ES2854798T3

ES2854798T3 - Macromoléculas modificadoras de la superficie basadas en isocianurato y biuret estables térmicamente y usos de estas

Info

Publication number: ES2854798T3
Application number: ES09810679T
Authority: ES
Inventors: Sanjoy Mullick; Weilun Chang; Alexandra Piotrowicz; Jeannette Ho; Richard Witmeyer
Original assignee: Evonik Canada Inc
Current assignee: Evonik Canada Inc
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2021-09-22
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: US20180179327A1; JP5529135B2; US20110207893A1; CN102203153B; WO2010025398A1; EP2321360A4; US20200165376A1; HK1162556A1; CA2735442C; EP2321360A1; CN102203153A; US20120148774A1; JP2012501377A; US9751972B2; EP2321360B1; DK2321360T3; CA2735442A1; US20150025198A1; US8318867B2

Abstract

Un modificador de la superficie de fórmula (I): **(Ver fórmula)** donde (i) A se forma a partir de un segmento blando de tipo diol que comprende polibutadieno hidrogenado (HLBH), poli(2,2-dimetil-1,3-propilcarbonato) (PCN), polibutadieno (LBHP), poliéster de dietileneglicol- anhídrido orto-ftálico (PDP), poli(hexametilencarbonato), poli(óxido de tetrametileno) (PTMO), poliisopreno hidrogenado (HHTPI), poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol), 1,12- dodecanediol, poli(2-butil-2-etil-1,3-propilcarbonato), poli(adipato de dietilenglicol) (PEGA); o copolímero en bloque de polidimetilsiloxanos terminados con hidroxilo (C22); (ii) B es un segmento duro formado por la reacción de un triisocianato con un diol que comprende dicho segmento blando, donde dicho triisocianato se selecciona entre isocianurato de hexametilendiisocianato (HDI) e isoforonadiisocianato (IPDI); y (iii) cada G es un grupo tensioactivo; donde n es un número entero de 0 a 10.

Description

DESCRIPCIÓN

Macromoléculas modificadoras de la superficie basadas en isocianurato y biuret estables térmicamente y usos de estas

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

En la presente se divulgan macromoléculas modificadoras de la superficie (MMS) que tienen temperaturas de degradación elevadas y su uso en la producción de artículos hechos a partir de polímeros base que requieren procesamiento a una temperatura elevada.

Se han utilizado diversos compuestos fluoroquímicos para conferir repelencia a agua y aceite, así como también resistencia a la tierra, a diversos sustratos. Estos agentes fluoroquímicos se han aplicado en la mayoría de los casos por vía tópica (por ejemplo, por pulverización, aplicación de compresas o inmersión en baño de acabado). Los sustratos repelentes resultantes han resultado ser útiles en numerosas aplicaciones en las que se valoran las características de repelencia de agua y/o aceite (así como también resistencia a la tierra), tales como en prendas protectoras para técnicos médicos y auxiliares de laboratorio. Los sustratos repelentes se pueden utilizar, por ejemplo, donde se desea prevenir el paso de sangre, patógenos de transmisión hemática y otros fluidos corporales a través de la tela (es decir, para bloquear la exposición a agentes infecciosos o tóxicos desde un punto de vista químico) y para reducir la exposición a agentes químicos con una tensión superficial baja, tales como alcoholes, cetonas y aldehídos.

Las prendas de los profesionales médicos y las prendas de los equipos de protección utilizados comercialmente a menudo están fabricadas total o parcialmente a partir de artículos extruídos, por ejemplo, películas termoplásticas, fibras termoplásticas, materiales no tejidos fibrosos, materiales de espuma termoplástica, etc. Son ejemplos de estos productos los paños quirúrgicos, batas y vendas, prendas de equipos de protección (por ejemplo, monos para el personal, mascarillas para la cara y batas de laboratorio, entre otros). Estos materiales requieren condiciones de procesamiento a temperaturas elevadas que a menudo superan los 200 °C.

Muchos compuestos fluoroquímicos carecen de la estabilidad térmica requerida para ser procesados a temperaturas superiores a 200 °C (por ejemplo, en aplicaciones de hilado en estado fundido donde se utilizan temperaturas de extrusión elevadas que a menudo superan los 275-300 °C).

El documento WO 2008/076345 A1 divulga un método para producir modificadores de la superficie con una temperatura de degradación elevada, debido a que dichos modificadores de la superficie se procesan con polímeros base que requieren un procesamiento a temperatura elevada. Además, dichos modificadores de la superficie se utilizan para conferir repelencia a agua y aceite a diversos sustratos. El ejemplo 1, esquema 1, muestra la reacción entre un diisocianato, un diol de peso molecular elevado y un monool fluorado en presencia de un catalizador de bismuto.

Por lo tanto, se siguen necesitando aditivos térmicos que se puedan utilizar mezclados con polímeros base que requieren un procesamiento a temperatura elevada para conferir repelencia al agua, aceite y/o reducir la energía superficial.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un modificador de la superficie de fórmula (I):

donde (i) A se forma a partir de un segmento blando de tipo diol que comprende polibutadieno hidrogenado (HLBH), poli(2,2-dimetil-1,3-propilcarbonato) (PCN), polibutadieno (LBHP), poliéster de dietileneglicol-anhídrido o/to-ftálico (PDP), poli(hexametilencarbonato), poli(óxido de tetrametileno) (PTMO), poliisopreno hidrogenado (HHTPI), poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol), 1,12-dodecanediol, poli(2-butil-2-etil-1,3-propilcarbonato), poli(adipato de dietilenglicol) (PEGA); o copolímero en bloque de polidimetilsiloxanos terminados con hidroxilo (C22); (ii) B es un segmento duro formado por la reacción de un triisocianato con un diol que comprende dicho segmento blando, donde dicho triisocianato se selecciona entre isocianurato de hexametilendiisocianato (HDI) e isoforonadiisocianato (IPDI); y (iii) cada G es un grupo tensioactivo; donde n es un número entero entre 0 y 10. Además, la presente invención se refiere a un modificador de la superficie que tiene una estructura de fórmula (II):

donde (i) A se forma a partir de un segmento blando de tipo diol que comprende polibutadieno hidrogenado (HLBH), poli(2,2-dimetil-1,3-propilcarbonato) (PCN), polibutadieno (LBHP), poliéster de dietileneglicol-anhídrido o/to-ftálico (PDP), poli(hexametilencarbonato), poli(óxido de tetrametileno) (PTMO), poliisopreno hidrogenado (HHTPI), poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol), 1,12-dodecanediol, poli(2-butil-2-etil-1,3-propilcarbonato), poli(adipato de dietilenglicol) (PEGA); o un copolímero en bloque de polidimetilsiloxanos terminados con hidroxilo (C22); (ii) B es un segmento duro que comprende un trímero de uretano formado a partir de isocianurato de isoforonadiisocianato (IPDI); B’ es un segmento duro que incluye uretano; (iii) cada G es un grupo tensioactivo; y (iv) n es un número entero de 0 a 10. Los modificadores de la superficie de fórmula (I) pueden tener una temperatura de degradación térmica de al menos 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295, 300, 305, 310, 315, 320, 325, 330, 335, 340, 345, 350, 355, 360, 365, 370, 375, 380, 385, 390, 395, 400, 405, 410, 415, 420, 425, 430, 435, 440, 445 o incluso 350 °C. En ciertas realizaciones, el modificador de la superficie tiene una temperatura de degradación térmica de entre 200 y 250 °C, 220 y 250 °C, 220 y 300 °C, 220 y 280 °C, 220 y 260 °C, 240 y 300 °C, 240 y 280 °C, 240 y 260 °C, 260 y 300 °C, 260 y 280 °C, 200 y 345 °C, 220 y 345 °C, 250 y 345 °C, 275 y 345 °C, 300 y 450 °C, 320 y 450 °C, 340 y 450 °C, 360 y 450 °C, 380 y 450 °C, 400 y 450 °C, 420 y 450 °C, 300 y 430 °C, 300 y 410 °C, 300 y 400 °C, 300 y 380 °C, 300 y 360 °C, 300 y 340 °C, y 300 y 320 °C.

En ciertas realizaciones, el segmento blando tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) de 500 a 3500 Dalton. En algunas realizaciones, Mn está entre 500 y 1000, 500 y 1250, 500 y 1500, 500 y 1750, 500 y 2000, 500 y 2250, 500 y 2500, 500 y 2750, 500 y 3000, 500 y 3250, 1000 y 1250, 1000 y 1500, 1000 y 1750, 1000 y 2000, 1000 y 2250, 1000 y 2500, 1000 y 2750, 1000 y 3000, 1000 y 3250, 1000 y 3500, 1500 y 1750, 1500 y 2000, 1500 y 2250, 1500 y 2500, 1500 y 2750, 1500 y 3000, 1500 y 3250, o 1500 y 3500 Dalton. En otras realizaciones más, el grupo tensioactivo tiene un peso molecular de entre 100-1500 Dalton. En otras realizaciones más, el grupo tensioactivo tiene un peso molecular de entre 100-1500, 100-1400, 100-1300, 100-1200, 100-1100, 100-1000, 100-900, 100-900, 100-800, 100-700, 100-600, 100-500, 100-400, 100-300 o 100-200 Dalton.

