ES2852383T3 - Procedimiento catalítico para la preparación de N,N-dimetilglucamina partiendo de N-metilglucamina - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de una solución acuosa de N,N-dimetilglucamina, caracterizado por que, en presencia de un catalizador metálico, se añade dosificadamente, a una presión de hidrógeno de 10-200 bares, una solución acuosa de formaldehido a una solución acuosa de N-metilglucamina, en donde a continuación de una hidrogenación bajo dosificación de formaldehido a 35-65 ºC, se une otra etapa de hidrogenación posterior sin dosificación de formaldehido a 70-110 ºC.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento catalítico para la preparación de N,N-dimetilglucamina partiendo de N-metilglucamina
La N,N-dimetilglucamina (D-glucitol, 1-desoxi-1-(dimetilamino)) aquí descrita es un compuesto valioso que es adecuado para una pluralidad de aplicaciones comerciales. A ellas pertenece, por ejemplo, el empleo como aditivo en agentes humectantes, productos de limpieza, plastificantes, agentes deslizantes y lubricantes y similares. Sectores de aplicación más recientes se encuentran también en la fabricación de pinturas y barnices, la fitoprotección, en medicina y en cosmética. El producto basado en materias primas renovables puede utilizarse también como agente de neutralización suave o en forma protonada como catión hidrofílico. Para este amplio espectro de aplicaciones han de cumplirse numerosos requisitos de calidad que no se describen en los procedimientos hasta ahora descritos para la preparación de N,N-dimetilglucamina.
El procedimiento aquí descrito posibilita la preparación de soluciones de N,N-dimetilglucamina a partir de N-metilglucamina comercialmente bien accesible en condiciones particularmente suaves con ayuda de un procedimiento monoetapa fácilmente manipulable bajo cumplimiento de los requisitos de calidad necesarios para la aplicación.
Para la preparación de N,N-dimetilglucamina se describen en la bibliografía algunos procedimientos, no obstante, estos proporcionan uno o varios inconvenientes.
El documento EP 0614881 describe la reacción del compuesto N-monoalquilpolihidroxi con aldehídos en la relación 1:0,9-1,5 o bien 1:1,1-1,03 con subsiguiente hidrogenación a través de un catalizador de hidrogenación metálico, p. ej., Ni-Raney para dar la dialquilpolihidroxiamina terciaria. Esta reacción requiere una presión de hidrógeno de 10 a 150 bares y temperaturas de 70 a 150 °C. En particular, la reacción se lleva a cabo en dos etapas de reacción, en donde a) primeramente se hace reaccionar una N-monoalquilpolihidroxiamina (p. ej., N-metilglucamina) secundaria con un aldehído (p. ej., formaldehido) en la relación molar de 1 : 0,90 a 1,5, preferiblemente de 1:1,03 a 1,1, en agua como disolvente, a una temperatura de 15 a 60 °C, preferiblemente de 20 a 40 °C y a la presión atmosférica para dar el aducto de N-monoalquilpolihidroxiamina/aldehído, y
b) el producto de reacción contenido en la etapa a) (que se compone esencialmente del aducto formado y agua) se hidrogena en presencia de un catalizador de hidrogenación metálico con hidrógeno a una presión de 10 a 150 bares, preferiblemente de 30 a 100 bares, y a una temperatura de 70 a 150 °C, preferiblemente de 80 a 130 °C para dar la dialquilpolihidroxiamina terciaria (p. ej., N,N-dimetilglucamina).
El documento EP-0614881 describe que con este procedimiento se pueden alcanzar elevados rendimientos, no obstante no se describen datos adicionales para el tratamiento de la solución de reacción bruta. El documento de patente describe la realización de la reacción en solución acuosa, pero no se encuentra información alguna en cuanto a parámetros de calidad de la dimetilglucamina, con excepción del punto de fusión. Esto significa que debe llevarse a cabo una cristalización a partir de la solución de reacción acuosa que conduzca en buenos rendimientos al producto. Sin embargo, esto no es ventajoso para el uso comercial de la dimetilglucamina, dado que la dimetilglucamina, como sólido con un punto de fusión > 100 °C, es más difícil de manipular que un líquido y sería ventajoso encontrar condiciones de síntesis que conduzcan directamente, sin una etapa de purificación, a una solución de dimetilglucamina en un medio con contenido en agua. En este caso, junto al rendimiento y el punto de fusión de la dimetilglucamina recristalizada son relevantes otros parámetros de calidad, tales como, p. ej., el color de la solución de reacción y el contenido de compuestos de partida, tales como N-metilglucamina, formaldehido, o productos secundarios tales como ácidos, que permanecen sin recristalización en el producto y, de manera correspondiente, deben ser limitados. Por otro lado, el procedimiento descrito no es ventajoso a gran escala, dado que la hidrogenación, como reacción exotérmica, no se puede controlar bien después de la reunión de polihidroxiamina y aldehído y presenta problemas técnicos de seguridad.
Otros procedimientos describen ciertamente un procedimiento monoetapa, no obstante, p. ej., el documento DE-2118283 requiere el uso de catalizadores de Ag-Pd y, asimismo, temperaturas elevadas de 100 °C a 250 °C. El uso de un catalizador caro conduce a costes de producción elevados.
El documento EP-A-663389 enseña un procedimiento para la preparación de aminoalcoholes, caracterizado porque compuestos de hidroxicarbonilo se hacen reaccionar con hidrógeno y amoníaco o una amina primaria o secundaria a temperaturas de 0 a 300 °C y presiones de 1 a 400 bares en presencia de catalizadores, cuya masa catalíticamente activa se compone de 50 a 100 % en peso de rutenio.
Además, es conocido que en el caso de la preparación de aminas terciarias a partir de aminas secundarias con formaldehido e hidrógeno solo se pueden alcanzar malos rendimientos inferiores a 90 %. El documento EP-0142868B1 describe que se pueden alcanzar mejores resultados cuando se utilizan catalizadores soportados que contienen como máximo 10 % en peso de Ni, Co, Ru, Rh, Pd o Pt sobre carbono activo. Catalizadores de hidrogenación, habituales y favorables, tales como Ni-Raney o Co-Raney, conducen a calidades peores del producto. También en este procedimiento se han determinado únicamente purezas por cromatografía de gases. Con el fin de emplear a pesar de ello estos catalizadores habituales, por ejemplo en el documento GB-908203 se
propone iniciar la reacción partiendo de 1,3,4,6-tetraacetil-D-glucosamina o bien emplear sustancias sustractoras de agua, tales como zeolitas, MgSO4 o CaCl2 (documento US-4190601).
Por consiguiente, los procedimientos conocidos ofrecen solo soluciones insuficientes para la preparación de soluciones de N,N-dimetilglucamina a partir de N-metilglucamina. Así, a menudo no se pueden cumplir los parámetros de calidad necesarios, especialmente el color de la solución de reacción, pero también el contenido residual de níquel (véanse los Ejemplos Comparativos), o los rendimientos son demasiado bajos. También, los procedimientos conocidos conducen a costos de preparación elevados, ya que requieren síntesis multietapa, purificación de la solución de reacción bruta o sustancias de partida caras (p. ej., 1,3,4,6-tetraacetil-D-glucosamina o N-metilglucamina muy pura) o deben utilizarse catalizadores caros. En los procedimientos conocidos tampoco se describe un reciclaje de los catalizadores con el fin de ahorrar costes.
