KR20180126575A - 실리콘 변성 폴리유레테인계 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

실리콘 변성 폴리유레테인계 섬유 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180126575A
KR20180126575A KR1020187031632A KR20187031632A KR20180126575A KR 20180126575 A KR20180126575 A KR 20180126575A KR 1020187031632 A KR1020187031632 A KR 1020187031632A KR 20187031632 A KR20187031632 A KR 20187031632A KR 20180126575 A KR20180126575 A KR 20180126575A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
silicone
carbon atoms
organopolysiloxane
fiber
Prior art date
Application number
KR1020187031632A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102311214B1 (ko
Inventor
하츠히코 핫토리
마사키 타나카
히로마사 사토
쇼타 이노
모토아키 우메즈
토시히사 타나카
미키히사 콘도
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호우징 신슈 다이가쿠
다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 고쿠리츠 다이가쿠 호우징 신슈 다이가쿠, 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20180126575A publication Critical patent/KR20180126575A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102311214B1 publication Critical patent/KR102311214B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1883—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having heteroatoms other than oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/4358—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

폴리올(A), 쇄신장제(B), 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C), 및 폴리아이소사이아네이트(D)의 반응생성물로 이루어지는 실리콘 변성 폴리유레테인 수지를 포함하는 수지로부터 형성된 섬유로서, 상기 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C)이 편말단에만 카빈올기를 갖는 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C-1)을 함유하는 섬유.

Description

실리콘 변성 폴리유레테인계 섬유 및 그 제조 방법
본 발명은 실리콘 변성 폴리유레테인 수지를 포함하는 수지로 형성된 섬유, 및 이 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
통상, 수지 섬유는 주로 건식 방사법, 종류에 따라서는 용해 방사법, 습식 방사법 등의 방법에 의해 얻어진다. 섬유 직경이 작은 섬유 구조체를 제조하는 방법으로서 일렉트로 스피닝법(정전 방사법, 전계 방사법, 용융 전계 방사법)이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조). 일렉트로 스피닝법이란 폴리머를 함유하는 용액, 및 폴리머를 용융시킨 용융물이 들어 있는 시린지의 노즐 선단과 콜렉터 기판 사이에 고전압을 가하여, 정전적 반발력에 의해 폴리머가 아주 극세화됨과 동시에, 폴리머를 포집함으로써, 1단계로 극세 섬유 구조체 및 부직포를 얻는 방사 방법이다. 통상, 섬유 구조체는, 방사 공정 시, 폴리머 용액으로부터의 용매의 증발에 의해 경화되어, 형성된다. 경화는 냉각(예를 들면, 시료가 고온에서 액체인 경우), 화학적 경화(예를 들면, 경화용 증기에 의한 처리), 용매의 증발(예를 들면, 시료가 실온에서 액체인 경우) 등에서도 행해진다. 또한 제조한 부직포는 적당히 배치한 구조체 위에 포집되고, 필요하면 박리하는 것도 가능하다.
지금까지, 폴리유레테인 수지의 나노 파이버가 보고되어 있지만(특허문헌 4 및 5), 이것들은 미끄럼성이나 유연성이 낮고, 내블로킹성이 뒤떨어지고, 또한 용도에 따라서는 발수성이 충분하지 않은 것이 과제로 되어 있었다. 또한 실리콘 레진(특허문헌 6)이나 실세스퀴옥세인(특허문헌 7)으로 이루어지는 나노 파이버도 보고되어 있지만, 이러한 3차원적으로 고밀도로 가교한 실리콘 수지로 이루어지는 섬유는 유연성이 부족하여, 가공성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다.
일본 특개 2008-223186호 공보 일본 특개 2010-189771호 공보 일본 특개 2014-111850호 공보 미국 특허 제4,043,331호 공보 일본 특개 2006-501373호 공보 일본 특개 2011-503387호 공보 일본 특개 2014-025157호 공보
본 발명의 과제는 유연성, 미끄럼성, 내블로킹성, 보온성, 수증기 투과성, 발수성, 방사성(紡絲性)이 우수한 특성이 있는 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기에 나타내는 실리콘 변성 폴리유레테인계 섬유 및 그 제조 방법이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉 본 발명은 하기의 섬유 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1]
폴리올(A), 쇄신장제(B), 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C), 및 폴리아이소사이아네이트(D)의 반응생성물로 이루어지는 실리콘 변성 폴리유레테인 수지를 포함하는 수지로부터 형성된 섬유로서, 상기 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C)이 편말단에만 카빈올기를 갖는 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C-1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유.
[2]
상기 카빈올기를 갖는 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C-1)이 하기 식 (1)
R1R2R3SiO(SiR2R3O)nSiR2R3R4 (1)
[식 (1) 중, R1, R2, R3은, 각각 독립하여, 수소 원자의 일부가 불소 원자 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5∼12의 아릴기, 또는 바이닐기로부터 선택되는 기이고, R4는 하기 식 (2)
R5-X-CH2CR6(R7)2 (2)
(식 (2) 중, R5는 쇄 중에 산소 원자를 포함해도 되는 탄소수 2∼10의 2가의 알킬렌기이고, R6은 수소 원자, 아미노기, 또는 탄소수 1∼10의 1가의 알킬기이고, R7은 탄소수 1∼10의 카빈올기이며, X는 단결합 또는 -O- 결합이다.)이며, n은 1∼200의 정수이다.]
로 표시되는 오가노폴리실록세인인 [1] 기재의 섬유.
[3]
카빈올기가 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에타-1-일기, 2-하이드록시프로파-1-일기, 3-하이드록시프로파-1-일기, 2-하이드록시부타-1-일기, 4-하이드록시부타-1-일기, 5-하이드록시펜타-1-일기, 6-하이드록시헥사-1-일기, 7-하이드록시헵타-1-일기, 8-하이드록시옥타-1-일기, 9-하이드록시노나-1-일기, 10-하이드록시데카-1-일기로부터 선택되는 [2] 기재의 섬유.
[4]
(C) 성분이 하기 식 (3)
R8SiR2R3O(SiR2R3O)mSiR2R3R8 (3)
(식 (3) 중, R2, R3은 상기와 동일하고, R8은, 각각 독립하여, 수산기 또는 머캡토기를 가지며, 쇄 중에 산소 원자를 개재하고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 1차 아미노기 혹은 2차 아미노기를 갖는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, m은 1∼60의 정수이다.)
으로 표시되는 오가노폴리실록세인(C-2)을 더 함유하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 섬유.
[5]
식 (1)의 오가노폴리실록세인(C-1)과 식 (3)의 오가노폴리실록세인(C-2)의 비율이 질량비로서 (C-1):(C-2)=100:0∼1:99인 [4] 기재의 섬유.
[6]
(C) 성분의 함유량이, (A)∼(D) 성분의 전체 100질량부 중, 0.1∼50질량부인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 섬유.
[7]
상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지의 수평균 분자량이 10,000∼200,000인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 섬유.
[8]
섬유 직경이 100nm 이상 1,000nm 미만인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 섬유.
[9]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 섬유로 이루어지는 섬유 적층 구조체.
[10]
실리콘 변성 폴리유레테인 수지의 용액 또는 분산액을 일렉트로 스피닝법에 의해 방사하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 섬유의 제조 방법.
[11]
상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지가 유기 용매, 물, 혹은 그것들의 혼합물의 용액 또는 분산액의 상태로 공급되는 것을 특징으로 하는 [10] 기재의 섬유의 제조 방법.
본 발명에 의해, 유연성, 미끄럼성, 내블로킹성, 보온성, 수증기 투과성, 발수성, 방사성이 우수한 특성이 있는 섬유를 제공할 수 있다.
도 1은 일렉트로 스피닝법(정전 방사법)을 사용하여, 폴리머 용액을 정전기장 속에 토출함으로써 부직포를 제조하는 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 부직포의 표면의 SEM 사진이다(배율 2,000배).
도 3은 실시예 2에서 얻어진 부직포의 표면의 SEM 사진이다(배율 2,000배).
도 4는 실시예 3에서 얻어진 부직포의 표면의 SEM 사진이다(배율 2,000배).
도 5는 비교예 1에서 얻어진 부직포의 표면의 SEM 사진이다(배율 2,000배).
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 섬유는 실리콘 변성 폴리유레테인 수지를 포함하는 수지로 형성된 섬유인 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지는 폴리올(A), 쇄신장제(B), 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C), 및 폴리아이소사이아네이트(D)를 반응시켜 얻어지고, (A)∼(D) 성분의 총량 100질량부 중, 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C)을 0.1∼50질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량부, 더욱이 1∼30질량부 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에서 반응생성물이란 상기 (A)∼(D) 성분만의 반응생성물에 한하는 것은 아니고, (A)∼(D) 성분에 더하여 폴리아민(E) 등의 타성분을 포함한 것의 반응생성물이어도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지는 공지의 폴리유레테인의 합성 방법을 이용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리올(A), 쇄신장제(B), 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C), 및 폴리아이소사이아네이트(D)의 반응에 의해 실리콘 변성 폴리유레테인 수지를 얻을 수 있다.
상기 폴리올(A)은 수평균 분자량 500 이상, 바람직하게는 500∼10,000, 보다 바람직하게는 700∼3,000의 고분자 폴리올이며, 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C) 이외의 것을 사용할 수 있다. 고분자 폴리올의 구체예로서는 이하에 나타내는 (i)∼(vi)의 군에 속하는 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리메타크릴산메틸 환산의 값이다.
(i) 폴리에터폴리올; 예를 들면, 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 뷰틸렌옥사이드 등), 및/또는 헤테로환식 에터(테트라하이드로퓨란 등)를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것, 구체적으로는 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜-폴리테트라메틸렌글라이콜(블록 또는 랜덤), 폴리테트라메틸렌에터글라이콜, 폴리헥사메틸렌글라이콜 등.
(ii) 폴리에스터 폴리올; 예를 들면, 지방족계 다이카복실산류(예를 들면, 석신산, 아디프산, 세박산, 글루타르산, 아젤라산 등) 및/또는 방향족계 다이카복실산(예를 들면, 아이소프탈산, 테레프탈산 등)과 저분자량 글라이콜류(예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 1,3-프로필렌글라이콜, 1,4-뷰틸렌글라이콜, 1,6-헥사메틸렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥세인 등)을 축중합한 것, 구체적으로는 폴리에틸렌아디페이트다이올, 폴리뷰틸렌아디페이트다이올, 폴리헥사메틸렌아디페이트다이올, 폴리네오펜틸아디페이트다이올, 폴리에틸렌/뷰틸렌아디페이트다이올, 폴리네오펜틸/헥실아디페이트다이올, 폴리-3-메틸펜테인아디페이트다이올, 폴리뷰틸렌아이소프탈레이트다이올 등.