Los grupos tensioactivos incluyen, sin carácter limitante, polidimetilsiloxanos, hidrocarburos, polifluoroalquilos, poliéteres fluorados y combinaciones de estos. Idealmente, el grupo tensioactivo es un polifluoroalquilo tal como 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1 -decanol ((CF3)(CF2)7CH2CH2ÜH); 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-1-octanol ((CFaHCF^ChLChLOH); 1H,1H,5H-perfluoro-1-pentanol (CHF2(CF2)3CH2OH); y 1H,1H-perfluoro-1-butanol ((CF3)(CF2)2CH2OH), o mezclas de estos (por ejemplo, mezclas de (CF3)(CF2)7CH2CH2OH y (CF3)(CF2)sCH2CH20H), o un radical de las fórmulas generales CF3(CF2)rCH2CH2- donde r es 2-20 y CF3(CF2)s(CH2CH2O)x donde x es 1-10 (por ejemplo, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10) y s es 1-20 (por ejemplo, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20).

En ciertas realizaciones, n es un número entero entre 0-5 (por ejemplo, 0, 1,2, 3, 4 o 5). Idealmente, n es 0, 1 o 2.

Los modificadores de la superficie de la invención pueden tener un peso molécular teórico inferior a 25 kDa, indealmente inferior a 20 kDa, 18 kDa, 16 kDa, 15 kDa, 14 kDa, 13 kDa, 12 kDa, 11 kDa, 10 kDa, 8 kDa, 6 kDa o incluso 4 kDa. En otras realizaciones, los modificadores de la superficie de la invención tienen un peso molecular teórico de 9 kDa, 8.5 kDa, 7.5 kDa, 7 kDa, 6.5 kDa, 5.5 kDa, 5 kDa, 4.5 kDa, 3.5 kDa, 3 kDa, 2.5 kDa, 2 kDa, 1.5 kDa o 1 kDa.

Los modificadores de la superficie de la invención pueden incluir de un 5 % a un 35 %, de un 10 % a un 35 %, de un 5 a un 30 %, de un 10 a un 30 %, de un 5 a un 20 %, de un 5 a un 15 %, o de un 15 a un 30 % (p/p) del segmento duro; de un 40 a un 90 %, de un 50 a un 90 %, de un 60 a un 90 %, de un 40 a un 80 %, o de un 40 a un 70 % (p/p) del segmento blando; y de un 25 a un 55 %, de un 25 a un 50 %, de un 25 a un 45 %, de un 25 a un 40 %, de un 25 a un 35 %, de un 25 a un 30 %, de un 30 a un 55 %, de un 30 a un 50 %, de un 30 a un 45 %, de un 30 a un 40 %, de un 30 a un 35 %, de un 35 a un 55 %, de un 35 a un 50 %, de un 35 a un 45 %, de un 35 a un 40 %, de un 40 a un 55 %, de un 40 a un 50 %, de un 40 a un 45 %, de un 45 a un 55 %, de un 45 a un 50 %, o de un 50-55 % (p/p) del grupo tensioactivo.

La invención también presenta una mezcla que comprende un modificador de la superficie de la invención mezclado con un polímero base. En ciertas realizaciones, el polímero base se selecciona entre polipropilenos, polietilenos, poliésteres, poliuretanos, nailons, polisiliconas, poliestirenos, poli(metacrilatos de metilo), poli(acetatos de vinilo), policarbonatos, poli(acrilonitrilo-butadieno)s, poli(cloruro de vinilo) y mezclas de estos. Por ejemplo, las MMS que incluyen polibutadieno hidrogenado se pueden mezclar con polipropilenos o polietilenos, las MMS que incluyen poli(2,2-dimetil-1,3-propilcarbonato) se pueden mezclar con poliuretanos, y las MMS que incluyen poli(etileno-co-butileno) se pueden mezclar con polietilenos o poliuretanos.

Las mezclas se pueden preparar (i) combinando el polímero base y el modificador de la superficie para formar una mezcla y (ii) calentar la mezcla a más de 200 °C, 220 °C, 250 °C, 270 °C, 300 °C, 320 °C o 350 °C. Las mezclas de la invención contienen de un 0,05 % a un 20 %, de un 0,05 % a un 15 %, de un 0,05 % a un 13 %, de un 0,05 % a un 10 %, de un 0,05 % a un 5 %, de un 0,05 % a un 3 %, de un 0,5 % a un 15 %, de un 0,5 % a un 10 %, de un 0,5 % a un 6 %, de un 0,5 % a un 4 %, de un 1 % a un 15 %, de un 1 % a un 10 %, de un 1 % a un 8 %, de un 1 % a un 6 %, de un 1 % a un 5 %, de un 2 % a un 5 %, o de un 4 % a un 8 % (p/p) del modificador de la superficie.

La invención presenta además un artículo formado a partir de una mezcla de la invención. Los artículos que se pueden formar utilizando las mezclas de la invención incluyen, sin carácter limitante, gorros quirúrgicos, sábanas quirúrgicas, ropas de protección quirúrgicas, batas quirúgicas, mascarillas, guantes, paños quirúrgicos, filtro (por ejemplo, parte de un respirador, filtro de agua, filtro de aire o mascarilla para la cara), cables, películas, paneles, tubos, fibras, láminas y un dispositivo médico implantable (por ejemplo, un dispositivo de auxilio cardiaco, un catéter, un stent, un implante protésico, un esfínter artificial, o un dispositivo de suministro de fármacos).

En la presente se describe también un método para producir un artículo (i) combinando un polímero base con un modificador de la superficie de la invención para formar una mezcla y (ii) calentar la mezcla hasta al menos 150 °C. Idealmente, la mezcla se calienta hasta una temperatura de entre 250 °C y 450 °C.

También se describe un método para aumentar la temperatura de degradación térmica de un modificador de la superficie de fórmula I:

donde A es un segmento blando; B es un segmento duro que incluye un trímero de uretano o trímero de biuret; cada G es un grupo tensioactivo, n es un número entero entre 0-10 y

donde el método incluye los pasos de:

(a) hacer reaccionar un trímero de uretano o trímero de biuret con un grupo tensioactivo monohidroxílico; y (b) hacer reaccionar el producto de (a) con un segmento blando;

donde el paso (a) o (b) se lleva a cabo en presencia de un catalizador de bismuto (por ejemplo, un carboxilato de bismuto).

En ciertas realizaciones, el segmento blando de tipo diol se selecciona entre polibutadieno terminado con hidroxilo hidrogenado, poli(2,2-dimetil-1 -3-propilcarbonato)diol, poli(hexametilencarbonato)diol, poli(etileno-co-butileno)diol, polibutadieno poliol terminado con hidroxilo, poli(dietilenglicol)adipato, poli(óxido de tetrametileno)diol, poliéster de dietilenglicol-anhídrido o/to-ftálico poliol, poliéster de 1,6-hexanodiol-anhídrido o/to-ftálico poliol, poliéster de neopentilglicolanhídrido o/to-ftálico poliol, y etoxilato de bisfenol A diol. En ciertas realizaciones, el paso (a) incluye hacer reaccionar un diisocianato con polibutadieno terminado con hidroxilo hidrogenado o poli(2,2-dimetil-1,3-propilcarbonato)diol. En otras realizaciones, el diisocianato se selecciona entre 3-isocianatometilo, 3,5,5-trimetilciclohexilisocianato; 4,4'-metilenbis(ciclohexilisocianato); 4,4'-metileno-bis(fenil)isocianato; tolueno-2,4-diisocianato); y hexametilendiisocianato. Los grupos tensioactivos monohidroxílicos útiles para preparar MMS de la invención incluyen cualquiera divulgado en la presente. En ciertas realizaciones, el grupo tensioactivo monohidroxílico se selecciona entre compuestos de fórmula general CF3(CF2)rCH2CH2OH donde r es 2-20, y CF3(CF2)s(CH2CH2O)xCH2CH2OH donde x es 1-10 (por ejemplo, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10) y s es 1 -20 (por ejemplo, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15,16, 17, 18, 19 o 20.

