ES2828980T3 - Procedimiento de reciclaje de la plata presente en una celda fotovoltaica - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de reciclaje de la plata presente en una celda fotovoltaica que comprende las siguientes etapas sucesivas: a) triturar la celda fotovoltaica, para formar un material molido que contenga partículas de plata, b) disolver la plata contenida en el material molido en una solución que contenga: - al menos un líquido iónico en forma de disolvente que comprende al menos un catión y un anión, cuya asociación genera un líquido con un punto de fusión inferior a 100 °C, - un mediador redox en forma de ion en solución capaz de reducirse durante una etapa de lixiviación o de disolución de la plata y de oxidarse durante una etapa de electrólisis - eventualmente agua, conduciendo la disolución a la formación de iones de plata en solución, c) separar el material molido de la solución, d) realizar una electrólisis de la solución para reducir los iones de plata y regenerar el mediador redox.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de reciclaje de la plata presente en una celda fotovoltaica
Campo de la técnica de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de reciclaje de la plata presente en una celda fotovoltaica y, más particular, a un procedimiento de reciclaje mediante química verde.
Estado de la técnica
Los paneles fotovoltaicos presentan una o dos caras que reciben radiación solar, y convencionalmente comprenden: - celdas fotovoltaicas, generalmente de silicio,
- electrodos, por ejemplo de cobre, que permiten recoger la corriente eléctrica generada por las celdas fotovoltaicas, - conectores eléctricos que conectan los electrodos al exterior del panel fotovoltaico,
- un polímero, del tipo EVA (etileno-acetato de vinilo), utilizado para encapsular celdas fotovoltaicas,
- un marco, así como un material protector transparente, generalmente de vidrio, que cubre las celdas, los electrodos y los conectores eléctricos.
Los paneles fotovoltaicos están compuestos principalmente por vidrio (74 % del peso total), aluminio utilizado para hacer el marco y, a menudo, conectores eléctricos (10 %), polímero (aproximadamente el 6,5 %), silicio (aproximadamente el 3 %), otros metales tales como cinc, plomo, cobre y plata que representan una pequeña parte de la masa.
Debido al desarrollo de paneles fotovoltaicos y al aumento del coste de las materias primas, la cuestión de su reciclaje se ha vuelto fundamental, en particular desde que la Directiva del 13 de agosto de 2012 relativa a Residuos de Aparatos Eléctricos y Electrónicos (RAEE) se ha ampliado a los paneles fotovoltaicos.
Es necesario garantizar un procedimiento de reciclaje industrial y fiable que responda a los retos económicos y medioambientales.
Los objetivos mínimos de valorización y reciclaje se consiguen fácilmente recuperando simplemente el vidrio y el marco de aluminio del panel fotovoltaico.
Para mejorar la cantidad de componentes reciclados, los procedimientos actuales se centran en el desmantelamiento de los módulos por medios químicos o térmicos y a continuación en la valorización de uno o más elementos del módulo mediante rutas especializadas de tratamiento de residuos.
La primera ruta de reciclado consiste en disolver de forma no selectiva los diversos componentes de las celdas fotovoltaicas. La disolución total de las capas de óxido, silicio y elementos metálicos (como Cu, Ag, Sn, Pb, Al,...) requiere el uso de soluciones nocivas y peligrosas. Los baños de tratamiento están compuestos convencionalmente por mezclas de ácidos concentrados, generalmente llevados a ebullición: mezcla de ácido nítrico y ácido fluorhídrico (documento JP2005311178), mezcla de HF, HNOa, H2SO4 y CH3COOH (documentos KR101092259 y KR101256574). Una sucesión de diferentes baños de disolvente orgánico, ácido oxidante y ácido clorhídrico permite, respectivamente, eliminar la rejilla de conducción,
los residuos metálicos, y complejar los iones metálicos (documento CN102343352).
Estos diferentes procedimientos requieren la disolución total del módulo fotovoltaico, a través de procedimientos complejos y costosos. Los residuos (disolvente orgánico, ácido fuerte) resultantes del procedimiento también deben ser tratados.