(iii) 폴리락톤폴리올; 예를 들면, 폴리카프로락톤다이올 또는 트라이올, 폴리-3-메틸발레로락톤다이올 등.
(iv) 폴리카보네이트폴리올; 예를 들면, 폴리카보네이트폴리올의 구체예로서는 폴리트라이메틸렌카보네이트다이올, 폴리테트라메틸렌카보네이트다이올, 폴리펜타메틸렌카보네이트다이올, 폴리네오펜틸카보네이트다이올, 폴리헥사메틸렌카보네이트다이올, 폴리(1,4-사이클로헥세인다이메틸렌카보네이트)다이올, 폴리데카메틸렌카보네이트다이올, 및 이들의 랜덤/블록 공중합체 등.
(v) 폴리올레핀폴리올; 예를 들면, 폴리뷰타다이엔글라이콜, 폴리아이소프렌글라이콜 또는, 그 수소화물 등.
(vi) 폴리메타크릴레이트폴리올; 예를 들면, α,ω-폴리메틸메타크릴레이트다이올, α,ω-폴리뷰틸메타크릴레이트다이올 등.
이것들 중에서도, 폴리에터폴리올이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 또는 폴리테트라메틸렌에터글라이콜이다.
쇄신장제(B)는 수평균 분자량 500 미만, 바람직하게는 60 이상 500 미만, 보다 바람직하게는 75∼300의 단쇄 폴리올이며, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,6-헥사메틸렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜 등의 지방족 글라이콜류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물(수평균 분자량 500 미만); 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥세인, 2-메틸-1,1-사이클로헥세인다이메탄올 등의 지환식계 글라이콜류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물(수평균 분자량 500 미만); 자일렌글라이콜 등의 방향족 글라이콜류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물(수평균 분자량 500 미만); 비스페놀A, 싸이오비스페놀, 설폰비스페놀 등의 비스페놀류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물(수평균 분자량 500 미만); 탄소수 1∼18의 알킬다이에탄올아민 등의 알킬다이알칸올아민류; 글라이세린, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 트리스-(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트, 1,1,1-트라이메틸올에테인, 1,1,1-트라이메틸올프로페인 등의 다가 알코올계 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서 지방족 글라이콜류가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올 또는 1,4-뷰테인다이올이다.
쇄신장제(B)의 사용량은 상기 폴리올(A) 100질량부에 대하여 1∼200질량부, 특히 10∼30질량부인 것이 바람직하다.
상기 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C)은 식 (1)로 표시되는 편말단에만 카빈올기를 갖는 오가노폴리실록세인(C-1)을 포함한다.
R1R2R3SiO(SiR2R3O)nSiR2R3R4 (1)
[식 (1) 중, R1, R2, R3은, 각각 독립하여, 수소 원자의 일부가 불소 원자 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5∼12의 아릴기, 또는 바이닐기로부터 선택되는 기이고, R4는 하기 식 (2)
R5-X-CH2CR6(R7)2 (2)
(식 (2) 중, R5는 쇄 중에 산소 원자를 포함해도 되는 탄소수 2∼10의 2가의 알킬렌기이고, R6은 수소 원자, 아미노기, 또는 탄소수 1∼10의 1가의 알킬기이고, R7은 탄소수 1∼10의 카빈올기이며, X는 단결합 또는 -O- 결합이다.)이며, n은 1∼200의 정수이다.]
상기 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3은, 각각 독립하여, 수소 원자의 일부가 불소 원자 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5∼12의 아릴기, 또는 바이닐기로부터 선택되는 기이다.
상기의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸 헥사-1-일기, 2-페닐에타-1-일기, 2-메틸-2-페닐에타-1-일기 등을 들 수 있다.
상기의 수소 원자의 일부가 불소 원자 치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타테카플루오로데실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 2-메틸-1-페닐기, 3-메틸-1-페닐기, 4-메틸-1-페닐기, 2,3-다이메틸-1-페닐기, 3,4-다이메틸-1-페닐기, 2,3,4-트라이메틸-1-페닐기, 2,4,6-트라이메틸-1-페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기의 R2, R3 중, 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 또는 바이닐기이다.
상기의 R4를 나타내는 식 (2)에 있어서, R5는 쇄 중에 산소 원자를 포함해도 되는 탄소수 2∼10의 2가의 알킬렌기이며, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,3-뷰틸렌기, 1,4-뷰틸렌기, 1,3-펜틸렌기, 1,4-펜틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노닐렌기, 1,10-데실렌기, 2-(3-프로파-1-옥시)에타-1-일렌기, 3-(3-프로파-1-옥시)프로파-1-일렌기, 4-(3-프로파-1-옥시)부타-1-일렌기, 5-(3-프로파-1-옥시)펜타-1-일렌기, 6-(3-프로파-1-옥시)헥사-1-일렌기, 1,3-사이클로헥실렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헵틸렌기, 1,4-사이클로헵틸렌기, 1,4-다이옥사사이클로헥사-2,5-일렌기 등으로부터 선택되는 기이다. 보다 바람직하게는, 입수의 용이성으로 1,3-프로필렌기이다.
식 (2)에 있어서 R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 1가의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸헥사-1-일기, 2-페닐에타-1-일기, 2-메틸-2-페닐에타-1-일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
식 (2)에 있어서 R7은 탄소수 1∼10의 2가의 카빈올기이며, 구체적으로는 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에타-1-일기, 2-하이드록시프로파-1-일기, 3-하이드록시프로파-1-일기, 2-하이드록시부타-1-일기, 4-하이드록시부타-1-일기, 5-하이드록시펜타-1-일기, 6-하이드록시헥사-1-일기, 7-하이드록시헵타-1-일기, 8-하이드록시옥타-1-일기, 9-하이드록시노나-1-일기, 10-하이드록시데카-1-일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 하이드록시메틸기나 2-하이드록시에타-1-일기이다.
식 (2)의 X는 단결합 또는 -O- 결합이다.
상기 식 (1)의 n은 1∼200의 정수이며, 바람직하게는 10∼160의 정수이다.
이러한 오가노폴리실록세인(C-1)은 각각 필요한 치환기에 따라 합성해도 되지만, 구체적으로는 하기 화합물 (1-1)∼(1-6) 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Bu는 뷰틸기를 나타낸다(이하, 동일).
Figure pct00001
단, 상기 화합물 (1-1) 및 (1-2)는 n1=n이며, n1은 1 이상이고, 상기 화합물 (1-3)∼(1-6)에서는, n1+n2=n이며, n1은 1 이상, n2도 1 이상이다.
이러한 화합물은 편말단 하이드로젠폴리다이메틸실록세인과 트라이메틸올프로페인모노알릴에터를 하이드로실릴화 반응함으로써 합성이 가능하다.
또한, 상기 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C)은 상기 식 (1)의 오가노폴리실록세인(C-1)만으로 구성되어 있어도 되고, 오가노폴리실록세인(C-1) 이외에 임의로 하기 식 (3)으로 표시되는 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C-2)을 더 포함하는 것이 가능하다.
R8SiR2R3O(SiR2R3O)mSiR2R3R8 (3)
(식 (3) 중, R2, R3은 상기와 동일하며, R8은, 각각 독립하여, 수산기 또는 머캡토기를 갖고, 쇄 중에 산소 원자를 개재하고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 1차 아미노기 혹은 2차 아미노기를 갖는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, m은 1∼60의 정수이다.)
상기의 수산기 또는 머캡토기를 갖고, 쇄 중에 산소 원자를 개재하고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에타-1-일기, 2-하이드록시프로파-1-일기, 3-하이드록시프로파-1-일기, 2-하이드록시부타-1-일기, 3-하이드록시부타-1-일기, 4-하이드록시부타-1-일기, 2-하이드록시페닐기, 3-하이드록시페닐기, 4-하이드록시페닐기, 2-(하이드록시메톡시)에타-1-일기, 2-(2-하이드록시에톡시)에타-1-일기, 2-(2-하이드록시프로폭시)에타-1-일기, 2-(3-하이드록시프로폭시)에타-1-일기, 2-(2-하이드록시뷰톡시)에타-1-일기, 2-(3-하이드록시뷰톡시)에타-1-일기, 2-(4-하이드록시뷰톡시)에타-1-일기, 3-(하이드록시메톡시)프로파-1-일기, 3-(2-하이드록시에톡시)프로파-1-일기, 3-(2-하이드록시프로폭시)프로파-1-일기, 3-(3-하이드록시프로폭시)프로파-1-일기, 3-(2-하이드록시뷰톡시)프로파-1-일기, 3-(3-하이드록시뷰톡시)프로파-1-일기, 3-(4-하이드록시뷰톡시)프로파-1-일기, 머캡토메틸기, 2-머캡토에타-1-일기, 2-머캡토프로파-1-일기, 3-머캡토프로파-1-일기, 2-머캡토부타-1-일기, 3-머캡토부타-1-일기, 4-머캡토부타-1-일기, 2-(머캡토메톡시)에타-1-일기, 2-(2-머캡토에톡시)에타-1-일기, 2-(2-머캡토프로폭시)에타-1-일기, 2-(3-머캡토프로폭시)에타-1-일기, 2-(2-머캡토뷰톡시)에타-1-일기, 2-(3-머캡토뷰톡시)에타-1-일기, 2-(4-머캡토뷰톡시)에타-1-일기, 3-(머캡토메톡시)프로파-1-일기, 3-(2-머캡토에톡시)프로파-1-일기, 3-(2-머캡토프로폭시)프로파-1-일기, 3-(3-머캡토프로폭시)프로파-1-일기, 3-(2-머캡토뷰톡시)프로파-1-일기, 3-(3-머캡토뷰톡시)프로파-1-일기, 3-(4-머캡토뷰톡시)프로파-1-일기 등을 들 수 있다.