Adicionalmente se describe un modificador de la superficie de fórmula (II):

G J3

B-A -ÍB '-aW

G 1 ^ G (H),

donde A es un segmento blando; B es un segmento duro que incluye un trímero de uretano o trímero de biuret; B’ es un segmento duro que incluye un uretano; y cada G es un grupo tensioactivo; y donde n es un número entero entre 0 y 10 (por ejemplo, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10) y el modificador de la superficie tiene una temperatura de degradación térmica de entre 250 °C y 450 °C. Los modificadores de la superficie de fórmula (II) pueden tener una temperatura de degradación térmica de al menos 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295, 300, 305, 310, 315, 320, 325, 330, 335, 340, 345, 350, 355, 360, 365, 370, 375, 380, 385, 390, 395, 400, 405, 410, 415, 420, 425, 430, 435, 440, 445 o incluso 350 °C. En ciertas realizaciones, el modificador de la superficie tiene una temperatura de degradación térmica de entre 200 y 250 °C, 220 y 250 °C, 220 y 300 °C, 220 y 280 °C, 220 y 260 °C, 240 y 300 °C, 240 y 280 °C, 240 y 260 °C, 260 y 300 °C, 260 y 280 °C, 200 y 345 °C, 220 y 345 °C, 250 y 345 °C, 275 y 345 °C, 300 y 450 °C, 320 y 450 °C, 340 y 450 °C, 360 y 450 °C, 380 y 450 °C, 400 y 450 °C, 420 y 450 °C, 300 y 430 °C, 300 y 410 °C, 300 y 400 °C, 300 y 380 °C, 300 y 360 °C, 300 y 340 °C, y 300 y 320 °C.

Los modificadores de la superficie de Fórmula (II) se pueden utilizar en cualquiera de los métodos, artículos y mezclas de la invención.

La invención también presenta un método para incrementar la repelencia al recocer un modificador de la superficie con un polímero base, donde la temperatura de recocido está entre 50 °C y 75 °C y el tiempo de recocido está entre 1-24 horas.

En algunas realizaciones, el modificador de la superficie tiene la siguiente estructura

G Q G G G

b - a - íb - aW b - a h b ' - aW

G 'n G (I) o G ' 'n G (II),

donde A es un segmento blando; B es un segmento duro que incluye un trímero de uretano o un trímero de biuret; B’ es un segmento duro que incluye un uretano; cada G es un grupo tensioactivo; n es un número entero entre 0 y 10 (por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10) y el modificador de la superficie tiene una temperatura de degradación térmica de entre 250 °C y 450 °C. En ciertas realizaciones, el modificador de la superficie tiene una temperatura de degradación térmica de entre 200 y 250 °C, 220 y 250 °C, 220 y 300 °C, 220 y 280 °C, 220 y 260 °C, 240 y 300 °C, 240 y 280 °C, 240 y 260 °C, 260 y 300 °C, 260 y 280 °C, 200 y 345 °C, 220 y 345 °C, 250 y 345 °C, 275 y 345 °C, 300 y 450 °C, 320 y 450 °C, 340 y 450 °C, 360 y 450 °C, 380 y 450 °C, 400 y 450 °C, 420 y 450 °C, 300 y 430 °C, 300 y 410 °C, 300 y 400 °C, 300 y 380 °C, 300 y 360 °C, 300 y 340 °C, y 300 y 320 °C.

En algunas realizaciones, la temperatura de recocido es de 50 °C, 51 °C, 52 °C, 53 °C, 54 °C, 54.4 °C, 55 °C, 56 °C, 57 °C, 58 °C, 59 °C, 60 °C, 61 °C, 62 °C, 63 °C, 64 °C, 65 °C, 70 °C o 75°C. En otras realizaciones, el tiempo de recocido es de 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 horas.

Tal como se utiliza en la presente, “modificador de la superficie” se refiere a los compuestos descritos en la presente o en la patente de EE. UU. n.° 6127507 o en la solicitud de patente de EE. UU. con n.° de serie 12/002226. También se puede describir un modificador de la superficie como un polímero u oligómero de peso molecular relativamente bajo que contiene una porción central de menos de 20 kDa y que se une covalentemente a al menos un grupo tensioactivo. El peso molecular bajo del modificador de la superficie permite la difusión entre las cadenas poliméricas macromoleculares de un polímero base.

“Grupo tensioactivo” se refiere a un grupo lipófilo anclado covalentemente a un modificador de la superficie. El grupo tensioactivo se puede situar para cubrir uno o ambos extremos de la porción polimérica central del modificador de la superficie o se puede unir a una o más cadenas presentes en la porción polimérica central del modificador de la superficie. Los ejemplos de grupos tensioactivos incluyen, sin carácter limitante, polidimetilsiloxanos, hidrocarburos, polifluroalquilo, poliéteres fluorados y combinaciones de estos.

Tal como se utiliza en la presente, la expresión “temperatura de degradación térmica” se refiere a la temperatura a la que comienza la pérdida de peso (un primer inicio que representa una pérdida de peso pequeña, seguido de un segundo inicio a una temperatura considerablemente superior que representa la fracción principal del peso) de la MMS durante el análisis termográfco.

También se ha estudiado la estabilidad térmica de las MMS en condiciones de calentamiento rigurosas, por ejemplo, 220, 260 y 300 °C durante 10 y 25 minutos y se han determinado las correspondientes pérdidas de peso a estas temperaturas. Estas son las temperaturas típicas experimentadas por los polímeros durante el procesamiento a condiciones que requieren temperaturas elevadas. Los tiempos de calentamiento prolongados de 10 y 25 minutos en condiciones isotérmicas son bastante duros cuando en realidad los polímeros solo experimentarían un tiempo de permanencia más corto durante el procesamiento real (por ejemplo, <5 minutos). Además, los tiempos de calentamiento prologados son para estudiar la integridad de estos modificadores de la superficie y determinar el grado de degradación mediante las pérdidas de peso que ocurren a 10 y 25 minutos. Este análisis se describe en el Ejemplo 1.

Otras características y ventajas de la invención serán evidentes a partir de los Dibujos, Descripción detallada y las reivindicaciones.

DESCRIPCIÓN BREVE DE LOS DIBUJOS

Las Fig. 1a-1n muestran las estructuras químicas de MMS1-MMS14.

La Fig. 2 es un gráfico que muestra el perfil termogravimétrico de resolución elevada de MMS2 que indica un primer inicio a una temperatura de degradación Td1 = 284 °C, que representa una pérdida de peso poco importante (-1%) seguida de una pérdida de peso importante a T = 396 °C (-61%).

La Fig. 3 es un gráfico que muestra el perfil termogravimétrico de resolución elevada de MMS3 que indica un primer inicio a una temperatura de degradación Td1 = 295 °C, que representa una pérdida de peso poco importante (-1,1%) seguida de una pérdida de peso importante a Td2 = 405 °C (-55,31%).

La Fig. 4 es un gráfico que muestra el perfil termogravimétrico de resolución elevada de MMS5 que indica un primer inicio a una temperatura de degradación Td1 = 306 °C, que representa una pérdida de peso poco importante (-1,34%) seguida de una pérdida de peso importante a T = 433 °C (-37,82%).

La Fig. 5 es un gráfico que muestra el perfil termogravimétrico de resolución elevada de MMS7 que indica un primer inicio a una temperatura de degradación Td1 = 295 °C, que representa una pérdida de peso poco importante (-2,29%) seguida de una pérdida de peso importante a Td2 = 365 °C (-31%).

La Fig. 6 es un gráfico que muestra el perfil termogravimétrico de resolución elevada de MMS8 que indica un primer inicio a una temperatura de degradación Td1 = 290 °C, que representa una pérdida de peso poco importante (-0,43%) seguida de una pérdida de peso importante a Td2 = 415 °C (-56,09%).

La Fig. 7 es un gráfico que muestra el perfil termogravimétrico de resolución elevada de MMS10 que indica un primer inicio a una temperatura de degradación Td1 = 293 °C, que representa una pérdida de peso poco importante (-1,30%) seguida de una pérdida de peso importante a Td2 = 347 °C (-37,70%).

La Fig. 8 es un gráfico que muestra el perfil termogravimétrico de resolución elevada de MMS11 que indica un primer inicio a una temperatura de degradación Td1 = 294 °C, que representa una pérdida de peso poco importante (-2,80%) seguida de una pérdida de peso importante a Td2 = 339 °C (-40,16%).

La Fig. 9 muestra los datos térmicos y datos de caracterización del polímero, incluidos los resultados de ATG (siglas de análisis termogravimétrico) y AE (siglas de análisis elemental) para MMS1-MMS14.

La Fig. 10 es un gráfico que muestra la modificación de la superficie de diversos polímeros base, por ejemplo, poliuretano, siloxano, polipropileno y poli(cloruro de vinilo), cuando se mezclan con MMS y el flúor porcentual en la superficie de estos polímeros después del análisis EFRX (siglas de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X).

La Fig. 11 muestra la repelencia de IPA de tela producida por soplado en estado fundido (MB, por sus siglas en inglés) como una función del tiempo y temperatura de recocido.

La Fig. 12 muestra la repelencia de IPA de tela MB modificada en la superficie después de un ciclo de esterilización.

La Fig. 13 ilustra la repelencia de tela no tejida tratada y no tratada.