Además, es particularmente importante poder reciclar la plata presente en los módulos fotovoltaicos. De hecho, la plata representa el metal que constituye el mayor valor añadido, cerca del 90 % del valor del módulo. Son necesarios procedimientos de varias etapas para añadir valor a este elemento. Por ejemplo, el documento CN102851506 describe un procedimiento multietapa que comprende las siguientes etapas:
- el aluminio se elimina con ácido clorhídrico,
- la plata se disuelve en presencia de agua,
- el nitruro de silicio se elimina mediante la adición de ácido fluorhídrico,
- la plata se precipita en solución añadiendo polvo de hierro.
Incluso si este procedimiento permite recuperar la plata, el procedimiento requiere el uso de numerosas etapas y, por lo tanto, numerosos reactivos que a continuación han de tratarse, con el fin de limitar el impacto ambiental.
Si no parece haberse considerado una forma real de disolución y valorización de la plata mediante química verde, parece juicioso a la vista de los tratamientos actuales y las cuestiones económicas y medioambientales relativas a la valorización de la plata.
La publicación de Yi et al. (Recovering valuable metals from recycled photovoltaics modules; Journal of the Air & Waste Management Association) trata la recuperación de metales valiosos a partir del reciclaje de módulos fotovoltaicos. El procedimiento prevé una etapa de trituración, una etapa de lixiviación que se puede realizar con soluciones ácidas o con soluciones básicas. Se afirma que el ácido nítrico es eficaz para eliminar la plata. El ácido nítrico solo permite eliminar la plata y se usa un segundo baño de hidróxido de sodio para eliminar el aluminio.
Se conoce otro procedimiento de reciclaje de la plata presente en una celda fotovoltaica por el documento XP055292314.
El documento (CA 2908 046) trata de un procedimiento de recuperación selectiva de metales a partir de sustratos complejos que comprende metales o estos metales en forma sulfídica. El metal sulfídico o el óxido metálico en el sustrato complejo se transforma en una forma soluble por medio de una solución acuosa que incluye un oxidante. Se realiza un primer tratamiento para recuperar el plomo. Para recuperar la plata presente en el residuo de este primer tratamiento, se propone tratar este residuo con una solución de amoniaco. A continuación, es posible depositar electrolíticamente la plata. El lixiviado oxidante puede regenerarse electroquímicamente.
La publicación de Lee et al. (ressource recovery of scrap silicon solar battery cell; Waste Management Ressource 2013, mayo 31(5)) propone recuperar elementos de una batería solar de silicio. Las baterías se transforman en polvo y este polvo se analiza para determinar su composición. Se realiza un procedimiento de lixiviación con ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido sulfúrico o hidróxido de sodio a fin de recuperar la plata y el aluminio. La plata se recupera por precipitación, electrólisis o un procedimiento de sustitución.
Objeto de la invención
El objeto de la invención es remediar los inconvenientes del estado de la técnica y, en particular, proponer un procedimiento para reciclar la plata presente en una celda fotovoltaica mediante química verde, que no requiera el uso ácidos altamente concentrados.
Por lo tanto, la invención se refiere a un procedimiento de reciclaje como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Breve descripción de los dibujos
Otras ventajas y características se verán más claramente a partir de la descripción que va seguida de realizaciones particulares de la invención dadas a modo de ejemplos no limitativos y mostradas en las figuras adjuntas en las que: - la figura 1 muestra gráficos que dan la densidad de corriente en función del potencial frente a Ag/AgCl, durante la electrodeposición de plata en un líquido iónico para diferentes aniones: DCA, Cl, Br, I,
- la figura 2 muestra una imagen, obtenida con un microscopio electrónico de barrido, de plata electrodepositada, según el procedimiento de la invención; la escala representa 20 pm,
- la figura 3 muestra un espectro, obtenido por análisis de dispersión de energía, de la deposición de plata de la figura 2.
Descripción de una realización preferida de la invención
El procedimiento para reciclar la plata presente en una celda fotovoltaica como se define en la reivindicación 1 comprende las siguientes etapas sucesivas:
a) triturar la celda fotovoltaica, para formar un material molido que contenga partículas de plata,
b) disolver la plata contenida en el material molido en una solución que contenga:
o al menos un líquido iónico,
o un mediador redox,
o eventualmente agua,
conduciendo la disolución a la formación de iones de plata en solución,
c) separar el material molido de la solución,
d) realizar una electrólisis de la solución para reducir los iones de plata y regenerar el mediador redox.
