ES2856456T3

ES2856456T3 - Utilización de nuevas mezclas pigmentarias de naftol AS en materiales de impresión

Info

Publication number: ES2856456T3
Application number: ES16726859T
Authority: ES
Inventors: Ulrike Rohr; Ramirez Demma Soldiga; Joachim Eichhorn
Original assignee: Clariant Plastics and Coatings Ltd
Current assignee: Avient Switzerland GmbH
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2016-05-31
Publication date: 2021-09-27
Anticipated expiration: 2036-05-31
Also published as: US10782625B2; EP3313946A1; US20180312704A1; WO2016206928A1; CN107743509B; DE102015211829A1; JP6770979B2; CN107743509A; EP3313946B1; JP2018528988A

Abstract

Utilización de mezclas pigmentarias que contienen respectivamente al menos un pigmento de las fórmulas (IIIa) y (IIIb), **(Ver fórmula)** donde, independientemente unos de otros, X1 tiene el significado carbamoilo, metilcarbamoilo o etilcarbamoilo; Y tiene el significado metoxi o etoxi; Z1 tiene el significado metilfenilo, etilfenilo, metoxifenilo o etoxifenilo; y Z2 tiene el significado nitrofenilo o cianofenilo, como agentes colorantes en procedimientos de impresión.

Description

DESCRIPCIÓN

Utilización de nuevas mezclas pigmentarias de naftol AS en materiales de impresión

La presente invención se refiere a la utilización de nuevas mezclas pigmentarias de naftol AS en procedimientos de impresión, en particular para tóneres electrofotográficos, la impresión por chorro de tinta, en la producción de filtros de color y en tintas de imprenta clásicas.

En los procedimientos electrofotográficos de impresión se genera una “imagen de carga latente” sobre un fotoconductor. Esta “imagen de carga latente” se revela mediante la aplicación de un tóner con carga electrostática, que entonces se transfiere, por ejemplo, a papel, textiles, láminas o plástico y se fija, por ejemplo, mediante presión, radiación, calor o la acción de disolventes. Los tóneres típicos son tóneres en polvo monocomponente o bicomponente (también denominados reveladores monocomponente o bicomponente) y además también se emplean tóneres especiales, como, por ejemplo, tóneres magnéticos o líquidos y tóneres de polimerización.

Como componente cromóforo se emplean en tóneres de color típicamente pigmentos colorantes orgánicos. En relación con las materias colorantes, los pigmentos colorantes tienen, debido a su insolubilidad en el medio de aplicación, considerables ventajas como, por ejemplo, mejores estabilidad térmica y solidez a la luz.

En los, así llamados, procesos convencionales de producción de tóneres, los agentes colorantes se incorporan (se dispersan) mediante extrusoras o amasadoras en los ligantes del tóner junto con otros ingredientes del tóner, como agentes de control de carga y ceras. En la práctica es importante para la producción de tóneres que los agentes colorantes tengan una estabilidad térmica suficiente y una buena dispersabilidad en el ligante respectivo del tóner. Las temperaturas de incorporación típicas para agentes colorantes en las resinas de tóner están, en caso de utilizarse amasadoras o extrusoras, entre 70 y 200 °C. Por consiguiente, es muy ventajosa una estabilidad térmica de 200 °C, mejor de 250 °C. También es importante que la estabilidad térmica esté garantizada a lo largo de un espacio de tiempo prolongado (aproximadamente 30 minutos) y en distintos sistemas de ligante. Son ligantes de tóner típicos las resinas de polimerización, de poliadición y de policondensación, como las resinas epoxi fenólicas, de estireno, de estireno acrilato, de estireno-butadieno, de acrilato, de poliéster, polisulfonas, poliuretanos, individualmente o en combinación, que además pueden contener, o a las que además pueden añadírseles posteriormente, ingredientes adicionales, como agentes de control de carga, ceras o agentes auxiliares de flujo.

Además del proceso descrito de producción de tóneres en un proceso de mezcla físico, en la producción de tóneres modernos se utilizan distintos, así llamados, procesos químicos, en los que el polímero del tóner se produce en una reacción de polimerización a partir de monómeros u oligómeros adecuados en presencia de los ingredientes adicionales (agentes colorantes, agentes de control de carga, cera, etc.) y mediante integración de los ingredientes mencionados. Además, existen procesos en los que las partículas del tóner deseadas se obtienen mediante una agregación de partículas poliméricas en un intervalo de nanómetros para obtener partículas de mayor tamaño en un intervalo de micrómetros, bajo inclusión de los ingredientes para tóneres mencionados.

Estos procesos tienen en común que los ingredientes del tóner y, por lo tanto, también el agente colorante han de incorporarse en un medio líquido y estar presentes finamente distribuidos (dispersados). En este contexto, existe por regla general un sistema multifase (agua/monómeros, oligómeros o agua/disolvente/monómero u oligómero o un látex).

La compatibilidad y la buena dispersabilidad de los ingredientes empleados con los medios de reacción utilizados en los procesos químicos de producción de tóneres mencionados son muy importantes para la calidad del tóner. Así, influyen, por ejemplo, en la aptitud para la carga, la transparencia y la pureza del tono de color, pero también en la eficacia del proceso de producción (por ejemplo, los ingredientes no deben perturbar la reacción de polimerización).

Por regla general, los tóneres líquidos se componen de un disolvente no polar en el que están finamente distribuidas las partículas propiamente dichas del tóner en un intervalo de micrómetros. Aquí se plantean exigencias especiales a la solidez al disolvente de los ingredientes. También son válidas las observaciones hechas anteriormente sobre la compatibilidad y la dispersabilidad en el material de soporte utilizado.

El procedimiento de chorro de tinta o ink-jet es un procedimiento de impresión sin contacto, en el que, desde uno o varios inyectores, se dirigen gotitas del líquido de impresión hacia el sustrato que se ha de imprimir. Para obtener impresiones de calidad excelente, los líquidos de impresión y los agentes colorantes contenidos en los mismos han de satisfacer grandes requisitos, en particular también con respecto al tono de color deseado y la fiabilidad durante el proceso de impresión.