La Fig. 14 ilustra la repelencia conseguida en telas MB después de breve contacto directo con superficies de placas calientes a 100-130 °C.

La Fig. 15 muestra que se puede conseuguir repelencia a soluciones alcohólicas con concentraciones de hasta incluso un 80 % en vol. de IPA en telas con deposición de filamentos continua (spunbond) modificadas con MMS.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Los métodos y composiciones de la invención presentan MMS térmicamente estables útiles para la modificación superficial de una gama de polímero base comercializados que se procesan a temperaturas elevadas, tales como polipropileno, polietileno, poliésteres, nailon, poliuretanos, siliconas, PVC, policarbonatos, polisulfonas, poliétersulfonas, entre otros.

La invención presenta una serie de MMS basadas en biurets e isocianuratos de hexametilendiisocianato e isoforonadiisocianato que tienen un aumento de la fluoración. Las MMS también poseen estabilidad a una temperatura elevada a temperaturas >200 °C y compatibilidad con polímeros base (por ejemplo, poliuretanos, polietilenos, polipropilenos, polisiloxanos, poli(cloruro de vinilo) y policarbonato) y se pueden utilizar en la producción de artículos tanto para dispositivos implantables como no implantables.

Para proporcionar las propiedades funcionales requeridas, los aditivos de MMS en esta invención se añaden al polímero base deseado durante el procesamiento independientemente de si se está siendo extruído, hilado en estado fundido, obtenido mediante deposición de filamentos continua, hilado en disolvente o moldeado por inyección. Los aditivos pueden conferir propiedades al material que incluyen, sin carácter limitante: (a) resistencia térmica y química, resistencia mecánica, (b) repelencia de aceite y agua, (c) suavidad superficial, (d) resistencia a hidrocarburos, ácidos, disolventes polares y bases, (e) estabilidad dimensional a temperaturas elevadas, (f) hidrofobicidad, (g) características no adhesivas, (h) características hidrófilas, (i) biocompatibilidad y (j) dureza superficial.

Los modificadores de la superficie de la invención se pueden describir mediante la Fórmula (I):

G G G

B -A -ÍB -A hB7

G f n G (I),

donde en la Fórmula (I)

(i) A es un segmento blando que comprende dos grupos finales hidroxilo que están unidos cada uno covalentemente a B;

(ii) B es un segmento duro que comprende un trímero de uretano o trímero de biuret; y

(iii) cada G es un grupo tensioactivo;

donde n es un número entero entre 0 y 10.

Segmentos blandos

Los segmentos blandos a modo de ejemplo incluyen, sin carácter limitante: polibutadieno terminado con hidroxilo hidrogenado (HLBH), poli(2,2-dimetil-1,3-propilcarbonato)diol (PCN), poli(hexametilencarbonato)diol (PHCN), poli(etilenoco-butileno)diol (PEB), polibutadieno terminado con hidroxi lo poliol (LBHP), poli(adipato de dietilenglicol) (PEGA), poli(óxido de tetrametileno)diol (PTMO), poliéster de dietileneglicol-anhídrido orto-ftálico poliol (PDP), poliéster de 1,6-hexanodiolanhídrido orto-ftálico poliol (SPH), poliéster de neopentilglicol-anhídrido orto-ftálico poliol (SPN), etoxilato de bisfenol A diol (BPAE), poliisopreno terminado con hidroxilo hidrogenado (HHTPI), poli(2-butil-2-etil-1,3-propilcarbonato)diol, copolímero en bloque de polidimetilsiloxanos terminados con hidroxilo (C22 o PrO-PDMS-PrO), poli(óxido de propileno) (PPO) y policaprolactona (PCL).

Los segmentos duros adecuados incluyen trímeros de uretano y biuret (por ejemplo, biurets e isocianuratos de hexametilendiisocianato e isoforonadiisocianato). Los trímeros a modo de ejemplo adecuados para su uso como segmentos duros están disponibles como productos Desmodur de Bayer. Los productos Desmodur a modo de ejemplo adecuados en las macromoléculas de la invención incluyen:

Grupos tensioactivos:

Los grupos tensioactivos incluyen, sin carácter limitante, polidimetilsiloxanos, hidrocarburos, polifluoroalquilos, poliéteres fluorados y combinaciones de estos. Idealmente, el grupo tensioactivo es un polifluoroalquilo tal como 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-decanol; 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-octanol; 1H,1H,5H-perfluoro-1-pentanol; y 1H,1H-perfluoro-1-butanol, o mezclas de estos, o un radical de las fórmulas generales CHmF(3-m)(CF2)rCH2CH2- o CHmF(3-m)(CF2)s(CH2CH2O)x- donde m es 0, 1,2 o 3; x es un número entero entre 1-10; r es un número entero entre 2-20; y s es un número entero entre 1-20.

Los modificadores de la superficie de acuerdo con la invención se pueden preparar como se describe en la patente de EE. UU. n.° 6127507, y en los Ejemplos 1-6. Los modificadores de la superficie de acuerdo con la invención se pueden seleccionar de modo que contengan un segmento blando seleccionado para conferir estabilidad térmica. Tales segmentos blandos pueden incluir polibutadieno terminado con hidroxilo hidrogenado, poli(2,2-dimetil-1,3-propilcarbonato)diol, polibutadieno terminado con hidroxilo poliol, poli(adipato de dietilenglicol), poliéster de dietileneglicol-anhídrido orfo-ftálico poliol y poliéster de 1,6-hexanodiol-anhídrido orfo-ftálico poliol. La invención también incluye métodos para aumentar la estabilidad térmica de una MMS utilizando los métodos sintéticos descritos en la presente para mejorar su compatibilidad con las condiciones características de las técnicas de procesamiento del polímero base. Idealmente, las MMS de la invención se preparan utilizando catalizadores que no incluyen estaño, tales como catalizadores de bismuto (por ejemplo, catalizadores de carboxilato de bismuto). Se ha mostrado que el estaño residual en el producto final es citotóxico, y pequeñas cantidades también pueden catalizar y acelerar la degradación de una MMS tras el calentamiento, lo que conlleva una reducción de la estabilidad térmica. El uso de catalizadores de bismuto en la síntesis de uretanos es muy conocido en la técnica (véanse, por ejemplo, las patentes de EE. UU. n.os 4584362; 4742090; 4788083; 5064871; y 6353057). El bismuto no es citotóxico y es respetuoso con el medio ambiente. El uso de catalizadores de bismuto aumenta la biocompatibilidad de los polímeros y conlleva una mejora de la cinética de reacción, lo que produce productos que tienen distribuciones del peso molecular más estrechas y son más estables térmicamente. Como con el estaño, los niveles de bismuto residuales se deben mantener en mínimos para evitar la despolimerización tras el calentamiento. Los catalizadores de bismuto que se pueden comprar para su uso en los métodos de la invención incluyen Bi348, Bi221 y Bi601 (carboxilatos de bismuto, King Industries, Norwalk CT), así como también tris(neodecanoato) de bismuto (NeoBi 200, Sheperd Chemicals).

El segmento blando del modificador de la superficie puede funcionar como un ancla para el modificador de la superficie dentro del sustrato de polímero base tras la mezcla. Los grupos tensioactivos son responables, en parte, de portar el modificador de la superficie hasta la superficie de la mezcla, donde los grupos tensioactivos están expuestos a la superficie. Como resultado, una vez que el modificador de la superficie en la superficie de cualquiera de los artículos descritos en la presente es activado por el contacto con otra superficie, se ve repuesto continuamente por la migración del modificador de la superficie desde la mezcla hasta la superficie. Se cree que este último proceso está impulsado por la tendencia a establecer una energía superficial baja en la superficie de la mezcla. Cuando se consigue el equilibrio entre el anclaje y la migración a la superficie, el modificador de la superficie permanece estable en la superficie del polímero a la vez que altera simultáneamente las propiedades superficiales.

Los polímeros base adecuados (que pueden ser termoplásticos o termoestables) incluyen, sin carácter limitante, plásticos básicos tales como poli(cloruro de vinilo), polietilenos (de alta densidad, baja densidad, muy baja densidad), polipropileno y poliestireno; plásticos modificados tales como, por ejemplo, poliésteres (por ejemplo, poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno)), poliamidas (alifáticas, amorfas, aromáticas), policarbonatos (por ejemplo, policarbonatos aromáticos tales como los derivados del bisfenol A), polioximetilenos, poliacrilatos y polimetacrilatos (por ejemplo, poli(metacrilato de metilo)), algunos poliestirenos modificados (por ejemplo, copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN) y acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)), poliestirenos de alto impacto (SB), fluoroplásticos y mezclas tales como poli(óxido de fenileno)-poliestireno y policarbonato-ABS; plásticos de alto rendimiento tales como, por ejemplo, polímeros cristalinos líquidos (LCP), poliétercetona (PEEK), polisulfonas, poliimidas y poliéterimidas; materiales termoestables tales como, por ejemplo, resinas alquídicas, resinas fenólicas, resinas amino (por ejemplo, resinas de melamina y urea), resinas epoxi, poliésteres insaturados (incluidos los denominados ésteres vinílicos), poliuretanos, alílicos (por ejemplo, polímeros derivados de alildiglicolcarbonato), fluoroelastómeros y poliacrilatos y mezclas de estos.