Por lo tanto, es necesaria la provisión de un procedimiento catalítico económico para la preparación de soluciones de N, N-dimetilglucamina partiendo de N-metilglucamina económica, técnica o pura. Para la idoneidad para sectores de aplicación comerciales, tales como, por ejemplo, la fabricación de pinturas y barnices, la fitoprotección, la medicina y la cosmética, la N,N-dimetilglucamina preparada según el procedimiento de acuerdo con la invención y sus soluciones acuosas deben cumplir determinados requisitos de calidad en relación con el color y el contenido máximo de determinados componentes secundarios que no se pueden alcanzar con los procedimientos del estado de la técnica. Sorprendentemente, se encontró que en el caso de la mezcladura de las sustancias de partida formaldehido y N-metilglucamina en presencia de hidrógeno bajo presión y un catalizador se obtiene un producto mejorado.
Objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de una solución acuosa de N,N-dimetilglucamina, caracterizado porque, en presencia de un catalizador metálico, se añade dosificadamente, a una presión de hidrógeno de 10-200 bares, una solución acuosa de formaldehido a una solución acuosa de N-metilglucamina, en donde a continuación de una hidrogenación bajo dosificación de formaldehido a 35-65 °C, se une otra etapa de hidrogenación posterior sin dosificación de formaldehido a 70-110 °C.
Un procedimiento monoetapa se caracteriza porque todos los componentes se hacen reaccionar al mismo tiempo en un reactor sin separación o purificación en el interín.
Como catalizador se utiliza un catalizador con contenido en níquel o cobalto, preferiblemente un catalizador con contenido en níquel, de manera particularmente preferida níquel Raney.
Además, la reacción se ha de llevar a cabo bajo una atmósfera de hidrógeno y dosificación de hidrógeno, con el fin de mantener constante la presión en el intervalo de presiones indicado. La concentración de la solución acuosa de N-metilglucamina empleada se encuentra preferiblemente en el intervalo de 30-70 % en peso, preferiblemente de 35-65 % en peso, de manera particularmente preferida de 40-60 % en peso. Formaldehido se utiliza en forma de solución acuosa, preferiblemente con una concentración entre 10 y 60 % en peso, de manera particularmente preferida entre 30 y 40 % en peso. Aquí se prefieren soluciones de formaldehido que contengan un contenido residual bajo de metanol.
Todos los datos de porcentaje son porcentajes en peso, a no ser que se indique otra base porcentual.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, la relación molar N-metilglucamina : formaldehido se encuentra preferiblemente en 1 : 1 a 1 : 1,5, más preferiblemente en 1 : 1 a 1 : 1,2, de manera particularmente preferida en 1 : 1,01 a 1 : 1,08.
La presión de hidrógeno se encuentra preferiblemente en p = 10-200 bares, más preferiblemente en 20-180 bares, de manera particularmente preferida en 70-120 bares.
La temperatura de la reacción se encuentra en el procedimiento de acuerdo con la invención preferiblemente en T = 30-100 °C, más preferiblemente 35-65 °C, de manera particularmente preferida 40-50 °C.
Si se prepara una solución de dimetilglucamina con el procedimiento de acuerdo con la invención, entonces el índice de color Hazen de una solución al 50 % de N,N-dimetilglucamina en agua resultante asciende a menos de 800, preferiblemente a < 400, en particular < 230.
El catalizador puede utilizarse varias veces en el procedimiento de acuerdo con la invención, preferiblemente se utiliza de nuevo más de 5 veces.
Las soluciones preparadas según el procedimiento de acuerdo con la invención contienen, referido a una solución al 50 % de dimetilglucamina, menos de 2 %, preferiblemente menos de 1 %, de manera particularmente preferida < O, 25 % de la sustancia de partida N-metilglucamina.
Las soluciones preparadas según el procedimiento de acuerdo con la invención contienen, referido a una solución al 50 % de dimetilglucamina, preferiblemente < 0,1 % de formaldehido.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, a continuación de la hidrogenación, puede tener lugar una etapa
de destilación para la eliminación de agua en exceso y el metanol obtenido como producto secundario. En este caso, se obtiene un contenido residual de preferiblemente < 0,1 % de metanol.
En otra forma de realización, a continuación al procedimiento de acuerdo con la invención se une una etapa de hidrogenación posterior. Para ello, después de la adición completa de la solución de formaldehido y de la absorción de hidrógeno finalizada se efectúa una hidrogenación a 60 -110 °C. El producto obtenido a partir del procedimiento de acuerdo con la invención no se aísla preferiblemente antes de la hidrogenación posterior.
El producto preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención proporciona los siguientes parámetros de calidad (referidos a una solución al 50 % de N,N-dimetilglucamina en agua):
- los productos presentan un índice de color Hazen menor que 800, preferiblemente menor que 400, en particular menor que 230. Esto es decisivo, por ejemplo, para la aplicación en cosmética o en pinturas y barnices.
- El contenido residual de N-metilglucamina (determinación mediante CG) es menor que 2 % en peso, preferiblemente menor que 1 % en peso, en particular menor que 0,25 % en peso. Valores incrementados conducirían a una proporción más elevada de aminas secundarias y a una nitrosación potencial, lo cual es perturbador para una pluralidad de aplicaciones y formulaciones.
- Además, la presencia de ácidos monocarboxílicos de cadena corta libres, así como químicamente ligados en el caso de diferentes aplicaciones puede perturbar, p. ej., mediante la formación de sales. Como sustancia conductora se describe aquí el contenido de ácido fórmico (determinación a través de cromatografía iónica), el cual se encuentra con el procedimiento de acuerdo con la invención por debajo de 1 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,5 % en peso, en particular por debajo de 0,1 % en peso.
- El contenido de formaldehido libre y químicamente ligado se encuentra con el procedimiento descrito por debajo de 0,5 % en peso, preferiblemente menor que 0,1 % en peso, en particular menor que 0,05 % en peso.
- El procedimiento de acuerdo con la invención proporciona producto que presenta un contenido bajo de impurezas de metales indeseadas, tales como, p. ej., aluminio, cobalto o níquel (determinación a través de ICP-OES). El contenido en níquel es menor que 50 ppm, preferiblemente menor que 20 ppm, en particular, menor que 10 ppm.
- Para la aplicación son asimismo perturbadores compuestos orgánicos volátiles, tales como, p. ej., metanol, cuyo contenido con el procedimiento descrito se encuentra por debajo de 0,7 % en peso, preferiblemente por debajo de 0,5 % en peso, de manera particularmente preferida por debajo de 0,1 % en peso.
El procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferiblemente en un reactor agitado o en un reactor de bucle con bombeo externo y mezcladura a fondo. Este reactor está atemperado con el fin de poder captar exotermias o endotermias que eventualmente se manifiesten y con el fin de mantener constante la temperatura a lo largo de todo el tiempo de reacción. Durante la reacción se aporta dosificadamente formaldehído de forma continua o escalonada, preferiblemente de forma continua, y se lleva a cabo con o sin un tiempo de reacción adicional sin adición adicional de formaldehido. El tiempo de reacción exacto puede determinarse a través de toma de muestras y en controles del proceso.
Los catalizadores mencionados (p. ej., Ni-Raney) permanecen después de la filtración en el reactor y se utilizan para síntesis ulteriores. Esto ofrece una ventaja decisiva frente a otros procedimientos, en los que el catalizador no puede ser utilizado de nuevo o solo lo puede ser unas pocas veces, lo cual conduce a un aumento considerable de los costes de producción. Pérdidas que eventualmente se manifiestan en el material del catalizador mediante la filtración pueden completarse antes de cada nueva tanda.
Con el fin de eliminar componentes volátiles eventualmente presentes en la solución de reacción o ajustar la concentración deseada de agua, la solución de reacción obtenida puede elaborarse mediante una destilación por arrastre o destilación o un procedimiento similar conocido por el experto en la materia. La destilación por arrastre puede tener lugar bajo la adición de nitrógeno o agua, a temperaturas entre 20-100 °C, preferiblemente 30-80 °C, de manera particularmente preferida, entre 40 y 60 °C a la presión de vapor de agua correspondiente.