Además de las tintas basadas en materias colorantes, en la impresión por chorro de tinta también se emplean en gran medida tintas pigmentadas. Una condición previa fundamental para su utilización en la impresión por chorro de tinta es que las partículas de los pigmentos contenidos en las tintas sean finas, por una parte para impedir una obstrucción de los inyectores, pero por otra parte también para lograr una gran transparencia y un tono de color deseado.

Las tintas para la impresión por chorro de tinta pueden producirse dispersando una composición pigmentaria en el medio acuoso o no acuoso, en el medio de microemulsión o en el medio para producir la tinta endurecible por UV o en la cera para producir una tinta para impresión por chorro de tinta de aplicación por fusión en caliente.

Convenientemente, las tintas de impresión para aplicaciones de chorro de tinta obtenidas en este proceso se filtran a continuación (por ejemplo, mediante un filtro de 1 pm).

Todas la aplicaciones de impresión tienen en común el principio de la mezcla sustractiva de colores, en la que todo el espectro cromático visible para el ojo humano se genera mediante una mezcla de los colores primarios amarillo, cian y magenta. Sólo si el color primario respectivo satisface los requisitos cromáticos exactamente definidos, es posible una reproducción exacta del color. De lo contrario, no es posible reproducir algunos tonos de color y el contraste de color no es suficiente. Para la mezcla sustractiva de colores es además importante que los distintos tonos de color primario presenten la mayor pureza posible del tono de color, para lograr una reproducción brillante del color.

Fundamentalmente, existe la necesidad de un pigmento magenta que tenga la mayor transparencia posible, tonalidad azulada, alta pureza cromática y buena dispersabilidad en materiales de impresión, en particular en polímeros para tóneres o medios de producción de tóneres químicos, en sistemas de tintas para impresión por chorro de tinta y medios para tintas de imprenta, pero también en tintas electrónicas (“electronic inks” o “e-inks”) o papel electrónico (“e-paper”).

La transparencia tiene una importancia esencial, porque, en la impresión a todo color (tanto en los procedimientos clásicos como en los procedimientos digitales de impresión, como la electrofotografía y la impresión por chorro de tinta), los colores amarillo, cian y magenta se imprimen unos sobre otros, dependiendo de la máquina respectiva el orden de los colores. Ahora, si uno de los colores situados arriba no es suficientemente transparente, el situado debajo puede no lucir suficientemente a través del mismo y la reproducción del color se distorsiona.

Para obtener el tono de color magenta se emplean distintos pigmentos magenta en los tóneres, las tintas para impresión por chorro de tinta y las tintas de imprenta actualmente en uso, utilizándose ampliamente pigmentos de la serie de las quinacridonas (P. R. 122, P.V. 19), en particular en la impresión por chorro de tinta y la electrofotografía. En virtud de su tono de color magenta con tonalidad azulada, con valores de croma muy altos, los pigmentos de quinacridona son muy adecuados para esta aplicación. Sin embargo, son comparativamente débiles en cuanto a la fuerza colorante, con lo que es necesario aumentar la cantidad empleada en la tinta o el tóner para lograr una intensidad suficiente del tono de color. Por otro lado, una concentración elevada de pigmento en las tintas de impresión y los tóneres influye desventajosamente en las propiedades reológicas y otras propiedades relevantes para la aplicación. Como alternativa a las quinacridonas, se emplean pigmentos azoicos en tintas y tóneres, así como en tintas de imprenta. Los pigmentos azoicos conocidos, como, por ejemplo, P.R. 146, 147, 185, 269, tienen una fuerza colorante considerablemente mayor que las quinacridonas, pero no pueden cubrir la gama de color magenta con una gran tonalidad azulada del espacio de color y, además, son menos puros en cuanto al tono de color. A menudo se utilizan también combinaciones de pigmentos de quinacridona y azoicos para obtener el tono de color deseado.

La presente invención tenía el objetivo de poner a disposición un agente colorante azoico que fuese lo más económico, transparente y brillante posible y tuviese la mayor tonalidad azulada posible, con una buena dispersabilidad y una alta estabilidad térmica para la aplicación en tóneres y reveladores electrofotográficos, tintas para impresión por chorro de tinta, filtros de color y tintas de imprenta.

Se descubrió sorprendentemente que las combinaciones de distintos pigmentos de naftol AS descritas a continuación permiten lograr el objetivo según la invención.

El objeto de la presente invención es la utilización de mezclas pigmentarias de naftol AS que contienen respectivamente al menos un pigmento de naftol AS de las fórmulas (IIIa) y (IIIb) descritas a continuación,

como agentes colorantes en procedimientos de impresión.

En el sentido de la invención, se emplean mezclas pigmentarias de naftol AS que contienen respectivamente al menos un pigmento de naftol AS de las fórmulas (IIIa) y (IIIb),

X1 tiene el significado carbamoilo, metilcarbamoilo o etilcarbamoilo;

Y tiene el significado metoxi o etoxi;

Z1 tiene el significado metilfenilo, etilfenilo, metoxifenilo o etoxifenilo; y

Z2 tiene el significado nitrofenilo o cianofenilo.

Tienen especial interés las mezclas pigmentarias de naftol AS que contienen respectivamente al menos un pigmento de naftol AS de las fórmulas (IIIa) y (IIIb) anteriores, donde

X1 tiene el significado carbamoilo o metilcarbamoilo;

Y tiene el significado metoxi;

Z1 tiene el significado metilfenilo, en particular o-metilfenilo; y

Z2 tiene el significado nitrofenilo, en particular m-nitrofenilo.

Las mezclas pigmentarias utilizadas según la invención contienen convenientemente de un 1 a un 99 % en peso de un componente de la fórmula (IIIa) y de un 99 a un 1 % en peso de un componente de la fórmula (IIIb), preferiblemente de un 5 a un 95 % en peso de un componente de la fórmula (IIIa) y de un 95 a un 5 % en peso de un componente de la fórmula (IIIb), con especial preferencia de un 10 a un 90 % en peso de un componente de la fórmula (IIIa) y de un 90 a un 10 % en peso de un componente de la fórmula (IIIb), con muy especial preferencia de un 25 a un 75 % en peso de un componente de la fórmula (IIIa) y de un 75 a un 25 % en peso de un componente de la fórmula (IIIb), en particular de un 40 a un 60 % en peso de un componente de la fórmula (IIIa) y de un 60 a un 40 % en peso de un componente de la fórmula (IIIb), en cada caso en relación con el peso total de la mezcla pigmentaria.