상기의 1차 아미노기 혹은 2차 아미노기를 갖는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 아미노메틸기, 2-아미노에타-1-일기, 2-아미노프로파-1-일기, 3-아미노프로파-1-일기, 2-아미노부타-1-일기, 3-아미노부타-1-일기, 4-아미노부타-1-일기, N-메틸아미노메틸기, N-메틸-2-아미노에타-1-일기, N-메틸-2-아미노프로파-1-일기, N-메틸-3-아미노프로파-1-일기, N-메틸-2-아미노부타-1-일기, N-메틸-3-아미노부타-1-일기, N-메틸-4-아미노부타-1-일기, N-에틸아미노메틸기, N-에틸-2-아미노에타-1-일기, N-에틸-2-아미노프로파-1-일기, N-에틸-3-아미노프로파-1-일기, N-에틸-2-아미노부타-1-일기, N-에틸-3-아미노부타-1-일기, N-에틸-4-아미노부타-1-일기, N-뷰틸아미노메틸기, N-뷰틸-2-아미노에타-1-일기, N-뷰틸-2-아미노프로파-1-일기, N-뷰틸-3-아미노프로파-1-일기, N-뷰틸-2-아미노부타-1-일기, N-뷰틸-3-아미노부타-1-일기, N-뷰틸-4-아미노부타-1-일기 등을 들 수 있다.
식 (3)의 R8 중, 바람직하게는 1차 수산기 혹은 2차 수산기를 갖고, 쇄 중에 산소 원자를 개재하고 있어도 되는 탄소수 2∼6의 1가 탄화수소기, 또는 1차 아미노기 혹은 2차 아미노기를 갖는 탄소수 2∼6의 1가 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 2-하이드록시에타-1-일기, 3-하이드록시프로파-1-일기, 3-(2-하이드록시에톡시)프로파-1-일기, 또는 3-아미노프로파-1-일기이다.
식 (3)의 R2, R3은 상기와 동일하지만, 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 또는 바이닐기이다.
식 (3)에 있어서, m은 1∼60의 정수이며, 바람직하게는 5∼40의 정수이다.
이러한 오가노폴리실록세인(C-2)은 각각 필요한 치환기에 따라 합성해도 되지만, 시판품을 사용해도 된다. 구체적으로는 하기 화합물 (3-1), (3-2) 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
(m은 상기한 바와 같다.)
여기에서, 요구하는 성질에 따라 적당히 배합을 바꿈으로써, 식 (1)의 오가노폴리실록세인(C-1)과 식 (3)의 오가노폴리실록세인(C-2)의 질량비는 100:0∼1:99인 것이 바람직하고, 오가노폴리실록세인(C-2)를 배합하는 경우에는 99:1∼1:99인 것이 바람직하다.
또한, (A) 성분 전체의 사용량은 전술한 바와 같다.
폴리아이소사이아네이트(D)로서는 종래 공지의 어느 것도 사용할 수 있지만, 예를 들면, 바람직한 것으로서 톨루엔-2,4-다이아이소사이아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌다이아이소사이아네이트, 4-아아이소프로필-1,3-페닐렌다이아이소사이아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌다이아이소사이아네이트, 4-뷰톡시-1,3-페닐렌다이아이소사이아네이트, 2,4-다이아이소사이아네이트다이페닐에터, 4,4'-메틸렌비스(페닐렌아이소사이아네이트)(MDI), 쥴릴렌다이아이소사이아네이트, 톨리딘다이아이소사이아네이트, 자일렌다이아이소사이아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 벤지딘다이아이소사이아네이트, o-나이트로벤지딘다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이아이소사이아네이트다이벤질 등의 방향족 다이아이소사이아네이트, 메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트; 1,4-사이클로헥실렌다이아이소사이아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트)(H12MDI), 수첨 XDI 등의 지환식 다이아이소사이아네이트 등, 또는 이들 다이아이소사이아네이트 화합물과 저분자량의 폴리올이나 폴리아민을 말단이 아이소사이아네이트가 되도록 반응시켜 얻어지는 폴리유레테인 프리폴리머 등도 사용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트(D)의 사용량은 상기 (A)∼(C) 성분 유래의 활성 수소기에 대한 아이소사이아네이트기의 당량비가 0.9∼1.1이 되는 배합량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95∼1.05가 되는 범위, 특히 바람직하게는 0.99∼1.01이 되는 범위이다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리유레테인 수지의 합성에 있어서, 폴리아민(E)을 첨가해도 된다. 폴리아민(E)으로서는, 예를 들면, 단쇄 다이아민, 지방족계 다이아민, 방향족계 다이아민, 장쇄 다이아민류 및 하이드라진류 등을 들 수 있고, 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C) 이외의 것을 사용할 수 있다. 단쇄 다이아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 트라이메틸헥사메틸렌다이아민 및 옥타메틸렌다이아민 등의 지방족 다이아민 화합물, 페닐렌다이아민, 3,3'-다이클로로-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-메틸렌비스(페닐아민), 4,4'-다이아미노다이페닐에터 및 4,4'-다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 다이아민 화합물, 사이클로펜테인다이아민, 사이클로헥실다이아민, 4,4-다이아미노다이사이클로헥실메테인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인 및 아이소포론다이아민 등의 지환식 다이아민 화합물 등을 들 수 있다. 장쇄 다이아민류로서는 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 뷰틸렌옥사이드 등)의 중합체 또는 공중합체로부터 얻어지는 것이 예시되며, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌다이아민, 폴리옥시프로필렌다이아민 등을 들 수 있다. 하이드라진류로서는 하이드라진, 카보다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 세박산 다이하이드라자이드 및 프탈산 다이하이드라자이드 등을 들 수 있다. 또한 아미노 변성 타입의 실레인 커플링제를 사용하면, 자기 경화 반응형의 도료의 설계가 가능하게 된다. 예를 들면, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에츠카가쿠고교(주)제 KBM-602), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠고교(주)제 KBM-603), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이에톡시실레인(신에츠카가쿠고교(주)제 KBE-602), 3-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠고교(주)제 KBE-603), 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에츠카가쿠고교(주)제 KBE-903), 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아민 (E)의 사용량은, 이것을 배합하는 경우, 상기 (A)∼(D) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 1∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼15질량부이다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리유레테인 수지의 합성에 있어서, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석말레에이트, 다이뷰틸주석프탈레이트, 다이뷰틸주석다이옥타노에이트, 다이뷰틸주석비스(2-에틸헥사노에이트), 다이뷰틸주석비스(메틸말레에이트), 다이뷰틸주석비스(에틸말레에이트), 다이뷰틸주석비스(뷰틸말레에이트), 다이뷰틸주석비스(옥틸말레에이트), 다이뷰틸주석비스(트라이데실말레에이트), 다이뷰틸주석비스(벤질말레에이트), 다이뷰틸주석다이아세테이트, 다이뷰틸주석비스아이소옥틸싸이오글라이콜레이트, 다이뷰틸주석비스2-에틸헥실싸이오글라이콜레이트, 다이옥틸주석비스(에틸말레에이트), 다이옥틸주석비스(옥틸말레에이트), 다이뷰틸주석다이메톡사이드, 다이뷰틸주석비스(노닐페녹사이드), 다이뷰텐일주석옥사이드, 다이뷰틸주석옥사이드, 다이뷰틸주석비스(아세틸아세토네이트), 다이뷰틸주석비스(에틸아세토아세토네이토), 다이뷰틸주석옥사이드와 실리케이트 화합물의 반응물, 다이뷰틸주석옥사이드와 프탈산 에스터의 반응물, 옥틸산 납, 테트라뷰틸타이타네이트, 테트라프로필타이타네이트, 테트라아이소프로필타이타네이트, 타이타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 타이타늄다이아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 타이타늄다이아이소프로폭시비스(에틸아세테이트), 또는 염화 타이타늄 등에 타타르산 등의 다이올을 반응시킨 착체 등의 금속과 유기 및 무기산의 염, 및 유기 금속 유도체, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민(Et3N), 다이아이소프로필에틸아민(DIPEA), 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-헵틸아민, 트라이-n-옥틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모폴린(NMO), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA), N-메틸이미다졸(NMI), 피리딘, 2,6-루티딘, 1,3,5-콜리딘, N,N-다이메틸아미노피리딘(DMAP), 피라진, 퀴놀린, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센(DBU), 1,4-다이아자바이사이클로-[2,2,2]옥테인(DABCO) 등의 3차 유기 염기 촉매 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 촉매량이며, 바람직하게는 상기 (A)∼(E) 성분 전체의 양에 대하여 0.01∼10몰%이고, 보다 바람직하게는 0.1∼5몰%이다.
또한, 본 발명의 실리콘 변성 폴리유레테인 수지는 무용제로 합성해도, 필요하면 유기 용제를 사용하여 합성해도 된다. 유기 용제로서 바람직한 용제로서는 아이소사이아네이트기에 불활성이거나, 또는 반응 성분보다도 저활성인 것을 들 수 있다. 예를 들면, 케톤계 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 멘톤 등), 방향족계 탄화수소 용제(톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,3,5-메시틸렌, 1,2,3-메시틸렌, 1,2,4-메시틸렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-뷰틸벤젠, i-뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, t-뷰틸벤젠, n-펜틸벤젠, i-펜틸벤젠, sec-펜틸벤젠, t-펜틸벤젠, n-헥실벤젠, i-헥실벤젠, sec-헥실벤젠, t-헥실벤젠, 스와졸(코스모세키유(주)제의 방향족계 탄화수소 용제), 솔베쏘(엑손카가쿠(주)제의 방향족계 탄화수소 용제) 등), 지방족계 탄화수소 용제(펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인, n-뷰틸사이클로헥세인, i-뷰틸사이클로헥세인, sec-뷰틸사이클로헥세인, t-뷰틸사이클로헥세인, n-펜틸사이클로헥세인, i-펜틸사이클로헥세인, sec-펜틸사이클로헥세인, t-펜틸사이클로헥세인, n-헥실사이클로헥세인, i-헥실사이클로헥세인, sec-헥실사이클로헥세인, t-헥실사이클로헥세인, 리모넨), 알코올계 용제(메틸알코올, 에탄올, 아이소프로필알코올, s-뷰틸알코올, iso-뷰틸알코올, t-뷰틸알코올 등), 에터계 용제(다이에틸에터, t-뷰틸메틸에터(TBME), 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터(CPME), 다이페닐에터, 다이메톡시메테인(DMM), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2-에틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란(THP), 다이옥세인, 트라이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등), 에스터계 용제(아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등), 글라이콜에터에스터계 용제(에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등), 아마이드계 용제(다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-파이롤리돈(NMP), 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(DMI), 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온(DMPU) 등), 나이트릴계 용제(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 벤조나이트릴 등)를 들 수 있다. 이것들 중, 용매 회수, 유레테인 합성시의 용해성, 반응성, 비점, 물에 대한 유화 분산성을 고려하면, DMF, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 아세톤, 및 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리유레테인 수지의 합성 공정에 있어서, 폴리머 말단에 아이소사이아네이트기가 남은 경우, 아이소사이아네이트 말단의 정지 반응을 더 행해도 된다. 예를 들면, 모노알코올이나 모노아민과 같은 단작용성의 화합물 이외에, 아이소사이아네이트에 대하여 다른 반응성을 갖는 2종의 작용기를 갖는 것과 같은 화합물이어도 사용할 수 있고, 예를 들면, 메틸알코올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, t-뷰틸알코올 등의 모노알코올; 모노에틸아민, n-프로필아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 모노아민; 모노에탄올아민, 다이에탄올아민 등의 알칸올아민 등을 들 수 있고, 이 중에서도 알칸올아민류가 반응 제어하기 쉽다고 하는 점에서 바람직하다.
