ES2856454T3 - Procedimiento para la preparación de epóxido de terpinoleno. - Google Patents

Procedimiento para la preparación de epóxido de terpinoleno. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de epóxido de terpinoleno de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en el que se hace reaccionar terpinoleno con un agente de oxidación que comprende peróxido de hidrógeno en presencia de una cantidad catalítica de una cetona halogenada seleccionada de di-alquil (C1-C6) cetonas halogenadas y la reacción se lleva a cabo en ausencia de un disolvente orgánico halogenado y en un disolvente orgánico inerte no halogenado seleccionado de hidrocarburos aromáticos no halogenados y cualquier mezcla de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de epóxido de terpinoleno
Esta invención se refiere a un procedimiento para la preparación de epóxido de terpinoleno (I) mediante epoxidación de terpinoleno
Figure imgf000002_0001
El epóxido de terpinoleno es un producto intermedio importante en la síntesis de terpinen-4-ol - un alcohol terpénico terciario insaturado que se produce de manera natural en diversos aceites esenciales. El terpinen-4-ol se usa como un componente en aceites esenciales sintéticos que están compuestos para su uso como aromas o perfumes. Debido a los altos costes y la incertidumbre de suministro del producto natural se han desarrollado rutas sintéticas para obtener terpinen-4-ol, por ejemplo por medio de la ruta de epoxidación que parte de la epoxidación de terpinoleno. Sin embargo, existe todavía margen de mejora con respecto a la etapa de epoxidación.
El documento US 3.676.504 describe un procedimiento para la preparación de epóxido de terpinoleno mediante epoxidación de terpinoleno usando peroxiácidos orgánicos, tal como ácido peracético, ácido perpropiónico o ácido mcloroperbenzoico como agentes de oxidación. El disolvente usado es cloruro de metileno. Sin embargo, las reacciones con peroxiácidos son con frecuencia muy exotérmicas y requieren enfriamiento y dilución apropiados para evitar explosiones. Esto conduce a un rendimiento de espacio-tiempo bajo y hace que tales reacciones no sean muy adecuadas para una preparación a escala industrial.
El documento US 4.257.948 describe un procedimiento para la epoxidación de compuestos orgánicos insaturados que tienen al menos un doble enlace usando hexacloroacetona y peróxido de hidrógeno. El compuesto que va a epoxidarse puede ser acíclico, cíclico o policíclico. Se mencionan derivados terpénicos como un ejemplo de compuestos monocíclicos. La reacción se efectúa en un disolvente orgánico clorado, tal como cloruro de metileno o cloroformo, y requiere enfriamiento antes de la adición de peróxido de hidrógeno. Sin embargo, en procedimientos industriales se desea evitar un enfriamiento con el fin de ahorrar recursos y energía.
Por consiguiente, un objetivo de la presente invención era proporcionar un procedimiento industrialmente simple para la preparación de epóxido de terpinoleno en buenos rendimientos. Además, el procedimiento debería ser respetuoso con el medio ambiente con el fin de reducir efectos medioambientales desfavorables.
Sorprendentemente se ha encontrado que estos y otros objetivos se consiguen, en parte o en su totalidad, mediante el procedimiento según la reivindicación 1. En particular, la presente invención se dirige hacia: un procedimiento para la preparación de epóxido de terpinoleno de fórmula (I) (tal como se ha definido anteriormente) en el que se hace reaccionar terpinoleno con un agente de oxidación que comprende peróxido de hidrógeno en presencia de una cantidad catalítica de una cetona halogenada seleccionada de di-alquil (C1-C6) cetonas halogenadas y la reacción se lleva a cabo en ausencia de un disolvente orgánico halogenado y en un disolvente orgánico inerte no halogenado seleccionado de hidrocarburos aromáticos no halogenados y cualquier mezcla de los mismos.
Por consiguiente, dicho procedimiento para la preparación de epóxido de terpinoleno es un objeto de la presente invención.