El procedimiento de acuerdo con la invención conduce, por consiguiente, a mezclas de N-metilglucamina y agua en la relación cuantitativa de, p. ej., 1 : 99 a 99 : 1, preferiblemente de 30 : 70 a 90 : 10, de manera particularmente preferida de 45 : 55 a 80 : 20.
En el caso de que se deseen para la aplicación del producto concentraciones de metales todavía más bajas, puede tener lugar un tratamiento a través de un intercambiador de iones o un procedimiento similar conocido por el experto en la materia.
Además de ello, la solución de N,N-dimetilglucamina preparada según el procedimiento de acuerdo con la invención puede prepararse también como N,N-dimetilglucamina pura cristalina. Esto puede suceder mediante procedimientos de tratamiento conocidos por el experto en la materia, por ejemplo separación por destilación del agua y/o
recristalización en diferentes disolventes, tales como, por ejemplo, alcohol o mezclas de alcohol/agua, y es de importancia para la aplicación en el sector farmacéutico y médico.
Para el procedimiento de acuerdo con la invención se emplean paraformaldehído o soluciones acuosas de formaldehído. Se prefieren soluciones acuosas de formaldehído con un contenido activo de 30-40 %, de manera particularmente preferida aquellas que contengan un bajo contenido en metanol.
La N-metilglucamina utilizada puede emplearse en forma de un artículo recristalizado muy puro, pero preferiblemente de una calidad técnica. N-metilglucamina técnica puede prepararse, en principio, según el documento WO-92/06073 a partir de jarabe de glucosa y precipita sin purificación adicional en forma de una solución acuosa a aproximadamente el 60 %.
Ésta puede continuar purificándose mediante recristalización. Sin embargo, esto no es necesario para N,N-dimetilglucamina de un color bueno.
El procedimiento de acuerdo con la invención posibilita la producción de N,N-dimetilglucamina con ayuda de un procedimiento económico y sencillo. En comparación con procedimientos hasta ahora conocidos (p. ej., documento EP-614881A1), el procedimiento es más fácil de controlar, conduce a costes de producción más bajos, a una mejor calidad del producto y, por consiguiente, a un espectro de aplicaciones más amplio.
Los bajos costes de producción resultan debido a que el proceso monoetapa no requiere aislamiento alguno de un producto intermedio. En comparación con el documento EP-614881A1, no es necesario el aislamiento del producto de adición antes de la hidrogenación y, por consiguiente, se minimiza el tiempo de ocupación de la instalación. Asimismo, el catalizador con contenido en níquel o contenido en cobalto favorable utilizado conduce a una reducción de los costes en comparación con otros procedimientos que requieren el uso de catalizadores costosos, tales como Ru, Ag-Pd o Pt. Debido a la posibilidad de utilizar de nuevo el catalizador para muchos ciclos de reacción, se reducen asimismo de manera considerable los costes de producción.
Sorprendentemente, a diferencia del documento US-4190601 se pudo encontrar que la presencia de agua no perturba a la reacción. Por lo tanto, ésta puede utilizarse como disolvente. Esto conduce, en el caso del mantenimiento de las concentraciones adecuadas descritas, a numerosas ventajas en la manipulación, tales como, por ejemplo, una disminución de la viscosidad y la prevención de la cristalización del producto a temperatura ambiente o bien a la temperatura de reacción. Asimismo, el uso de agua como disolvente conduce a una reducción de los costos, a una disminución del potencial de riesgo y a una prevención de residuos tóxicos o bien peligrosos. El cumplimiento de los parámetros de calidad requeridos para la aplicación no se describe lo suficientemente en el caso de los procedimientos conocidos, descritos en el estado de la técnica, o bien los procedimientos conducen a una calidad peor. Los Ejemplos Comparativos demuestran que el procedimiento de acuerdo con la invención presenta ventajas en el caso de los parámetros de calidad, especialmente del color del producto y, con ello, se puede evitar una purificación compleja.
Ejemplos
n.m. = no mensurable
Índice de color Gardner e índice de color Hazen:
Las soluciones de dimetilglucamina transparentes y exentas de burbujas de gas, acuosas, se introdujeron en cubetas rectangulares de 10 mm. Las mediciones del índice de color tuvieron lugar a la temperatura ambiente en un aparato medidor del índice de color del tipo LICO 690 de la razón social Hach Lange.
Índice total de aminas mediante titulación con ácido-base:
Las muestras pesadas con exactitud en una balanza de análisis se disolvieron en ácido acético glacial y se titularon con ácido perclórico 0,1 molar en ácido acético glacial y un Titroprocesador de la razón social Metrohm.
Sustancia seca (105 °C/2 horas):
Las muestras pesadas con precisión se secaron en un armario de secado a 105 °C durante dos horas mediante separación por evaporación del agua hasta constancia de peso y se pesaron con precisión después del secado. Agua (titulación según Karl Fischer):
El contenido en agua de las muestras pesadas con precisión se determinó según el método de titulación de Karl Fischer con el disolvente de Karl Fischer y titrante de Karl Fischer.
N-metilglucamina, N,N-dimetilglucamina y sorbitol (CG):
Las muestras se acetilaron por completo a 80 °C con un exceso muy grande de anhídrido de ácido acético/piridina. La determinación por cromatografía de gases del contenido de metilglucamina, N,N-dimetilglucamina y sorbitol tuvo lugar en una columna Agilent HP-5 de 60 m con decanol como patrón interno y un detector de FID.
Metanol (CG):
El contenido en metanol se determinó según un método de cromatografía de gases para sustancias fácilmente volátiles con isobutanol como patrón interno y detector WLD.
Formaldehído (libre y ligado químicamente):
Las muestras se calentaron para la liberación del formaldehído químicamente ligado con ácido sulfúrico acuoso en presencia de 2,4-dinitrofenilhidrazina. Mediante la reacción del formaldehído con 2,4-dinitrofenilhidrazina se formó 2,4-dinitrofenilhidrazona. El contenido de 2,4-dinitrofenilhidrazona se determinó a continuación por cromatografía líquida mediante HPLC. El contenido en formaldehído libre y formaldehído químicamente ligado se determinó como suma. Nitrosamina (NNO total):
Las muestras se examinaron en cuanto al contenido total de nitrosaminas basándose en el método ATNC (siglas inglesas de contenido de nitrosamina total aparente). Bajo desnitrosación química en medio ácido se liberó monóxido de nitrógeno a partir de las nitrosaminas y después se determinó cuantitativamente con detector específico para monóxido de nitrógeno muy sensible. El cálculo y el dato de contenido tuvo lugar como contenido de NNO (>N-N=O con masa molar de 44 g/mol).
Níquel (ICP-OES):
El contenido en níquel en las muestras se determinó mediante ICP-OES (siglas inglesas de espectrometría de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo) basado en la norma DIN EN ISO 11885.
Ácido fórmico (libre y químicamente ligado, CI):
Las muestras se trataron previamente con calor en medio alcalino acuoso, con el fin de liberar mediante hidrólisis el ácido fórmico ligado químicamente como éster y amida. El contenido de ácido fórmico ya presente antes de la hidrólisis alcalina o sus sales y de ácido fórmico o bien sus sales que fueron liberados solo mediante la hidrólisis alcalina, se determinó como suma mediante cromatografía iónica (IC).
Ejemplo Comparativo 1 :Ejemplo 2 del documento EP-0614881
En un matraz de fondo redondo de vidrio de 2 litros, equipado con agitador, termómetro y calefacción eléctrica, se prepararon a presión normal 1500 g de una solución acuosa al 43 % de N-metilglucamina mediante dilución de una solución al 60 % de N-metilglucamina (índice de color Gardner 1,7, índice de color Hazen 263).