El polímero base se combina con un modificador de la superficie de la invención para formar una mezcla. Los polímeros termoplásticos son más preferidos en vista de su procesabilidad en estado fundido. Los polímeros termoplásticos son procesables en estado fundido a temperaturas elevadas (por ejemplo, superiores a 200 °C, 240 °C, 270 °C o incluso 300 °C). Los polímeros base termoplásticos deseables para su uso en las mezclas de la invención incluyen, sin carácter limitante, polipropilenos, polietilenos, poliésteres, poliuretanos, nailons, poliestireno, poli(metacrilatos de metilo), poli(acetatos de vinilo), policarbonatos, poli(acrilonitrilo-butadieno), estireno, poli(cloruro de vinilo) y mezclas de estos.

El modificador de la superficie se añade antes del procesamiento en estado fundido del polímero base para producir diversos artículos. Para formar una mezcla mediante procesamiento en estado fundido, el modificador de la superficie se puede, por ejemplo, mezclar con polímero en polvo o en miniesferas y a continuación procesar en estado fundido mediante métodos conocidos tales como, por ejemplo, moldeado, soplado en estado fundido, hilado en estado fundido o extrusión en estado fundido. El modificador de la superficie se puede mezclar directamente con el polímero en el estado fundido o se puede premezclar primero con el polímero en forma de un concentrado de la mezcla de modificador de la superficie/polímero en un mezclador Brabender. Si se desea, se puede mezclar una solución orgánica del modificador de la superficie con polímero en polvo o en miniesferas, seguido de la evaporación del disolvente y a continuación procesamiento en estado fundido. Como alternativa, el modificador de la superficie se puede inyectar en una corriente de polímero fundido para formar una mezcla justo antes de la extrusión en fibras o cualquier otra forma deseada.

Después del procesamiento en estado fundido, se puede llevar a cabo un paso de recocido para mejorar el desarrollo de las características repelentes del polímero base. Además de un paso de recocido de este tipo, o en su lugar, la combinación procesada en estado fundido también se puede gofrar entre dos rollos calentados, donde uno o los dos pueden tener un estampado. Un proceso de recocido se lleva a cabo normalmente por debajo de la temperatura en estado fundido del polímero (por ejemplo, a aproximadamente 150-220 °C durante hasta 5 minutos en el caso de la poliamida). Como alternativa, el artículo acabado se puede someter a un proceso de esterilización térmico (por ejemplo, esterilización con óxido de etileno (esterilización con EtO) a 54,4 °C).

El modificador de la superficie se añade al polímero termoplástico o termoestable en cantidades suficientes para lograr las propiedades de repelencia deseadas para una aplicación particular. Normalmente, la cantidad de modificador de la superficie utilizada está en el intervalo de un 0,05-15 % (p/p) de la mezcla. Las cantidades se pueden determinar empíricamente y se pueden ajustar según sea necesario o se desee para conseguir las propiedades de repelencia sin comprometer otras propiedades físicas del polímero.

Por ejemplo, cuando la mezcla de polímero base-MMS se procese para producir fibras hiladas en estado fundido o sopladas en estado fundido, estas fibras se pueden utilizar para crear telas no tejidas que son útiles en cualquier aplicación donde se desee algún nivel de repelencia. Por eiemplo, las MMS de la invención se pueden utilizar para telas de uso médico, indumentaria de uso médico o industrial, telas para su uso en la producción de ropas, tapicería y sistemas de filtración, tales como respiradores o filtros de procesos químicos. Hay otras apliaciones en las industrias del automóvil y la construcción. Las telas muestran características de repelencia de alcohol y agua. Las telas también pueden mostrar características de repelencia a aceite (y resistencia a la tierra) en varias condiciones medioambientales y se pueden utilizar en diversas aplicaciones.

Las telas o velos no tejidos se pueden preparar mediante procesos utilizados en la producción de velos soplados en estado fundido o mediante deposición de filamentos continua. Por ejemplo, se puede utilizar un proceso similar al descrito por Wente en “Superfine Thermoplastic Fibers”, Indus. Eng'g Chem. 48, 1342 (1956) o por Wente et al. en “Manufacture of Superfine Organic Fibers”, Informe de los Laboratorios de Investigación Naval n.° 4364 (1954). Las construcciones multicapa hechas de telas no tejidas gozan de una amplia utilidad industrial y comercial, por ejemplo, como telas de uso médico. La composición de las capas constitutivas de las construcciones multicapa se pueden variar de acuerdo con las características de uso final deseadas y las construcciones pueden comprender dos o más capas de velos soplados en estado fundido y de deposición de filamentos continua en muchas combinaciones útiles como las descritas en la patente de EE. UU. n.° 5145727 (Potts et al.) y la patente de EE. UU. n.° 5149576 (Potts et al.).

En las construcciones multicapa, el modificador de la superficie se puede utilizar en una o más capas para conferir características de repelencia a la construcción global.

Como alternativa, la mezcla polímero base-MMS se procesa en estado fundido para producir una forma deseada utilizando un molde apropiado.

ARTÍCULOS

Los modificadores de la superficie y las mezclas de la invención se pueden utilizar en películas y aplicaciones no tejidas, por ejemplo, paños quirúrgicos, batas, mascarillas para la cara, envoltorios, vendas y otras prendas protectoras para técnicos médicos (por ejemplo, monos del personal, batas de laboratorio) requieren un procesamiento a una temperatura elevada que a menudo supera los 200 °C en forma de artículos extruídos (por ejemplo, películas termoplásticas, fibras termoplásticas, materiales no tejidos fibrosos, materiales de espuma termoplástica, etc.) donde las temperaturas de procesamiento pueden alcanzar un intervalo de 250-300 °C. Los modificadores de la superficie y las mezclas de la invención también se pueden utilizar en dispositivos médicos implantables (por ejemplo, catéteres venosos centrales para conferir propiedades de oclusión reducida y mayor compatibilidad sanguínea). Los modificadores de la superficie y mezclas de la invención también se pueden utilizar en filtración con membranas de fibra hueca hecha a partir de polímeros a base de polietileno, polipropileno o polisiloxano para la separación de fluidos o gases.

Los modificadores de la superficie y mezclas de la invención tienen la estabilidad a temperatura elevada requerida durante el procesamiento en la fabricación de telas no tejidas o la compatibilidad con los polímeros que se utilizan en la producción de catéteres. Por lo tanto, las mezclas pueden proporcionar la resistencia requerida a la degradación a temperaturas elevadas a la vez que proporcionan la repelencia al agua y/o aceite y/o alcohol junto con las propiedades biocompatibles deseadas. La tecnología conlleva la incorporación de las MMS en los polímeros base que a continuación pasan a la superficie, y de esta manera modifican la superficie de los polímeros pero mantienen las propiedades globales intactas. Los polímeros base tienen ahora una superficie fluorada pero con un grado elevado de hidrofobicidad.

Dispositivos implantados

Los artículos que se pueden formar a partir de las mezclas de la invención incluyen dispositivos implantados. Los dispositivos implantados incluyen, sin carácter limitante, prótesis tales como marcapasos, cables eléctricos tales como electrodos de marcapasos, desfibriladores, corazones artificiales, dispositivo de asistencia ventricular, prótesis de reconstrucción anatómica tales como implantes de pecho, válvulas cardiacas artificiales, stents para válvulas cardiacas, parches pericárdicos, parches quirúrgicos, stents coronarios, injertos vasculares, stents vasculares y estructurales, cortocircuitos (shunts) cardiovasculares o vasculares, conductos biológicos, compresitas, suturas, anillos de anuloplastia, stents, grapas, injertos con válvula, injertos dérmicos para la curación de heridas, implantes vertebrales ortopédicos, clavos ortopédicos, dispositivos intrauterinos, stents urinarios, colocación de placas de osteosíntesis para la reconstrucción maxilofacial, implantes dentales, lentes intraoculares, clips, alambres esternales, hueso, piel, ligamentos, tendones y combinaciones de estos. Los dispositivos percutáneos incluyen, sin carácter limitante, catéteres de diversos tipos, cánculas, tubos de drenaje tales como tubos para el pecho, instrumentos quirúrgicos tales como fórceps, separadores, agujas y guantes y manguitos de los catéteres. Los dispositivos cutáneos incluyen, sin carácter limitante, vendajes para quemaduras, vendajes para heridas e implantes metálicos dentales tales como soportes de puentes y componentes de ortodoncias.