El procedimiento de acuerdo con la presente invención incluye una serie de ventajas y supera inconvenientes de los procedimientos de la técnica anterior. Puede llevarse a cabo a una temperatura ambiente y no requiere un equipo de enfriamiento sofisticado. El tiempo de reacción es corto. El procedimiento no usa disolventes orgánicos clorados que son generalmente nocivos para el ser humano y la salud medioambiental y que requieren tomar medidas de seguridad especiales. Cualquiera de y todas estas ventajas ahorran recursos y energía. El epóxido de terpinoleno se obtiene en buenos rendimientos y el procedimiento proporciona una epoxidación quimioselectiva muy buena del doble enlace exocíclico. Se minimizan las reacciones secundarias indeseadas que conducen a subproductos no deseados. A veces, el producto puede emplearse en la siguiente etapa de reacción sin purificación. Estas ventajas hacen que el procedimiento sea industrialmente simple y respetuoso con el medioambiente.
Realizaciones adicionales de la invención son evidentes a partir de las reivindicaciones, la descripción y los ejemplos.
El término “halogenado” tal como se usa en el presente documento se refiere a un radical fluorado, clorado, bromado o yodado. Un radical halogenado puede estar parcial o completamente halogenado, es decir 1,2, 3, 4 o 5 o todos los átomos de hidrógeno de un radical dado pueden estar sustituidos por un átomo de halógeno. Un radical parcial o completamente halogenado se denomina también “halo-radical”. Por ejemplo, alquilo parcial o completamente halogenado se denomina como “haloalquilo”.
La cetona halogenada se selecciona de di-alquil (C-i-Ca) cetonas halogenadas, preferiblemente de di-alquil (C1-C4) cetonas halogenadas.
Las cadenas alquílicas de los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificadas. El prefijo Cn-Cm indica en cada caso el posible número de átomos de carbono en el grupo.
Ejemplos de tales radicales son:
- alquilo C1-C4 : por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo (sec-butilo), isobutilo, terc-butilo; - alquilo C1-C6 : alquilo C1-C4 tal como se ha mencionado anteriormente y también, por ejemplo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1, 1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, 2-etilpropilo, n-hexilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1-metilpropilo o 1 -etil-2-metilpropilo; preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, nbutilo.
Preferiblemente, la cetona halogenada de la presente invención se selecciona de hexafluoroacetona, hexacloroacetona, perfluorometilisopropil cetona, perfluorometiletil cetona y cualquier mezcla de los mismos.
Incluso más preferiblemente, la cetona halogenada de la presente invención se selecciona de hexafluoroacetona, hexacloroacetona y una mezcla de las mismas. Preferiblemente, la cetona halogenada de la presente invención es hexacloroacetona.
De manera igualmente preferible, la cetona halogenada de la presente invención se selecciona de perfluorometilisopropil cetona, perfluorometiletil cetona y una mezcla de las mismas. Preferiblemente, la cetona halogenada de la presente invención es perfluorometilisopropil cetona.
Los materiales de partida de acuerdo con la presente invención son compuestos conocidos que están disponibles comercialmente o pueden prepararse de manera conocida.
Terpinoleno se hace reaccionar con un agente de oxidación que comprende peróxido de hidrógeno en presencia de una cantidad catalítica de una cetona halogenada seleccionada de di-alquil (C1-Ca) cetonas halogenadas (preferiblemente de di-alquil (C1-C4) cetonas halogenadas) y la reacción se lleva a cabo en ausencia de un disolvente orgánico halogenado.
La reacción se lleva a cabo en un disolvente orgánico inerte no halogenado. El disolvente se selecciona de hidrocarburos aromáticos no halogenados y cualquier mezcla de los mismos.
Ejemplos de hidrocarburos aromáticos no halogenados adecuados son benceno, tolueno, etilbenceno, cimeno, xilenos, mesitileno, cualquier mezcla de los mismos.
Se da preferencia a tolueno y xilenos. Se da particular preferencia a tolueno.
La relación en volumen del disolvente con respecto a terpinoleno es generalmente desde 20:1 hasta 1:2, preferiblemente desde 8:1 hasta 1:2, más preferiblemente desde 6:1 hasta 1:2, más preferiblemente desde 4:1 hasta 1:2.
En una realización preferida de la presente invención, la reacción de epoxidación se lleva a cabo en presencia de una base orgánica.
La base se selecciona preferiblemente de aminas terciarias, piridina, piridinas sustituidas, aminas bicíclicas y cualquier mezcla de las mismas. Se da preferencia a aminas terciarias, piridina, piridinas sustituidas y cualquier mezcla de las mismas. Se da particular preferencia a piridina, piridinas sustituidas y cualquier mezcla de las mismas. Se prefiere especialmente piridina.