Las mezclas pigmentarias utilizadas según la invención contienen opcionalmente uno o varios agentes colorantes adicionales de la fórmula general (IV) en proporciones de hasta un 10 % en peso, por ejemplo, de un 0,1 a un 10 % en peso, en relación con el peso total de la mezcla pigmentaria,

donde

X2 significa hidrógeno, y X1, Y tienen uno de los significados antes indicados y

M representa hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o amonio.

Las mezclas pigmentarias utilizadas según la invención pueden además contener opcionalmente uno o varios agentes de copulación de radical del grupo de los derivados de p-naftol de las fórmulas generales (VIa) y/o (VIb) en proporciones de hasta un 10 % en peso, por ejemplo, de un 0,1 a un 10 % en peso, en relación con el peso total de la mezcla pigmentaria,

donde Z1 y Z2

tienen uno de los significados antes indicados.

Las mezclas pigmentarias utilizadas según la invención pueden producirse mediante diazotación de aminas de la fórmula (Va),

donde

X1 se halla en posición para, con respecto al radical Y1,

X2 es hidrógeno e

Y1 tiene uno de los significados definidos para Y,

en medio ácido y una copulación subsiguiente de los compuestos de diazonio así obtenidos en una mezcla de al menos dos componentes

A continuación, la suspensión pigmentaria obtenida puede filtrarse y la torta húmeda obtenida puede secarse convenientemente hasta alcanzar un peso constante.

La diazotación y la copulación pueden llevarse a cabo según métodos en general conocidos y se describen en la solicitud de patente alemana n° 102015211828.2 (R 6380) presentada el mismo día.

En las mezclas pigmentarias utilizadas según la invención pueden emplearse también agentes auxiliares, como, por ejemplo, agentes tensioactivos, agentes dispersantes pigmentarios y no pigmentarios, cargas, agentes de fijación, resinas, ceras, antiespumantes, agentes antipolvo, diluyentes, agentes colorantes para matizar, conservantes, retardadores de desecación, aditivos para controlar la reología, humectantes, antioxidantes, absorbentes de UV, fotoestabilizadores o una combinación de los mismos.

La adición de los agentes auxiliares puede realizarse en cualquier momento antes de, durante o después de la reacción/síntesis, de una vez o en varias porciones. En este contexto, los agentes auxiliares pueden, por ejemplo, añadirse directamente a las soluciones o suspensiones de los reactantes, pero también durante la reacción, en forma líquida, disuelta o suspendida.

La cantidad total de los agentes auxiliares añadidos puede ser de un 0 a un 40 % en peso, preferiblemente de un 1 a un 30 % en peso, con especial preferencia de un 2,5 a un 25 % en peso, en relación con el peso total de la mezcla pigmentaria más los agentes auxiliares.

Como agentes tensioactivos entran en consideración sustancias aniónicas o anionactivas, catiónicas o cationactivas y no iónicas o mezclas de estos agentes.

En el documento EP-A-1 195411 se indican ejemplos de agentes tensioactivos, agentes dispersantes pigmentarios y no pigmentarios que pueden utilizarse para el procedimiento según la invención.

Como agentes colorantes para matizar resultan adecuados, por ejemplo, pigmentos seleccionados del grupo de los pigmentos azoicos y/o policíclicos, por ejemplo, pigmentos amarillos como C.I. Pigment Yellow 155, P.Y. 139, P.Y. 83, P.Y. 181, P.Y. 191, P.Y. 75, P.Y. 180 o P.Y. 97; pigmentos naranjas como Pigment Orange 62, P.O. 36, P.O. 34, P.O.

13, P.O. 36, P.O. 13, P.O. 43, P.O. 5 o P.O. 73; pigmentos rojos/de color magenta como Pigment Red 57, P.R. 48, P.R. 122, P.R. 146, P.R. 147, P.R. 269, P.R. 154, P.R. 185, P.R. 184, P.R. 192, P.R. 202, P.R. 207, P.R. 206, P.R.

209 o P.R. 254; y pigmentos violetas como Pigment Violet 19, P.V. 23, P.V. 29, P.V. 35 o P.V. 37, P. V. 42, P.V. 57 y también pigmentos azules como Pigment Blue 15, P.B. 60 o P.B. 80.

Como compañeros de mezcla se prefieren especialmente las quinacridonas, por ejemplo, P. R. 122, P. R. 202, P. V.

19 y los cristales mixtos de quinacridona compuestos de dos o más componentes, así como pigmentos azoicos adicionales del grupo de los pigmentos de naftol AS, como, por ejemplo, P.R. 184, P.R. 185, P.R. 176, P.R. 269, P.R.

146, P. R. 147, P.R. 150.

Las materias colorantes preferidas que pueden emplearse para matizar las mezclas pigmentarias según la invención son materias colorantes solubles en agua del grupo de las materias colorantes directas, reactivas y ácidas, y también materias colorantes de la serie de las materias colorantes de disolución (solventdyes), materias colorantes de dispersión (disperse dyes) y materias colorantes de tina (vat dyes). A este respecto, pueden mencionarse como ejemplos específicos C.I. Reactive Yellow 37, Acid Yellow 23, Reactive Red 23, 180, Acid Red 52, 92 Reactive Blue 19, 21, Acid Blue 9, Direct Blue 199, Solvent Yellow 14, 16, 25, 56, 64, 79, 81,82, 83:1,93, 98, 133, 162, 174, Solvent Red 8, 19, 24, 49, 52, 89, 90, 91, 109, 118, 119, 122, 127, 135, 149, 160, 195, 196, 197, 212, 215, Solvent Blue 44, 45, Solvent Orange 60, 63, Disperse Yellow 64, Disperse Red 11, Vat Red 41, Vat Violet 3, Basic Red 1, Basic Violet 10,11.