상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지의 수평균 분자량은 10,000∼200,000인 것이 바람직하다. 실리콘 변성 폴리유레테인 수지의 수평균 분자량이 상기 범위 중에 있으면, 폴리머 용액 중에서 고분자쇄끼리 충분하게 서로 얽히어, 섬유화되기 쉬워진다. 또한 폴리머 용액이 일렉트로 스피닝법에 의한 방사에 적합한 점도를 발현시키는 점에서도, 수평균 분자량의 범위는 상기 범위인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 수평균 분자량은 40,000∼120,000이다.
본 발명에서는, 얻어지는 섬유의 여러 특성을 개선할 목적으로, 무기 혹은 유기물 필러 등의 각종 첨가물을 배합할 수도 있다. 첨가물을 배합하는 경우에는, 소정량을 실리콘 변성 폴리유레테인 수지 제조시의 반응계 중에 미리 첨가해 두면 균일하게 필러 등의 첨가물 분산된 부직포가 얻어지므로 바람직하다.
또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 밖의 수지를 혼합한 수지 조성물로 해도 된다. 또한 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 핵제, 카본 블랙, 무기 소성 안료 등의 안료, 산화방지제, 안정제, 가소제, 윤활제, 이형제 및 난연제 등의 첨가제를 첨가하여, 원하는 특성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유는 상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지를 포함하는 수지로 형성되는 것이며, 이 수지는 상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지만으로 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 바이닐 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 올레핀 수지, 실리콘 수지 등의 수지를 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 0∼50질량%, 보다 바람직하게는 0∼20질량% 함유해도 된다.
본 발명에서, 섬유 적층 구조체란 얻어진 단수 또는 복수의 섬유가 적층되고, 직조하거나, 편조하거나 혹은 그 밖의 수법에 의해 형성된 입체 구조체를 가리킨다. 구체적인 섬유 적층 구조체의 형태로서는, 예를 들면, 부직포, 튜브, 메시 등을 들 수 있다.
본 발명으로 이루어지는 부직포에 대하여, 탄성률은 1∼20MPa, 보다 바람직하게는 2∼10MPa이고, 표면의 동마찰계수는 0.5∼2.0, 보다 바람직하게는 0.5∼1.0이며, 열전도율은 0.001∼0.02W/mK, 보다 바람직하게는 0.01∼0.02W/mK이고, 수접촉각은 100° 이상(발수성), 보다 바람직하게는 120∼160°이고, 수분율은 150% 이하, 보다 바람직하게는 50∼120%이며, 파단 신율은 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 100% 이상이다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리유레테인 수지로 이루어지는 섬유는 하기 3개의 공정을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 제1 공정은 실리콘 변성 폴리유레테인 수지를 제조하는 공정이고, 제2 공정은 유기 용매, 물 혹은 그것들의 혼합물을 사용하여, 상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지를 포함하는 용액 또는 분산액을 조제하는 공정이며, 제3 공정은 상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지의 용액 또는 분산액을 방사하는 공정이다.
제1 공정의 실리콘 변성 폴리유레테인 수지를 제조하는 공정으로서는, 예를 들면, 분자 내에 활성 수소기를 포함하지 않는 유기 용제의 존재하, 또는 용제의 부존재하에, 폴리올(A), 쇄신장제(B), 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C) 및 폴리아이소사이아네이트(D)를, 아이소사이아네이트기와 활성 수소기의 당량비가 통상 0.9∼1.1이 되는 배합으로, 원샷법 또는 다단법에 의해, 통상 20∼150℃, 바람직하게는 50∼110℃에서 반응하고, 생성한 수지를 물과 중화제로 유화한 후, 필요에 따라 탈용제 공정을 거쳐 본 발명의 실리콘 변성 폴리유레테인 수지(또는 그 수중 유화체)를 얻을 수 있다.
상기 제2 공정은 유기 용매, 물, 혹은 그것들의 혼합물을 사용하여, 상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지를 포함하는 수지의 용액 또는 분산액을 조제하는 공정이다. 상기 용액 또는 분산액의 고형분 농도는 10∼50질량%인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 10질량%보다 작으면, 섬유를 형성하는 것이 곤란하여, 입자 형상 혹은 비드 형상으로 되어 바람직하지 않다. 또한, 50질량%보다 크면, 얻어지는 섬유의 섬유 직경이 커지고, 또한 액의 점도가 높아짐으로써, 방사 장치 중에서 송액 불량이나 노즐 막힘이 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 고형분 농도는 20∼40질량%이다.
상기 제2 공정에서 사용하는 용매는 1기압하에서의 비점이 300℃ 이하이고, 25℃에서 액체인 물질이며, 실리콘 변성 폴리유레테인 수지 및 필요에 따라 첨가하는 수지를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리콘 변성 폴리유레테인 수지의 중합 시에 사용한 용매를 사용하는 것이 가능하며, 중합에서 얻어진 실리콘 변성 폴리유레테인 수지 용액을 그대로 사용할 수도 있다. 그 이외의 용매로서는 다이메틸폼아마이드, 메틸에틸케톤 등을 대표로 하는 유기 용매(에터계 화합물, 알코올계 화합물, 케톤계 화합물, 아마이드계 화합물, 나이트릴계 화합물, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소), 및 물로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 혼합 용매를 들 수 있다.
에터계 화합물로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, t-뷰틸메틸에터(TBME), 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터(CPME), 다이페닐에터, 다이메톡시메테인(DMM), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2-에틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란(THP), 다이옥세인, 트라이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 THF이다. 알코올계 화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-뷰틸알코올, i-뷰틸알코올, s-뷰틸알코올, t-뷰틸알코올, 에틸렌글라이콜, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 글라이세린, 2-에틸-2-머캡토메틸-1,3-프로페인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 페놀 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글라이콜이다. 케톤계 화합물로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아세톤, 리모넨 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메틸에틸케톤이다. 아마이드계 화합물로서는, 예를 들면, 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이에틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸파이롤리돈(NMP), N-에틸파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(DMI), 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온(DMPU) 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 다이메틸폼아마이드이다. 나이트릴계 화합물로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 벤조나이트릴 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아세토나이트릴 또는 프로피오나이트릴이다. 지방족 및 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,3,5-메시틸렌, 1,2,3-메시틸렌, 1,2,4-메시틸렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-뷰틸벤젠, i-뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, t-뷰틸벤젠, n-펜틸벤젠, i-펜틸벤젠, sec-펜틸벤젠, t-펜틸벤젠, n-헥실벤젠, i-헥실벤젠, sec-헥실벤젠, t-헥실벤젠, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인, n-뷰틸사이클로헥세인, i-뷰틸사이클로헥세인, sec-뷰틸사이클로헥세인, t-뷰틸사이클로헥세인, n-펜틸사이클로헥세인, i-펜틸사이클로헥세인, sec-펜틸사이클로헥세인, t-펜틸사이클로헥세인, n-헥실사이클로헥세인, i-헥실사이클로헥세인, sec-헥실사이클로헥세인, t-헥실사이클로헥세인, 리모넨, α,α,α-트라이플루오로메틸벤젠 등을 들 수 있다.
혼합 용매의 조합으로서는 에터계 화합물과 물, 에터계 화합물과 알코올계 화합물, 케톤계 화합물과 물, 또는 아마이드계 화합물과 케톤계 화합물의 조합이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아마이드계 화합물과 케톤계 화합물의 혼합 용매이며, 혼합 비율로서는 저비점의 케톤계 화합물을 사용하면 증발 속도가 높아져, 방사하기 어려워지기 때문에, 아마이드계 화합물과 케톤계 화합물의 경우에는 50:50∼80:20(모두 질량비)이 보다 바람직하다.
상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지를 포함하는 수지의 용액 또는 분산액의 점도는 1∼1,500dPa·s의 범위인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 점도는 200∼800dPa·s이다. 또한, 점도는 회전점도계에 의한 25℃의 점도이다.
상기 제3 공정은 상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지의 용액 또는 분산액을 방사하는 공정이다. 방사 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일렉트로 스피닝법(정전 방사법·전계 방사법·용융법)이 바람직하다.
일렉트로 스피닝법에서는, 폴리머 용액을 노즐과 콜렉터 간의 전극 사이에 고전압을 인가함으로써 형성된 정전기장 중에 토출하고, 형성되는 섬유를 포집 기판에 적층함으로써 부직포를 얻을 수 있다. 여기에서, 부직포란 이미 용매가 증발 및 제거된 상태에만 한정되지 않고, 용매를 포함하고 있는 상태도 가리킨다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 일렉트로 스피닝법에 의한 방사 장치에 대해 설명한다. 상기 전극은 금속, 무기물, 또는 유기물의 어떠한 것이어도 도전성을 나타내는 것을 사용할 수 있다. 또한 절연물 위에 도전성을 나타내는 금속, 무기물, 또는 유기물의 박막을 갖는 것이어도 된다. 상기 정전기장은 노즐과 타겟 사이에 고전압을 인가함으로써 형성되는 것으로, 한 쌍 또는 복수의 전극 사이에서 형성된 것이어도 된다. 예를 들면, 전압값이 상이한 전극이 2개(예를 들면, 15kV와 10kV)와, 어스에 접속된 전극의 합계 3개의 전극을 사용하는 경우도 포함하고, 또는 그 이상의 복수 전극을 사용하는 경우도 포함한다.
