果。即使对该复合材料提供了一些益处，但是短切纤维复合材料的性能类似具有低级挠曲强度和拉伸强度的、填充典型的颗粒填料的牙科复合材料。纤维的折中(compromised)长度不可避免地限制了性能，如图1中所示对比实施例中也可以看出的那样。 

依据现有技术的纤维增强的复合材料的一般问题是，它们具有包 含非球形和较大颗粒的粗糙表面和从表面伸出的纤维。本文中大颗粒的含义是颗粒的一个维度大于10μm。这样导致立即聚合的填料的差抛光性和与精整相关的问题，由此填料的表面保持粗糙且由此易受细菌移殖的影响和变色。为了回避与牙科填料的精整相关的问题，US 6 197410和US 6 334 775建议进一步操作，用于通过具有适宜的精整性的任意常规牙科填充材料覆盖增强复合材料。 

也显示与纤维增强的牙科复合材料的公知制备方法相关的一些困难。在实验室条件下采用小规模温和手工制备制作含有长度为1mm或以上的长纤维的复合材料时，获得期望的产品。但是，扩大规模的牙科复合材料制作对于单纤维来说过于激烈。长纤维容易断裂或者在加工中被切割为极短的纤维，其不能够提供期望的增强作用。另外，纤维在加工期间趋于聚积，导致润湿差的颗粒簇。 

US 6 403 676中还描述了加工期间脆化纤维作为替换的制备方法。 

目前未公开与玻璃纤维组合的、具有半-IPN-聚合物基质的牙科修复性复合材料。基于上述可以看出，存在对于改进的纤维增强的复合材料和对于其制备方法的需求。 

发明目的 

本发明的目的是，制备纤维增强的复合材料、特别是无规纤维增强的复合材料的方法。 

本发明的另一目的是，制备纤维增强的复合材料、特别是应用定向的复合材料的方法。 

本发明的另一目的是，提供改进的纤维增强的复合材料、特别是无规纤维增强的复合材料。 

本发明的另一目的是，提供改进的纤维增强的复合材料、特别是应用定向的复合材料。 

本发明的再一目的是，所述纤维增强的复合材料在牙科应用/器具中的用途如修复填充、内核复合材料、临时性和半永久性和永久性的冠桥复合材料、粘固剂、粘合剂和CAD/CAM块。 

本发明的另一目的是，所述纤维增强的复合材料在生物医学应用中的用途，如用于矫形骨粘固粉、骨支撑器材中，和用于头部与颈部外科中作为人造骨材料。 

本发明的再一目的是，纤维增强的复合材料在形成可移植的生物稳定的矫形器材的内核结构方面的用途，如用于臀部、膝部和肩部的固定板、螺钉、钉子和关节。 

本发明的再一目的是，填充玻璃纤维的且特别是填充E-玻璃纤维的、具有半-IPN-聚合物基质的牙科复合材料。 

发明概述 

本发明提供了制备纤维增强的复合材料和特别是应用定向的复合材料的制备方法。本发明还提供了纤维增强的复合材料和特别是应用定向的复合材料，和它们在牙科和医疗应用/器具中的用途。纤维增强的复合材料、特别是纤维质玻璃增强的复合材料施用到牙洞中或者，依据本发明的另一实施方式施用到模具或预制品中用于制作例如矫形器材时，产生应用。 

应用定向的复合材料在此含义为，使复合材料的无规、三维定向的纤维在将该复合材料作为层施用到期望的位置期间优选地被二维或者甚至一维定向。 

增强因子在此含义为Krenchel增强因子，如Vishu，S：Handbookof plastic testing technology，第二版，New York：John Wiley；1998，第546页中所定义，据此，3D无规定向的系数为0.2，而2D无规定向的系数为0.38。这种行为和Krenchel因子也可以应用于超乎增强作用的例如热膨胀和水导致的复合材料的吸湿膨胀和聚合收缩。 

无规纤维增强的复合材料或纤维质复合材料在此含义为，复合材料结构中纤维的增强因子，大于在逆着拉力45度的方向上在平行定向的纤维中的0.25和小于在沿着拉力的轴向上的1.0。增强因子的优选范围为0.25～0.5。 

固化在此表示聚合和/或交联。 

预浸料在此表示半成品，其并未或者部分聚合，仍是进一步可变形的。 

基质在此表示组合物的连续相，且非固化基质表示该基质是可变形的但可以固化成硬化状态。 

发明详述 

令人吃惊地发现，通过依据本发明的复合材料和方法，可以避免或者至少充分地减少与依据现有技术的纤维增强的复合材料及它们的制备方法相关的问题，其中获得适用于牙科和医疗应用/器具的期望的、纤维增强的复合材料。现在在下面更详细地进行描述本发明。 

依据本发明的纤维增强的复合材料包括可固化或部分可固化的单体体系、填料体系和常规聚合引发剂和/或促进剂。该填料体系包括至少一种含有高粘性纤维束的预浸料，纤维长度为0.5-100mm、优选3-20mm，和任选地选自粒径为0.1～100μm的常规颗粒填料和粒径小于0.1μm的纳米级颗粒填料的至少一种颗粒填料。该预浸料是长度为0.5-100mm、优选3-20mm的片状，且该预浸料片包含纤维长度为0.5-100、优选3-20mm的纤维。 

该复合材料包含5-70重量％、优选10-60重量％且特别优选15-30重量％的含有至少一种可固化单体的单体体系，和30-95重量％、优选40-90重量％、且特别优选70-85重量％的填料体系。该填料体系可以任选地包含0-90重量％、优选0-80重量％的选自常规颗粒填料和纳米级颗粒填料的至少一种颗粒填料。但是，应当指出，依据所用颗粒填料的密度，颗粒填料的重量含量百分比可以具有大的变化。例如，辐射-不透明填料如BaAlSiO₂、BaSO₄和ZrO₂比常规填料如SiO₂具有显著更高的密度。 

填料体系 

填料体系包含由聚合物基质和纤维束组成的至少一种预浸料且该预浸料中纤维长度为0.5-100mm、优选为3-20mm，和任选地0-90重量 ％选自粒径为0.1-100μm的常规颗粒填料和粒径小于0.1μm的纳米级颗粒填料的至少一种颗粒填料。复合材料中预浸料是长度为0.5-100mm、优选3-20mm的片状，且在制作该复合材料之前将预浸料剁碎成片或切成片。预浸料及其制备方法公开于US 6 197 410(将其引入本文中作为参考)。 

预浸料包括含有在5-50重量％、优选10-40重量％且特别优选35-45重量％的聚合物基质中的50-95重量％、优选60-90重量％且特别优选65-75重量％的纤维的纤维束。纤维束包括至少2个、优选3-10000个纤维且特别优选地纤维数量为1000-2000个纤维每束。 

纤维直径为0.05-100μm，优选为1-25μm且特别优选为5-15μm。 

预浸料中适宜的纤维为无机或是有机纤维。作为适宜纤维的实例，可以列举生物活性玻璃的纤维，玻璃纤维，石英纤维，氧化铝纤维，氧化锆纤维，金属和其它陶瓷纤维，碳/石墨纤维和聚合物纤维如UHMWPE纤维、芳纶纤维、自增强的聚合物纤维、基于聚酚(polyphenoles)的纤维、可降解的和可生物降解的纤维，和溶胶-凝胶获得的二氧化硅纤维及其任意混合物。优选地使用硅烷化玻璃纤维如E-玻璃纤维(电子级(electrical grade))。可以通过本领域中公知方法使用用于硅烷化的常规化合物如甲氧基丙基三甲氧基硅烷对玻璃纤维进行表面处理。适宜地也可以组合地使用纤维，如稳定的玻璃纤维与可降解生物活性纤维的组合。 

预浸料的聚合物基质由第一基质组分、第二基质组分和第三基质组分组成，该第三基质组分由高分子量有机分子例如热塑性材料组成。第三基质组分优选地分布于纤维之间。第一基质组分和第三基质组分形成凝胶。预浸料优选地含有在期望的时间点引发聚合反应所必须的成分。所有必须的成分可以包含在预浸料中，除了固化过程是基于自动-聚合时反应的情形。此时，引发剂和活化剂体系应插入到单独的复合材料中，它们仅在使用之前一起混合。 

预浸料也可以含有添加剂如生物活性或惰性的填料材料、彩色颜料或治疗材料。虽然可以仅通过在预浸料的表面层上单体的聚合制得覆盖纤维的膜，但是优选地通过将预制品浸渍到单独的聚合物溶液中来形成膜。 

制备预浸料的适宜方法包括如下步骤： 

a)采用含有在快速蒸发的有机溶剂如四氢呋喃(THF)、丙酮等中的高分子量有机分子的液体浸渍纤维，如分子量为190000～900000的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)分子或ε-己内酯/PLA、ε-己内酯、D-聚丙交酯-和L-聚丙交酯-、PLA-或PGA-分子或其它热塑性生物相容的聚合物分子(分子量范围为5000～400000)；所述液体任选地含有添加剂如含有元素如Si、Ca、P、Ba、Mg、K、Ti、F、所述元素的氧化物或其它化合物的各种惰性或生物活性填料，彩色颜料，惰性陶瓷，羟基磷灰石(HA)或其它Ca-磷酸盐，Al₂O₃，ZrO₂，干凝胶，生物活性玻璃或功能生物活性玻璃或治疗活性分子，抗原，抗生素，消毒剂，辐射不透明材料，有机酸如马来酸、聚丙烯酸等； 

b)蒸发溶剂，其导致纤维之间高孔隙度的聚合物物质， 

c)将步骤b)中获得的预制品在单体体系如BISGMA-TEGDMA体系中、或者在多官能交联剂(超支化分子如树枝状分子、多官能大单体等)中润湿，所述体系任选地含有单体或树枝状分子的随后聚合所必须的化学化合物，其中所述单体或树枝状分子至少部分溶解纤维之间高孔隙度的热塑性物质， 

d)将步骤c)中获得的预制品拉挤经过溶剂和高分子量有机分子组成的混合物，以形成用于覆盖预浸料的纤维的良好束缚的IPN聚合物膜， 

e)任选地，采用以下物质覆盖该膜，即聚合物的小颗粒，含有元素，例如Si、Ca、P、Ba、Mg、K、Ti、F、所述元素的氧化物或其它化合物的惰性或生物活性填料，彩色颜料，惰性陶瓷，羟基磷灰石(HA)或其它Ca-磷酸盐，Al₂O₃，ZrO₂，干凝胶，生物活性玻璃或功能生物活性玻璃或治疗活性分子，抗原，抗生素，消毒剂，辐射不透明材料，和 

f)任选地，将预浸料包装到含有金属箔底和任选地两层聚合物片盖的包装中；最紧挨预浸料的是明显半透明片且最外片为能够在可光聚合预浸料的情形下避免可见光引发光聚合的半透明片。 