Ejemplos de aminas terciarias adecuadas son tri-alquil (C1-Ca)-aminas tal como trimetilamina, trietilamina, tributilamina y N,N-diisopropiletilamina; di-alquil (C1-Ca)-fenilaminas tal como N,N-dimetilanilina y N,N-dietilanilina; N-metil imidazol, N,N-dimetilaminopiridina. Ejemplos de piridinas sustituidas adecuadas son colidina, lutidinas, picolinas, N,N-dimetilaminopi ridina.
Ejemplos de aminas bicíclicas adecuadas son 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo-[4.3.0]non-5-eno, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano.
Preferiblemente, la base de la presente invención se selecciona de trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-diisopropiletilamina, N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N-metil imidazol, piridina, colidina, lutidina, picolina, N,N-dimetilaminopiridina, 1,8-diazabiciclo-[5.4.0]undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano y cualquier mezcla de los mismos.
Más preferiblemente, la base de la presente invención se selecciona de trimetilamina, trietilamina, N,N-diisopropiletilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, colidina, lutidinas, picolinas, N,N-dimetilaminopiridina y cualquier mezcla de las mismas.
Lo más preferiblemente, la base de la presente invención se selecciona de piridina, colidina, lutidinas, picolinas, N,N-dimetilaminopiridina y cualquier mezcla de las mismas.
La base particularmente preferida es piridina.
La relación molar de la base con respecto a terpinoleno puede variar y es generalmente desde 0,01:1 hasta 0,4:1, preferiblemente desde 0,02:1 hasta 0,3:1, más preferiblemente desde 0,02:1 hasta 0,25:1, lo más preferiblemente desde 0,02:1 hasta 0,2:1.
En una realización preferida de la presente invención, terpinoleno, cetona halogenada y el disolvente se cargan previamente en el recipiente de reacción y entonces se agita la mezcla, preferiblemente bajo atmósfera de nitrógeno, antes de que se añada una premezcla de la base y peróxido de hidrógeno.
En otra realización preferida de la presente invención, terpinoleno, la base y el disolvente se cargan previamente en el recipiente de reacción y entonces se agita la mezcla, preferiblemente bajo atmósfera de nitrógeno, antes de que se añada una premezcla de la cetona halogenada y peróxido de hidrógeno.
En otra realización preferida de la presente invención, terpinoleno, cetona halogenada, la base y el disolvente se cargan previamente en el recipiente de reacción y entonces se agita la mezcla, preferiblemente bajo atmósfera de nitrógeno, antes de que se añada peróxido de hidrógeno.
En otra realización preferida de la presente invención, terpinoleno, cetona halogenada y el disolvente se mezclan juntos formando una primera premezcla y la base, peróxido de hidrógeno y opcionalmente un disolvente se mezclan juntos formando una segunda premezcla. Las dos premezclas se alimentan entonces al recipiente de reacción, preferiblemente bajo atmósfera de nitrógeno.
El procedimiento de acuerdo con la presente invención puede llevarse a cabo bajo presión atmosférica o bajo presión ligeramente elevada o reducida. Normalmente se emplea la presión atmosférica.
La epoxidación de acuerdo con la presente invención se efectúa normalmente a temperatura ambiente, por ejemplo a de 20 a 25°C. Puede llevarse a cabo también a temperaturas ligeramente elevadas o reducidas, por ejemplo a de 5 a 40°C, preferiblemente a de 10 a 35°C y más preferiblemente a de 15 a 30°C.
El pH de la mezcla de reacción puede variar y es generalmente desde 3 hasta 6, preferiblemente desde 4 hasta 5.
La relación molar de la cetona halogenada con respecto a terpinoleno puede variar y es generalmente desde 0,05:1 hasta 0,5:1, preferiblemente desde 0,05:1 hasta 0,3:1, más preferiblemente desde 0,05:1 hasta 0,2:1, aún más preferiblemente desde 0,075:1 hasta 0,2:1 y lo más preferiblemente desde 0,1:1 hasta 0,2:1. Pueden obtenerse rendimientos de epoxidación excelentes usando solo una cantidad catalítica de la cetona halogenada tal como se define en el presente documento. El procedimiento de esta invención se lleva a cabo en presencia de una cantidad catalítica de la cetona halogenada tal como se define en el presente documento. Mediante “cantidad catalítica” tal como se usa en el presente documento, se quiere decir que la cantidad molar de la cetona halogenada es relativamente baja en relación con la cantidad molar de terpinoleno. Por ejemplo, la cantidad catalítica de la cetona halogenada usada en esta invención es de manera que la relación molar de la cetona halogenada con respecto a terpinoleno se selecciona de una cualquiera de las relaciones mencionadas anteriormente.
La relación molar de peróxido de hidrógeno con respecto a terpinoleno puede variar es generalmente desde 1:1 hasta 2:1, preferiblemente desde 1:1 hasta 1,8:1, más preferiblemente desde 1,1:1 hasta 1,7:1 y lo más preferiblemente desde 1,2:1 hasta 1,6:1.
Normalmente se usa peróxido de hidrógeno en forma de solución acuosa, por lo que la concentración de la solución no es crítica. Normalmente la solución comprende del 10% al 70% en peso, preferiblemente del 50 al 30% en peso de peróxido de hidrógeno.
La adición de peróxido de hidrógeno a la mezcla de reacción generalmente se produce en el transcurso de 0,1 a 7 horas, especialmente desde 0,5 hasta 6 horas, más preferiblemente desde 1 a 5 horas.
Además, el epóxido de terpinoleno de fórmula (I) puede someterse a una isomerización con apertura de anillo de epóxido que conduce a limonen-4-ol, opcionalmente seguido de hidrogenación convencional para dar ter-pinen-4-ol, tal como se describe, por ejemplo en el documento GB 1307053.
A su vez puede usarse terpinen-4-ol como material de partida para la síntesis de herbicidas de oxabicicloalcano, en particular de (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano tal como se describe, por ejemplo en el documento US 4.487.945 o US 4.542.244.
(±)-2-exo-(2-MetNbencNoxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabicido[2.2.1]heptano (en el presente documento también denominado como los “exo-(±)-isómeros”, n.° de reg. CAS 87818-31-3)
Figure imgf000005_0001
es la mezcla racémica que contiene partes iguales de los dos enantiómeros (+)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano (en el presente documento también denominado como el “exo-(+)-isómero”, n.° de reg. CAS 87818-61-9) y (-)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano (en el presente documento también denominado como el “exo-(-)-isómero”, n.° de reg. CAS 87819-60-1). Los exo-(±)-isómeros, el exo-(+)-isómero y el exo-(-)-isómero incluyendo su preparación y propiedades herbicidas se dan a conocer en el documento EP 0 081 893 A2 (véanse ejemplos 29, 34, 35 y 62). Métodos adicionales de preparación de estos compuestos se describen en el documento US 4.487.945 (véanse las realizaciones 46 y 48). La mezcla racémica de (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano se describe además en The Pesticide Manual, decimocuarta edición, editor: C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council, 2006, entrada 157, páginas 195-196 con su nombre común cinmetilina, su nombre de la IUPAC (1RS,2SR,4SR)-1,4-epoxi-p-ment-2-il 2-metilbencil éter y su nombre de Chemical Abstracts exo-(±)-1-metil-4-(1-metiletil)-2-[(2-metilfenil)metoxi]-7-oxabicclo[2.2.1]heptano.
Cualquier epóxido de terpinoleno de fórmula (I), limonen-4-ol y terpinen-4-ol son productos intermedios importantes en la preparación de (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano, cualquiera de sus enantiómeros individuales o cualquier mezcla no racémica de los mismos.
Cualquier epóxido de terpinoleno de fórmula (I), limonen-4-ol y terpinen-4-ol puede convertirse además en (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano, cualquiera de sus enantiómeros individuales o cualquier mezcla no racémica de los mismos. Otra conversión en (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano, cualquiera de sus enantiómeros individuales o cualquier mezcla no racémica de los mismos puede realizarse mediante métodos conocidos en la técnica tal como, por ejemplo, los descritos en los documentos EP 0 081 893 A2 y US 4.487.945.
Por tanto, en un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un procedimiento para preparar (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano, cualquiera de sus enantiómeros individuales o cualquier mezcla no racémica de los mismos, que comprende las etapas de:
(i) preparar epóxido de terpinoleno de fórmula (I) (preferiblemente limonen-4-ol, más preferiblemente terpinen-4-ol) tal como se describe en el presente documento y
(ii) convertir epóxido de terpinoleno de fórmula (I) (preferiblemente limonen-4-ol, más preferiblemente terpinen-4-ol) en (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano, cualquiera de sus enantiómeros individuales o cualquier mezcla no racémica de los mismos.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1: Epoxidación en tolueno (0,10 eq. de hexacloroacetona)
Se colocaron 400,0 g (90%; 2,64 mol) de terpinoleno, 70,0 g (0,26 mol) de hexacloroacetona, 8,26 g (0,11 mol) de piridina y 700 g (2,88 mol) de tolueno en un reactor de vidrio de 2000 ml y se añadieron 287,6 g (50%; 1,6 mol) de H2O2 en el intervalo de 5 h. La mezcla resultante se agitó durante la noche a temperatura ambiente. A continuación se añadieron 1620 g (10%) de solución acuosa de Na2SO3. Después de agitar y separar las fases se evaporó el disolvente de la fase orgánica. El residuo de destilación contenía el 58% de epóxido de terpinoleno, que se corresponde con un rendimiento del 81,5%.
Ejemplo 2: Epoxidación en tolueno (0,15 eq. de hexacloroacetona)
Se colocaron 772,8 g (90,6%; 5,14 mol) de terpinoleno, 473,4 g (5,14 mol) de tolueno, 206,2 g (0,77 mol) de hexacloroacetona y 16,4 g (0,21 mol) de piridina en un reactor de vidrio de 2500 ml. Se dosificaron 559,2 g (50%; 8,22 mol) de H2O2 de manera continua durante 2 h a 20 - 22°C a la mezcla de reacción con agitación vigorosa. La mezcla de reacción se agitó durante otras 6,5 h a 22°C.
Después, se separaron las fases y se recogió la fase acuosa en un frasco. A la fase orgánica en el reactor se añadieron 474,9 g (0,57 mol) de solución de sulfito de sodio (15% en agua) en porciones y se agitó la mezcla durante 30 minutos. Se separaron las fases. A la fase orgánica en el reactor se añadieron 463 g de solución de hidróxido de sodio (10% en agua). Después de agitar y separar las fases se lavó la fase orgánica tres veces con 342 g de agua en cada caso.
El disolvente de la fase orgánica se separó por destilación a presión reducida. El residuo de destilación (924 g) contenía el 68,2% de epóxido de terpinoleno (CG cuantitativa con patrón interno), que se corresponde con un rendimiento del 80,5%.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de epóxido de terpinoleno de fórmula (I)
Figure imgf000007_0001
en el que se hace reaccionar terpinoleno con un agente de oxidación que comprende peróxido de hidrógeno en presencia de una cantidad catalítica de una cetona halogenada seleccionada de di-alquil (C1-C6) cetonas halogenadas y la reacción se lleva a cabo en ausencia de un disolvente orgánico halogenado y en un disolvente orgánico inerte no halogenado seleccionado de hidrocarburos aromáticos no halogenados y cualquier mezcla de los mismos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cetona halogenada se selecciona de hexafluoroacetona, hexacloroacetona, perfluorometilisopropil cetona, perfluorometiletil cetona y cualquier mezcla de las mismas.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la cetona halogenada es hexacloroacetona.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el hidrocarburo aromático no halogenado es tolueno.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la epoxidación se lleva a cabo en presencia de una base orgánica.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la base se selecciona de aminas terciarias, piridina, piridinas sustituidas, aminas bicíclicas y cualquier mezcla de las mismas.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 o 6, en el que la base es piridina o piridinas sustituidas.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que el pH de la mezcla de reacción es desde 3 hasta 6.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la relación molar de la cetona halogenada con respecto a terpinoleno es desde 0,05:1 hasta 0,5:1.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la relación molar de peróxido de hidrógeno con respecto a terpinoleno es desde 1:1 hasta 2:1.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la epoxidación se lleva a cabo a de 5 a 40°C.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el epóxido de terpinoleno de fórmula (I) se somete además a una isomerización con apertura de anillo de epóxido que conduce a limonen-4-ol.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que limonen-4-ol se reduce además para dar ter-pinen-4-ol.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el epóxido de terpinoleno de fórmula (I), limonen-4-ol o terpinen-4-ol se convierte además en (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano, cualquiera de sus enantiómeros individuales o cualquier mezcla no racémica de los mismos.
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