La solución acuosa al 43 % de N-metilglucamina se calentó bajo agitación a 35 °C. De un embudo de goteo se añadieron gota a gota, en el espacio de media hora y a 35 °C, con agitación adicional en total 288,7 g de una solución acuosa al 36,5 % de formaldehído. La reacción para dar el aducto de N-metilglucamina-formaldehído discurrió de forma débilmente exotérmica. La mezcla dereacción transparente, de color amarillo pálido, se agitó después a 35°C durante una hora más. El índice de color Gardner de la solución de aducto de N-metilglucamina
formaldehído amarilla pálida, transparente y acuosa, ascendió a 0,8 y el índice de color Hazen a 151. Inmediatamente después de finalizada la adición gota a gota, a partir del matraz de fondo redondo de vidrio de 2 litros se retiró una cantidad parcial de la solución acuosa de aducto de N-metilglucamina-formaldehído en una cantidad de 1300 g y se introdujo a la temperatura ambiente en un autoclave con agitador de 2 litros.
El autoclave con agitador de 2 litros estaba equipado con agitador, calefacción, refrigeración, tuberías de alimentación para hidrógeno y nitrógeno, medición de la temperatura, medición de la presión y válvula de seguridad.
20,4 g de níquel Raney se incorporaron bajo nitrógeno en el autoclave con agitador de 2 litros.
El autoclave con agitador de 2 litros se cerró. Se comprimió tres veces con nitrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después, se comprimió tres veces con hidrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después de la verificación de la estanqueidad y de la disminución de presión, la velocidad del agitador se ajustó a 800 rpm. Bajo agitación adicional se calentó hasta 100 °C y después se aportó hidrógeno. La hidrogenación exotérmica tuvo lugar bajo prensado posterior del hidrógeno consumido a 800 rpm, 100 °C y una presión de hidrógeno de 30 bares. Después de finalizada la absorción reconocible de hidrógeno, se agitó todavía durante dos horas a 100 °C y a una presión de hidrógeno de 30 bares. Después, se enfrió a 30 °C, se disminuyó la presión, se lavó con nitrógeno y se vació el autoclave con agitador de 2 litros. El catalizador de níquel-Raney se separó mediante una filtración a presión bajo nitrógeno. El filtrado líquido era de color pardo oscuro y tenía el índice de color Gardner 8.
Este filtrado de color pardo oscuro se destiló en un evaporador rotatorio a 60 °C y a una presión de 20 mbar. El destilado contenía, ante todo, agua, un poco de metanol y trazas de otros compuestos de bajo punto de ebullición. La N,N-dimetilglucamina viscosa destilada se ajustó, mediante la adición de agua desionizada bajo buena mezcladura a fondo a 60 °C, a un contenido de 51 % de sustancia activa y 49 % de agua desionizada. Esta solución de producto se analizó. A excepción de las pérdidas durante el vaciado y el tratamiento, el rendimiento de N,N-dimetilglucamina disuelta en DMG 50 era casi cuantitativo.
El producto obtenido estaba caracterizado como sigue:
aspecto a 20 °C: transparente, líquido, de color pardo oscuro índice de color Gardner: 9.4
índice de color Hazen: no mensurable, dado que era demasiado oscuro índice total de aminas (titulación): 133 mg de KOH/g
sustancia seca (105 °C/2 horas): 51.4 % (m/m)
agua (titulación según Karl-Fischer): 49 % (m/m)
N-metilglucamina (CG): 0,91 % (m/m)
N,N-dimetilglucamina (CG): 44.5 % (m/m)
sorbitol (CG): 0,6 % (m/m)
metanol (CG): < 0,1 % (m/m)
formaldehído (libre y químicamente ligado, LC): 0,026 % (m/m)
nitrosaminas (NNO total): < 50 pg/kg
níquel (ICP-OES): 35 pg/g
ácido fórmico (libre y químicamente ligado) 0,70 % (m/m)
Ejemplo Comparativo 2: según el Ejemplo 3 del documento EP-0614881
En un matraz de fondo redondo de vidrio de 2 litros, equipado con agitador, termómetro y calefacción eléctrica, se prepararon a presión normal 1500 g de una solución acuosa al 43 % de N-metilglucamina mediante dilución de una solución técnica al 60 % de N-metilglucamina (índice de color Gardner 1,7, índice de color Hazen 263).
La solución acuosa al 43 % de N-metilglucamina se calentó bajo agitación a 35 °C. De un embudo de goteo se añadieron gota a gota, en el espacio de media hora y a 35 °C, con agitación adicional en total 288,7 g de una solución acuosa al 36,5 % de formaldehído. La reacción para dar el aducto de N-metilglucamina-formaldehído discurrió de forma débilmente exotérmica. El índice de color Gardner de esta solución de aducto de N-metilglucamina-formaldehído amarilla pálida acuosa ascendió a 0,8 y el índice de color Hazen a 162.
Después, a partir del matraz de fondo redondo de vidrio de 2 litros se retiró una cantidad parcial de la solución acuosa de aducto de N-metilglucamina-formaldehído en una cantidad de 1300 g y se introdujo a la temperatura ambiente en un autoclave con agitador de 2 litros.
El autoclave con agitador de 2 litros estaba equipado con agitador, calefacción, refrigeración, tuberías de alimentación para hidrógeno y nitrógeno, medición de la temperatura, medición de la presión y válvula de seguridad.
20,4 g de níquel Raney se incorporaron bajo nitrógeno en el autoclave con agitador de 2 litros.
El autoclave con agitador de 2 litros se cerró. Se comprimió tres veces con nitrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después, se comprimió tres veces con hidrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después de la verificación de la estanqueidad y de la disminución de presión, la velocidad del agitador se ajustó a 800 rpm. Bajo agitación adicional se calentó hasta 125 °C y después se aportó hidrógeno. La hidrogenación exotérmica tuvo lugar bajo prensado posterior del hidrógeno consumido a 800 rpm, 130 °C y una presión de hidrógeno de 100 bares. Después de finalizada la absorción reconocible de hidrógeno, se agitó todavía durante dos horas a 130 °C y a una presión de hidrógeno de 100 bares. Después, se enfrió a 30 °C, se disminuyó la presión, se lavó con nitrógeno y se vació el autoclave con agitador de 2 litros. El catalizador de níquel-Raney se separó mediante una filtración a presión bajo nitrógeno. El filtrado líquido era de color pardo oscuro y tenía el índice de color Gardner 13,4.
Este filtrado de color pardo muy oscuro se destiló en un evaporador rotatorio a 60 °C y a una presión de 20 mbar. El destilado contenía, ante todo, agua, un poco de metanol y trazas de otros compuestos de bajo punto de ebullición. La N,N-dimetilglucamina viscosa destilada se ajustó, mediante la adición de agua desionizada bajo buena mezcladura a fondo a 60 °C, a un contenido de 51 % de sustancia activa y 49 % de agua desionizada. La solución de producto se analizó. A excepción de las pérdidas durante el vaciado y el tratamiento, el rendimiento de N,N-dimetilglucamina disuelta en DMG 50 era casi cuantitativo.