En una realización particular, se utilizan mezclas que incluyen un modificador de la superficie que incluye un polisiloxano como un segmento blando en la fabricación de catéteres.

Los siguientes ejemplos se presentan para proporcionar a los expertos en la técnica una divulgación y descripción completas de cómo se llevan a cabo, preparan y evalúan los métodos y compuestos reivindicados en la presente, y se pretende que sean puramente un ejemplo de la invención y no se pretende que limiten el alcance de lo que los inventores consideran su invención.

Las MMS de la invención se pueden construir mediante combinaciones de diseño apropiadas de los segmentos duros (por ejemplo, diisocianatos y triisocianatos), segmentos blandos centrales (por ejemplo, dioles) y grupos fluorados para cubrir los extremos para formar una amplia gama de poliuretanos con las temperaturas de degradación elevadas deseadas y específicamente empleando catalizadores de bismuto en la polimerización. Estos incluyen, sin carácter limitante, los reactivos componentes mencionados a continuación.

Diisocianatos

HMDI = 4,4’-metilenbis(ciclohexilisocianato)

IPDI = Isoforonadiisocianato

TMXDI = m-tetrametilenexilenodiisocianato

HDI = hexametilendiisocianato

Triisocianatos (segmentos duros)

Desmodur N3200 o Desmodur N-3200 = trímero de biuret hexametilendiisocianato (HDI)

Desmodur Z4470A o Desmodur Z-4470A = trímero de isoforona diisocianato (IPDI)

Desmodur N3300 = trímero de hexametildiisocianato (HDI)

Dioles/polioles (segmentos blandos)

HLBH = polibutadieno terminado con hidroxilo hidrogenado

PCN = poli(2,2-dimetil-1,3-propilcarbonato)diol

PHCN = poli(hexametilencarbonato)diol

PEGA = poli(adipato de dietilenglicol)

PTMO = poli(óxido de tetrametileno)diol

PDP = poliéster de dietilenglicol-anhídrido orto-ftálico poliol

HHTPI = poliisopreno terminado con hidroxilo hidrogenado

C22 = copolímero en bloque de polidimetilsiloxanos terminados con hidroxilo

Polímero poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol) (“Polímeros Pluronic PEO-PPO-PEO”) DDD = 1,12-dodecanodiol

Grupos que cubren los extremos fluorados

C6-FOH = (CFa)(CF2)5CH2CH2OH (1 H,1 H,2H,2H-Perfluorooctanol)

C8-FOH = (CFa)(CF2)7CH2CH2OH (1 H,1 H,2H,2H-Perfluorodecanol)

C6-C8 FOH = (CFa)(CF2)7CH2CH2OH y (CFa)(CF2)5CH2CH2OH (Mezclas de C6- FOH y C8-FOH; también denominadas BAL-D)

C4-FOH = CHF2(CF2)aCH2OH (1 H,1 H,5H-perfluoro-1 -pentanol)

C3-FOH = (CFa)(CF2)2CH2OH (1 H,1 H-Perfluorobutanol)

Catalizadores no basados en estaño

Bi348 - Carboxilato de bismuto de Tipo 1

Bi221 - Carboxilato de bismuto de Tipo 2

Bi601 - Carboxilato de bismuto de Tipo 3

Los catalizadores de bismuto enumerados anteriormente se adquieron de King Industries (Norwalk CT). Se puede utilizar cualquier catalizador de bismuto conocido en la técnica para sintetizar las MMS de la invención.

Ejemplo 1. Esquemas sintéticos generales para MMS4 y MMS6

Los modificadores de la superficie de la invención tales como MMS4 y MMS6 se pueden sintetizar mediante un método convergente de 2 pasos de acuerdo con los esquemas mostrados en los esquemas 1 y 2. Resumiendo, el poliisocianato tal como Desmodur N3200 o Desmodur 4470 se hace reaccionar gota a gota con el grupo tensioactivo (por ejemplo, un alcohol fluoroalquílico) en un disolvente orgánico (por ejemplo, dimetilacetamida (DMAC) o THF anhidro) en presencia de un catalizador a 25 °C durante 2 horas. Después de la adición de un alcohol fluorado, se sigue agitando durante 1 hora a 50 °C y durante 1 h más a 70 °C. Estos pasos dan lugar a la formación de un intermedio parcialmente fluorado que a continuación se acopla con el poliol (por ejemplo, polibutadieno terminado con hidroxilo hidrogenado o poli(2,2-dimetil-1,3-propilcarbonato)diol) a 70 °C durante un periodo de 14 horas para proporcionar la MMS. Debido a que las reacciones son sensibles a la humedad, se llevan a cabo en una atmósfera de N2 inerte y condiciones anhidras. El perfil de temperatura también se mantiene cuidadosamente, especialmente durante la fluoración parcial, para evitar reacciones secundarias no deseadas. El producto de reacción se hace precipitar en MeOH y se lava varias veces con más MeOH. Los residuos del catalizador se eliminan en primer lugar disolviendo la MMS en THF caliente o en IPA caliente, después haciendo reaccionar la MMS con una solución de EDTA, y a continuación mediante precipitación en MeOH. Finalmente, la MMS se seca en un evaporador giratorio a 120-140 °C antes de su uso.

Esquema 2

Ejemplo 2 : Esquema sintético para MMS con isocianuratos de Desmodur

CnF2n+lC2H4OH

De

Desmodur N-4470A Isocianurato trímero de IPDI - segmento duro

Ejempo 2. Síntesis de MMS5

Todo el material de vidrio se secó en la estufa durante toda la noche a 110 2C. Se añadieron 300 g (583 mmol) de Desmodur N3300 a un reactor de 5000 mL de 3 bocas equipado con una barrita agitadora y un condensador de reflujo. La mezcla se desgasificó durante toda la noche a temperatura ambiente. Se midió el polibutadieno terminado con hidroxilo hidrogenado (PM HLBH poliol = 2000) en un matraz de 2000 mL y se desgasificó a 60 °C durante toda la noche. Se midió el catalizador de bismuto K-Kat 348 (un carboxilato de bismuto; se puede adquirir de King Industries) en un matraz de 250 mL y se desgasificó durante toda la noche a temperatura ambiente. Se midió el alcohol perfluorado en un matraz de 1000 mL y se desgasificó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Después de desgasificar, todos los recipientes se purgaron con nitrógeno.

A continuación, se añadieron 300 mL de THF (o DMAC) al recipiente que contenía Desmodur N3300 y la mezcla se agitó para disolver el poliisocianato. De manera similar, se añadieron 622 mL de THF a1HLBH poliol y la mezcla se agitó para disolver el poliol. Del mismo modo, se añadieron 428 mL de THF (o DMAC) al alcohol perfluorado y la mezcla se agitó para su disolución. De manera similar, para K-Kat 348 que se disolvió en 77 mL de THF o DMAC. Se siguió agitando para garantizar que todos los reactivos se disolvían en sus respectivos recipientes.

Se transfirió la mitad de la solución de K-Kat a la solución perfluorada que se agitó durante 5 minutos. Esta solución se añadió al recipiente de reacción que contenía una solución de Desmodur N3300 gota a gota a lo largo de un periodo de 2 horas a temperatura ambiente (25 °C) mediante una cánula (aguja con dos extremos) con una presión positiva de nitrógeno. Después de la adición, la temperatura se elevó hasta 50 °C durante 1 hora y hasta 70 °C durante otra hora. Se mantuvo una agitación adecuada en todo momento. El resto de catalizador K-Kat 348 se transfirió al matraz de 2000 de HLBH; después de agitar para disolver, este se añadió al reactor que contenía N3300. Se permitió que la mezcla de reacción reaccionara de noche durante 14 horas a 70 °C para producir MMS5 con 4 grupos finales fluorados.

Mezcla de MMS/polímero

Se permitió que la solución de MMS se enfriara hasta la temperatura ambiente. Se llenó un matraz de 30 L con 15 litros de MeOH (metanol) y la solución polimérica se vertió lentamente en este recipiente con agitación constante durante 10 minutos, en cuyo momento el polímero comenzó a precipitar. Se permitió que el polímero crudo se sedimentara y el sobrenadante se retiró. El polímero se lavó 2x con MeOH (5 L), cada vez con agitación enérgica. El polímero se redisolvió en THF a 70 °C y se añadió una solución de EDTA (240 mL). Esto se agitó a 70 °C, tras lo cual se añadieron otros 240 mL de la solución de EDTA. Se apagó el calentamiento y la solución se agitó durante otros 30 minutos. A esta mezcla se añadieron lentamente 15 L de MeOH para precipitar el polímero. El sobrenadante se retiró con cuidado y se finalizó el lavado con la adición de dos porciones de MeOH, utilizando 5 L cada vez. El polímero se transfirió a un evaporador giratorio y se secó a 120-140 °C. El polímero purificado se guardó en frascos de vidrio en un desecador.

En las Figuras 1a-1n se ilustran ejemplos de MMS ilustrativas que se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos descritos en la presente.

Ejemplo 3. Estabilidad térmica

Las temperaturas de degradación térmica de los modificadores de la superficie (MMS) se determinaron con un instrumento de análisis termogravimétrico (ATG). El análisis termogravimétrico (ATG) se utiliza a menudo para determinar la estabilidad térmica por medio de los perfiles de descomposición con pérdida de peso en función de la temperatura. Esto se llevó a cabo utilizando un analizador termogravimétrico TGA Q500 (V6.3 Build 189 con automuestreador) de TA instruments que funcionaba en modo dinámico Hi-ResTM (resolución elevada)<resolución: 4, ramp. máx.: 50 °C/minutos, temp. máx.: 500 °C.

Resumiendo, se colocaron 20-50 mg de cada muestra en recipientes de platino de 100 pL supendidos de una balanza analítica ubicada fuera de la cámara del horno. Después de tarar la balanza, se calentó el recipiente con la muestra desde la temperatura ambiente hasta 500 °C en una atmósfera de nitrógeno, N2 (tasa de flujo de 40 cc/min en la balanza, 60 cc/min en el horno). El modo Hi-Res del instrumento TGA varía la velocidad de calentamiento en función de la velocidad de pérdida de peso de la muestra, lo que permite utilizar velocidades de calentamiento elevadas en las regiones en las que no hay pérdida de peso y velocidades de calentamiento reducidas en las transiciones de pérdida de peso para mostrar de manera más precisa las características de descomposición de la muestra de prueba. Esta técnica mejora la reproducibilidad y la resolución de los inicios al separar eventos solapantes y mal definidos y elimina la dependencia del comportamiento de descomposición de la velocidad de calentamiento. Un gráfico de ATG que indica la pérdida de peso y la velocidad de la pérdida de peso (o derivada) se representó frente a la temperatura utilizando el software Universal Analysis 2000 (TA Instruments - Waters LLC, versión 4.1 D). Si el material está completamente seco, tras el calentamiento hay un inicio (uno o dos dependiendo de la naturaleza del polímero) que representa el comienzo de la degradación.

Como un ejemplo ilustrativo, la Figura 2 muestra el perfil de MMS2 que indica un primer inicio a una temperatura de degradación de Td1 = 285 °C, que representa una pérdida de peso poco importante (-1 %) debida a grupos finales fluoro y el segmento duro (unión de isocianato), seguida de una pérdida de peso importante (-61 %) a Td2 = 397 °C debida al segmento blando (unión de poliol) de la MMS.

Las Figuras 2-8 muestran el patrón de degradación térmica de diversos ejemplos de MMS que tienen diferentes químicas. Se representan MMS2 (Figura 2), MMS3 (Figura 3), MMS 5 (Figura 4), MMS 7 (Figura 5), MMS8 (Figura 6), MMS10 (Figura 7) y MMS 11 (Figura 8) mediante un gráfico termogravimétrico de resolución elevada. Otros datos térmicos y datos de caracterización de polímeros, incluidos los resultados del ATG y AE, se resumen en la Figura 9.

Ejemplo 4 Análisis de flúor global mediante análisis elemental (AE)

Galbraith Labs (Knoxville, TN) analizó la composición elemental global (carbono, hidrógeno, nitrógeno y flúor) de acuerdo con ASTM D 5987 utilizando un analizador elemental de combustión para el carbono, hidrógeno y nitrógeno. Se analizó el contenido de flúor utilizando una bomba de combustión de oxígeno y un electrodo selectivo para el ión fluoruro para medir los iones fluoruro producidos por la absorción del vapor de flúor en una solución básica diluida dentro del recipiente de oxígeno. El flúor elemental de la Figura 9 indica que todas las MMS tienen un flúor global satisfactorio >15 %.

Ejemplo 5. Análisis elemental superficial mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (EFRX)

Se utilizaron Carbothane™ (Thermedics Inc MA, EE. UU.), PE y PP como polímero de control y el polímero base. Las mezclas de MMS preparadas de acuerdo con el Ejemplo 2 se analizaron mediante EFRX para determinar la concentración de flúor superficial (hidrófobo) así como también las químicas uretano (grupo polar). Las medidas se realizaron en un ángulo de salida único de 90° que correspondió a una profundidad de 100 A o a 20° que correspondió a una profundidad de 10 A, y se analizó un área superficial de 4 x 7 mm2. Se estudiaron las películas para determinar los porcentajes atómicos relativos de flúor (F), oxígeno (O), nitrógeno, carbono (C) y silicio (Si). Únicamente se proporcionan los resultados del % atómico de flúor (F), el elemento de interés, para 3 polímeros base diferentes modificados con MMS como ilustraciones en la Tabla 1 y la Figura 10. Los datos ilustran que las MMS son compatibles con una amplia gama de polímeros base utilizados en la industria médica.

Tabla 1: Compatibilidad de varias MMS que poseen diferentes químicas con varios polímeros

Películas de 51 49 41 ---poliuretano --- ---

Películas de 46 35 13 --- --- ---siloxano

Películas de 11 20 16 --- --- ---polipropileno

Barras 32 41 35 ---extruídas de

poli(cloruro de

vinilo)

Barras 19 15 11 12 11 extruídas de

poliamida

(nailon)

Fibras huecas --- 9 --- --- --- ---de polisulfona

Ejemplo 6: MMS utilizadas en artículos no tejidos para repelencia.

(i) Repelencia de MMS con MMS modificadas en telas sopladas en estado fundido no tejidas sopladas en estado fundido para repelencia.

Se han utilizado MMS en un ensayo de soplado en estado fundido que se llevó a cabo en una línea piloto de 6’’ utilizando polipropileno de calidad para soplado en estado fundido (PP MF650X de Basell Polyolefins) con un MFI = 1200 g/10 min (230 °C/2,16 kg). En primer lugar, los aditivos de MMS se mezclaron en lotes maestros y se diluyeron hasta concentraciones de un 2-3 % en peso en el proceso de soplado en estado fundido. Se utilizaron auxiliares del procesamiento (por ejemplo, polímeros hidrocarbonados de peso molecular bajo comercializados) que pueden ralentizar la velocidad de cristalización del polipropileno a un 10 % p para fomentar la migración de los aditivos de MMS. Se obtuvo tela no tejida en el proceso de soplado en estado fundido llevado a cabo a 260 °C con una producción de 0,4 g/agujero/min. La tela no tejida producida tuvo una textura suave, con un peso base de ~25 gsm y un diámetro de fibra de ~3 gm. Se llevaron a cabo pruebas de repelencia utilizando diversas concentraciones de las soluciones de isopropanol al 70 % (IPA) en la tela justo después de que emergiera de la línea del proceso de soplado en estado fundido. La tela se estudió de nuevo después del recocido a temperaturas bajas en un horno con flujo de aire. Se utilizó el método de prueba estándar 193-2005 de la Asociación Estadounidense de Químicos y Coloristas Textiles (AATCC, por sus siglas en inglés) para el estudio de la repelencia de la tela, con la modificación de que se prepararon soluciones en concentraciones volumétricas en lugar de proporciones. La Figura 11 muestra que la tela (MB) que procede de la línea del proceso tiene una repelencia mínima (repelencia de IPA al 30 %) pero la repelencia aumentó drásticamente después del recocido a temperaturas bajas (repelencia de IPA al 70% después del recocido a 60 °C y repelencia de IPA >75 % después del recocido a 65 °C durante 12 horas). Después de someterse a un ciclo de esterilización con EtO estándar (54,4 °C), la tela soplada en estado fundido también mostró repelencia a una solución de IPA al 70% (Figura 12).

La Figura 13 ilustra la repelencia de tela no tejida tratada y no tratada. La tela de control (polipropileno sin tratamiento con MMS) no muestra repelencia tal como lo indica el paso de una gota de IPA al 70 % (humectación) mientras que la tela de la derecha muestra una repelencia notable indicada por la forma de la gota de IPA sobre la tela sin humedecer. La exposición térmica experimentada durante la esterilización es suficiente para promover la migración de los aditivos de MMS, sin que se requiera un recocido adicional.

Además, también se puede conseguir la repelencia deseada de la tela mediante una breve exposición de contacto (2 - 10 segundos) a temperaturas de 100 - 130 °C. Las telas para prendas médicas pueden experimentar condiciones de este tipo durante los procesos de producción estándar, tales como secado de tratamientos antiestáticos o unión con calandria de telas con mútliples capas. La Figura 14 ilustra la repelencia lograda en telas MB después de un breve contacto directo con las superficies de placas calientes a 100 - 130 °C.

(ii) Repelencia de tela con deposición de filamentos continua no tejida modificada con MMS

Se utilizaron MMS en un ensayo de deposicion de filamentos continua (SB, por sus siglas en inglés) realizado con equipo de prototipado R&D configurado para imitar las condiciones de una línea piloto de deposición de filamentos continua. Específicamente, se conectó un extrusor a pequeña escala con 4 zonas de temperatura a una bomba medidora y una boquilla con 68 agujeros en hilera. El extrusor se situó en un andamiaje por encima de un eje guía que dirigió las fibras extruídas a una pistola atenuadora con presión de aire elevada, que se utilizó para estirar las fibras extruídas. Las fibras atenuadas se depositaron sobre una malla en movimiento de manera aleatoria. Las redes no tejidas formadas de esta manera no se unieron.

Las MMS se combinaron en polipropileno de calidad para soplado en estado fundido (PP 3155 de Exxon Mobil) con MFI = 36 g/10 min (230 °C/2,16 kg) a concentraciones de 1 - 2 % p junto con un 5 - 10 % p de un auxiliar de procesamiento. Las resinas compuestas se extruyeron en redes no tejidas sopladas en estado fundido utilizando el equipo R&D con una temperatura de proceso de 230 °C en la boquilla.

Se estudiaron las redes sopladas en estado fundido para determinar la repelencia a soluciones de IPA después del recocido por contacto directo durante 5 segundos con una superficie calentada a 120 °C o después de la esterilización con EtO de las redes no tejidas en un ciclo estándar a 54,4 °C. La Figura 15 muestra que se puede conseguir repelencia a soluciones alcohólicas con concentraciones de hasta un 80 % vol de IPA con telas sopladas en estado fundido modificadas con MMS.

Los resultados indican que las MMS sintetizadas tienen una utilidad muy importante para proporcionar repelencia a alcohol (IPA al 70 %) a tela no tejida (soplada en estado fundido o con deposición de filamentos continua).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un modificador de la superficie de fórmula (I):

donde

(i) A se forma a partir de un segmento blando de tipo diol que comprende polibutadieno hidrogenado (HLBH), poli(2,2-dimetil-1,3-propilcarbonato) (PCN), polibutadieno (LBHP), poliéster de dietileneglicolanhídrido o/to-ftálico (PDP), poli(hexametilencarbonato), poli(óxido de tetrametileno) (PTMO), poliisopreno hidrogenado (HHTPI), poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol), 1,12-dodecanediol, poli(2-butil-2-etil-1,3-propilcarbonato), poli(adipato de dietilenglicol) (PEGA); o copolímero en bloque de polidimetilsiloxanos terminados con hidroxilo (C22);

(ii) B es un segmento duro formado por la reacción de un triisocianato con un diol que comprende dicho segmento blando, donde dicho triisocianato se selecciona entre isocianurato de hexametilendiisocianato (HDI) e isoforonadiisocianato (IPDI); y

(iii) cada G es un grupo tensioactivo;

donde n es un número entero de 0 a 10.

2. El modificador de la superficie de la reivindicación 1, donde

dicho modificador de la superficie tiene una temperatura de degradación térmica de al menos 200 °C, según se mide mediante análisis termogravimétrico de resolución elevada (ATG Hi-Res), donde dicha temperatura de degradación térmica corresponde a la temperatura a la que hay un inicio de la pérdida de peso; o

dicho segmento blando tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) de 500 a 3500 Dalton; o

cada grupo tensioactivo tiene un peso molecular de entre 100 y 1500 Da; o

dicho grupo tensioactivo comprende polidimetilsiloxanos, hidrocarburos, polifluoroalquilos, poliéteres fluorados o una combinación de estos; o

n es 0 o 1; o

dicho modificador de la superficie tiene un peso molecular teórico inferior a 10000 Dalton; o

dicho modificador de la superficie comprende de un 5 a un 30 % (p/p) de dicho segmento duro, de un 40 a un 90 % (p/p) de dicho segmento blando y de un 25 a un 55 % (p/p) de dicho grupo tensioactivo.

3. El modificador de la superficie de la reivindicación 1, donde dicho grupo tensioactivo se selecciona del grupo constituido por CHmF(3-m)(CF2)rCH2CH2- y CHmF(3-m)(CF2)s(CH2CH2O)x-, donde

m es 0, 1,2 o 3;

X es un número entero entre 1 y 10;

r es un número entero entre 2 y 20; y

s es un número entero entre 1 y 20.

4. El modificador de la superficie de la reivindicación 3, donde

m es 0 o 1; o

cada grupo tensioactivo se selecciona independientemente entre (CF3)(CF2)5CH2CH2O-, (CF3)(CF2)7CH2CH2O-, (CF3)(CF2)5CH2CH2O-, CHF2(CF2)3CH2O- y (CF3)(CF2)2CH2O-.

5. El modificador de la superficie de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, donde dicho modificador de la superficie se forma mediante un proceso que comprende los pasos de

a) combinar una solución que comprende un trímero de uretano o biuret seleccionado entre isocianurato de HDI e IPDI con una solución que comprende el grupo tensioactivo; y

b) combinar el producto de (a) con una solución que comprende el segmento blando de tipo diol; y

donde

el paso (a) o el paso (b) se realiza en presencia de un catalizador de bismuto; o

tanto el paso (a) como el paso (b) se realizan en presencia de un catalizador de bismuto.

6. Un modificador de la superficie que tiene una estructura de fórmula (II):

donde:

(i) A se forma a partir de un segmento blando de tipo diol que comprende polibutadieno hidrogenado (HLBH), poli(2,2-dimetil-1,3-propilcarbonato) (PCN), polibutadieno (LBHP), poliéster de dietileneglicolanhídrido o/to-ftálico (PDP), poli(hexametilencarbonato), poli(óxido de tetrametileno) (PTMO), poliisopreno hidrogenado (HHTPI), poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol), 1,12-dodecanediol, poli(2-butil-2-etil-1,3-propilcarbonato), poli(adipato de dietilenglicol) (PEGA); o un copolímero en bloque de polidimetilsiloxanos terminados con hidroxilo (C22);

(ii) B es un segmento duro que comprende un trímero de uretano formado a partir de isocianurato de isoforonadiisocianato (IPDI); B’ es un segmento duro que incluye uretano;

(iii) cada G es un grupo tensioactivo; y

(iv) n es un número entero de 0 a 10.

donde dicho modificador de la superficie tiene una degradación térmica de entre 220 °C y 450 °C, según se mide mediante un análisis termogravimétrico de resolución elevada (ATG Hi-Res), donde dicha temperatura de degradación térmica corresponde a la temperatura a la que hay un inicio de pérdida de peso.

7. El modificador de la superficie de la reivindicación 1, donde dicho modificador de la superficie es

MMS2,

donde el peso molecular promedio del segmento blando es de 1000 g/mol;

donde n es un 0,86 %, m es un 0,06 % y p es un 0,06 % del segmento blando;

8. Una mezcla que comprende un modificador de la superficie de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -7 mezclada con un polímero base.

9. La mezcla de la reivindicación 8, donde dicho polímero base se selecciona entre poli(cloruro de vinilo), polietilenos, polipropileno, poliestireno; poliésteres, poliamidas, policarbonatos, polioximetilenos, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliestirenos modificados, poliestirenos de alto impacto (SB), fluoroplásticos, mezcla de poli(óxido de fenileno)-poliestireno y policarbonato-ABS; polímeros cristalinos líquidos (LCP), poliétercetona (PEEK), polisulfonas, poliimidas, poliéterimidas; resinas alquílicas, resinas fenólicas, resinas amino, resinas epoxi, poliésteres insaturados, poliuretanos, alílicos, fluoroelastómeros y poliacrilatos; y mezclas de estos.

10. Un artículo formado a partir de la mezcla de la reivindicación 8.

11. El artículo de la reivindicación 10, donde dicho artículo se selecciona entre gorros quirúrgicos, sábanas quirúrgicas, ropas de protección quirúrgicas, batas quirúgicas, mascarillas, guantes, paños quirúrgicos, un filtro, un cable, una película, un panel, un tubo, una fibra, una lámina o un dispositivo médico implantable.

12. El artículo de la reivindicación 11, donde dicho artículo es un dispositivo médico implantable seleccionado del grupo constituido por un dispositivo de auxilio cardiaco, un catéter, un stent, un implante protésico, un esfínter artificial, o un dispositivo de suministro de fármacos.

13. Un método para preparar una mezcla, comprendiendo dicho método los pasos de:

(i) combinar un polímero base con un modificador de la superficie de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9 para formar una mezcla; y

(ii) calentar dicha mezcla por encima de 200 °C.

14. El método de la reivindicación 13, donde el paso (ii) comprende calentar dicha mezcla hasta una temperatura entre 2502C y 450 °C.

15. Un método para aumentar la repelencia recociendo un modificador de la superficie con un polímero base donde la temperatura de recocido está entre 50 °C y 75 °C y el tiempo de recocido está entre 1-24 horas, donde dicho modificador de la superficie está de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.