일렉트로 스피닝법에 의해 섬유를 제조할 때에 사용하는 용매는 단독으로 사용해도 되고 복수의 용매를 조합해도 된다. 또한 용제의 증발 속도를 조절하는 방법으로서 노즐 형상을 조정하는 방법, 혼합 용매를 사용하는 방법, 방사 환경 온도 또는 습도를 조정하는 방법 등을 들 수 있고, 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 혼합 용매를 사용하는 해결 방법이 간편하며 유효하다.
조제한 폴리머 용액을 노즐로부터 정전기장 속으로 토출하기 위해서는, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 도 1에 있어서, 폴리머 용액(2)을 노즐(1)을 구비한 폴리머 용액조에 공급하고, 정전기장 속에 고정한 폴리머 용액조의 노즐로부터 폴리머 용액을 분출시켜 섬유화시킨다. 이것을 위해서는 적당한 장치를 사용할 수 있고, 예를 들면, 통 형상의 주사기 시린지(3)의 폴리머 용액 유지 부분의 선단부에, 적당한 수단, 예를 들면, 고전압 발생기(5)에 의해 전압을 가한 주삿바늘 형상의 노즐(1)을 전극을 접지한 포집 기판(4)으로부터 적당한 거리에 설치한다. 폴리머 용액(2)이 노즐(1)의 선단으로부터 분출할 때에, 노즐(1)의 선단과 포집 기판(4) 사이에 섬유를 형성할 수 있다.
폴리머 용액을 정전기장 속에 도입하는 다른 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 노즐을 갖는 폴리머 용액이 들어 있는 시린지에 직접, 섬유상 구조체를 포집하는 전극과 쌍이 되는 전극을 삽입해도 된다. 시린지에서는 용량이 작은 경우가 많기 때문에, 시린지 대신에 탱크를 사용해도 되고, 탱크의 상부로부터 압력을 가함으로써 바닥부의 노즐로부터 방사해도 되고, 반대로 탱크의 하부로부터 압력을 가함으로써 탱크 상부의 노즐로부터 방사해도 된다. 이 때, 전극을 노즐에 직접 부착시키지 않고, 분출구의 근처에 전극을 배치하고, 어시스트 에어로 포집 기반에 적층하는 것도 가능하다(일본 특개 2010-121221호 공보). 한편, 노즐을 사용하지 않는 다른 방사 방법으로서, 회전 롤을 사용한 정전 방사법이 제안되어 있다. 예를 들면, 회전 롤을 폴리머 용액으로 채운 욕에 침지하여, 롤 표면 위에 폴리머 용액을 부착시키고, 이 표면에 고전압을 인가하여, 정전 방사를 행하는 방법이다.
폴리머 용액을 노즐로부터 정전기장 속에 공급하는 경우, 수개의 노즐(일본 특개 2007-303031호 공보)이나 어시스트 에어의 스프레이부를 설치함(일본 특허공개2014-47440호 공보)으로써 섬유상 구조체의 생산 속도를 증가시키는 것도 가능하다. 또한, 품질을 향상시키기 위해 노즐과 포집 기판의 사이에 전극체를 배치하고, 소정의 전위를 부여함으로써 나노 파이버의 배향성을 높이는 방법(일본 특개 2008-223186호 공보), 복수개의 노즐에 어시스트 에어 취출구를 설치하고, 노즐 간의 위치를 제어한 노즐을 사용하는 것(일본 특개 2014-177728호 공보)이나, 혼합 용액을 복수의 노즐에 송액할 때에 기어 펌프를 사용함으로써 균일한 섬유 직경과 처리 속도를 고속화하는 것도 가능하다(일본 특개 2010-189771호 공보). 전극 간의 거리는 전압, 노즐 치수(직경), 방사액 유량, 방사액 농도 등에 의존하지만, 코로나 방전을 억제하기 위해서도, 예를 들면, 인가전압이 10∼20kV일 때에는 5∼30cm의 거리가 적당하다. 코로나 방전을 억제하는 다른 방법으로서 진공 상태에서 방사하는 것도 가능하다.
인가하는 전압의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 인가하는 전압은 3∼100kV인 것이 바람직하다. 인가전압이 3kV 미만이 되면, 쿨롬 반발이 작아져 섬유화가 곤란하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않고, 100kV를 초과하면, 전극 사이에서 스파크가 발생하여, 방사할 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 5∼30kV이다.
폴리머 용액이 분출하는 노즐의 치수는 특별히 한정되지 않지만, 생산성과 얻어지는 섬유 직경의 밸런스를 고려하면, 0.05∼2mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1mm이다.
폴리머 용액의 공급 속도(또는 압출 속도)는 특별히 한정되지 않지만, 목적으로 하는 섬유 직경에 영향을 주기 때문에, 적당한 값을 설정하는 것이 바람직하다. 공급 속도가 지나치게 빠르면, 용매의 증발이 불충분하게 되거나, 쿨롬 반발이 부족한 등의 영향으로, 바라는 섬유가 얻어지지 않는 경우가 있다. 공급 속도가 지나치게 느리면, 섬유의 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 폴리머 용액의 공급 속도는 1개의 노즐당 0.01∼0.1ml/min이 바람직하다.
상기는 전극이 포집 기판을 겸하는 경우이지만, 전극 사이에 설치한 포집 기판에 섬유를 포집하는 것도 가능하다. 이 경우, 예를 들면, 벨트 형상의 보수 기판을 전극 사이에 설치함으로써 연속적인 생산도 가능하게 된다.
폴리머 용액을 포집 기판에 적층시킬 때, 용매가 증발하여 섬유상 구조체가 형성된다. 일반적으로, 실온이면 포집 기판 위에 포집될 때까지의 사이에 용매는 증발하지만, 용매의 증발이 불충분한 경우에는 감압 조건하에서 방사해도 된다. 또한 방사 환경 온도는 사용하는 용매에 따라 상이하고, 용매의 증발이나 폴리머 용액의 점도에 의존한다. 일반적으로는 0∼50℃에서 행하지만, 휘발성이 낮은 용매를 사용한 경우에는, 50℃를 초과하는 온도이어도 되고, 방사 장치나 얻어지는 섬유 적층 구조체의 기능을 손상시키지 않는 범위이면 된다. 습도는 0∼50% RH가 적당하지만, 폴리머 농도나 용매의 종류 등에 따라 적당히 변경 가능하다. 이 때문에 폴리머 용액 공급용의 시린지나 탱크에 온도 제어 기구나 습도 제어 기구를 설치하는 것도 가능하다.
본 발명의 섬유는 단독으로 사용해도 되지만, 취급성이나 그 밖의 요구 사항에 맞추어, 다른 부재와 조합하여 사용해도 된다. 예를 들면, 포집 기판으로서 부직포, 직포, 필름 등의 지지 기재를 사용하고, 그 위에 본 발명의 섬유를 적층함으로써, 지지 기재와 본 발명의 섬유 적층 구조체를 조합시킨 복합재를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 섬유 또는 섬유 적층 구조체의 용도로서는 필터, 의료용, 생체 적합성 재료나 기타, 각종 용도에 사용할 수 있다.
상기 필터 용도로서는, 예를 들면, HEPA나 ULPA 등의 구성 부재로서의 에어 필터, 가스 투과막, 가스 분리막, 미세구멍을 필요로 하는 전지 세퍼레이터나 연료전지의 고분자 전해막 등을 들 수 있다.
상기 의료용의 용도로서는, 예를 들면, 넥 워머나 페이스 마스크의 입이나 코를 직접 가리는 보호구에 사용할 수 있고, 날숨으로 인한 후텁지근한 불쾌감을 방지할 수 있다. 땀을 재빠르게 방출하는 스포츠 웨어, 저열전도율에 의한 보온성이 있기 때문에 등산용 웨어, 동계용 이너 웨어 소재나 아우터 웨어의 안감 소재의 패브릭 등을 들 수 있다.
상기 생체 적합성 재료의 용도로서는, 예를 들면, 카테터, 인공 혈관 등의 의료용 튜브, 상처 패드 등의 찰상 재료, 거즈, 재생 의료 공학의 배지 등을 들 수 있다.
그 밖의 용도로서는, 예를 들면, 유리나 금속 규소 등의 연마 패드, 퍼프 등의 화장용 도구, 더러움 제거 등에 사용되는 클린 클로스, 인공 피혁의 표면 부재. 수용성 나노 파이버를 사용함으로써 식품 첨가물 등을 봉입하고, 서방할 수 있는 시트 소재 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한 이하의 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 항목은 이하와 같은 수법으로 실시했다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 수평균 분자량(Mn)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 환산의 값이다. 또한, GPC 측정은 장치: HLC-8320GPC(토소사제), 용제: 테트라하이드로퓨란(THF), 수지 농도: 0.1%의 조건으로 행했다.