El producto obtenido estaba caracterizado como sigue:
aspecto a 20 °C: transparente, líquido, de color pardo muy oscuro índice de color Gardner: 16,9
índice de color Hazen: no mensurable, dado que era demasiado oscuro índice total de aminas (titulación): 133 mg de KOH/g
sustancia seca (105 °C/2 horas): 52,6 % (m/m)
agua (titulación según Karl-Fischer): 49 % (m/m)
N-metilglucamina (CG): 6,0 % (m/m)
N,N-dimetilglucamina (CG): 35,9?? % (m/m)
sorbitol (CG): 0,6 % (m/m)
metanol (CG): < 0,1 % (m/m)
formaldehído (libre y químicamente ligado, LC): 0,012 % (m/m)
nitrosaminas (NNO total): < 50 pg/kg
níquel (ICP-OES): 29 pg/g
ácido fórmico (libre y químicamente ligado) 0,90 % (m/m)
Ejemplo 1
En un autoclave con agitador de 10 litros, equipado con medición de la temperatura, medición de la presión, válvula de seguridad, agitador de gasificación y tubo de inmersión, se dispusieron, bajo una contracorriente de nitrógeno, 4,95 kg de solución de N-metilglucamina al 57,3 %, caliente a 60 °C, en agua, índice de color Gardner: 0,9, índice de color Hazen: 158 y 200 g de níquel-Raney humedecido con agua (contenía 40 % de agua). Se lavó posteriormente con 200 g de agua desionizada. El autoclave con agitador de 10 litros se cerró. Se comprimió tres veces con nitrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después, se comprimió tres veces con hidrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después del examen de estanqueidad, se ajustó la velocidad de agitación a 1100 rpm, la temperatura interna a 60 °C y la presión de hidrógeno a 28 bares. En el transcurso de 4 horas y 10 minutos se dosificaron al autoclave con agitador de 10 litros mediante una bomba de forma continua 1,245 kg de solución acuosa de formaldehído (36,8 % de formaldehído disuelto en agua con metanol). La relación molar de N-metilglucamina al formaldehído total después de finalizada la dosificación de formaldehído ascendió a 1,00 hasta 1,05. La velocidad de agitación se mantuvo en 1100 rpm y la temperatura interna en 59-64 °C. El hidrógeno consumido se completó mediante la aportación de hidrógeno reciente y, de esta forma, la presión de hidrógeno se mantuvo en el autoclave con agitador de 10 litros en 25-28 bares. Después de finalizada la absorción de hidrógeno, se agitó todavía durante 3 horas a 60 °C y 28 bares, se calentó hasta 90 °C y se agitó durante otras 3 horas a 90 °C y 28 bares. Después, se enfrió a 30 °C y se desconectó el agitador. El níquel-Raney se depositó durante una hora. A través de un tubo de inmersión, que no llegaba por completo hasta el fondo, se separó por presión la mayor parte de la N,N-dimetilglucamina acuosa bruta lentamente a partir del autoclave con agitador de 10 litros y se separó mediante filtración con presión de pequeñas porciones del níquel-Raney suspendido. La mayor parte del níquel-Raney permaneció con un pequeño resto de N,N-dimetilglucamina acuosa por debajo del tubo de inmersión en el autoclave con agitador de 10 litros para la siguiente tanda.
La N,N-dimetilglucamina acuosa filtrada se destiló en un evaporador rotatorio a 60 °C y a una presión de 20 mbar. El destilado contenía, ante todo, agua, un poco de metanol y trazas de otros compuestos de bajo punto de ebullición. La N,N-dimetilglucamina viscosa destilada se ajustó, mediante la adición de agua desionizada bajo buena
mezcladura a fondo a 60 °C, a un contenido de 50 % de sustancia activa y 50 % de agua desionizada. A excepción de la cantidad que permanece por debajo del tubo de inmersión en el autoclave con agitador de 10 litros y las tomas de muestras, el rendimiento de N,N-dimetilglucamina disuelta era casi cuantitativo.
El producto obtenido estaba caracterizado como sigue:
aspecto: transparente, líquido, de color amarillo
índice de color Gardner: 2.5
índice de color Hazen: 350
índice total de aminas (titulación): 129 mg de KOH/g
sustancia seca (105 °C/2 horas): 50.0 % (m/m)
agua (titulación según Karl-Fischer): 50 % (m/m)
N-metilglucamina (CG): 0,06 % (m/m)
N,N-dimetilglucamina (CG): 43.5 (m/m)
sorbitol (CG): 1.0 % (m/m)
metanol (CG): < 0,01 % (m/m)
formaldehído (libre y químicamente ligado, LC): 0,015 % (m/m)
nitrosaminas (NNO total): < 50 pg/kg
níquel (ICP-OES): 2 pg/g
ácido fórmico (libre y químicamente ligado) 0,024 % (m/m)
(cromatografía iónica tras hidrólisis alcalina, IC)
Ejemplo 2
En el autoclave de 10 litros con N,N-dimetilglucamina acuosa y níquel Raney usado por debajo del tubo de inmersión de la tanda anterior (Ejemplo 1) se dispusieron, bajo una contracorriente de nitrógeno, 4,95 kg de solución de N-metilglucamina al 57,3 %, caliente a 60 °C, en agua (índice de color Gardner: 0,9, índice de color Hazen: 158) y 30 g de níquel-Raney reciente, humedecido con agua (contenía 40 % de agua). Se lavó posteriormente con 200 g de agua desionizada. El autoclave con agitador de 10 litros se cerró. Se comprimió tres veces con nitrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después, se comprimió tres veces con hidrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después del examen de estanqueidad, se ajustó la velocidad de agitación a 1100 rpm, la temperatura interna a 60 °C y la presión de hidrógeno a 28 bares. En el transcurso de 3 horas y 50 minutos se dosificaron al autoclave con agitador de 10 litros mediante una bomba de forma continua 1,244 kg de formaldehído acuoso (36,8 % de formaldehído disuelto en agua con metanol). La relación molar de N-metilglucamina al formaldehído total después de finalizada la dosificación de formaldehído ascendió a 1,00 hasta 1,05. La velocidad de agitación se mantuvo en 1100 rpm y la temperatura interna en 55-64 °C. El hidrógeno consumido se completó mediante la aportación de hidrógeno reciente y, de esta forma, la presión de hidrógeno se mantuvo en el autoclave con agitador de 10 litros en 25-28 bares. La formación continua del producto de adición de N-metilglucamina/formaldehído y su hidrogenación catalítica continua para dar la N,N-dimetilglucamina tuvieron lugar de forma simultánea. Después de finalizada la absorción de hidrógeno, se agitó todavía durante 3 horas a 60 °C y 28 bares, se calentó hasta 90 °C y se agitó durante otras 3 horas a 90 °C y 28 bares. Después, se enfrió a 30 °C y se desconectó el agitador. El níquel-Raney se depositó durante una hora. A través de un tubo de inmersión, que no llegaba por completo hasta el fondo, se separó por presión la mayor parte de la N,N-dimetilglucamina acuosa bruta lentamente a partir del autoclave con agitador de 10 litros y se separó mediante filtración con presión de pequeñas porciones del níquel-Raney suspendido. La mayor parte del níquel-Raney permaneció con un pequeño resto de N,N-dimetilglucamina acuosa por debajo del tubo de inmersión en el autoclave con agitador de 10 litros para la siguiente tanda.
La N,N-dimetilglucamina acuosa filtrada se destiló en un evaporador rotatorio a 60 °C y a una presión de 20 mbar. El destilado contenía, ante todo, agua, un poco de metanol y trazas de otros compuestos de bajo punto de ebullición. La N,N-dimetilglucamina viscosa destilada se ajustó, mediante la adición de agua desionizada bajo buena mezcladura a fondo a 60 °C, a un contenido de 50 % de sustancia activa y 50 % de agua desionizada. A excepción de las tomas de muestras, el rendimiento de N,N-dimetilglucamina disuelta era casi cuantitativo.
El producto obtenido estaba caracterizado como sigue:
aspecto: transparente, líquido, de color amarillo
índice de color Gardner: 1,1
índice de color Hazen: 200
índice total de aminas (titulación): 139 mg de KOH/g
sustancia seca (105 °C/2 horas): 50,1 % (m/m)
agua (titulación según Karl-Fischer): 49,8 % (m/m)
N-metilglucamina (CG)*: 0,08 % (m/m)
N,N-dimetilglucamina (CG): 46,7 (m/m)
sorbitol (CG): 1,1 % (m/m)
metanol (CG): < 0,01 % (m/m)
formaldehído (libre y químicamente ligado, LC): 0,021 % (m/m)
nitrosaminas (NNO total): < 50 gg/kg
níquel (ICP-OES): 2 gg/g
ácido fórmico (libre y químicamente ligado)
(cromatografía iónica tras hidrólisis alcalina, IC)
Ejemplo 3
En un autoclave con agitador de 10 litros, equipado con medición de la temperatura, medición de la presión, válvula de seguridad, agitador de gasificación y tubo de inmersión, se dispusieron, bajo una contracorriente de nitrógeno, 4,97 kg de solución de N-metilglucamina al 57,3 %, caliente a 60 °C, líquida (índice de color Gardner: 0,9, índice de color Hazen: 158) y 200 g de níquel-Raney humedecido con agua (contenía 40 % de agua). Se lavó posteriormente con 200 g de agua desionizada. El autoclave con agitador de 10 litros se cerró. Se comprimió tres veces con nitrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después, se comprimió tres veces con hidrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después del examen de estanqueidad, se ajustó la velocidad de agitación a 1100 rpm, la temperatura interna a 60 °C y la presión de hidrógeno a 90 bares. En el transcurso de 3 horas y 15 minutos se dosificaron al autoclave con agitador de 10 litros mediante una bomba de forma continua 1,249 kg de formaldehído acuoso (36,8 % de formaldehído disuelto en agua con metanol). La relación molar de N-metilglucamina al formaldehído total después de finalizada la dosificación de formaldehído ascendió a 1,00 hasta 1,05. La velocidad de agitación se mantuvo en 1100 rpm y la temperatura interna en 55-61 °C. El hidrógeno consumido se completó mediante la aportación de hidrógeno reciente y, de esta forma, la presión de hidrógeno se mantuvo en el autoclave con agitador de 10 litros en 97-101 bares. La formación continua del producto de adición de N-metilglucamina/formaldehído y su hidrogenación catalítica continua para dar N,N-dimetilglucamina tuvieron lugar de forma simultánea. Mediante toma de muestras y el análisis de estas muestras mediante CG, RMN y titulación para la determinación del número de aminas se vigiló la reacción. Después de finalizada la absorción de hidrógeno, se agitó todavía durante 3 horas a 60 °C y 100 bares, se calentó hasta 90 °C y se agitó durante otras 3 horas a 90 °C y 105 bares. Después, se enfrió a 30 °C y se desconectó el agitador. El níquel-Raney se depositó durante una hora. A través de un tubo de inmersión, que no llegaba por completo hasta el fondo, se separó por presión la mayor parte de la N,N-dimetilglucamina acuosa bruta lentamente a partir del autoclave con agitador de 10 litros y se separó mediante filtración con presión de pequeñas porciones del níquel-Raney suspendido. La mayor parte del níquel-Raney permaneció con un pequeño resto de N,N-dimetilglucamina acuosa por debajo del tubo de inmersión en el autoclave con agitador de 10 litros para la siguiente tanda.
La N,N-dimetilglucamina acuosa filtrada se destiló en un evaporador rotatorio a 60 °C y a una presión de 20 mbar. El destilado contenía, ante todo, agua, un poco de metanol y trazas de otros compuestos de bajo punto de ebullición. La N,N-dimetilglucamina viscosa destilada se ajustó, mediante la adición de agua desionizada bajo buena mezcladura a fondo a 60 °C, a un contenido de 50 % de sustancia activa y 50 % de agua desionizada. A excepción de la cantidad que permanece por debajo del tubo de inmersión en el autoclave con agitador de 10 litros y las tomas de muestras, el rendimiento de N,N-dimetilglucamina disuelta era casi cuantitativo.
El producto obtenido estaba caracterizado como sigue:
aspecto: transparente, líquido, de color amarillo pálido
índice de color Gardner: 0,6
índice de color Hazen: 105
índice total de aminas (titulación): 133,5 mg de KOH/g
sustancia seca (105 °C/2 horas): 50,2
agua (titulación según Karl-Fischer): 49,6 % (m/m)
N-metilglucamina (CG): 0,10 % (m/m)
N,N-dimetilglucamina (CG): 43,4 (m/m)
sorbitol (CG): 1,1 % (m/m)
metanol (CG): < 0,01 % (m/m)
formaldehído (libre y químicamente ligado, LC): 0,024 % (m/m)
nitrosaminas (NNO total): < 50 gg/kg
níquel (ICP-OES): 2 qg/g
ácido fórmico (libre y químicamente ligado) 0,015 % (m/m), en función de la calidad de NMG (cromatografía iónica tras hidrólisis alcalina, IC)
Ejemplo 4
En el autoclave con agitador de 10 litros, con N,N-dimetilglucamina acuosa y níquel Raney utilizado por debajo del tubo de inmersión de la tanda anterior (Ejemplo 3), se dispusieron, bajo una contracorriente de nitrógeno, 4,98 kg de solución de N-metilglucamina al 57,3 %, caliente a 60 °C, líquida (índice de color Gardner: 0,9, índice de color Hazen: 158) y 30 g de níquel-Raney humedecido con agua (contenía 40 % de agua). Se lavó posteriormente con 200 g de agua desionizada. El autoclave con agitador de 10 litros se cerró. Se comprimió tres veces con nitrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después, se comprimió tres veces con hidrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después del examen de estanqueidad, se ajustó la velocidad de agitación a 1100 rpm, la temperatura interna a 60 °C y la presión de hidrógeno a 90 bares. En el transcurso de 3 horas y 50 minutos se dosificaron al autoclave con agitador de 10 litros mediante una bomba de forma continua 1,252 kg de formaldehído acuoso (36,8 % de formaldehído disuelto en agua con metanol). La relación molar de N-metilglucamina al formaldehído total después de finalizada la dosificación de formaldehído ascendió a 1,00 hasta 1,05. La velocidad de agitación se mantuvo en 1100 rpm y la temperatura interna en 57-62 °C. El hidrógeno consumido se completó mediante la aportación de hidrógeno reciente y, de esta forma, la presión de hidrógeno se mantuvo en el autoclave con agitador de 10 litros en 96-99 bares. La formación continua del producto de adición de N-metilglucamina/formaldehído y su hidrogenación catalítica continua para dar N,N-dimetilglucamina tuvieron lugar de forma simultánea. Mediante toma de muestras y el análisis de estas muestras mediante CG, RMN y titulación para la determinación del número de aminas se vigiló la reacción. Después de finalizada la absorción de hidrógeno, se agitó todavía durante 3 horas a 60 °C y 100 bares, se calentó hasta 90 °C y se agitó durante otras 3 horas a 90 °C y 108 bares. Después, se enfrió a 30 °C y se desconectó el agitador. El níquel-Raney se depositó durante una hora. A través de un tubo de inmersión, que no llegaba por completo hasta el fondo, se separó por presión la mayor parte de la N,N-dimetilglucamina acuosa bruta lentamente a partir del autoclave con agitador de 10 litros y se separó mediante filtración con presión de pequeñas porciones del níquel-Raney suspendido. La mayor parte del níquel-Raney permaneció con un pequeño resto de N,N-dimetilglucamina acuosa por debajo del tubo de inmersión en el autoclave con agitador de 10 litros para la siguiente tanda.
La N,N-dimetilglucamina acuosa filtrada se destiló en un evaporador rotatorio a 60 °C y a una presión de 20 mbar. El destilado contenía, ante todo, agua, un poco de metanol y trazas de otros compuestos de bajo punto de ebullición. La N,N-dimetilglucamina viscosa destilada se ajustó, mediante la adición de agua desionizada bajo buena mezcladura a fondo a 60 °C, a un contenido de 50 % de sustancia activa y 50 % de agua desionizada. A excepción de las tomas de muestras, el rendimiento de N,N-dimetilglucamina disuelta era casi cuantitativo.
El producto obtenido estaba caracterizado como sigue:
aspecto: transparente, líquido, de color amarillo pálido índice de color Gardner: 0,6
índice de color Hazen: 115
índice total de aminas (titulación): 132 mg de KOH/g
sustancia seca (105 °C/2 horas): 49,9 %
agua (titulación según Karl-Fischer): 50,3 % (m/m)
N-metilglucamina (CG)*: 0,05 % (m/m)
N,N-dimetilglucamina (CG): 45.0 (m/m)
sorbitol (CG): 1.0 % (m/m)
metanol (CG): 0,01 % (m/m)
formaldehído (libre y químicamente ligado, LC): 0,012 % (m/m)
nitrosaminas (NNO total): < 50 qg/kg, en función de la calidad de NMG níquel (ICP-OES): 2 qg/g, en función de la calidad de NMG
ácido fórmico (libre y químicamente ligado) 0,024 % (m/m), en función de la calidad de NMG (cromatografía iónica tras hidrólisis alcalina, IC)
Ejemplo Comparativo 3 (baja presión de hidrógeno)
En un autoclave con agitador de 10 litros, equipado con medición de la temperatura, medición de la presión, válvula de seguridad, agitador de gasificación y tubo de inmersión, se dispusieron, bajo una contracorriente de nitrógeno, 5,024 kg de solución de N-metilglucamina al 57,3 %, caliente a 60 °C, líquida, en agua (índice de color Gardner: 0,9, índice de color Hazen: 158) y 200 g de níquel-Raney humedecido con agua (contenía 40 % de agua). Se lavó
posteriormente con 200 g de agua desionizada. El autoclave con agitador de 10 litros se cerró. Se comprimió tres veces con nitrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después, se comprimió tres veces con hidrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después del examen de estanqueidad, se ajustó la velocidad de agitación a 1100 rpm, la temperatura interna a 60 °C y la presión de hidrógeno a 3 bares absolutos. En el transcurso de 2 horas y 45 minutos se dosificaron al autoclave con agitador de 10 litros mediante una bomba de forma continua 1,263 kg de formaldehído acuoso (36,8 % de formaldehído disuelto en agua con metanol). La relación molar de N-metilglucamina al formaldehído total después de finalizada la dosificación de formaldehído ascendió a 1,00 hasta 1,05. La velocidad de agitación se mantuvo en 1100 rpm y la temperatura interna en 54-63 °C. El hidrógeno consumido se completó mediante la aportación de hidrógeno reciente y, de esta forma, la presión de hidrógeno se mantuvo en el autoclave con agitador de 10 litros en 2,9 - 3,2 bares. La formación continua del producto de adición de N-metilglucamina/formaldehído y su hidrogenación catalítica continua para dar N,N-dimetilglucamina tuvieron lugar de forma simultánea. Mediante toma de muestras y el análisis de estas muestras mediante CG, RMN y titulación para la determinación del número de aminas se vigiló la reacción. Después de finalizada la absorción de hidrógeno, se agitó todavía durante 3 horas a 60 °C y 3,5 bares absolutos, se calentó hasta 90 °C y se agitó durante otras 3 horas a 90 °C y 3,9 bares absolutos. Después, se enfrió a 30 °C y se desconectó el agitador. El níquel-Raney se depositó durante una hora. A través de un tubo de inmersión, que no llegaba por completo hasta el fondo, se separó por presión la mayor parte de la N,N-dimetilglucamina acuosa bruta lentamente a partir del autoclave con agitador de 10 litros y se separó mediante filtración con presión de pequeñas porciones del níquel-Raney suspendido. La mayor parte del níquel-Raney permaneció con un pequeño resto de N,N-dimetilglucamina acuosa por debajo del tubo de inmersión en el autoclave con agitador de 10 litros para la siguiente tanda.
La N,N-dimetilglucamina acuosa filtrada se destiló en un evaporador rotatorio a 60 °C y a una presión de 20 mbar. El destilado contenía, ante todo, agua, un poco de metanol y trazas de otros compuestos de bajo punto de ebullición. La N,N-dimetilglucamina viscosa destilada se ajustó, mediante la adición de agua desionizada bajo buena mezcladura a fondo a 60 °C, a un contenido de 50 % de sustancia activa y 50 % de agua desionizada. A excepción de la cantidad que permanece por debajo del tubo de inmersión en el autoclave con agitador de 10 litros y las tomas de muestras, el rendimiento de N,N-dimetilglucamina disuelta era casi cuantitativo.
El producto obtenido estaba caracterizado como sigue:
aspecto: transparente, líquido, de color pardo
índice de color Gardner: 9
índice de color Hazen: > 1000
índice total de aminas (titulación): 3,54 meq/g
sustancia seca (105 °C/2 horas): 50.3
agua (titulación según Karl-Fischer): 49,8 % (m/m)
N-metilglucamina (CG): 0,17 % (m/m)
N,N-dimetilglucamina (CG): 44.3 (m/m)
sorbitol (CG): 0,8 % (m/m)
metanol (CG): < 0,01 % (m/m)
formaldehído (libre y químicamente ligado, LC): 0,029 % (m/m)
nitrosaminas (NNO total): < 50 pg/kg
níquel (ICP-OES): 62 pg/g
ácido fórmico (libre y químicamente ligado) 0,015 % (m/m)
(cromatografía iónica tras hidrólisis alcalina, IC)
Ejemplo Comparativo 4 (baja presión de hidrógeno)
En el autoclave con agitador de 10 litros, con N,N-dimetilglucamina acuosa y níquel Raney utilizado por debajo del tubo de inmersión de la tanda anterior (Ejemplo 5), se dispusieron, bajo una contracorriente de nitrógeno, 5,026 kg de solución de N-metilglucamina al 57,3 %, caliente a 60 °C, líquida, en agua (índice de color Gardner: 0,9, índice de color Hazen: 158) y 30 g de níquel-Raney reciente, humedecido con agua (contenía 40 % de agua). Se lavó posteriormente con 200 g de agua desionizada. El autoclave con agitador de 10 litros se cerró. Se comprimió tres veces con nitrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después, se comprimió tres veces con hidrógeno a 10 bares y en cada caso se disminuyó la presión. Después del examen de estanqueidad, se ajustó la velocidad de agitación a 1100 rpm, la temperatura interna a 60 °C y la presión de hidrógeno a 3 bares absolutos. En el transcurso de 3 horas y 30 minutos se dosificaron al autoclave con agitador de 10 litros mediante una bomba de forma continua 1,264 kg de formaldehído acuoso (36,8 % de formaldehído disuelto en agua con metanol). La relación molar de N-metilglucamina al formaldehído total después de finalizada la dosificación de formaldehído ascendió a 1,00 hasta 1,05. La velocidad de agitación se mantuvo en 1100 rpm y la temperatura interna en 56-63 °C.
El hidrógeno consumido se completó mediante la aportación de hidrógeno reciente y, de esta forma, la presión de hidrógeno se mantuvo en el autoclave con agitador de 10 litros en 3,5-3,9 bares absolutos. La formación continua del producto de adición de N-metilglucamina/formaldehído y su hidrogenación catalítica continua para dar N,N-dimetilglucamina tuvieron lugar de forma simultánea. Mediante toma de muestras y el análisis de estas muestras mediante CG, RMN y titulación para la determinación del número de aminas se vigiló la reacción. Después de finalizada la absorción de hidrógeno, se agitó todavía durante 3 horas a 60 °C y 3,9 bares absolutos, se calentó hasta 90 °C y se agitó durante otras 3 horas a 90 °C y 3,8 bares absolutos. Después, se enfrió a 30 °C y se desconectó el agitador. El níquel-Raney se depositó durante una hora. A través de un tubo de inmersión, que no llegaba por completo hasta el fondo, se separó por presión la mayor parte de la N,N-dimetilglucamina acuosa bruta lentamente a partir del autoclave con agitador de 10 litros y se separó mediante filtración con presión de pequeñas porciones del níquel-Raney suspendido. La mayor parte del níquel-Raney permaneció con un pequeño resto de N,N-dimetilglucamina acuosa por debajo del tubo de inmersión en el autoclave con agitador de 10 litros para la siguiente tanda.
La N,N-dimetilglucamina acuosa filtrada se destiló en un evaporador rotatorio a 60 °C y a una presión de 20 mbar. El destilado contenía, ante todo, agua, un poco de metanol y trazas de otros compuestos de bajo punto de ebullición. La N,N-dimetilglucamina viscosa destilada se ajustó, mediante la adición de agua desionizada bajo buena mezcladura a fondo a 60 °C, a un contenido de 50 % de sustancia activa y 50 % de agua desionizada. A excepción de las tomas de muestras, el rendimiento de N,N-dimetilglucamina disuelta era casi cuantitativo.
El producto obtenido estaba caracterizado como sigue:
aspecto: transparente, líquido, de color pardo
índice de color Gardner: 8
índice de color Hazen: > 1000
índice total de aminas (titulación): 3,53 meq/g
sustancia seca (105 °C/2 horas): 50,5 %
agua (titulación según Karl-Fischer): 49,8 % (m/m)
N-metilglucamina (CG): 0,9 % (m/m)
N,N-dimetilglucamina (CG): 42,1 (m/m)
sorbitol (CG): 0,8 % (m/m)
metanol (CG): < 0,01 % (m/m)
formaldehído (libre y químicamente ligado, LC): 0,033 % (m/m)
nitrosaminas (NNO total): < 50 pg/kg
níquel (ICP-OES): 45 pg/g
ácido fórmico (libre y químicamente ligado) 0,13 % (m/m)
(cromatografía iónica tras hidrólisis alcalina, IC)
Ejemplo 5
En un autoclave con agitador de 50 litros inertizado con nitrógeno, equipado con medición de la temperatura, medición de la presión, válvula de seguridad, agitador de gasificación y tubo de inmersión, se dispusieron 1,9 kg de níquel Raney humedecido con agua (contenía 40% de agua). La atmósfera de nitrógeno se intercambió entonces por una atmósfera de hidrógeno. A continuación, se añadieron dosificadamente al reactor 20,0 kg de solución de N-metilglucamina al 40,0 %, caliente a 40 °C (índice de color Gardner: 1,4, índice de color Hazen: 202). Después del examen de estanqueidad, se puso en funcionamiento el agitador del reactor, y se ajustó la temperatura interna a 40 °C y la presión de hidrógeno a 85 bares. En el transcurso de 3 horas se dosificaron al autoclave con agitador de 50 litros mediante una bomba de forma continua 3,49 kg de solución acuosa de formaldehído (36,8 % de formaldehído disuelto en agua con como máx.
1,5% de metanol). La relación molar de N-metilglucamina al formaldehído total después de finalizada la dosificación de formaldehído ascendió a 1,05. La velocidad de agitación se mantuvo en 490 rpm y la temperatura interna en 39-43 °C. El hidrógeno consumido se completó mediante la aportación de hidrógeno reciente y, de esta forma, la presión de hidrógeno se mantuvo en el autoclave con agitador de 50 litros en 80-85 bares. Después de finalizada la absorción de hidrógeno, comenzó la reacción posterior. Para ello, se calentó durante 1 hora desde 40 °C y 85 bares, bajo agitación, hasta 90 °C, se continuó agitando durante 1 hora a 90 °C y se enfrió durante 1 hora de 90 °C a 40 °C. Después de finalizada la reacción posterior, se enfrió a 30 °C y se desconectó el agitador. El níquel-Raney se depositó durante una hora. A continuación, tuvo lugar una filtración con presión a 4 bares.
La N,N-dimetilglucamina acuosa filtrada se destiló en un procedimiento discontinuo a 90 °C y a una presión de 600 mbar hasta que la solución de DMG era del 50% (DMG-50). El destilado contenía, ante todo, agua, un poco de metanol y trazas de otros compuestos de bajo punto de ebullición. A excepción de las tomas de muestras, el rendimiento de N,N-dimetilglucamina disuelta era casi cuantitativo.
El producto obtenido estaba caracterizado como sigue:
aspecto: transparente, líquido, de color amarillo pálido índice de color Gardner: 0,5
índice de color Hazen: 81
índice total de aminas (titulación): 132 mg de KOH/g
sustancia seca (105 °C/2 horas): 50.2 %
agua (titulación según Karl-Fischer): 50,0 % (m/m)
N-metilglucamina (CG): 0,13 % (m/m)
N,N-dimetilglucamina (CG): 45.3 % (m/m)
sorbitol (CG): 0,7 % (m/m)
metanol (CG): < 0,01 % (m/m)
formaldehído (libre y químicamente ligado, LC): 0,005 % (m/m)
nitrosaminas (NNO total): < 50 pg/kg
níquel (ICP-OES): 0,6 pg/g
ácido fórmico (libre y químicamente ligado) 0,04 % (m/m)
(cromatografía iónica tras hidrólisis alcalina, IC)
A partir de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se deduce la influencia de la presión de hidrogenación sobre el índice de color del producto obtenido. Un producto con un índice de color Hazen aceptable se obtiene solamente en el intervalo de presiones de 10 a 200 bares de presión de hidrógeno.
Claims (11)
1. Procedimiento para la preparación de una solución acuosa de N,N-dimetilglucamina, caracterizado por que, en presencia de un catalizador metálico, se añade dosificadamente, a una presión de hidrógeno de 10-200 bares, una solución acuosa de formaldehido a una solución acuosa de N-metilglucamina, en donde a continuación de una hidrogenación bajo dosificación de formaldehido a 35-65 °C, se une otra etapa de hidrogenación posterior sin dosificación de formaldehido a 70-110 °C.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador metálico es níquel Raney.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la relación molar N-metilglucamina a formaldehido es 1 : 1 a 1 : 1,5, preferiblemente 1 : 1 a 1 : 1,2, de manera particularmente preferida 1 : 1,01 a 1 : 1,08.
4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1-3, el cual se lleva a cabo a una presión de hidrógeno de 10-200 bares, preferiblemente de 20-180 bares, de manera particularmente preferida de 70-120 bares.
5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1-4, en el que la temperatura de la reacción T asciende a 40-502C.
6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1-5, en el que el índice de color Hazen de la solución al 50 % de N,N-dimetilglucamina en agua obtenida es menor que 800, preferiblemente < 400, en particular < 230.
7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1-6, en el que el catalizador de hidrogenación se utiliza para más de 5 tandas de reacción.
8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1-7, en el que se hace reaccionar en un reactor agitado o en un reactor de bucle.
9. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 -8, en el que el resto de contenido de N-metilglucamina asciende a < 2, preferiblemente < 1, en particular < 0,25 % en peso.
10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1-9, en el que el contenido de formaldehido residual asciende a < 0,1 % en peso.
11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 -10, en el que a continuación de la hidrogenación se une una etapa de destilación para la eliminación de metanol.
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