Por lo tanto, la plata se puede reciclar, a través de una etapa de disolución química y una etapa de deposición electroquímica, sin utilizar ácidos o bases concentrados. Todas estas etapas b) a d) tienen lugar en la misma solución que contiene al menos un líquido iónico. La solución al final del procedimiento se regenera y se puede utilizar para valorar la plata de otra celda fotovoltaica.
La disolución de minerales que contienen oro y plata en un líquido iónico del tipo bmim+(X- ) (con X- = Cl- , HSO4- , CH3SO3- , N(CN)2- ) en presencia de tiourea, u otro compuesto de azufre, y sulfato de hierro (III) se ha estudiado previamente (Whitehead et al., Green Chem., 2004, 6, 313-315 y Whitehead et al., Hydrometallurgy, 200788, 109­ 120).
Algunos artículos se refieren a la recuperación de plata por electrodeposición en líquidos iónicos de tipo cloroaluminato (Xu et al., J. Electrochem. Soc., 1992, 139, 5, 1295-1300), y en líquidos iónicos a base de cloruro de colina (Abbott et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 3735-3743).
Estos artículos se refieren a la disolución de plata o a la electrodeposición de plata, pero ninguno describe un procedimiento que combine estas dos etapas.
El procedimiento de la invención se refiere al reciclado de celdas fotovoltaicas y junta, ventajosamente, tanto la disolución como la recuperación electrolítica de la plata en un mismo líquido iónico, en presencia de un mediador redox. Este procedimiento de química verde no utiliza compuestos de azufre.
El procedimiento de reciclaje es aplicable a celdas fotovoltaicas de tipo cristalino, de silicio cristalino, por ejemplo, o de tipo policristalino, de silicio policristalino, por ejemplo. También se puede utilizar para cualquier tipo de sustrato de silicio amorfo que contenga plata.
Las celdas fotovoltaicas proceden de un panel o módulo fotovoltaico.
La celda fotovoltaica se recupera tras la separación y desacoplamiento de las celdas fotovoltaicas de un panel fotovoltaico y tras la eliminación de las cajas de conexiones, y del marco metálico del panel fotovoltaico. Una vez desacopladas las celdas fotovoltaicas, ventajosamente se desconectan entre sí y, opcionalmente, de los conectores eléctricos que no contienen plata.
La plata, presente en las celdas fotovoltaicas, proviene especialmente de los electrodos, realizados, por ejemplo, con una pasta de metalización de plata, así como de los conectores eléctricos. Los conectores están formados, por ejemplo, por un núcleo de cobre recubierto con Sn62Pb36Ag2.
Antes de la etapa a) se realiza ventajosamente un tratamiento térmico para eliminar los elementos poliméricos, por ejemplo, etil-acetato de vinilo (EVA) presentes en la celda fotovoltaica. El tratamiento térmico se puede realizar en un horno.
Los elementos restantes de la celda fotovoltaica se trituran a continuación durante la etapa a), para obtener un material molido que contenga las partículas de plata.
Por partículas de plata se entiende plata en forma sólida. Las partículas pueden tener diferentes dimensiones dependiendo de las condiciones de trituración elegidas. Sin embargo, serán lo suficientemente pequeñas como para tener una gran superficie específica y para que se disuelvan más fácilmente en la solución de disolución. Ventajosamente, tendrán un tamaño inferior a 1 centímetro. El tamaño corresponde a la dimensión más grande de la partícula, generalmente el diámetro o la longitud.
Algunas celdas fotovoltaicas incluyen un marco de aluminio y/o conectores de aluminio.
En esta realización particular, después de la etapa a) y antes de la etapa b) se realiza ventajosamente una etapa de desaluminización en medio acuoso. Para ello, el material molido se sumerge en una solución ácida, que tiene un pH que varía de 0 a 4, para disolver el aluminio presente en la celda fotovoltaica y separarlo del material molido.
La relación sólido/líquido está entre el 1 % y el 45 %, y preferentemente, la relación sólido/líquido está entre el 1 % y el 30 %. Esta relación se representa S/L. Preferentemente, la relación S/L es del orden del 10 %. Por 10 % se entiende el 10 % ± 1 %.