适宜地为单向纤维形式的预浸料，其含有将纤维充分有力地粘附在一起的聚合物-单体凝胶，与覆盖和保护预浸料的纤维的聚合物的高分子量热塑性薄膜。该轻微粘性的热塑性膜能使该预浸料在聚合之前具有股间粘合力。 

预浸料的第一基质组分中使用的单体可以是任意类型的单体或单体的组合。适宜的单体选自不可降解的双酚A-缩水甘油基二甲基丙烯酸酯(BISGMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、羟乙基二甲基丙烯酸酯(HEMA)、尿烷二甲基丙烯酸酯(UDMA)、双酚A聚乙二醇二醚(BISEMA)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯HDDMA、EGDMA、单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或低聚丙烯酸酯。任选地，该单体体系可以基于开环，例如基于环氧化物的化学品。也可以使用可降解的和可生物降解的树脂体系。 

其中可以列举的优选单体为2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基]丙烷(BISGMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1，3-或1，4-丁二醇的二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、尿烷二甲基丙烯酸酯(UDMA)和羟乙基二甲基丙烯酸酯(HEMA)。 

预浸料的第二基质组分中使用的聚合物优选为溶解形式的热塑性聚合物，如PMMA。优选热塑性聚合物，因为它们可以溶解到施用在预浸料周围的树脂中。适宜的聚合物为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和乙酯的共聚物、聚甲基丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯。聚酚、聚己内酰胺、D-聚丙交酯、L-聚丙交酯、PLA-和PGA-分子、聚原酸酯、生物活性和生物相容性聚合物也适合用作热塑性聚合物。 

预浸料的第三基质组分中使用的聚合物可以是溶解形式的任意热塑性聚合物。适宜的聚合物为高分子量聚合物，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，优选牙科和矫形外科中最常用的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和乙酯的共聚物， 聚甲基丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯，选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的多官能和超支化交联剂(如环氧化物)的超支化聚合物或树枝状分子，聚氨酯，不饱和聚酯和聚醚，低聚物。适宜的聚合物还可为ε-己内酯(PLA)，ε-己内酯，D-聚丙交酯-和L-聚丙交酯-、PLA-、PGA-分子，聚原酸酯，聚酚，聚己内酰胺和其它生物活性或生物相容性聚合物。 

预浸料的制作过程期间，通过第一基质组分的单体(例如BI SGMA-TEGDMA)或树枝状分子将预浸聚合物(第三基质组分)(例如PMMA)的聚合物链溶解，且它们形成在单体相(BISGMA-TEGDMA)中含有高分子量分子(PMMA)的高粘性凝胶。该凝胶和高分子量薄膜(第二基质组分)将纤维粘结在一起且消除了处理期间纤维的磨损。单体相或是高分子量分子相，或者二者，可以含有引发聚合反应所需的化合物。第三基质组分的高分子量组分分布于纤维之间。 

颗粒填料选自粒径为0.1-100μm的常规颗粒填料和粒径不大于0.1μm的纳米级颗粒填料。 

常规颗粒填料选自彩色颜料，惰性陶瓷，干凝胶，无机盐，如Si、Ba、AL、Ca、P、Ba、Zr、Al、Mg、K、Na、Ti和F的磷酸盐和氧化物，优选煅烧二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、石英、铝硅酸盐、硅酸钡玻璃、氟硅酸盐玻璃、氧化锆、氧化钙、羟基磷灰石、二氧化钛、磷酸钙、生物活性或生物可溶性玻璃及其组合。 

纳米级颗粒填料选自无机填料如二氧化硅，有机聚合物填料和有机-无机的基于硅倍半氧烷的填料。 

高粘性预浸料的聚合物基质的粘度为至少200Pas，优选为至少500Pas且特别优选为1000Pas。 

单体体系 

依据本发明的复合材料的单体体系包括至少一种可固化单体，优选可光或化学固化的单体，选自甲基丙烯酸羟乙酯、多官能二甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、多官能环氧化物， 优选双酚A-缩水甘油基二甲基丙烯酸酯(BISGMA)、双酚A聚乙二醇二醚(BISEMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TeEGDMA)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(NPGDMA)、聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、尿烷二甲基丙烯酸酯(UDMA)、1，3-和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、甲基丙烯酸2-羟基乙醇酯(HEMA)和可光固化的可生物降解树脂。 

该复合材料含有引发聚合所必须的其它成分，如用量为0.1-3重量％的聚合引发剂和/或敏化剂，促进剂和稳定剂。聚合引发剂可以是光引发剂如安息香甲基醚、苄基缩酮、樟脑醌或酰基苯氧化物(acylphinoxide)，或氧化还原引发剂如二苯甲酰基过氧化物/芳族或脂肪族叔胺、叔丁基过氧化苯甲酸酯/抗坏血酸/金属化合物，或其它适宜的聚合引发剂/促进剂/稳定剂或它们的混合物。 

依据本发明的复合材料包含多相聚合物基质，其通常包括由至少一种单体、低聚物、超支化聚合物或树枝状分子组成的第一基质组分、和由至少一种高分子量化合物如PMMA组成的第二基质组分、和任选的第三基质组分，它们一起形成半-互穿聚合物网络(IPN)。 

通过采用本领域中公知的适宜设备将5-70重量％、优选10-60重量％且特别优选15-30重量％包含至少一种可固化单体的单体体系，30-95重量％、优选40-90重量％且特别优选70-85重量％包含剁碎或切割为片的预浸料与0-90重量％、优选0-80重量％选自常规颗粒填料和纳米级颗粒填料的至少一种颗粒填料的填料体系，和聚合引发剂和/或促进剂进行配混，制得依据本发明的复合材料。配混之前，采用依据现有技术可获得的任意切割机或切碎机将含有纤维束的预浸料，依据所期望的用途和施用的层的厚度坯剁碎或切割为长0.5-100mm、优选3-20mm的片。 

获得具有半-互穿聚合物网络基质的纤维增强的修复性复合树脂。预浸料的聚合物基质也是半-IPN聚合物基质，但其比依据本发明的复合材料的、由单体体系形成的聚合物基质实质上更粘且具有更高粘度。 

依据本发明的纤维增强的复合材料为稳定产品，且可以将其施用 成期望的形状并固化。将该复合材料施用到牙洞中或者模具或预制品中时，例如制作矫形器具时，该纤维增强的复合材料、特别是无规纤维增强的复合材料是应用定向的。 

在通过施用工具如压缩或水准工具，适宜的手工工具如抹刀或其它牙医手工工具；刷子，敷料器，注射器，施用端(application tip)，模具；或其它压缩或转移辅助设备如隔离纸或膜等施用该复合材料期间，通常将该复合材料的长的、无规、三维定向的纤维或纤维束二维或者甚至一维定向。如果将该组合物逐层施用到平面上，所获定向通常是二维的。 

如果将涂布的、水平校准过的或覆盖的表面或平面勾画轮廓(contoured)，且采用类似于上述施用工具的勾画轮廓工具进行施用，则整体应用定向也可以是三维的，但是相对于常规3D大量无规定位的复合材料仍是应用定向的。 

如果从具有端部的注射器中施用、分散或展开且在施用期间沿着定向纤维的纵轴移动端部，则获得一维的应用定向。沿着纵轴施用该复合材料，获得“接近”一维的线或长丝(filament)，其中一维长丝包括单个和平行的纤维或者纤维束，且如果该一维长丝在其它维度上稍微展开，则获得二维的线、带或条。 

可以采用光、化学方式、通过热、采用超声辐射、γ辐射、电子束辐射或其它电磁辐射或者通过它们的任意组合，进行该复合材料的聚合和固化。 

依据本发明的复合材料具有一些优点。预浸料的制作中纤维束的预浸使得能制成无规纤维增强的复合材料，其具有纤维的较小研磨和断裂以及纤维的最佳润湿。在所获施用并固化的无规纤维复合材料中，纤维被均匀分散以制得期望的纤维结构。 

该无规纤维增强的复合材料特别适用于牙科应用/器具如修复性和补牙修复材料，作为修复性填料，内核复合材料，粘合剂，衬垫材料，密封材料，粘固材料和泥封材料，用在空腔填充材料中，根管柱粘固材料(root canal post-cementing materials)，临时性、半 永久性和永久性冠桥复合材料，粘合剂和CAD/CAM块。且另外，该无规纤维增强的复合材料可以用于其它生物医学应用，例如在矫形骨粘固粉或骨支撑器具中和上颌面、头部与颈部外科中作为人造骨材料和作为移植材料。 

依据本发明的无规纤维增强的复合材料和固化的应用定向复合材料具有一些优点。预浸料的无规定向的纤维束对最终固化产品产生了韧化效果。由此，例如所获的固化牙科材料较少容易破裂且它们更精确地跟踪牙洞。该纤维将减少聚合收缩，导致牙科和修复物之间更少的边缘泄漏。 

现有技术中已知，包含微纤维的修复性复合材料遭受大量磨损且它们具有弱的机械性能，部分可以基于所用纤维长度大大低于临界纤维长度来解释这一点。临界纤维长度在此含义为发生基质到纤维的最佳应力转移时最小纤维长度。为了使纤维以有效增强作用作用于聚合物，从聚合物基质到纤维的应力转移是必不可少的。如果纤维的长度等于或大于临界纤维长度，则能实现这一点。本发明中，复合材料中纤维长度通常在3～20mm之间变化。 

更长的纤维长度还改进了处理性能，因为该纤维将复合材料保持在一起，且提供了沿牙洞增强的穿刺压力(tapping pressure)。 

另外，更长的纤维长度改进了纤维沿表面的成行排列。也可以通过施用在空腔中或者在任意其它施用位置的复合材料的层厚小于0.5mm的薄层，改进纤维沿表面的成行排列。以不超过30°且优选地几乎水平地定向纤维时，依据Krenchel定律实现了显著更强的结构。 

现有技术中已知，3D定向中无规的短纤维提供了0.18的增强因子，而2D定向中的纤维提供了0.38的因子且进一步单向1D定向中的纤维提供了1的因子。依据本发明的复合材料中纤维的定向，在施用并固化时，还降低了热膨胀，水吸收导致的溶胀和沿着修复性材料的纤维的聚合收缩。 

实施例中给出的机械试验结果，揭示了采用无规E-玻璃纤维填料增强的牙科复合树脂相对于常规修复性复合材料在载荷容量和挠曲强 度方面有实质的改进。另外由包含高粘性纤维束的预浸料制得的复合材料，相对于由采用低粘度树脂预浸的纤维束制得的复合材料，清楚地产生了改进的机械性能，如图1、实施例a)和b)中可以看出的那样。 

弯曲试验已广泛用于表征牙科修复性材料的机械性能。依据本发明的复合材料在3点弯曲试验中具有211MPa的挠曲强度，而由采用低粘度树脂预浸的纤维束制得的复合材料仅具有140MPa的挠曲强度，如图1中可以看出的那样。 

另外，依据本发明的复合材料获得的载荷容量比常规颗粒填料修复性复合材料高两倍。纤维填料的增强效果主要基于聚合基质到纤维的应力转移，以及作为裂纹终止剂起作用的各个纤维的行为，如图5中可以看出的那样。 

FTIR用于监控试验材料底部上聚合反应的传播。依据本发明的复合材料显示稍微更高的转化率，其可能是由于相对于常规复合材料Z250来说更低的填料含量。但是，也可以通过纯热固性材料的聚合物基质与半-IPN基质之间的区别来解释一些不同。 

该制备方法提供了进一步优点，因为纤维并未聚积，因为它们被预浸料的粘性的保护性聚合物基质包围。纤维在混合期间更加耐受断裂且它们不会被切断为小块(其将导致丧失加强效果)。由于纤维被基质预浸和保护，也确保了用复合材料的基质树脂理想地润湿纤维。 

另外，纤维的最佳定向和各向异性导致可包装/可压实的产品中Krenchel增强因子的显著提高，从0.2到0.38且甚至接近1，其中穿刺或包装在所期望的定向上增强了纤维。 

依据本发明的复合材料且特别是纤维增强的半-IPN复合材料，相对于常规颗粒填料修复性复合材料显示了在机械性能方面清楚的改进，导致玻璃纤维增强的复合材料在高应力承载应用领域中更好的性能。 

另外，该复合材料在直接填充的复合材料修复中具有降低的聚合收缩，导致填料与牙洞壁之间更少的泄漏。 

下面采用公开了一些可优选的实施方式阐述本发明，但是并非将 本发明限定于此。 

实施例 

材料 

下表1中列出了实施例中采用的树脂材料。 

表1：实施例中采用的树脂材料 

PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯，Mw 220 000 

Bis-GMA＝双酚A-缩水甘油基二甲基丙烯酸酯 

TEGDMA＝三乙二醇二甲基丙烯酸酯 

UDMA＝尿烷二甲基丙烯酸酯 

Bis-EMA＝双酚A聚乙二醇二醚 

实施例1 

制备无规纤维增强的复合材料 

a)通过将22.5重量％包埋E-玻璃纤维的粘性树脂(BisGMA-PMMA)(纤维预浸料，剁碎为长10mm的片(粘性束))混合到22.5重量％二甲基丙烯酸酯-PMMA树脂基质中，并随后逐步加入55重量％硅烷化的填料SiO₂颗粒(尺寸为3±2μm)，制得依据本发明的无规纤维增强的复合材料(FC)。将聚合引发剂樟脑醌和活化剂DMAEMA加入混合物中。采用高速混合机进行混合5分钟(SpeedMixer，DAC)。采用常规技术使用MPS对SiO₂填料颗粒进行硅烷处理。在光引发的聚合中，二甲基丙烯酸酯-PMMA的树脂基质形成该复合材料FC的半-IPN聚合物基质。 

b)作为对比(并非属于本发明的范围)，将相同重量百分比的纯E-玻璃纤维加到如上的二甲基丙烯酸酯-PMMA树脂基质中，并随后逐渐加入55重量％硅烷化的填料SiO₂颗粒(尺寸为3±2μm)并以相同方式混合。获得无半-IPN的对比纤维复合材料。该实施例也清楚地显示，相对于常规制备方法，采用本发明的方法获得了显著更强的纤维增强的复合材料。 

实施例2 

挠曲强度、挠曲模量、挠曲韧性和载荷容量 

依据ISO 4049标准测试实施例1a)和1b)中制得的无规纤维增强的复合材料(FC)的机械性能。由实验纤维复合材料FC和作为对比样品的常规颗粒填料牙科复合材料(Z250，3M-ESPE)制得三点弯曲试验样品(2×2×25mm³)和压缩载荷试验样品(9.5×5.5×3mm³)。在透明Mylar片间的半分的(half-split)不锈钢模具中制得棒状样品并在Mylar覆盖的敞口硅模具中制得立方体样品。通过增量地将材料置于硅模具中制作立方样品。为了模拟临床条件，通过放置FC底层(2.0mm)作为亚结构制得另一试验组，并随后在光引发FC的聚合之后施用常规复合材料(1.0mm)。采用手工光固化单元(Optilux-501，Kerr)40s，从金属模具两侧并增量地从硅模具顶部该复合材料发生聚合。光波长在380～520nm之间，最大强度在470nm且光强度为800mW/cm²。将每组(n＝6)样品干燥储存或水储存(37℃下30天)。使干燥储存的(室温)样品在它们的制备之后24小时进行试验。依据ISO 4049进行三点弯曲试验(试验跨度：20mm，十字头速度：1.0mm/min，压头：2mm直径)。将所有样品装填到材料试验机(型号LRX，Lloyd Instrument Ltd)中并采用PC-计算机软件(Nexygen 4.0，Lloyd Instrument Ltd)记录载荷-偏转度曲线。进行静态压缩破裂试验以确定每组的载荷容量，采用通用试验机进行。采用钢球(φ3.0mm)在直到破裂之前的情况下加载样品。 

由下式计算挠曲强度(σ_f)和挠曲模量(E_f)， 

σ_f＝3F_mI/(2bh²) 

E_f＝SI³/(4bh³) 

其中，F_m是载荷-偏转度曲线最高点处的施加载荷(N)，I为跨度长度(20.0mm)，b为试验样品的宽度且h为试验样品的厚度。S为硬度(N/m)S＝F/d且d是轨迹的直线部分中对应于一点处的载荷F的偏转度。韧性计算为应力/应变曲线下面积的积分且以单位MPa来表示。 

下表2和图1中给出了实施例1a)、1b)中制得的无规FC复合材料和商品复合材料的机械性能。 

表2.FC和商品复合材料的机械性能 

复合材料	挠曲强度MPa	挠曲模量GPa	挠曲韧性GPa	载荷容量N
					实施例1a)的FC	210	13.5	0.23	1881
Z250，商品	111	10.5	0.07	1031

图2a-2c中概括了具有标转偏差(SD)的平均挠曲强度、挠曲模量和韧性，以及载荷容量和试验组的转化率。ANOVA揭示了，FC复合材料相对于对比的Z250复合材料(111MPa，1031N)(p＜0.001)在干燥条件下，具有统计的显著更高的挠曲强度(210MPa)和压缩载荷容量(1881N)。水储存降低了两种材料中的挠曲强度和载荷容量，且对于两组试验(p＜0.001)平均降低20％。 

图1中显示了常规的颗粒填料复合材料(Z250)和采用各种纤维长度与制作技术的纤维增强复合材料的机械性能、特别是挠曲强度的对比。FC 1a)是采用高粘性纤维束制得的，而FC 1b)采用低粘性纤维束。Alert指的是具有微小级尺寸(80-200μm)的纤维的商品纤维增强的牙科复合材料(Pentron Inc.，USA)。 

图2a中显示了FC(实施例1a)复合材料和商业常规修复性复合材料Z250的挠曲强度。组：干燥储存，水储存和经水储存脱水的。垂直线表示标准偏差。(干燥＝聚合和调节之后，水＝37℃下水饱和30天之后，脱水＝60℃下脱水)。 

图2b中显示了FC(实施例1a)复合材料和常规修复性复合材料 Z250的挠曲模量。垂直线表示标准偏差。组：干燥储存，水储存和经水储存脱水的。 

图2c中显示了FC复合材料和常规修复性复合材料Z250的挠曲韧性。垂直线表示标准偏差。组：干燥储存，水储存和经水储存脱水的。 

图3中显示了FC、商品对照例Z250和商品复合材料与FC的组合的压缩载荷容量。Z250+FC表示与FC底层(2.0mm)组合并覆盖1.0mm的Z250层的样品。垂直线表示标准偏差。组：干燥储存和水储存。 

图4中显示了FC、商品对照例Z250和商品复合材料与FC的组合的压缩载荷容量。Z250+FC表示与FC底层(2.0mm)组合并覆盖1.0mm的Z250层的样品。垂直线表示标准偏差。组：干燥储存和水储存。 

实施例3 

单体转化率 

通过具有衰减全反射(ATR)取样附件的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)，监视光引发聚合期间和之后复合材料FC和对比例Z250的单体转化率(DC％)。已证实FT-IR是适用于分析牙科复合材料中单体转化率的技术。设计所用装置以模拟直接修复制作期间的条件。使试验材料的上表面暴露于光源且使下表面与ATR晶体接触。由此，本文中的试验设计提供了关于试验样品底部上聚合如何传播的性息。将材料置于ATR-传感器(ZnSe-晶体)上直径为6.5mm的1.8mm厚环形模具中。使样品的上表面覆盖Mylar片和1mm厚的载玻片，并相对于ATR轻轻地挤压以确保样品的良好接触。使光源与玻璃表面接触。采用手持光固化单元(Freelight 2，3M ESPE)40s使衬底光聚合。聚合过程期间每6s记录一次光谱(spectra)直到5min。依据下式，由1638cm^-1处的脂肪族C＝C峰并相对于1608cm^-1处的芳族C＝C峰标准化，计算DC％： 

DC％ 

其中， 

C_脂肪族＝固化样品在1638cm^-1处的吸收峰， 

C_芳族＝固化样品在1608cm^-1处的吸收峰， 

U_脂肪族＝未固化样品在1638cm^-1处的吸收峰， 

U_芳族＝未固化样品在1608cm^-1处的吸收峰。 

采用脂肪族最大高度与用于计算的参考峰的对比，通过标准基线技术确定每个光谱剩余双键的份数。 

实施例1a)中制得的FC复合材料的光聚合的5min后单体转化率为58％(1.8)，且Z250复合材料为55％(1.2)。图4中显示了采用光固化单元40s进行光聚合的复合材料FC和复合材料Z250的单体转化率(DC％)。 

实施例4 

扫描电子显微镜 

采用扫描电子显微镜(SEM，Jeol Ltd)评价聚合物基质的结构、纤维的定向和FC复合材料的断裂面。通过研磨机LaboPol-21(StruersA/S)使用碳化硅磨光纸湿法研磨试样的横截面。采用方差分析(ANOVA)在P＜0.05显著水平下统计分析挠曲性能、载荷容量、单体转化率和吸水率的平均值，由此确定组之间的差别。 

表面的SEM-显微照片揭示了纤维和颗粒填料组合的微结构。纤维起到裂纹终止剂的作用且提供了抗破裂性和破裂终止方面的提高。图5A-5D中显示了具有扩散裂纹(A)的FC复合材料的抛光表面的SEM照片。(B)、(C)和(D)中显示了显示出破裂玻璃纤维的不同放大倍数的断裂面。 

实施例5 

聚合收缩 

测试了实施例1a)中制得的无规FC和商品复合材料聚合时的收缩。采用两种不同方法以观察应用定向对于无规FC的影响。采用LAUDAC6 CP体积膨胀计测量体积收缩。该体积膨胀计依据Archimedes法则测定体积的降低。 

采用未聚合的样品填充膨胀计玻璃毛细管。精确称量的样品大小为0.3-0.5g。使样品脱气并用汞填充剩余的毛细管。开始体积数据收集并采用手工固化单元(Optilux-501，Kerr)通过毛细管的玻璃壁固化样品60秒以使聚合反应开始。开始聚合48小时之后结束体积变化的记录。正好在这段时间结束之前，通过将毛细管浸渍到液氮中、使样品再次升温到环境温度下除去样品中可能的孔隙，并停止记录。下表3中列出了实施例1a)中制得的无规FC复合材料和一些商品复合材料的聚合体积收缩值。采用应变计技术测量应用定向之后的收缩，其中，将复合材料以1.0mm薄层施加到应变计上。表3揭示了FC清楚地具有更高的体积收缩，而应用定向之后FC复合材料的收缩导致与商品颗粒复合材料Z250相同的水平。 

表3.FC和商品牙科复合材料的收缩值 

	体积收缩(体积％)	收缩应力(μ-应力)
			FC	3.05％(±0.25％)	0.67％(±0.15％)
Z250	1.80％(±0.25％)	0.65(±0.03％)

由收缩应力值看出，应用定向技术之后无规FC具有与常规颗粒填充的复合材料相同的收缩。 

实施例6 

制备生物活性纤维复合材料 

将20重量％或是40重量％的生物活性玻璃颗粒(BAG)(Vivoxid，Turku)加到FC中之后测量FC的挠曲强度。通过加入BAG颗粒，获得高的机械性能。生物活性FC可以用于牙科应用(例如，用于治疗过敏性牙科)和医疗应用如上颌面修复或支承板中的骨粘固粉或骨支承器具。图6中图示了加入20重量％或是40重量％生物活性玻璃颗粒之后FC的挠曲强度。 

当应用是骨粘固粉时，适宜地通过将引发剂和活化剂加到单独的复合材料中(它们仅刚好在操作之前一起混合)而采用自动-聚合引发 剂/活化剂体系。 

实施例7 

双重固化的纤维复合材料 

采用光引发剂(樟脑醌)/活化剂(DMAEMA)体系和自动聚合体系二者一起制备FC的双重固化粘固剂。尤其是在FC用于粘固义齿或根管柱时需要双重固化体系。另外临时性冠桥复合材料通常用作双重固化体系。 

实施例8 

采用注射器施用FC 

采用注射器施用FC时，FC高度定位，到达接近1的Krenchel因子。例如在用夹板将牙科夹在一起或者将FC插入根管中形成原位聚合的根管柱时，可以施用这种形式的FC。 

Claims (28)

1.一种可固化的经配混的纤维增强的复合材料，其特征在于，该复合材料包括含有至少一种可固化单体的单体体系、含有至少一种包括纤维长度为0.5-100mm的纤维和聚合物基质的预浸料和任选地至少一种颗粒填料的填料体系与聚合引发剂和/或聚合促进剂，其中所述预浸料是长度为0.5-100mm的片的形状；所述纤维选自生物活性玻璃的纤维、玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、金属纤维、陶瓷纤维、碳/石墨纤维、溶胶-凝胶获得的二氧化硅纤维及其混合物；并且所述纤维采用含有分子量为5000～400000或190000～900000的高分子量有机分子的快速蒸发的有机溶剂来浸渍。

2.权利要求1的可固化的经配混的纤维增强的复合材料，其特征在于，所述预浸料包括纤维长度为3-20mm的纤维。

3.权利要求1或2的可固化的经配混的纤维增强的复合材料，其特征在于，其包括5-70重量％的单体体系、30-95重量％的填料体系，且该填料体系包括0-90重量％的颗粒填料。

4.权利要求1或2的可固化的经配混的纤维增强的复合材料，其特征在于，其包括10-60重量％的单体体系、40-90重量％的填料体系，且该填料体系包括0-80重量％的颗粒填料。

5.权利要求1或2的可固化的经配混的纤维增强的复合材料，其特征在于，其包括15-30重量％的单体体系和70-85重量％的填料体系。

6.权利要求1或2的可固化的经配混的纤维增强的复合材料，其特征在于，所述纤维选自直径为0.05-100μm的纤维。

7.权利要求1或2的可固化的经配混的纤维增强的复合材料，其特征在于，所述纤维选自直径为1-25μm的纤维。

8.权利要求1或2的可固化的经配混的纤维增强的复合材料，其特征在于，所述颗粒填料选自粒径为0.1-100μm的常规颗粒填料和粒径小于0.1μm的纳米级颗粒填料。

9.权利要求1或2的可固化的经配混的纤维增强的复合材料，其特征在于，所述单体体系的可固化单体选自多官能二甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、多官能环氧化物、聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯和可光固化的可生物降解树脂。

10.权利要求1或2的可固化的经配混的纤维增强的复合材料，其特征在于，所述单体体系的可固化单体选自双酚A-缩水甘油基二甲基丙烯酸酯、双酚A聚乙二醇二醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的甲酯、尿烷二甲基丙烯酸酯、1，3-和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟基乙醇酯。

11.权利要求8的可固化的经配混的纤维增强的复合材料，其特征在于，所述常规颗粒填料选自彩色颜料、惰性陶瓷、干凝胶、无机盐、生物活性或生物可溶的玻璃及其组合，且所述纳米级颗粒填料选自无机填料、有机聚合物填料和有机-无机的基于硅倍半氧烷的填料。

12.权利要求8的可固化的经配混的纤维增强的复合材料，其特征在于，所述常规颗粒填料选自Si、Ba、AL、Ca、P、Ba、Zr、Al、Mg、K、Na、Ti和F的磷酸盐和氧化物。

13.权利要求8的可固化的经配混的纤维增强的复合材料，其特征在于，所述常规颗粒填料选自煅烧二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、石英、铝硅酸盐、硅酸钡玻璃、氟硅酸盐玻璃、氧化锆、氧化钙、羟基磷灰石、二氧化钛和磷酸钙。

14.制备权利要求3～13中任一项的可固化的经配混的纤维增强的复合材料的方法，其特征在于，将5-70重量％的包括至少一种可固化单体的单体体系、30-95重量％的包括含有纤维长度为0.5-100mm的纤维束和聚合物基质的预浸料和任选地0-90重量％选自常规颗粒填料与纳米级颗粒填料的至少一种颗粒填料的填料体系，与聚合引发剂和/或促进剂配混，其中所述预浸料被切碎为长度为0.5-100mm的片；所述纤维选自生物活性玻璃的纤维、玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、金属纤维、陶瓷纤维、碳/石墨纤维、溶胶-凝胶获得的二氧化硅纤维及其混合物；并且所述纤维采用含有分子量为5000～400000或190000～900000的高分子量有机分子的快速蒸发的有机溶剂来浸渍。

15.权利要求14的方法，其特征在于，所述预浸料包括纤维长度为3-20mm的纤维。

16.权利要求14或15的方法，其特征在于，将10-60重量％的单体体系、40-90重量％的包括预浸料和0-80重量％至少一种颗粒填料的填料体系，与聚合引发剂和/或促进剂配混。

17.权利要求14或15的方法，其特征在于，将15-30重量％的单体体系、70-85重量％的填料体系和聚合引发剂和/或促进剂配混。

18.权利要求14或15的方法，其特征在于，所述纤维选自直径为0.05-100μm的纤维。

19.权利要求14或15的方法，其特征在于，所述纤维选自直径为1-25μm的纤维。

20.权利要求14或15的方法，其特征在于，所述颗粒填料选自粒径为0.1-100μm的常规颗粒填料和粒径小于0.1μm的纳米级颗粒填料。

21.权利要求14或15的方法，其特征在于，所述单体体系的可固化单体选自多官能二甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、多官能环氧化物、聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯和可光固化的可生物降解树脂。

22.权利要求14或15的方法，其特征在于，所述单体体系的可固化单体选自双酚A-缩水甘油基二甲基丙烯酸酯、双酚A聚乙二醇二醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的甲酯、尿烷二甲基丙烯酸酯、1，3-和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟基乙醇酯。

23.权利要求14或15的方法，其特征在于，所述常规颗粒填料选自彩色颜料、惰性陶瓷、干凝胶、无机盐、生物活性或生物可溶的玻璃及其组合，且所述纳米级颗粒填料选自无机填料、有机聚合物填料和有机-无机的基于硅倍半氧烷的填料。

24.权利要求14或15的方法，其特征在于，所述常规颗粒填料选自Si、Ba、AL、Ca、P、Ba、Zr、Al、Mg、K、Na、Ti和F的磷酸盐和氧化物。

25.权利要求14或15的方法，其特征在于，所述常规颗粒填料选自煅烧二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、石英、铝硅酸盐、硅酸钡玻璃、氟硅酸盐玻璃、氧化锆、氧化钙、羟基磷灰石、二氧化钛、和磷酸和磷酸钙。

26.制备应用定向的复合材料的方法，其特征在于，将依据权利要求1～13的或者依据权利要求14～25中任一项制得的复合材料，采用光、化学方式、热、超声辐射、γ-辐射、其它电磁辐射或其任意组合进行固化。

27.依据权利要求1～13的或者依据权利要求14～25中任一项制得的纤维增强的复合材料在牙科和医疗器具中的用途。

28.权利要求27的用途，其特征在于，该牙科器具为修复性牙科修复材料、内核复合材料、粘合剂、衬垫、粘固和泥封材料、空腔填充材料、根管柱粘固材料、临时性和半永久性冠桥复合材料和CAD/CAM块，且所述医疗器具为上颔面、头部和颈部外科或移植中的矫形骨粘固粉、骨支撑器材。

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