<실리콘 그래프트 변성 폴리유레테인 수지의 합성>
(합성예 1: SiPU1의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 취입관, 및 개구부를 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소 가스로 치환하면서, 폴리테트라메틸렌글라이콜(상품명 「PolyTHF1000」, BASF재팬사제, 수평균 분자량 1,000, 수산기값 113mgKOH/g) 200g, 1,4-뷰테인다이올 38g, 편말단형 실리콘다이올(식 (1), (2)에서, 화합물 (1-1), n=10) 50g, 다이메틸폼아마이드(DMF) 686.4g을 장입했다. 가열 교반을 개시하고 계 내가 균일하게 된 후, 50℃에서 4,4'-메틸렌비스(페닐렌아이소사이아네이트)(MDI) 169.6g을 첨가하고, 이어서, 80℃로 승온하여 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼 분석에서 측정되는 유리 아이소사이아네이트기에 의한 2,270cm-1의 흡수가 소실될 때까지 반응을 진행시켰다. 그 후, DMF 61.0g 및 메틸에틸케톤(MEK) 320.3g을 첨가하고, 실리콘 함유율 10.9%, 수평균 분자량(Mn) 71,000, 고형분 30%의 실리콘 폴리유레테인 수지 SiPU1의 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(합성예 2: SiPU2의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 취입관, 및 개구부를 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소 가스로 치환하면서, 폴리테트라메틸렌글라이콜(상품명 「PolyTHF1000」, BASF재팬사제, 수평균 분자량 1,000, 수산기값 113mgKOH/g) 200g, 1,4-뷰테인다이올 38g, 편말단형 실리콘다이올(식 (1), (2)에 있어서, 화합물 (1-1), n=25) 48g, 다이메틸폼아마이드(DMF) 669.0g을 장입했다. 가열 교반을 개시하고 계 내가 균일하게 된 후, 50℃에서 4,4'-메틸렌비스(페닐렌아이소사이아네이트)(MDI) 160.6g을 첨가하고, 이어서, 80℃로 승온하여 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼 분석으로 측정되는 유리 아이소사이아네이트기에 의한 2,270cm-1의 흡수가 소실될 때까지 반응을 진행시켰다. 그 후, DMF 59.5g 및 메틸에틸케톤(MEK) 312.6g을 첨가하고, 실리콘 함유율 10.7%, 수평균 분자량 70,000, 고형분 30%의 실리콘 폴리유레테인 수지 SiPU2의 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(합성예 3: SiPU3의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 취입관, 및 개구부를 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소 가스로 치환하면서, 폴리테트라메틸렌글라이콜(상품명 「PolyTHF1000」, BASF재팬사제, 수평균 분자량 1,000, 수산기값 113mgKOH/g) 200g, 1,4-뷰테인다이올 38g, 편말단형 실리콘다이올(식 (1), (2)에 있어서, 화합물 (1-1), n=30) 0.5g, 다이메틸폼아마이드(DMF) 591.8g을 장입했다. 가열 교반을 개시하고 계 내가 균일하게 된 후, 50℃에서 4,4'-메틸렌비스(페닐렌아이소사이아네이트)(MDI) 156.0g을 첨가하고, 이어서, 80℃로 승온하여 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼 분석에서 측정되는 유리 아이소사이아네이트기에 의한 2,270cm-1의 흡수가 소실될 때까지 반응을 진행시켰다. 그 후, DMF 52.6g 및 메틸에틸케톤(MEK) 276.1g을 첨가하고, 실리콘 함유율 0.13%, 수평균 분자량 76,000, 고형분 30%의 실리콘 폴리유레테인 수지 SiPU3의 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(합성예 4: SiPU4의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 취입관, 및 개구부를 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소 가스로 치환하면서, 폴리테트라메틸렌글라이콜(상품명 「PolyTHF1000」, BASF재팬사제, 수평균 분자량 1,000, 수산기값 113mgKOH/g) 200g, 1,4-뷰테인다이올 38g, 편말단형 실리콘다이올(식 (1), (2)에 있어서, 화합물 (1-1), n=30) 4.5g, 다이메틸폼아마이드(DMF) 598.2g을 장입했다. 가열 교반을 개시하고 계 내가 균일하게 된 후, 50℃에서 4,4'-메틸렌비스(페닐렌아이소사이아네이트)(MDI) 156.3g을 첨가하고, 이어서, 80℃로 승온하여 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼 분석에서 측정되는 유리 아이소사이아네이트기에 의한 2,270cm-1의 흡수가 소실될 때까지 반응을 진행시켰다. 그 후, DMF 53.2g 및 메틸에틸케톤(MEK) 279.2g을 첨가하고, 실리콘 함유율 1.1%, 수평균 분자량 75,000, 고형분 30%의 실리콘 폴리유레테인 수지 SiPU4의 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(합성예 5: SiPU5의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 취입관, 및 개구부를 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소 가스로 치환하면서, 폴리테트라메틸렌글라이콜(상품명 「PolyTHF1000」, BASF재팬사제, 수평균 분자량 1,000, 수산기값 113mgKOH/g) 200g, 1,4-뷰테인다이올 38g, 편말단형 실리콘다이올(식 (1), (2)에 있어서, 화합물 (1-1), n=30) 48g, 다이메틸폼아마이드(DMF) 668.6g을 장입했다. 가열 교반을 개시하고 계 내가 균일하게 된 후, 50℃에서 4,4'-메틸렌비스(페닐렌아이소사이아네이트)(MDI) 159.7g을 첨가하고, 이어서, 80℃로 승온하여 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼 분석에서 측정되는 유리 아이소사이아네이트기에 의한 2,270cm-1의 흡수가 소실될 때까지 반응을 진행시켰다. 그 후, DMF 59.4g 및 메틸에틸케톤(MEK) 312.0g을 첨가하고, 실리콘 함유율 10.8%, 수평균 분자량 72,000, 고형분 30%의 실리콘 폴리유레테인 수지 SiPU5의 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(합성예 6: SiPU6의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 취입관, 및 개구부를 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소 가스로 치환하면서, 폴리테트라메틸렌글라이콜(상품명 「PolyTHF1000」, BASF재팬사제, 수평균 분자량 1,000, 수산기값 113mgKOH/g) 22.5g, 1,4-뷰테인다이올 38g, 편말단형 실리콘다이올(식 (1), (2)에 있어서, 화합물 (1-1), n=30) 177.5g, 다이메틸폼아마이드(DMF) 544.7g을 장입했다. 가열 교반을 개시하고 계 내가 균일하게 된 후, 50℃에서 4,4'-메틸렌비스(페닐렌아이소사이아네이트)(MDI) 125.1g을 첨가하고, 이어서, 80℃로 승온하여 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼 분석에서 측정되는 유리 아이소사이아네이트기에 의한 2,270cm-1의 흡수가 소실될 때까지 반응을 진행시켰다. 그 후, DMF 48.4g 및 메틸에틸케톤(MEK) 254.2g을 첨가하고, 실리콘 함유율 48.9%, 수평균 분자량 70,000, 고형분 30%의 실리콘 폴리유레테인 수지 SiPU6의 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(합성예 7: SiPU7의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 취입관, 및 개구부를 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소 가스로 치환하면서, 폴리테트라메틸렌글라이콜(상품명 「PolyTHF1000」, BASF재팬사제, 수평균 분자량 1,000, 수산기값 113mgKOH/g) 200g, 1,4-뷰테인다이올 38g, 편말단형 실리콘다이올(식 (1), (2)에 있어서, 화합물 (1-1), n=120) 47g, 다이메틸폼아마이드(DMF) 662.9g을 장입했다. 가열 교반을 개시하고 계 내가 균일하게 된 후, 50℃에서 4,4'-메틸렌비스(페닐렌아이소사이아네이트)(MDI) 156.9g을 첨가하고, 이어서, 80℃로 승온하여 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼 분석에서 측정되는 유리 아이소사이아네이트기에 의한 2,270cm-1의 흡수가 소실될 때까지 반응을 진행시켰다. 그 후, DMF 58.9g 및 메틸에틸케톤(MEK) 309.3g을 첨가하고, 실리콘 함유율 10.6%, 수평균 분자량 78,000, 고형분 30%의 실리콘 폴리유레테인 수지 SiPU7의 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(합성예 8: SiPU8의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 취입관, 및 개구부를 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소 가스로 치환하면서, 폴리테트라메틸렌글라이콜(상품명 「PolyTHF1000」, BASF재팬사제, 수평균 분자량 1,000, 수산기값 113mgKOH/g) 150g, 1,4-뷰테인다이올 38g, 편말단형 실리콘다이올(식 (1), (2)에 있어서, 화합물 (1-1), n=30) 50g, 다이메틸폼아마이드(DMF) 186.0g을 장입했다. 가열 교반을 개시하고 계 내가 균일하게 된 후, 50℃에서 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI) 196.1g(아이소사이아네이트와 수산기의 비가 1.5)을 첨가하고, 이어서, 100℃로 승온하여 반응시켰다. NCO%가 소정의 수치(3.99%)로 될 때까지 반응시킨 후, DMF 943.8g을 첨가하고, 40℃로 했다. 여기에 아이소포론다이아민(IPDA) 50.1g을 첨가하고, 적외 흡수 스펙트럼 분석에서 측정되는 유리 아이소사이아네이트기에 의한 2,270cm-1의 흡수가 소실될 때까지 반응을 진행시켜, 실리콘 함유율 10.3%, 수평균 분자량 80,000, 고형분 30%의 실리콘 폴리유레테인 수지 SiPU8의 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실리콘 그래프트/블록 변성 폴리유레테인 수지의 합성>
(합성예 9: SiPU9의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 취입관, 및 개구부를 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소 가스로 치환하면서, 폴리테트라메틸렌글라이콜(상품명 「PolyTHF1000」, BASF재팬사제, 수평균 분자량 1,000, 수산기값 113mgKOH/g) 200g, 1,4-뷰테인다이올 38g, 편말단형 실리콘다이올(식 (1), (2)에 있어서, 화합물 (1-1), n=30) 24g, 양쪽 말단형 실리콘다이올(화합물 (3-1), m=30) 24g, 다이메틸폼아마이드(DMF) 670.7g을 장입했다. 가열 교반을 개시하고 계 내가 균일하게 된 후, 50℃에서 4,4'-메틸렌비스(페닐렌아이소사이아네이트)(MDI) 161.1g을 첨가하고, 이어서, 80℃로 승온하여 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼 분석에서 측정되는 유리 아이소사이아네이트기에 의한 2,270cm-1의 흡수가 소실될 때까지 반응을 진행시켰다. 그 후, DMF 59.6g 및 메틸에틸케톤(MEK) 313.0g을 첨가하고, 실리콘 함유율 10.7%, 수평균 분자량 78,000, 고형분 30%의 실리콘 폴리유레테인 수지 SiPU9의 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(합성예 10: SiPU10의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 취입관, 및 개구부를 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소 가스로 치환하면서, 폴리테트라메틸렌글라이콜(상품명 「PolyTHF1000」, BASF재팬사제, 수평균 분자량 1,000, 수산기값 113mgKOH/g) 150g, 1,4-뷰테인다이올 38g, 편말단형 실리콘다이올(식 (1), (2)에 있어서, 화합물 (1-1), n=30) 24g, 다이메틸폼아마이드(DMF) 173.7g을 장입했다. 가열 교반을 개시하고 계 내가 균일하게 된 후, 50℃에서 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI) 193.4g(아이소사이아네이트와 수산기의 비가 1.5)을 첨가하고, 이어서, 100℃로 승온하여 반응시켰다. NCO%가 소정의 수치(4.21%)로 될 때까지 반응시킨 후, DMF 937.4g을 첨가하고, 40℃로 했다. 여기에 양쪽 말단형 실리콘다이아민(화합물 (3-2), m=20) 24g, 계속해서 아이소포론다이아민(IPDA) 46.8g을 첨가하고, 적외 흡수 스펙트럼 분석으로 측정되는 유리 아이소사이아네이트기에 의한 2,270cm-1의 흡수가 소실될 때까지 반응을 진행시켜, 실리콘 함유율 10.1%, 수평균 분자량 81,000, 고형분 30%의 실리콘 폴리유레테인 수지 SiPU10의 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실리콘 비함유 폴리유레테인 수지의 합성>
(비교합성예 1: PU1의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 취입관, 및 개구부를 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소 가스로 치환하면서, 폴리테트라메틸렌글라이콜(상품명 「PolyTHF1000」, BASF재팬사제, 수평균 분자량 1,000, 수산기값 113mgKOH/g) 200g, 1,4-뷰테인다이올 38g, 다이메틸폼아마이드(DMF) 590.9g을 장입했다. 가열 교반을 개시하고 계 내가 균일하게 된 후, 50℃에서 4,4'-메틸렌비스(페닐렌아이소사이아네이트)(MDI) 156.0g을 첨가하고, 이어서, 80℃로 승온하여 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼 분석에서 측정되는 유리 아이소사이아네이트기에 의한 2,270cm-1의 흡수가 소실될 때까지 반응을 진행시켰다. 그 후, DMF 52.5g 및 메틸에틸케톤(MEK) 275.2g을 첨가하고, 실리콘 함유율 0%, 수평균 분자량 75,000, 고형분 30%의 실리콘 비함유 폴리유레테인 수지 PU1의 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
<실시예 1: SiPU1의 섬유화>
N,N-다이메틸폼아마이드 7.7g과 메틸에틸케톤 4.3g으로 이루어지는 혼합용매에 합성예 1에서 합성된 SiPU1을 3.0g 용해했다. 이 용액을 24시간, 실온에서 교반을 행하여, 균일한 유백색의 용액을 얻었다. 도 1에 도시하는 장치를 사용하여, 폴리머 용액을 섬유상 구조체의 포집 기판(4)에 10시간 토출했다. 노즐(1)의 내경은 0.6mm, 전압은 20kV, 노즐(1)로부터 섬유상 구조체의 포집 기판(4)까지의 거리는 10cm이었다. 얻어진 부직포의 SEM 화상으로부터 섬유 직경을 측정했으며, 평균 섬유 직경은 0.93㎛이었고, 1㎛ 이상의 섬유는 관찰되지 않았다. 부직포 표면의 주사형 전자현미경 사진을 도 2에 나타낸다.