La fase sólida corresponde al aluminio a disolver. La fase líquida corresponde a la solución ácida.
Esta relación corresponde a la masa de sólido, es decir, la masa de óxido metálico, en gramos, dividida por el volumen de la solución, en mililitros.
Por lo tanto, una relación S/L de entre el 1 % y el 30 % corresponde a una concentración másica del óxido metálico en la solución ácida de entre 0,01 g/ml y 0,3 g/ml.
Para valores S/L inferiores al 1 %, el rendimiento de disolución también es alto. Sin embargo, la cantidad de ácido utilizada es considerablemente alta en relación con la cantidad de metal a disolver, y la cantidad de reactivos perdidos es sustancial.
La temperatura de la solución ácida se sitúa ventajosamente entre 20 °C y 80 °C. Preferentemente es del orden de 25 °C para minimizar la toxicidad y reducir el consumo energético del procedimiento.
La plata no se disuelve o se disuelve muy ligeramente en la solución ácida. Se considera que la disolución de la plata es insignificante durante esta etapa.
Durante la etapa b), la plata se disuelve en una solución que contiene al menos un líquido iónico y un mediador redox y, eventualmente, agua.
Por "líquido iónico" se entiende un disolvente que comprende al menos un catión y un anión, cuya combinación genera un líquido con una temperatura de fusión inferior a 100 °C. Un líquido iónico es un líquido no volátil y no inflamable. El catión se elige ventajosamente entre las siguientes familias: imidazolio, pirrolidinio, amonio, piperidinio y fosfonio. Preferentemente, el catión es un imidazolio. Este catión es estable hasta un potencial catódico suficientemente elevado para poder realizar una deposición electroquímica de plata, durante la etapa d).
Su asociación con varios aniones cumple los requisitos de estabilidad térmica (superior a 200 °C) y química (sin hidrólisis). Es líquido a temperatura ambiente con muchas asociaciones de aniones. Su conductividad es satisfactoria para un gran número de aniones.
Por temperatura ambiente se entiende una temperatura del orden de 20-25 °C.
El anión puede ser orgánico o inorgánico.
El anión es preferentemente un agente complejante para la plata metálica. No es necesario introducir además, en solución, otro agente complejante.
Ventajosamente, la solución carece de compuestos de azufre. Se ha descubierto que el anión del líquido iónico es suficientemente complejante para no utilizar compuestos de azufre, como en la técnica anterior.
Las especies complejantes pueden permanecer en solución durante todo el procedimiento y la solución, después de la electrodeposición y la regeneración, se puede utilizar una vez más para un procedimiento de reciclaje.
El anión se elige ventajosamente entre haluros (Cl-, Br-, I-), tiocianato, tricianometanuro y dicianamida.
Estos agentes complejantes particulares, intrínsecamente presentes en el líquido iónico, exhiben ventajosamente una mejor solubilidad y estabilidad química en comparación con los agentes complejantes de azufre como tiourea o tiosulfato. Preferentemente, el anión es un haluro, e incluso más preferentemente, es el anión cloruro.
Ventajosamente, la estabilidad anódica de los cloruros es superior a la de muchos otros agentes complejantes. Por lo tanto, pueden utilizarse oxidantes más potentes para mejorar la cinética de lixiviación.
Un líquido iónico que comprende cloruros, yoduros o bromuros será soluble en una solución que contenga agua, porque este anión de pequeño tamaño puede formar más fácilmente enlaces de hidrógeno con agua. Se preferirá el anión cloruro para un procedimiento de química verde.
Se disolvió químicamente plata metálica de alta pureza (99,99 %) en los líquidos iónicos BMIM[X] ([X] = [DCA], [Cl], [Br] e [I]). BMIM representa el catión 1-butil-3-metilimidazolio y DCA representa el anión dicianamida.
Las velocidades de disolución de la plata se establecieron a temperatura ambiente para una agitación a 400 rpm y en una atmósfera inerte.
El conocimiento de la superficie de los alambres de plata sumergidos permitió definir una velocidad de disolución promedio de la plata en un periodo de 5 h (en mgAg.h-1.ciT r2) asumiendo que la variación de superficie es insignificante. Los resultados de la disolución indican que la velocidad disminuye según el anión del líquido iónico, tal como:
I- (8.15 mgAg.cm-2Ag.h-1) > Cl- (5,45) = Br- (5,40) > DCA- (1,55)
A modo de comparación, los ensayos en medio HNO3 se realizaron a 1 mol.l-1 y 4 mol.l-1 en las mismas condiciones operativas. Los resultados muestran que, a temperatura ambiente, la disolución de plata es cero en estos medios. El líquido iónico tiene una concentración de entre 0,1 mol/l y 10 mol/l, preferentemente entre 1 mol/l y 10 mol/l, e incluso más preferentemente entre 1 mol/l y 5 mol/l.
Dichas concentraciones muestran un buen compromiso entre la cantidad de reactivos necesarios para promover la complejación de la plata en solución y la obtención de una solución que presente buenas propiedades de transporte. Tales concentraciones promueven la cinética de disolución de la plata.
Según una realización particular, la solución comprende dos líquidos iónicos, desempeñando el primer líquido iónico el papel de soporte neutro y desempeñando el segundo líquido iónico el papel de agente complejante.
El primer líquido iónico es, por ejemplo, bis(trifluorometano)sulfonimida, también llamada NTf2.
Ventajosamente, tal líquido iónico no presenta problema de hidrólisis con agua, como es el caso, por ejemplo, de los líquidos iónicos que comprenden aniones de tetrafluoroborato, que conducen, durante la hidrólisis, a la formación de HF.
Además del líquido iónico, la solución comprende un mediador redox.
Por mediador redox se entiende un ion en solución que puede reducirse durante la lixiviación o disolución de la plata y oxidarse durante la electrólisis.
El mediador redox es ventajosamente una sal metálica disuelta en solución, elegida entre hierro, cobre, rutenio, plata, estaño, cobalto, vanadio, cromo, cobalto y manganeso.
La sal de metal es preferentemente una sal de hierro (III), por ejemplo, FeCb, o una sal de cobre (II), tal como sulfato de cobre (II).
Estas sales son solubles en líquidos iónicos en sus dos estados de oxidación (Fe2+/Fe3+ o Cu+/Cu2+). No degradan los líquidos iónicos y no son tóxicos, a diferencia de los agentes reductores convencionales que se degradan durante la reacción de disolución, como es el caso, por ejemplo, del HNO3 que da lugar a la generación y el consumo irreversible de nitratos con formación de NOx.
Estos mediadores redox tienen potenciales redox adecuados. Por "adecuado" se entiende que los potenciales redox de los pares son suficientemente altos sin alcanzar sin embargo la ventana anódica de los líquidos iónicos.
Estos mediadores redox no se depositan con la plata durante la electrodeposición. Permanecen en solución, lo que permite la recuperación completa de la plata en estado puro.
Según una realización preferida, la solución comprende, además, agua. La presencia de agua mejora las condiciones de transporte (viscosidad, conductividad iónica) de la solución.
La solución puede contener del 0 % al 90 % en moles de agua.
Ventajosamente, el porcentaje de agua con respecto al líquido iónico es inferior al 50 % en moles, y preferentemente del orden del 10 % en moles.
La cantidad de agua añadida depende de la naturaleza de los líquidos iónicos. Se añadirá agua al líquido iónico, como máximo, hasta que el líquido iónico esté saturado de agua.
Para una solución que contiene agua, el catión del líquido iónico es ventajosamente un imidazolinio, y el anión es un haluro, e incluso más preferentemente un anión cloruro.
Ventajosamente, estos elementos son solubles en agua. Además, este tipo de líquido iónico presenta un poder complejante lo suficientemente fuerte como para favorecer la lixiviación sin requerir demasiada energía para poder realizar la electrodeposición de la plata.
La introducción de las partículas de plata en la solución que contiene al menos el líquido iónico y el mediador redox da como resultado la disolución inmediata de la plata mediante un mecanismo redox con el mediador - etapa b). La etapa de disolución se realiza a una temperatura entre 15 °C y 80 °C, y preferentemente a temperatura ambiente, es decir, del orden de 25 °C. Ventajosamente, no hay necesidad de un aporte de energía térmica para disolver la plata. Sin embargo, se puede realizar ventajosamente un aumento de temperatura para mejorar la velocidad de disolución sin degradación del medio (para temperaturas de entre 15 y 80 °C).
Las etapas del procedimiento también se realizan a presión ambiente, es decir, a una presión del orden de 1 bar. El procedimiento se realiza al aire.
La relación sólido/líquido, durante la disolución de la plata, está entre el 1 % y el 45 %, y preferentemente, la relación sólido/líquido está entre el 1 % y el 30 %. Preferentemente, esta relación es del orden del 10 %. Por 10 % se entiende el 10 % ± 1 %.
La fase sólida corresponde a la plata. La fase líquida corresponde a la solución.
Después de la disolución de la plata, el material molido, desprovisto de plata, se extrae del baño por separación sólidolíquido - etapa c).
A continuación, la plata se puede recuperar y el mediador redox se puede regenerar por electrólisis, durante la etapa d). En el electrodo negativo, la plata se deposita en forma metálica. Simultáneamente, el electrodo positivo es el sitio de una oxidación del mediador redox que se regenera.
Ventajosamente, el electrodo negativo está hecho de acero inoxidable, carbono, titanio, plata o un metal noble. Ventajosamente, el electrodo positivo está hecho de acero, carbono o un metal noble.
Ventajosamente, durante esta etapa, el líquido iónico actúa como conductor iónico, evitando así la adición de sal conductora.
Como se muestra en la figura 1, la plata se electrodepositó en los líquidos iónicos BMIM[X] ([X] = [DCA], [Cl], [Br] e [I]). Todos estos líquidos iónicos son adecuados para la deposición electroquímica de plata. Los potenciales difieren según la naturaleza del anión del líquido iónico:
Ed c a (0,1 V frente a Ag/AgCl) > Ec i (-0,25 V) > Eer (-0,60 V) > Ei (-0,80 V)
Ventajosamente, el aporte energético estará limitado para electrodepositar plata en un líquido iónico, cuyo anión es un ion cloruro.
Después de la etapa d), la solución que contiene el líquido iónico y el mediador redox regenerado se puede utilizar para un nuevo tratamiento.
El procedimiento se describirá ahora con la ayuda del siguiente ejemplo dado a modo de ilustración y no de limitación. Las celdas fotovoltaicas se tratan primero térmicamente para quemar el EVA y separar las celdas de los conectores. Esta etapa tiene lugar en un horno al aire a 500 °C durante 1 hora.
A continuación, las celdas recogidas se trituran con la ayuda de un molino de bolas (etapa a). Las celdas se sumergen en una solución de ácido sulfúrico a 1 mol.l-1 con una relación sólido/líquido del 10 % (g/ml) y con control del pH constante. La reacción duró 24 horas, a 25 °C con agitación a 400 rpm.
A continuación, las fases sólida y líquida se separan por centrifugación y filtración.
El volumen de la fase líquida se ajustó en un matraz aforado, a continuación la solución se analizó mediante espectrometría de antorcha de plasma acoplada con espectrometría de emisión óptica (o ICP-OES para "Inductively Coupled Plasma Optical-Emission Spectrometry').
Al final del tratamiento, el aluminio, el cinc y el boro se disolvieron completamente.
La fase sólida se colocó en un horno. A continuación, el sólido se introduce en un medio líquido iónico de cloruro de butil-metil-imidazolio (BMIMCI) en el que se disuelve cloruro de hierro (FeCb) a una concentración de 0,15 mol.l-1 con el 10 % en moles de agua (etapa b). La solución es líquida a temperatura ambiente. El sólido se sumerge en la solución líquida iónica con una relación sólido/líquido del 10 % (g/ml). La reacción duró 24 horas, a 25 °C con agitación a 400 rpm. Las fases sólida (enriquecida en silicio) y líquida se separaron a continuación por filtración después de la disolución completa de la plata (etapa c).
A continuación, la fase líquida se utilizó para depositar plata sobre carbón vítreo (etapa d). Se utiliza un conjunto de tres electrodos. El electrodo de trabajo y el contraelectrodo están hechos de carbono vítreo. El potencial se mantiene a -1,2 V durante tres horas (modo potenciostático) con agitación a 100 revoluciones/min, lo que permite, preferentemente, reducir la plata en el electrodo de carbono vítreo. La deposición se analiza directamente mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y por microanálisis mediante análisis de dispersión de energía (o EDX para "Energy-dispersive X-ray spectroscopy"). La figura 2 muestra una fotografía de la microestructura de la deposición. La estructura de la deposición de plata es de tipo "coliflor".
El análisis EDX de la figura 3 permite confirmar que efectivamente se trata de una deposición de plata. Esta deposición de plata contiene algunas impurezas de plomo, hierro y cloruros. Estas impurezas residuales se eliminarán principalmente después de lavar la deposición de plata en agua. La deposición de plata es insoluble en agua.
Antes del lavado, el análisis semicuantitativo por EDX indica que el contenido de plata es superior al 90 % para alcanzar un grado superior, después del lavado de los elementos atrapados en la deposición de plata. También existe la ausencia de cobre y aluminio en la deposición.
A diferencia de los procedimientos existentes, este procedimiento de valorización de la plata mediante química verde no utiliza ácido concentrado ni base concentrada y puede realizarse a temperatura ambiente, lo que reduce el aporte energético necesario para la realización de las distintas etapas. No hay emisión de gases nocivos.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de reciclaje de la plata presente en una celda fotovoltaica que comprende las siguientes etapas sucesivas:
a) triturar la celda fotovoltaica, para formar un material molido que contenga partículas de plata,
b) disolver la plata contenida en el material molido en una solución que contenga:
o al menos un líquido iónico en forma de disolvente que comprende al menos un catión y un anión, cuya asociación genera un líquido con un punto de fusión inferior a 100 °C,
o un mediador redox en forma de ion en solución capaz de reducirse durante una etapa de lixiviación o de disolución de la plata y de oxidarse durante una etapa de electrólisis
o eventualmente agua,
conduciendo la disolución a la formación de iones de plata en solución,
c) separar el material molido de la solución,
d) realizar una electrólisis de la solución para reducir los iones de plata y regenerar el mediador redox.
2. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que la etapa de disolución se realiza a una temperatura entre 15 °C y 80 °C, y preferentemente del orden de 25 °C.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el mediador redox es una sal metálica, elegida entre hierro, cobre, rutenio, plata, estaño, cobalto, vanadio, cromo y manganeso.
4. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que la sal metálica es una sal de hierro (III) o una sal de cobre (II).
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el líquido iónico está formado por un catión y un anión, siendo el catión elegido entre imidazolio, pirrolidinio, amonio, piperidinio y fosfonio, siendo el anión elegido entre haluros, tiocianato, tricianometanuro y dicianamida.
6. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que el catión es un imidazolio y por que el anión es un haluro.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la solución está desprovista de compuestos de azufre.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que durante la etapa d), el electrodo negativo está hecho de acero inoxidable, carbono, titanio, plata o un metal noble.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que durante la etapa d), el electrodo positivo está hecho de acero, carbono o un metal noble.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la celda fotovoltaica es una celda de silicio cristalino o silicio policristalino.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, antes de la etapa a), se realiza un tratamiento térmico para eliminar los elementos poliméricos presentes en la celda fotovoltaica.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, después de la etapa a), el material molido se sumerge en una solución ácida, que tiene un pH que varía de 0 a 4, para disolver el aluminio presente en la celda fotovoltaica y separarlo del material molido.
13. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que la temperatura de la solución ácida está entre 20 °C y 80 °C.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 y 13, caracterizado por que la relación sólido/líquido está comprendida entre el 1 % y el 30 %, y preferentemente la relación sólido/líquido es del orden del 10 %.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el porcentaje de agua, en la solución, con respecto al líquido iónico es inferior al 50 % en moles, y preferentemente del orden del 10 % en moles.
16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el líquido iónico tiene una concentración de entre 0,1 mol/l y 10 mol/l, preferentemente entre 1 mol/l y 10 mol/l, e incluso más preferentemente entre 1 mol/l y 5 mol/l.
17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la solución comprende dos líquidos iónicos, desempeñando el primer líquido iónico el papel de soporte neutro y desempeñando el segundo líquido iónico el papel de agente complejante.
18. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que el primer líquido iónico es bis(trifluorometano)sulfonimida.
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