En lo que sigue, las mezclas pigmentarias de naftol AS utilizadas según la invención, que en caso dado contienen uno o varios de los agentes auxiliares antes mencionados, se denominan composición pigmentaria utilizada según la invención.

Las composiciones pigmentarias según la invención dan como resultado, en la utilización en tóneres, tintas para impresión por chorro de tinta, filtros de color y sistemas de tintas de imprenta, tonos de color magenta con tonalidad azulada, que son ideales para la mezcla sustractiva de colores. En este contexto, las composiciones pigmentarias según la invención pueden emplearse no sólo como agente colorante único, sino también en mezclas con otros pigmentos o materias colorantes, como se ha descrito anteriormente.

En el sentido de la presente invención, se entienden por procedimientos de impresión no sólo procedimientos de impresión clásicos sobre papel, cartón, textiles o plásticos, como, por ejemplo, impresión offset, impresión flexográfica o impresión en huecograbado, sino también procedimientos de impresión sin impacto (non-impact-printing), como, por ejemplo, en la electrofotografía, en la impresión por chorro de tinta, tintas electrónicas y la producción de filtros de color.

Un objeto de la presente invención es además una tinta de imprenta, por ejemplo, una tinta de impresión offset, impresión flexográfica o impresión en huecograbado, que contiene una composición pigmentaria descrita anteriormente, convenientemente en una concentración de un 5 a un 15 % en peso, en relación con el peso total de la tinta de imprenta.

Un objeto de la presente invención es además un tóner o revelador electrofotográfico que contiene una composición pigmentaria descrita anteriormente, convenientemente en una concentración de un 1 a un 20 % en peso, preferiblemente de un 3 a un 15 % en peso, en relación con el peso total del tóner o revelador. Los tóneres y reveladores son, por ejemplo, tóneres en polvo monocomponente o bicomponente (también denominados reveladores monocomponente o bicomponente), tóneres magnéticos, tóneres líquidos, tóneres de látex, tóneres de polimerización y tóneres especiales. Éstos pueden emplearse no sólo en los, así llamados, procesos convencionales de producción de tóneres mediante extrusión, sino también en los procesos químicos de producción de tóneres, como la emulsiónagregación, polimerización en suspensión u otros. A diferencia del proceso clásico de producción de tóneres, en el que el pigmento se incorpora en un material de soporte del tóner (poliestireno, poliéster o similares) junto con otros ingredientes, en los procesos químicos para tóneres los pigmentos, por regla general, han de dispersarse finamente en medios líquidos (por ejemplo, mediante un molino de perlas).

Un objeto de la presente invención es además una tinta para impresión por chorro de tinta que contiene una composición pigmentaria descrita anteriormente, convenientemente en una concentración de un 0,5 a un 50 % en peso, preferiblemente de un 1 a un 30 % en peso, en relación con el peso total de la tinta para impresión por chorro de tinta. Como tintas para impresión por chorro de tinta existen tintas con base acuosa y con base no acuosa, tintas de microemulsión, tintas UV y tintas que funcionan según el procedimiento de aplicación por fusión en caliente.

Las tintas para impresión por chorro de tinta a base de agua contienen en esencia de un 0,5 a un 30 % en peso, preferiblemente de un 1 a un 15 % en peso, de la composición pigmentaria, de un 70 a un 95 % en peso de agua desionizada, agentes auxiliares de dispersión adecuados, en caso dado polímeros de soporte y/o agentes humectantes.

Las tintas para impresión por chorro de tinta a base de disolvente contienen en esencia de un 0,5 a un 30 % en peso, preferiblemente de un 1 a un 15 % en peso, de la composición pigmentaria, de un 70 a un 95 % en peso de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes orgánicos y/o de un compuesto hidrotrópico. En caso dado, las tintas para impresión por chorro de tinta a base de disolvente pueden contener materiales de soporte y ligantes que sean solubles en el disolvente, como, por ejemplo, poliolefinas, caucho natural y sintético, polivinilcloruro, copolímeros de cloruro de vinilo/acetato de vinilo, polivinilbutirales, sistemas de cera/látex o combinaciones de estos compuestos.

En caso dado, las tintas para impresión por chorro de tinta a base de disolvente pueden contener además aditivos adicionales, como, por ejemplo, humectantes, desgasificadores/antiespumantes, conservantes y antioxidantes.

Las tintas de microemulsión se basan en disolventes orgánicos, agua y, en caso dado, un agente tensioactivo. Las tintas de microemulsión contienen convenientemente de un 0,5 a un 30 % en peso, preferiblemente de un 1 a un 15 % en peso, de la composición pigmentaria, de un 0,5 a un 95 % en peso de agua y de un 0,5 a un 95 % en peso de disolventes orgánicos y/o mediadores interfaciales.

Las tintas UV se componen típicamente de monómeros de acrilatos monofuncionales, difuncionales, trifuncionales, tetrafuncionales y/o pentafuncionales de bajo peso molecular y/o acrilato, uretano, epoxi, u oligómeros basados en poliéster. Típicamente, las tintas UV se inician/reticulan por cationes, aniones o radicales.

Las tintas endurecibles por UV contienen en esencia de un 0,5 a un 30 % en peso de la composición pigmentaria, de un 0,5 a un 95 % en peso de agua, de un 0,5 a un 95 % en peso de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes orgánicos, de un 0,5 a un 50 % en peso de un ligante endurecible por radiación y de un 0 a un 10 % en peso de un fotoiniciador.

Las tintas de aplicación por fusión en caliente se basan generalmente en ceras, ácidos grasos, alcoholes grasos o sulfonamidas que sean sólidos a temperatura ambiente y se vuelvan líquidos al calentarlos, estando el intervalo de fusión preferido entre aproximadamente 60 °C y aproximadamente 140 °C. Las tintas para impresión por chorro de tinta de aplicación por fusión en caliente se componen en esencia de un 20 a un 90 % en peso de cera y de un 1 a un 10 % en peso de la composición pigmentaria. Además, pueden contener de un 0 a un 20 % en peso de un polímero adicional (como “solvente de la materia colorante”), de un 0 a un 5 % en peso de agente dispersante, de un 0 a un 20 % en peso de modificador de la viscosidad, de un 0 a un 20 % en peso de plastificante, de un 0 a un 10 % en peso de aditivo de pegajosidad, de un 0 a un 10 % en peso de estabilizador de transparencia (impide, por ejemplo, la cristalización de la cera) y de un 0 a un 2 % en peso de antioxidante.

Los tóneres y reveladores y las tintas para impresión por chorro de tinta según la invención se utilizan habitualmente en juegos de cartuchos de tóner o en juegos de tinta compuestos de tóneres o tintas de colores amarillo, magenta, cian y negro, que contienen como agente colorante pigmentos y/o materias colorantes de los colores correspondientes. Además, pueden utilizarse en juegos de tóner o juegos de tinta que contengan adicionalmente uno o varios colores directos (spot colors), por ejemplo, naranja, verde, azul y/o colores especiales (oro, plata).

En este contexto, se prefiere un juego de tintas de impresión o cartuchos de tóner cuya preparación negra contenga preferiblemente negro de humo como agente colorante, en particular un negro de gas o negro de horno; cuya preparación cian contenga uno o varios pigmentos del grupo de los pigmentos de ftalocianina, en caso dado matizada con Pigment Blue 16, Pigment Blue 56, Pigment Blue 60 o Pigment Blue 61; cuya preparación magenta contenga preferiblemente una composición pigmentaria según la invención, en caso dado matizada con un pigmento del grupo de los pigmentos monoazoicos, disazoicos, de p-naftol, de naftol AS, azoicos de laca colorante, de complejo metálico, de benzimidazolona, de antantrona, de antraquinona, de quinacridona, de dioxazina, de perileno, de tioíndigo, de triarilcarbonio o de dicetopirrolopirrol; cuya preparación amarilla contenga preferiblemente un pigmento del grupo de los pigmentos monoazoicos, disazoicos, de benzimidazolina, de isoindolinona, de isoindolina o de perinon, en particular los pigmentos del Colour Index Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 81, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 87, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 111, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 127, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 173, Pigment Yellow 174, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 176, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Yellow 191, Pigment Yellow 194, Pigment Yellow 196, Pigment Yellow 213 o Pigment Yellow 219; cuya preparación naranja contenga preferiblemente un pigmento del grupo de los pigmentos disazoicos, de p-naftol, de naftol AS, de benzimidazolona o de perinon, en particular los pigmentos del Colour Index Pigment Orange 5, Pigment Orange 13, Pigment Orange 34, Pigment Orange 36, Pigment Orange 38, Pigment Orange 43, Pigment Orange 62, Pigment Orange 68, Pigment Orange 70, Pigment Orange 71, Pigment Orange 72, Pigment Orange 73, Pigment Orange 74 o Pigment Orange 81; cuya preparación verde contenga preferiblemente un pigmento del grupo de los pigmentos de ftalocianina, en particular los pigmentos del Colour Index Pigment Green 7 o Pigment Green 36.

Adicionalmente, los juegos de tintas y cartuchos de tóner pueden contener materias colorantes para matizar, preferiblemente del grupo C.I. Acid Yellow 3, C.I. Food Yellow 3, C.I. Acid Yellow 17 y C.I. Acid Yellow 23; C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 28, C.I. Direct Yellow 51, C.I. Direct Yellow 98 y C.I. Direct Yellow 132; C.I. Reactive Yellow 37; C.I. Direct Red 1, C.I. Direct Red 11, C.I. Direct Red 37, C.I. Direct Red 62, C.I. Direct Red 75, C.I. Direct Red 81, C.I. Direct Red 87, C.I. Direct Red 89, C.I. Direct Red 95 y C.I. Direct Red 227; C.I. Acid Red 1, C.I. Acid Red 8, C.I. Acid Red 18, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Red 80, C.I. Acid Red 81, C.I. Acid Red 82, C.I. Acid Red 87, C.I. Acid Red 94, C.I. Acid Red 115, C.I. Acid Red 131, C.I. Acid Red 144, C.I. Acid Red 152, C.I. Acid Red 154, C.I. Acid Red 186, C.I. Acid Red 245, C.I. Acid Red 249 y C.I. Acid Red 289; C.I. Reactive Red 21, C.I. Reactive Red 22, C.I. Reactive Red 23, C.I. Reactive Red 35, C.I. Reactive Red 63, C.I. Reactive Red 106, C.I. Reactive Red 107, C.I. Reactive Red 112, C.I. Reactive Red 113, C.I. Reactive Red 114, C.I. Reactive Red 126, C.I. Reactive Red 127, C.I. Reactive Red 128, C.I. Reactive Red 129, C.I. Reactive Red 130, C.I. Reactive Red 131, C.I. Reactive Red 137, C.I. Reactive Red 160, C.I. Reactive Red 161, C.I. Reactive Red 174 y C.I. Reactive Red 180, C.I. Acid Violet 48, C.I. Acid Violet 54, C.I.

Acid Violet 66, C.I. Acid Violet 126, C.I. Acid Blue 1, C.I. Acid Blue 9, C.I. Acid Blue 80, C.I. Acid Blue 93, C.I. Acid Blue 93:1, C.I. Acid Blue 182, C.I. Direct Blue 86, C.I. Direct Blue 199, C.I. Acid Green 1, C.I. Acid Green 16, C.I. Acid Green 25, C.I. Acid Green 81, C.I. Reactive Green 12, C.I. Acid Brown 126, C.I. Acid Brown 237, C.I. Acid Brown 289, C.I. Acid Black 194, C.I. Sulphur Black 1, C.I. Sulphur Black 2, C.I. Sol. Sulphur Black 1, C.I. Reactive Black 5, C.I. Reactive Black 31, C.I. Reactive Black 8; pudiendo las materias colorantes reactivas presentarse también en su forma parcialmente o totalmente hidrolizada.

Además, las composiciones pigmentarias según la invención también son adecuadas como agentes colorantes para filtros de color, tanto para la producción aditiva como para la producción sustractiva de colores, y también como agentes colorantes para tintas electrónicas (“electronic inks” o “e-inks”) o papel electrónico (“e-paper”).

En la producción de filtros de color, tanto filtros de color reflectantes como transparentes, se aplican pigmentos en forma de una pasta o como sustancias protectoras fotosensibles pigmentadas en ligantes adecuados (acrilatos, ésteres acrílicos, poliimidas, alcoholes polivinílicos, epóxidos, poliésteres, melamina, gelantina, caseína) sobre los componentes LCD respectivos (por ejemplo, TFT-LCD = Thin Film Transistor Liquid Crystal Displays o, por ejemplo, (S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD). Además de una alta estabilidad térmica, para una pasta estable o una sustancia protectora fotosensible pigmentada estable también es una condición previa una gran pureza pigmentaria (croma). Además, los filtros de color (colour filter) pigmentados también pueden aplicarse mediante procedimientos de impresión por chorro de tinta u otros procedimientos de impresión adecuados.

Ejemplo de Síntesis 1:

a) Preparación de la solución de sal de diazonio:

Se cargan 2.200 g de agua desionizada y se entremezclan 180 g de N-metilamida de ácido 3-amino-4-metoxibenzoico (1,0 mol) y se agita hasta la homogeneidad a temperatura ambiente. Después de 15 minutos, se enfría hasta los 2 °C mediante adición de 800 g de hielo y mediante refrigeración exterior adicional y a continuación se añaden 290 g de ácido clorhídrico (al 31 %). El clorhidrato precipitado se diazota mediante adición de 179 g de solución de nitrito sódico (al 40 %) en el transcurso de 15 a 20 minutos a una temperatura de 5 a 10 °C. La solución de sal de diazonio se sigue agitando bajo exceso de nitrito durante 1,5 h, a continuación se filtra después de añadir un agente auxiliar de clarificación y, en caso dado, se elimina el exceso de nitrito mediante adición de ácido amidosulfónico.

b) Preparación de una solución de la mezcla de componentes de copulación:

Se cargan 2.000 g de agua y, bajo agitación, se añaden 186 g (0,67 moles) de amida de ácido N-(2-metilfenil)-3-hidroxinaftalin-2-carboxílico, así como 103 g (0,33 moles) de amida de ácido N-(3-nitrofenil)-3-hidroxinaftalin-2-carboxílico, que se calientan hasta los 95 °C y, mediante adición de 330 g de sosa cáustica (al 33 %), a una temperatura de 90 a 95 °C, se disuelven de manera alcalina en el plazo de 2 minutos. A continuación se enfría hasta los 80 a 60 °C y se mantiene a esta temperatura. En caso dado, la solución caliente puede aún filtrarse bajo adición de un agente auxiliar de clarificación.

c) Copulación azoica:

Se carga la solución de sal de diazonio clarificada de a) y ésta se ajusta mediante adición de aproximadamente 38 g de acetato sódico (en forma de una solución 4 n) a un pH de 4,3 a 4,5 y se enfría hasta los 10 °C. Después se añade bajo agitación la solución de agente de copulación de b) en el transcurso de 1 a 1,5 h, manteniéndose el pH en un valor de 4,8 a 5 mediante una adición simultánea de, en total, aproximadamente 190 g de ácido clorhídrico (al 31 %). A continuación, se sigue agitando durante aproximadamente 2,5 a 3 h o hasta que desaparezca el componente diazoico a temperatura ambiente hasta los 30 °C y con un pH de 5 a 6. Una vez finalizada la reacción de copulación, se calienta aún 1 h hasta aproximadamente los 50 °C, después se filtra y se lava con agua. Después de secar y moler, se obtienen 480 g de una mezcla pigmentaria de color rojo oscuro con tonalidad azulada, que contiene los pigmentos siguientes de las fórmulas (1) y (2) en una relación másica de 65:35.

Ejemplo de Síntesis 2:

a) La preparación de la solución de sal de diazonio se realiza análogamente al Ejemplo de Síntesis 1 a) b) La preparación de la solución de la mezcla de componentes de copulación se realiza análogamente al Ejemplo de Síntesis 1 b), pero se emplean 139 g (0,5 moles) de amida de ácido N-(2-metilfenil)-3-hidroxinaftalin-2-carboxílico y 154 g (0,5 moles) de amida de ácido N-(3-nitrofenil)-3-hidroxinaftalin-2-carboxílico.

c) La copulación azoica se realiza análogamente al Ejemplo de Síntesis 1 c)

Después de secar y moler, se obtienen 484 g de una mezcla pigmentaria de color rojo oscuro con tonalidad azulada, que contiene los pigmentos de las fórmulas (1) y (2) en una relación másica de 48,4:51,6.

Ejemplos de aplicación:

A) Propiedades colorísticas de las composiciones pigmentarias en un sistema de tóner:

a) Tóner de ensayo:

Para preparar un tóner de ensayo a base de poliéster se dispersan las composiciones pigmentarias en una concentración de un 3 a un 5 % en una resina de tóner comercial (Polyester Finetone® T 382 ES; firma Reichhold). Con este fin, se funde el poliéster en una amasadora de laboratorio y se añade la composición pigmentaria en porciones. El tiempo de dispersión tras la adición de la última porción de pigmento es de 45 minutos.

b) Sistema de ensayo y medición:

Para obtener datos colorísticos en un medio de tóner que sean lo más independientes posible del tipo de máquina utilizado y no dependan de la capacidad de carga electrostática, la tasa de transmisión, etc., con el fin de valorar las propiedades colorísticas de la composición pigmentaria utilizada, el tóner de ensayo antes preparado se disuelve en un barniz de disolvente (30 % Finetone® 382 ES en THF/acetato de etilo) y luego se aplica con un handcoater (aplicador manual) tipo barra n° 5, 50 gm de espesor de película en húmedo, sobre tarjetas de prueba blancas con/sin barras negras, 100 x 230 mm, 300 g/m2. La aplicación contiene respectivamente un 2,5 % de composición pigmentaria. La medición de la fuerza colorante y de las coordenadas de cromaticidad (Tabla 1) se realizó según DIN 5033-7 ISO 7724-2 mediante un espectrofotómetro (D65-10° observador; geometría de medición d/8° bajo inclusión de luminosidad). Se mide la reflexión espectral y se evalúan los valores de medición de colores en el sistema CIELAB (DIN 6170, ISO7724-3). La fuerza colorante relativa se determina mediante la suma K/S ponderada (DIN EN ISO 787-26).

La medición de la Densidad Óptica (DO) se realizó según DIN 16536 mediante un densitómetro de la firma Gretag Macbeth bajo óptica anular de 45°/0° según DIN 5033.

Tabla 1:

En este sistema de ensayo, la composición pigmentaria según la invención alcanza una fuerza colorante considerablemente mayor y una densidad óptica (DO) mayor que otros pigmentos azoicos de naftol (por ejemplo, PR 269, PR 184) utilizados habitualmente en tóneres. Al mismo tiempo, el valor de croma C es mayor.

c) Estudios colorísticos mediante paintshaker (agitador de pintura) (Tabla 2):

Se dispersan durante 3 horas en un paintshaker 1 g de pigmento o composición pigmentaria con 50 g de barniz de Finetone al 30 % (30 % Finetone® T 382 ES en acetato de etilo) y 25 g de perlas de óxido mixto (perlas de óxido de circonio estabilizadas en Y de 0,8 mm). La solución coloreada se aplica con una máquina impresora de laboratorio (Labratester) (potenciómetro 280, corresponde a 10 m/min) sobre papel (Algro Finess 80 g/m2) y lámina transparente (Treofan® GND 50). En este contexto, la muestra y la referencia se aplican una junto a otra. Se imprimen tres campos con diferentes espesores de capa. Los datos colorísticos se determinan en el 3er campo (34 pm de espesor de película en húmedo) (Tabla 2).

Tabla 2:

Los Ejemplos 6 a 9 (comparación) son pigmentos y mezclas pigmentarias utilizados habitualmente en el sector de los tóneres.

Todas las composiciones pigmentarias según la invención demuestran valores de croma C mayores que los pigmentos o las mezclas pigmentarias utilizados habitualmente.

Todas las composiciones pigmentarias según la invención demuestran Densidades Ópticas DO mayores que los pigmentos o las mezclas pigmentarias utilizados habitualmente.

d) Comparación con pigmentos azoicos de color magenta conocidos:

Con el mismo método de ensayo que en Ab), se compararon de manera colorística composiciones pigmentarias según la invención y distintos pigmentos azoicos disponibles comercialmente con el pigmento magenta C.I. Pigment Red 184 (Tabla 3).

Tabla 3:

Sólo las composiciones pigmentarias según la invención presentan, en relación con la referencia, tanto grandes fuerzas colorantes como un tono de color considerablemente más azul y un valor de croma positivo, y además muestran, en comparación con pigmentos comerciales (ejemplos de comparación 12-19), una transparencia mejorada.

e) Ensayo en tóneres químicos:

En la preparación de tóneres de polimerización en suspensión se lleva a cabo, en un sistema de dos fases de agua y monómero (estireno, acrilato), una polimerización para preparar las partículas de tóner en un intervalo de pm. Para que las partículas obtenidas estén coloreadas en el tono de color deseado, el pigmento ha de estar presente finamente distribuido en la fase de monómero y no debe pasar de la fase de monómero a la fase acuosa durante el proceso. Es decir, el pigmento debe tener una afinidad adecuada con la mezcla de monómeros utilizada y no debe ser demasiado hidrófilo, ya que entonces pasaría a la fase acuosa o permanecería en la interfase entre el monómero y el agua.

Para comprobar esta propiedad se procede de la siguiente manera:

Se dispersan en un paintshaker 2,5 g de pigmento, 50 g de estireno con 150 g de perlas de vidrio durante 60 minutos. Una vez separadas las perlas, se vierten en cada caso 9 g de la dispersión pigmentaria así preparada en 3 vasos de precipitados diferentes en soluciones acuosas con un pH de 11,4 - 6,9 y 1,5. A continuación se agitan las 3 soluciones durante 30 minutos mediante un agitador magnético. Una vez parado el agitador, se evalúan visualmente la separación de fases y el paradero del pigmento (en la fase de monómero o la fase acuosa). A continuación, se calientan las soluciones hasta los 80 °C y se agitan de nuevo durante 30 minutos. Una vez parado el agitador, se evalúan visualmente la separación de fases y el paradero del pigmento.

Evaluación: La calidad de la separación de fases se evalúa visualmente para cada una de las 6 comprobaciones individuales y se “califica” con números entre 1 y 3, siendo 1 la mejor evaluación. Luego se calcula para cada muestra el valor medio de las 6 evaluaciones individuales. Cuanto menor sea este valor, tanto más adecuado es el pigmento para un proceso de polimerización en suspensión, los valores menores de 2 muestran que el pigmento presenta una hidrofobicidad adecuada (Tabla 4).

Tabla 4:

Las composiciones pigmentarias según la invención de acuerdo con los Ejemplos de Síntesis 1 y 2 alcanzan en este ensayo un valor (índice de hidrofobicidad) de 1,7 y, por lo tanto, son muy adecuadas para el empleo en procesos de polimerización en suspensión.

Además, durante la dispersión de los pigmentos es importante que la dispersión resultante en la solución de monómero presente un valor de viscosidad bajo (< 100 mPas). La preparación de pigmento según la invención de los Ejemplos de Síntesis 1 y 2 alcanza, por ejemplo, un valor de 36 mPas o 45 mPas, medido en una dispersión al 5 % del pigmento en estireno mediante un viscosímetro rotativo de cono-placa (cono 2°/6 mm) a 250 s-1. También esto muestra que estas composiciones pigmentarias son adecuadas para el empleo en tóneres químicos, como los tóneres de polimerización en suspensión.

f) Propiedades electrostáticas del tóner:

Una importante propiedad relativa a la aplicación técnica de un tóner es el comportamiento de carga electrostática. Los pigmentos empleados influyen más o menos en este último. Para evaluar la influencia del pigmento en el comportamiento de carga del tóner, se prepara un tóner de ensayo y luego se mide mediante un medidor Q/M la capacidad de carga electrostática de este tóner de ensayo.

Mediante una amasadora, se incorporan de manera homogénea en el plazo de 30 minutos en 95 partes de un ligante de tóner (estireno acrilato: Almacryl B 1501) 5 partes de la composición pigmentaria según la invención del Ejemplo de Síntesis 1 en forma de polvo. A continuación se muele en un molino universal de laboratorio y luego se clasifica en un separador de fuerza centrífuga. La fracción de partículas deseada (4 - 25 pm) se activa con un portador, que se compone de partículas de magnetita revestidas con copolímero de estireno-metacrilato con un tamaño de 50 - 200 mm (densidad aparente 2,62 g/cm3) (FBM 100 A, firma Powder Tech). La medición se realiza en un puesto de medición Q/M usual. La utilización de un tamiz con una abertura de malla de 25 pm asegura que en las expulsiones de tóner no se arrastre portador. Las mediciones se realizan con una humedad relativa del aire del 50 % y 22 °C. Dependiendo de la duración de activación, se miden los siguientes valores Q/M (Tabla 5):

Tabla 5:

Los resultados de la medición muestran que la composición pigmentaria favorece, pero no domina demasiado fuertemente, la carga negativa de la resina de tóner (carga sin pigmento aproximadamente -5 pC/g) de manera que, mediante la adición de una pequeña cantidad de un agente de control de carga, es posible ajustar la carga del tóner según los requisitos.

B) Aplicación en tintas para impresión por chorro de tinta:

a) Propiedades colorísticas en tintas para impresión por chorro de tinta de disolución (solvent):

Para comprobar las propiedades colorísticas de las composiciones pigmentarias según la invención, se preparó en primer lugar un concentrado de pigmento (3,5 % de pigmento, 1,75 % de aditivo dispersante (Disperbyk® 2163), 9,5 % de copolímero de VC/VAc, 85 % de mezcla de disolvente (ciclohexanona/acetato de butoxietilo = 5/95). Con este fin, los componentes se dispersan durante 120 minutos con perlas de vidrio de 2 mm en un paintshaker.

Se diluyen 1,6 g del concentrado de pigmento así preparado con 24 g de una solución de ligante al 25 % y se mezclan homogéneamente. El concentrado de pigmento así preparado se aplica con un handcoater n° 5 (50 pm de espesor de película en húmedo) sobre una lámina de PVC blando (150 pm).

En la medición con el colorímetro se utiliza la composición pigmentaria según la invención como referencia (modelo) y se miden contra este modelo los pigmentos de naftol PR 147 y PR 184 disponibles comercialmente.

Sólo con una pesada aproximadamente 3,5 veces mayor alcanzan los pigmentos de naftol disponibles comercialmente fuerzas colorantes similares a las de la composición pigmentaria según la invención. El tono de color de los pigmentos de comparación es en cada caso considerablemente más amarillo (dH = positivo) y turbio (dC = negativo) que en la composición pigmentaria según la invención (Tabla 6).

Tabla 6:

* La concentración de pigmento hubo de aumentarse a un 12 % para alcanzar fuerzas colorantes comparables al Ejemplo de Síntesis 1.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Utilización de mezclas pigmentarias que contienen respectivamente al menos un pigmento de las fórmulas (Illa) y (IlIb),

X1 tiene el significado carbamoilo, metilcarbamoilo o etilcarbamoilo;

Y tiene el significado metoxi o etoxi;

Z1 tiene el significado metilfenilo, etilfenilo, metoxifenilo o etoxifenilo; y

Z2 tiene el significado nitrofenilo o cianofenilo,

como agentes colorantes en procedimientos de impresión.

2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por que

X1 tiene el significado carbamoilo o metilcarbamoilo;

Y tiene el significado metoxi;

Z1 tiene el significado metilfenilo y

Z2 tiene el significado nitrofenilo.

3. Utilización según una o varias de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada por que las mezclas pigmentarias contienen de un 1 a un 99 % en peso de un componente de la fórmula (IIIa) y de un 99 a un 1 % en peso de un componente de la fórmula (IIIb), en cada caso en relación con el peso total de la mezcla pigmentaria.

4. Utilización según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que están contenidos agentes auxiliares del grupo de los agentes tensioactivos, agentes dispersantes pigmentarios o no pigmentarios, cargas, agentes de fijación, resinas, ceras, antiespumantes, agentes antipolvo, diluyentes, agentes colorantes para matizar, conservantes, retardadores de desecación, aditivos para controlar la reología, humectantes, antioxidantes, absorbentes de UV, fotoestabilizadores o una combinación de los mismos.

5. Utilización según la reivindicación 6, caracterizada por que el agente colorante para matizar es un pigmento de quinacridona o un pigmento de naftol AS, que es diferente del compuesto de la fórmula (IIIa) y (IIIb).

6. Utilización según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el procedimiento de impresión es un procedimiento de impresión offset, impresión flexográfica o impresión en huecograbado.

7. Utilización según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que el procedimiento de impresión es un procedimiento de impresión sin impacto.

8. Utilización según la reivindicación 7, caracterizada por que el procedimiento de impresión sin impacto comprende la electrofotografía, la impresión por chorro de tinta, el empleo en tintas electrónicas y la producción de filtros de color.

9. Tinta de imprenta, que contiene una mezcla pigmentaria según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5.

10. Tóner o revelador electrofotográfico que contiene una mezcla pigmentaria según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5.

11. Tinta para impresión por chorro de tinta que contiene una mezcla pigmentaria según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5.

12. Juego de cartuchos de tóner, que contiene un cartucho de tóner amarillo, un cartucho de tóner magenta, un cartucho de tóner cian y un cartucho de tóner negro, conteniendo el cartucho magenta una mezcla pigmentaria según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5.

13. Juego de tintas para impresión por chorro de tinta, que contiene un cartucho de tinta amarilla, un cartucho de tinta magenta, un cartucho de tinta cian y un cartucho de tinta negra, conteniendo el cartucho de tinta magenta una mezcla pigmentaria según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5.