<실시예 2: SiPU5의 섬유화>
실시예 1의 SiPU1을 합성예 5의 SiPU5로 바꾼 이외는 동일한 조건에서 섬유화를 행했으며, 얻어진 부직포의 섬유 직경은 0.81㎛이었고, 1㎛ 이상의 섬유는 관찰되지 않았다. 부직포 표면의 주사형 전자현미경 사진을 도 3에 나타낸다.
<실시예 3: SiPU7의 섬유화>
실시예 1의 SiPU1을 합성예 7의 SiPU7로 바꾼 이외는 동일한 조건에서 섬유화를 행했으며, 얻어진 부직포의 섬유 직경은 0.82㎛이었고, 1㎛ 이상의 섬유는 관찰되지 않았다. 부직포 표면의 주사형 전자현미경 사진을 도 4에 나타낸다.
<비교예 1: PU1의 섬유화>
N,N-다이메틸폼아마이드 10.9g과 메틸에틸케톤 6.1g으로 이루어지는 혼합용매에 비교합성예 1에서 얻어진 PU1(실리콘 비함유 폴리유레테인 수지)을 3.0g 용해했다. 이 용액을 24시간, 실온에서 교반을 행하여, 균일한 유백색의 용액을 얻었다. 도 1에 도시하는 장치를 사용하여, 폴리머 용액을 섬유상 구조체의 포집 기판(4)에 10시간 토출했다. 노즐(1)의 내경은 0.6mm, 전압은 15kV, 노즐(1)로부터 섬유상 구조체의 포집 기판(4)까지의 거리는 10cm이었다. 얻어진 부직포의 평균 섬유 직경은 0.72㎛이었고, 1㎛ 이상의 섬유는 관찰되지 않았다. 부직포 표면의 주사형 전자현미경 사진을 도 5에 나타낸다.
실시예, 비교예에서 얻어진 부직포에 대하여 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<탄성률>
각 부직포를 폭 5mm, 길이 10mm의 시험편으로 하고, 소형 탁상 시험기 EZTest/EZ-S((주)시마즈세사쿠쇼제)를 사용하여, 인장속도 10mm/분으로 측정하고, 응력-변형 곡선으로부터 탄성률을 구했다.
<파단 신율>
각 부직포를 폭 5mm, 길이 10mm의 시험편으로 하고, 소형 탁상 시험기 EZTest/EZ-S((주)시마즈세사쿠쇼제)를 사용하여, 인장속도 10mm/분으로 측정하고, 응력-변형 곡선으로부터 파단 신율을 구했다.
<동마찰 계수>
수평 방향 인장 시험기 AGS-X((주)시마즈세사쿠쇼제)를 사용하여, 하중 200g, 이동속도 0.3m/분의 조건에 있어서의 동마찰계수를 구했다.
조건: 부직포 기재-인공 피혁(서플레어(등록상표), 이데미츠테크노파인사제) 간의 동마찰계수
<내블로킹성>
동종의 부직포끼리 포개고, 36℃, 80% RH에서 24시간 둔 후, 부직포끼리를 슬라이드 시켰다.
○: 부직포끼리 밀착하지 않고, 미끄럼성이 좋다
△: 부직포끼리 밀착하지 않고, 미끄럼성이 중간 정도
×: 부직포끼리 밀착하지 않고, 미끄럼성이 나쁘다
<열전도율>
KES-F7 정밀 신속 열물성 측정 장치 써모라보 IIB(카토텍(주)제)를 사용하여, 열전도율을 측정했다.
<수접촉각>
자동 접촉각계 DM-501Hi(쿄와카이멘카가쿠(주)제)를 사용하여, 순수의 정적 접촉각을 측정했다.
<수증기 투과성>
L80-5000형 수증기 투과도계(Systech Instruments사제)를 사용하여, 40℃(JIS K7129A)의 조건으로 측정했다.
<수분율>
각 부직포를 24시간 수중에서 침투하고, 그 후 24시간 60℃(JIS L1096)의 조건에서 건조했다.
수분율(%)＝(건조 전의 질량(g)-건조 후의 질량(g))/건조 후의 질량(g)×100
<산소 투과성>
기체 투과 측정율 측정 장치 K-315-N(토요리카(주)제)을 사용하고, 40℃에서 측정을 행했다.
<방사성>
주사형 전자현미경에 의해 섬유 직경을 관찰하고, 하기와 같이 평가했다.
○: 섬유 직경이 균일
×: 섬유 직경이 불균일
Figure pct00004
(산업상의 이용가능성)
본 발명에 의해, 유연성, 미끄럼성, 내블로킹성, 보온성, 수증기 투과성, 발수성, 방사성이 우수한 특성이 있는 섬유를 제공할 수 있게 되어, 본 발명의 섬유는 어패럴, 필터나 의료 분야 등의 여러 분야에 기여할 수 있는 것이다.
1 노즐
2 폴리머 용액
3 시린지(폴리머 용액조)
4 포집 기판
5 고전압 발생기

Claims (11)

  1. 폴리올(A), 쇄신장제(B), 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C), 및 폴리아이소사이아네이트(D)의 반응생성물로 이루어지는 실리콘 변성 폴리유레테인 수지를 포함하는 수지로 형성된 섬유로서, 상기 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C)이 편말단에만 카빈올기를 갖는 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C-1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카빈올기를 갖는 활성 수소기 함유 오가노폴리실록세인(C-1)이 하기 식 (1)
    R1R2R3SiO(SiR2R3O)nSiR2R3R4 (1)
    [식 (1) 중, R1, R2, R3은, 각각 독립하여, 수소 원자의 일부가 불소 원자 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5∼12의 아릴기, 또는 바이닐기로부터 선택되는 기이고, R4는 하기 식 (2)
    R5-X-CH2CR6(R7)2 (2)
    (식 (2) 중, R5는 쇄 중에 산소 원자를 포함해도 되는 탄소수 2∼10의 2가의 알킬렌기이고, R6은 수소 원자, 아미노기, 또는 탄소수 1∼10의 1가의 알킬기이고, R7은 탄소수 1∼10의 카빈올기이며, X는 단결합 또는 -O- 결합이다.)이며, n은 1∼200의 정수이다.]
    로 표시되는 오가노폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 섬유.
  3. 제2항에 있어서, 카빈올기가 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에타-1-일기, 2-하이드록시프로파-1-일기, 3-하이드록시프로파-1-일기, 2-하이드록시부타-1-일기, 4-하이드록시부타-1-일기, 5-하이드록시펜타-1-일기, 6-하이드록시헥사-1-일기, 7-하이드록시헵타-1-일기, 8-하이드록시옥타-1-일기, 9-하이드록시노나-1-일기, 10-하이드록시데카-1-일기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 하기 식 (3)
    R8SiR2R3O(SiR2R3O)mSiR2R3R8 (3)
    (식 (3) 중, R2, R3은 상기와 동일하고, R8은, 각각 독립하여, 수산기 또는 머캡토기를 가지며, 쇄 중에 산소 원자를 개재하고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 1차 아미노기 혹은 2차 아미노기를 갖는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, m은 1∼60의 정수이다.)
    으로 표시되는 오가노폴리실록세인(C-2)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유.
  5. 제4항에 있어서, 식 (1)의 오가노폴리실록세인(C-1)과 식 (3)의 오가노폴리실록세인(C-2)의 비율이 질량비로서 (C-1):(C-2)=100:0∼1:99인 것을 특징으로 하는 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, (A)∼(D) 성분의 전체 100질량부 중, 0.1∼50질량부인 것을 특징으로 하는 섬유.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지의 수평균 분자량이 10,000∼200,000인 것을 특징으로 하는 섬유.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 직경이 100nm 이상 1,000nm 미만인 것을 특징으로 하는 섬유.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 섬유로 이루어지는 섬유 적층 구조체.
  10. 실리콘 변성 폴리유레테인 수지의 용액 또는 분산액을 일렉트로 스피닝법에 의해 방사하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 섬유의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실리콘 변성 폴리유레테인 수지가 유기 용매, 물, 혹은 그것들의 혼합물의 용액 또는 분산액의 상태로 공급되는 것을 특징으로 하는 섬유의 제조 방법.
KR1020187031632A 2016-04-04 2017-03-31 실리콘 변성 폴리유레테인계 섬유 및 그 제조 방법 KR102311214B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016075002A JP6701896B2 (ja) 2016-04-04 2016-04-04 シリコーン変性ポリウレタン系繊維及びその製造方法
JPJP-P-2016-075002 2016-04-04
PCT/JP2017/013658 WO2017175680A1 (ja) 2016-04-04 2017-03-31 シリコーン変性ポリウレタン系繊維及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180126575A true KR20180126575A (ko) 2018-11-27
KR102311214B1 KR102311214B1 (ko) 2021-10-12

Family

ID=60001207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187031632A KR102311214B1 (ko) 2016-04-04 2017-03-31 실리콘 변성 폴리유레테인계 섬유 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11174335B2 (ko)
EP (1) EP3441508A4 (ko)
JP (1) JP6701896B2 (ko)
KR (1) KR102311214B1 (ko)
CN (1) CN108884597B (ko)
TW (1) TWI754636B (ko)
WO (1) WO2017175680A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108498868B (zh) * 2018-04-03 2020-09-15 北京大学口腔医学院 具有细胞外基质电学拓扑特征的带电复合膜及其制备方法
JP6978375B2 (ja) 2018-04-23 2021-12-08 信越化学工業株式会社 粘着性膜、粘着性膜の形成方法、及びウレタンポリマー
GB201808417D0 (en) * 2018-05-23 2018-07-11 Univ Leeds Innovations Ltd Copolymer
CN113195647B (zh) * 2018-12-19 2022-12-09 大日精化工业株式会社 聚氨酯脲水分散体、消光涂料和表面处理剂
JPWO2020175229A1 (ja) * 2019-02-28 2021-12-23 信越化学工業株式会社 医療用材料及びその製造方法
JP7139299B2 (ja) * 2019-10-01 2022-09-20 エスケーシー ソルミックス カンパニー，リミテッド 研磨パッド、その製造方法及びそれを用いた研磨方法
EP4056742A4 (en) * 2019-11-07 2024-02-14 Shinetsu Chemical Co FIBERS, MULTI-LAYER FIBER STRUCTURE, SPINNING SOLUTION FOR ELECTROSPINNING PROCESS AND METHOD FOR PRODUCING FIBERS
TWI747455B (zh) * 2020-08-24 2021-11-21 南亞塑膠工業股份有限公司 有機矽改質的聚氨酯樹脂及其製造方法
CN113005638B (zh) * 2021-02-23 2022-04-22 重庆文理学院 一种航空用保温隔音玻璃微纤维棉毡及其制备方法
WO2023239891A1 (en) * 2022-06-10 2023-12-14 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethanes with high temperature stability and uses thereof
CN116288811A (zh) * 2023-03-20 2023-06-23 西安理工大学 一种改性热塑性聚氨酯弹性体复丝的制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4043331A (en) 1974-08-05 1977-08-23 Imperial Chemical Industries Limited Fibrillar product of electrostatically spun organic material
US4839443A (en) * 1987-02-04 1989-06-13 Chisso Corporation Polysiloxane containing hydroxyl groups and a silicone-modified polyurethane using the same
JP2006501373A (ja) 2002-04-04 2006-01-12 ザ　ユニバーシティ　オブ　アクロン 不織繊維集成体
JP2008223186A (ja) 2007-03-14 2008-09-25 Mecc Co Ltd ナノ・ファイバ製造方法および装置
KR20100089852A (ko) * 2007-11-20 2010-08-12 다우 코닝 코포레이션 물품과 상기 물품을 제조하는 방법
JP2010189771A (ja) 2009-02-16 2010-09-02 Kato Tech Kk エレクトロスピニング装置
JP2011503387A (ja) 2007-11-20 2011-01-27 ダウ・コーニング・コーポレイション 繊維を含む物品およびその製造方法
KR20110058827A (ko) * 2008-08-29 2011-06-01 다우 코닝 코포레이션 분산액을 전기방사하여 제조된 물품
JP2011173936A (ja) * 2010-01-29 2011-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp ポリウレタン成形体
JP2014025157A (ja) 2012-07-25 2014-02-06 Kri Inc ポリシルセスキオキサン系不織布及びその製造方法、電池用セパレータ並びにリチウム二次電池
JP2014111850A (ja) 2012-12-05 2014-06-19 Mitsuhiro Takahashi 溶融電界紡糸方式およびこれを使用して生成したナノ繊維構造体。

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS589401A (ja) * 1981-07-08 1983-01-19 Murata Mfg Co Ltd 分布定数形フイルタ
JP2525181B2 (ja) * 1987-05-22 1996-08-14 チッソ株式会社 シリコ−ン変性ポリウレタン及びその製造方法
DE19824333A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Bayer Ag Elastanfäden und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4369590B2 (ja) * 2000-01-27 2009-11-25 松本油脂製薬株式会社 制電性に優れる弾性繊維
US7270675B2 (en) * 2002-05-10 2007-09-18 Cordis Corporation Method of forming a tubular membrane on a structural frame
JP2007303031A (ja) 2006-05-12 2007-11-22 Kato Tech Kk エレクトロスピニグ用ノズル及びそれを用いた微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法
CN101631813A (zh) * 2007-01-12 2010-01-20 陶氏康宁公司 含硅氧烷的组合物
CN101801664B (zh) 2007-10-18 2013-11-06 株式会社爱发科 金属装饰膜向树脂制基材的层合方法及具有金属装饰膜的树脂制基材
JP2010121221A (ja) 2008-11-17 2010-06-03 Fyuuensu:Kk ナノファイバー構造体およびその製造方法
WO2011052659A1 (ja) * 2009-10-30 2011-05-05 三菱化学株式会社 ポリエステルポリオール、それを用いたポリウレタン及びその製造方法、並びにポリウレタン成形体
JP2014047440A (ja) 2012-08-31 2014-03-17 Kato Tech Co Ltd エレクトロスピニング装置
JP5383937B1 (ja) 2013-03-15 2014-01-08 株式会社メック ナノファイバ製造装置
CN107407011B (zh) 2015-03-31 2021-10-08 信越化学工业株式会社 有机硅改性聚氨酯系纤维及其制造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4043331A (en) 1974-08-05 1977-08-23 Imperial Chemical Industries Limited Fibrillar product of electrostatically spun organic material
US4839443A (en) * 1987-02-04 1989-06-13 Chisso Corporation Polysiloxane containing hydroxyl groups and a silicone-modified polyurethane using the same
JP2006501373A (ja) 2002-04-04 2006-01-12 ザ　ユニバーシティ　オブ　アクロン 不織繊維集成体
JP2008223186A (ja) 2007-03-14 2008-09-25 Mecc Co Ltd ナノ・ファイバ製造方法および装置
KR20100089852A (ko) * 2007-11-20 2010-08-12 다우 코닝 코포레이션 물품과 상기 물품을 제조하는 방법
JP2011503387A (ja) 2007-11-20 2011-01-27 ダウ・コーニング・コーポレイション 繊維を含む物品およびその製造方法
KR20110058827A (ko) * 2008-08-29 2011-06-01 다우 코닝 코포레이션 분산액을 전기방사하여 제조된 물품
JP2010189771A (ja) 2009-02-16 2010-09-02 Kato Tech Kk エレクトロスピニング装置
JP2011173936A (ja) * 2010-01-29 2011-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp ポリウレタン成形体
JP2014025157A (ja) 2012-07-25 2014-02-06 Kri Inc ポリシルセスキオキサン系不織布及びその製造方法、電池用セパレータ並びにリチウム二次電池
JP2014111850A (ja) 2012-12-05 2014-06-19 Mitsuhiro Takahashi 溶融電界紡糸方式およびこれを使用して生成したナノ繊維構造体。

Also Published As

Publication number Publication date
EP3441508A1 (en) 2019-02-13
WO2017175680A1 (ja) 2017-10-12
US20190071534A1 (en) 2019-03-07
TW201809052A (zh) 2018-03-16
CN108884597B (zh) 2022-03-15
TWI754636B (zh) 2022-02-11
CN108884597A (zh) 2018-11-23
EP3441508A4 (en) 2019-12-25
US11174335B2 (en) 2021-11-16
JP6701896B2 (ja) 2020-05-27
KR102311214B1 (ko) 2021-10-12
JP2017186691A (ja) 2017-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102541705B1 (ko) 실리콘 변성 폴리유레테인계 섬유 및 그 제조 방법
KR102311214B1 (ko) 실리콘 변성 폴리유레테인계 섬유 및 그 제조 방법
EP4056742A1 (en) Fibers, fiber multilayer structure, spinning solution for electrospinning, and method for producing fibers
EP1336683B1 (de) Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer aufweisende textile Gebilde
EP1660704B1 (en) Process for preparing superhydrophobic surface compositions, surfaces obtained by said process and use of them
ES2854798T3 (es) Macromoléculas modificadoras de la superficie basadas en isocianurato y biuret estables térmicamente y usos de estas
Bramhecha et al. Development of sustainable citric acid-based polyol to synthesize waterborne polyurethane for antibacterial and breathable waterproof coating of cotton fabric
JP2009523867A (ja) ポリエーテル−ポリカーボネート−ポリオールをベースとするポリウレタン−ポリ尿素分散体
KR20010112255A (ko) 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물, 섬유 시트상복합물의 제조방법 및 인공 피혁
JP4878519B2 (ja) 人工皮革用ポリウレタンエマルジョンおよび人工皮革
US20220169779A1 (en) Material for medical use and method for producing same
JP2007045866A (ja) 無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物及び透湿防水加工布帛の製造方法
JP3940013B2 (ja) 皮革様シート材料
JP5142309B2 (ja) 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物
JP2011162908A (ja) 人工皮革用ポリウレタンエマルジョン及び人工皮革
JP2009221626A (ja) 防水透湿布帛およびそれを用いた衣料、衣料資材
KR102001863B1 (ko) 접착공정 일체형 전기방사 나노웹 원단의 제조 방법
JPH0411061A (ja) 伸縮性不織布とその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant