ES2821825T3 - Polímero etilénico modificado, composición de resina adhesiva, laminado, y uso de los mismos - Google Patents

Polímero etilénico modificado, composición de resina adhesiva, laminado, y uso de los mismos Download PDF

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Abstract

Polímero de etileno modificado en el que al menos parte del polímero de etileno se modifica por injerto con un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo, en el que el polímero de etileno modificado tiene una modificación por injerto del 0,15% en peso al 0,40% en peso, y tiene una cantidad de elución en odiclorobenceno a 80ºC o menor tal como se determinada mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado que no es más del 10% en peso, y en el que al menos parte del polímero de etileno se obtiene mediante polimerización realizada en presencia de un catalizador de metaloceno.

Description

DESCRIPCIÓN
Polímero etilénico modificado, composición de resina adhesiva, laminado, y uso de los mismos
Campo técnico
La presente invención se refiere a polímeros de etileno modificados y usos de los mismos. Específicamente, la presente invención se refiere a polímeros de etileno modificados capaces de proporcionar composiciones de resina adhesivas que tiene una alta propiedad de barrera contra combustibles y excelente adhesión y resistencia mecánica, y a laminados que contienen los polímeros.
Antecedentes de la técnica
Las resinas de polietileno también se han usado ampliamente para los depósitos de combustible de los automóviles en los últimos años. Dado que las resinas de polietileno tienen una gran permeabilidad al combustible, se adopta un método en el que se lamina sobre la resina de polietileno una resina superior a la resina de polietileno en cuanto a la propiedad de barrera contra los gases, tal como un producto de saponificación de copolímero de etileno-acetato de vinilo (a continuación en el presente documento denominado “EVOH”). Por ahora, debido a la adhesión significativamente baja entre el polietileno y el EVOH, se ha adherido el polietileno al EVOH a través de una resina adhesiva tal como un producto modificado en el que el polietileno se modifica por injerto con un ácido carboxílico y, se ha proporcionado así un tanque de combustible de múltiples capas (documento de patente 1).
Mientras tanto, se ha deseado que una junta tubular que va a montarse en la parte superior del depósito de combustible y conectarse a un tubo externo tenga una excelente capacidad de sellado, así como una excelente resistencia mecánica y resistencia al impacto. Para una junta tubular de este tipo, se ha propuesto una junta tubular que tiene una estructura de dos capas que consiste en una poliamida y una resina de polietileno (documento de patente 2).
El documento EP 2 690 150 A1 describe una composición de resina adhesiva adecuada para una estructura de múltiples capas que incluye un polímero de etileno modificado (A1) que se modifica por injerto con un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo y que tiene una densidad de 930 a 980 kg/m3, y un polímero de etileno no modificado (A2) que tiene una densidad de 910 a 929 kg/m3, en el que la composición de resina adhesiva tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) [norma ASTM D 1238 (temperatura: 190°C, carga de 2160 g)] de 0,1 a 3 g/10 min y una densidad de 920 a 930 kg/m3 y tiene una cantidad de elución del 60% en peso o menos a 85°C o menor tal como se determina mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado. También describe una estructura de múltiples capas formada usando la composición de resina de adhesión.
El documento US 2007/0241557 A1 describe una parte de junta que tiene una estructura de múltiples capas que incluye una capa de barrera y al menos una de una capa interna y una capa externa laminadas de manera coaxial sobre una periferia interna y/o una periferia externa de la capa de barrera, respectivamente, en la que la capa de barrera se forma mediante un material compuesto que se compone de uno o más de resina resistente a la permeación de combustible, tal como EVOH, PA, poliéster o lCp y polietileno, mientras que la capa interna y la capa externa se componen de HDPE o HDPE modificado.
El documento EP 0834 415 A2 describe un envase de plástico de múltiples capas que comprende una capa (A) de una composición de polímero de etileno modificado, que se modifica por injerto con un ácido carboxílico insaturado o derivado del mismo y tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR), medida según la norma ASTM D1238 (a 190°C bajo una carga de 2160 g), de 0,1 a 3,0 g/10 minutos, una densidad de 0,920 a 0,930 g/cm3 y un contenido de ndecano insoluble del 2 al 40% en peso a 90°C.
El documento EP 0896026 A1 describe composiciones adhesivas que comprenden polímeros de 4-metil-1-penteno usados en la unión de una capa de polímero de 4-metil-1-penteno y una capa de resina que contiene un grupo polar, y laminados obtenidos usando tales composiciones. Las composiciones de polímero de 4-metil-1-penteno como estas composiciones adhesivas comprenden un polímero de 4-metil-1-penteno (A); y una resina de poliolefina modificada (B) que comprende una mezcla de un polímero de a-olefina modificado con ácido carboxílico insaturado (B-1) cuya aolefina se selecciona de un grupo de propileno, buteno-1 y 4-metil-1-penteno y un copolímero de etileno modificado con ácido carboxílico insaturado/a-olefina (B-2). En las composiciones, un polímero de 4-metil-1-penteno modificado con ácido carboxílico insaturado (A') que muestra una tasa de modificación particular y una velocidad de flujo del fundido particular puede usarse en lugar de (A) y (B-1).
Lista de referencias
Bibliografía de patentes
[Documento de patente 1] JP-A-H 10-156978
[Documento de patente 2] JP-A-2004-293324
Sumario de la invención
Problema técnico
Para los elementos periféricos de depósitos, tales como válvulas y juntas tubulares, se han usado laminados que se componen de una resina de barrera contra gases y un polímero de etileno modificado tal como se describió anteriormente, y se han puesto en práctica para calentar y volver a fundir (soldar) la parte de polímero de etileno modificado para provocar que los elementos periféricos de los depósitos se fusionen sobre los depósitos de gasolina de polietileno a través de la parte de polímero de etileno modificado. Sin embargo, la demanda más estricta de que los depósitos de combustible de plástico tengan un rendimiento de inhibición de permeación de combustible ha dificultado que la técnica convencional satisfaga una demanda de este tipo.
Es por tanto un objeto de la presente invención proporcionar polímeros de etileno modificados que tengan una excelente fuerza de adherencia con, por ejemplo, polietileno que constituye, por ejemplo, depósitos de gasolina, y excelente resistencia mecánica, así como que tengan una buena propiedad de barrera contra combustibles, y también proporcionan laminados que contienen tales polímeros de etileno modificados.
Solución técnica
Los presentes inventores han realizado estudios serios y han encontrado que el problema anterior se resolverá y se lograrán efectos superiores mediante composiciones de resina adhesiva que contienen un polímero de etileno modificado que tiene propiedades específicas y laminados obtenidos a partir de tales composiciones de resina adhesivas, completando así la presente invención.
Específicamente, las configuraciones de la presente invención son como las siguientes.
[1] Un polímero de etileno modificado en el que al menos parte del polímero de etileno se modifica por injerto con un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo, en el que el polímero de etileno modificado tiene una modificación por injerto del 0,15% en peso al 0,40% en peso, y tiene una cantidad de elución en o-diclorobenceno a 80°C o menor tal como se determina mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado que no es más del 10% en peso, y en el que al menos parte del polímero de etileno se obtiene mediante polimerización realizada en presencia de un catalizador de metaloceno.
[2] Una composición de resina adhesiva que comprende el polímero de etileno modificado según [1].
[3] Un laminado que comprende una capa de adhesivo que se compone de la composición de resina adhesiva según [2 ] y una capa de resina dispuesta sobre al menos una superficie de la capa de adhesivo.
[4] El laminado según [3], en el que la capa de resina se compone de al menos una clase seleccionada de poliamidas y copolímeros de etileno-alcohol vinílico.
[5] El laminado según [3] o [4], que se produce mediante un método de moldeo por coextrusión.
[6] El laminado según [3] o [4], que se produce mediante un método de moldeo por inyección.
[7] Una válvula de combustible para un depósito de combustible de plástico, en la que se usa el laminado según [3] a [6].
Efectos ventajosos de la invención
Los polímeros de etileno modificados de la presente invención se han sometido a una modificación por injerto predeterminada y tienen una cantidad de elución mediante CFC (cromatografía de fraccionamiento cruzado), un indicador de cristalinidad, controlada para que no sea más de un intervalo predeterminado y por tanto presente excelente adhesión y resistencia mecánica, así como una buena propiedad de barrera contra combustibles. El uso de tales polímeros de etileno modificados en composiciones de resina adhesivas para formar una capa de adhesivo de laminados permite a los laminados tener una alta fuerza adhesiva con, por ejemplo, polietileno y ser excelentes en cuanto a durabilidad a largo plazo y a resistencia al impacto.
Con el uso de las composiciones de resina adhesivas de la presente invención para laminados diseñados para elementos periféricos de depósitos, aquellos laminados tienen una alta adhesión con elementos de depósitos de gasolina, mantienen una fuerza de adhesión suficiente incluso en contacto con gasolina o aceite ligero a alta temperatura, y presentan durabilidad a largo plazo. Por tanto, los laminados de la presente invención son aplicables de manera adecuada a elementos periféricos de depósitos, tales como válvulas.
Breve descripción del dibujo
La [Figura 1] es una vista esquemática que muestra un método de evaluación de la fuerza de adherencia con respecto a poliamida en los ejemplos.
Descripción de las realizaciones
[Polímero de etileno modificado]
El polímero de etileno modificado de la presente invención es un polímero de etileno, del que parte o todo se ha modificado por injerto con un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo.
Los ejemplos del ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo incluyen ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, ácido isocrotónico y ácido nádico (ácido endocis-biciclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxílico); y derivados de los mismos tal como haluros, amidas, imidas, anhídridos y ésteres de ácido.
Los ejemplos específicos de los derivados incluyen cloruro de malenilo, maleimida, anhídrido maleico, anhídrido citracónico, maleato de monometilo, maleato de dimetilo y maleato de glicidilo.
De estos, se prefieren los ácidos carboxílicos insaturados o los anhídridos de ácido de los mismos. Particularmente, se usan preferiblemente ácido maleico, ácido nádico o anhídridos de ácido de los mismos.
El polímero de etileno modificado según la presente invención puede producirse mediante diversos métodos conocidos. Específicamente, por ejemplo, en un método, se disuelve un polímero de etileno en un disolvente orgánico para preparar una disolución, y a la disolución se le añade un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo, y opcionalmente un iniciador de radicales tal como un organoperóxido. Luego, se permite que la mezcla reacciona habitualmente a una temperatura de 60 a 350°C, preferiblemente de 80 a 190°C, durante de 0,5 a 15 horas, preferiblemente de 1 a 10 horas. En otro método, con una extrusora o similar, en ausencia de disolventes, se añaden un polímero de etileno, un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo y opcionalmente un iniciador de radicales tal como un organoperóxido, y se permite que la mezcla reacciona habitualmente a una temperatura mayor que el punto de fusión del polímero de etileno, preferiblemente de 120 a 350°C, durante de 0,5 a 10 minutos.
Un polímero de etileno no modificado que sirve como materia prima del polímero de etileno modificado según la presente invención es un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y una a -olefina. La a-olefina que va a copolimerizarse con etileno es una a-olefina que tiene 3 o más átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono, los ejemplos específicos de la misma incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno y combinación de dos o más de estos. La cantidad de copolimerización de la a-olefina, que no está particularmente limitada, es habitualmente de no más del 10% en moles. El polímero de etileno no modificado no está particularmente limitado siempre que el polímero de etileno modificado resultante tenga una densidad dentro de un intervalo descrito a continuación, pero que de manera deseable tenga una densidad de 930 a 980 kg/m3 y MFR de 0,1 a 50 g/10 min.
El polímero de etileno no modificado puede producirse mediante métodos conocidos usando un catalizador conocido tal como catalizadores de tipo Phillips (a base de cromo), catalizadores de tipo Ziegler (a base de titanio) y catalizadores de metaloceno. Entre estos se prefieren los catalizadores de metaloceno, cuya polimerización en presencia de los mismos proporciona polímeros que satisfacen la cantidad de elución definida en la presente invención.
El polímero de etileno modificado tiene una densidad de 920 a 960 kg/m3 y una velocidad de flujo del fundido (MFR) tal como se mide según la norma ASTM D 1238 (190°C, carga de 2160 g) que es de 0,1 a 10 g/10 min, preferiblemente de 0,1 a 1,0 g/10 min. El uso de los polímeros de etileno modificados que tienen una densidad en tal intervalo proporciona fácilmente composiciones con excelente adhesión resistente al calor. Mediante la MFR que está dentro del intervalo anterior, pueden obtenerse composiciones con buena capacidad de moldeo.
El polímero de etileno modificado tiene una razón de una velocidad de flujo del fundido bajo una carga de 10 kg (= I10) con respecto a una velocidad de flujo del fundido bajo una carga de 2,16 kg (=12), I10/I2, según la norma ASTM D 1238 (190°C), de 110/12 — 20.
Con la velocidad de flujo del fundido, la densidad y la I10/I2 se encuentran en los intervalos anteriores, las composiciones de resina adhesivas resultantes para artículos de múltiples capas alrededor depósitos de gasolina tienen suficiente resistencia mecánica y son excelentes en cuanto a resistencia al agrietamiento a baja tensión a largo plazo, así como a capacidad de moldeo por inyección y capacidad de moldeo por soplado.
En un polímero de etileno modificado favorable, la cantidad de monómero de injertado en el polímero de etileno no modificado es preferiblemente del 0,15 al 0,40% en peso, preferiblemente del 0,15 al 0,30% en peso, más preferiblemente del 0,15 al 0,25% en peso, realizándose parcial o completamente la modificación por injerto con el ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo. Cuando el peso equivalente del monómero de injerto se encuentra en el intervalo anterior, las composiciones de resina adhesivas resultantes para artículos de múltiples capas alrededor de los depósitos de gasolina tienen suficiente fuerza adhesiva con respecto a una resina de barrera contra gases y son excelentes en cuanto a retener la fuerza de adherencia incluso en inmersión en gasolina durante periodos largos.
El polímero de etileno modificado tiene una cantidad de elución en o-diclorobenceno a 80°C o menor, tal como se determina mediante CFC, que no es más del 10% en peso. Los polímeros de etileno modificados con una cantidad de elución que cumple lo anterior tienen poco cambio de cristalinidad provocado por un cambio ambiental, apenas se hinchan con respecto a, por ejemplo, gasolina, tienen alta resistencia mecánica y fuerza adhesiva a alta temperatura, y tienen una propiedad de barrera contra gases estable durante periodos largos. Aunque el motivo para ello es indefinido, se supone que la disminución en la propiedad de barrera está relacionada con las características de los polímeros de etileno, que no tienen una cristalinidad uniforme pero tienen una distribución de cristalinidad: los polímeros de etileno que tienen una mayor cantidad de elución contendrán cristales gruesos y cristales finos mezclados en los mismos, y tales polímeros de etileno, tras exponerse a temperatura ambiental elevada, será privado de la cristalinidad en primer lugar en los cristales finos y por tanto llegarán a tener una proporción reducida de los componentes cristalinos que sirven para presentar una propiedad de barrera contra combustibles.
La cantidad de elución a 80°C o menor, tal como se determina mediante CFC, podría ajustarse de manera apropiada por un experto en la técnica, por ejemplo, controlando la densidad, la distribución de composiciones (MFR), la cantidad de injerto y similar. La cantidad de elución puede ajustarse para que no sea más del 10% en peso, por ejemplo, usando un polímero de etileno que se produce en presencia de un catalizador de metaloceno y tiene una distribución de composiciones estrecha.
En el uso para estructuras de múltiples capas, una cantidad de elución excesiva significa un mayor hinchamiento con respecto a fuelóleo tal como gasolina, una resistencia mecánica que puede verse privada, y una fuerza adhesiva a alta temperatura potencialmente deteriorada.
Cuando el polímero de etileno modificado se somete a una prueba de fluencia de muesca completa en agua caliente a 5,5 MPa/80°C según la norma JIS K 6774, el tiempo para su fractura está en el intervalo de 100 horas o más largo. El tiempo hasta la fractura en la prueba de fluencia que está dentro del intervalo anterior significa una alta resistencia a las grietas en la poliolefina modificada que pueden producirse por baja tensión a largo plazo que está acompañada por la deformación de los depósitos de gasolina de polietileno y actúa sobre los elementos periféricos de depósitos.
El polímero de etileno modificado se usa como un material que constituye los elementos periféricos de resina de barrera contra gases que van a unirse con los depósitos de gasolina de polietileno. Más específicamente, la resina de barrera contra gases y el polímero de etileno modificado se conforman para dar los elementos periféricos de depósitos por medio de moldeo por inyección, moldeo por extrusión tubular, moldeo por soplado u otro método, y la parte de polímero de etileno modificado se calienta y vuelve a fundirse de manera que los elementos periféricos de depósitos se fusionan a los depósitos de gasolina de polietileno a través de la parte de polímero de etileno modificado.
[Composición de resina adhesiva]
La composición de resina adhesiva de la presente invención comprende el polímero de etileno modificado. De manera deseable, una cantidad de elución de la composición de resina adhesiva de la presente invención está en el mismo nivel que la cantidad de elución del polímero de etileno modificado de la presente invención.
La composición de resina adhesiva de la presente invención puede contener un polímero de etileno no modificado que tiene una densidad de 930 a 980 kg/m3. Cuando está contenido el polímero de etileno no modificado, el polímero de etileno no modificado representa preferiblemente no más del 30% en peso con respecto al 100% en peso del total del polímero de etileno modificado y el polímero de etileno no modificado. El polímero de etileno no modificado es preferiblemente un polímero de etileno no modificado polimerizado en presencia de un catalizador de metaloceno para que la cantidad de elución de la composición de resina adhesiva de la presente invención se ajuste en el intervalo deseado. Cuando se añade el polímero de etileno no modificado, puede adoptarse de igual manera el método de ajuste descrito anteriormente.
La composición de resina adhesiva de la presente invención puede contener opcionalmente aditivos comunes tales como antioxidantes, estabilizadores de resistencia a la intemperie, agentes antiestáticos, agentes antiempañamiento, agentes antibloqueo, lubricantes, agentes de nucleación y pigmentos, otros polímeros, cauchos o similares, en un intervalo no perjudicial para el objeto de la presente invención.
La composición de resina adhesiva de la presente invención preferiblemente tiene una resistencia al impacto Izod tal como se mide según la norma ASTM D 256 bajo una atmósfera -40°C de 10 kJ/m2 o más, preferiblemente 12 kJ/m2 o más. Las composiciones de resina adhesivas que tienen una resistencia al impacto Izod bajo una atmósfera de -40°C en el intervalo anterior proporcionan estructuras de múltiples capas que tienen una alta resistencia al impacto por caída a baja temperatura.
La composición de resina adhesiva de la presente invención puede producirse mediante diversos métodos conocidos. Por ejemplo, en un método, el polímero de etileno modificado se mezcla en seco en el intervalo anterior con un mezclador Henschel, una mezcladora de tambor, una mezcladora en V o similar. En otro método, después del mezclado en seco, la mezcla se amasa en estado fundido con una extrusora monoaxial, una extrusora multiaxial, un mezclador Banbury o similar. En todavía otro método, los componentes se agitan y se mezclan en presencia de un disolvente.
[Laminado]
El laminado de la presente invención comprende una capa de adhesivo (A) formada a partir de la composición de resina adhesiva y una capa de resina (B) formada sobre al menos una superficie de la capa de adhesivo (A). Sobre la otra superficie de la capa de adhesivo (A), puede formarse una capa de resina (C) que puede ser la misma o diferente de la capa de resina (B).
La capa de resina (B) se compone de una resina de barrera contra gases, en la que la resina de barrera contra gases se refiere a una resina que tiene una menor permeabilidad a gasolina que una poliolefina. Los ejemplos específicos de la resina incluyen resinas de poliamida y copolímeros de etileno-alcohol vinílico.
Las resinas de poliamida que se usan son preferiblemente de manera específica nailon 6, nailon 66, nailon 610, nailon 11, nailon 12, nailon MXD, nailon amorfo, copolímero de ácido tereftálico/ácido adípico/hexametilendiamina o similar.
Los copolímeros de etileno-alcohol vinílico que se usan son preferiblemente copolímeros que contienen etileno en una cantidad del 20 al 50% en moles.
La capa de resina (C) puede contener una resina de polietileno o similar. Los ejemplos de la misma incluyen homopolímero de etileno, o copolímeros al azar de etileno y una a-olefina. Habitualmente, la cantidad de la a-olefina que va a copolimerizarse, que no está particularmente restringida siempre que la densidad de la resina de polietileno se encuentre dentro de un intervalo mencionado a continuación, es preferiblemente no más del 10% en moles, más preferiblemente no más del 5% en moles. La a-olefina es preferiblemente una a-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, los ejemplos específicos de la misma incluyen propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 1-deceno.
La resina de polietileno tiene preferiblemente una velocidad de flujo del fundido (MFR) [norma ASTM D 1238 (temperatura: 190°C, carga: carga de 2160 g)] de 0,01 a 3,0 g/10 min, más preferiblemente de 0,05 a 1,5 g/10 min; y tiene preferiblemente una densidad de 0,940 a 0,980 g/cm3, más preferiblemente de 0,950 a 0,970 g/cm3. Usando una resina de polietileno de este tipo para la capa de resina (C), pueden obtenerse estructuras de múltiples capas de gran tamaño que tienen una alta resistencia al impacto con una excelente capacidad de moldeo.
Las capas (A), (B) y (C), que pueden constituir el laminado de la presente invención, pueden contener aditivos conocidos tales como cargas, estabilizador, lubricantes, agentes antiestáticos, retardantes de llama y agentes espumantes en un intervalo no perjudicial para el objeto de la presente invención.
El laminado de la presente invención puede producirse mediante un método conocido sin ninguna restricción particular, por ejemplo, mediante un método de moldeo por coextrusión. El método de moldeo por coextrusión, que no está particularmente restringido, puede ser un método de moldeo por coextrusión conocido tal como un método de coextrusión en dados de múltiples capas que implica el uso de extrusoras múltiples para extrusión en estado fundido y un método de bloque de alimentación.
El moldeo por coextrusión puede realizarse en condiciones que no están particularmente restringidas: por ejemplo, la resina que constituye la capa (A) y la resina que constituye la capa (B) se calientan a una temperatura no inferior a la que se funden, se extruyen en estado fundido a través de la extrusora y se enfrían de manera que se alcanzará la temperatura deseada.
Produciéndose el laminado por medio del moldeo por coextrusión en realizaciones de la presente invención, la capa (A) se une firmemente con la capa (B). El laminado que va a producirse mediante el moldeo por coextrusión, debido a que puede producirse en una única etapa, es excelente en cuanto a productividad.
Los métodos de laminación a modo de ejemplo incluyen un método, denominado generalmente método de laminación por extrusión, en el que las películas se extruyen para recubrir a través de una extrusora equipada con una tobera para hilar tal como una hilera en forma de percha, una hilera en T o una hilera en I; un método en el que una película de adhesivo (A) formada de antemano se une térmicamente por compresión con un rodillo de presión sobre una película de resina (B) que se ha calentado a una temperatura no inferior a la que se ablanda la película (A); y un moldeo por inyección en el que en un molde que tiene una película de adhesivo (A) o una película de resina (B) colocada en el mismo se introduce la resina que constituye la capa de resina (B) o la resina que constituye la capa de adhesivo (A), y la introducción es seguida por etapas de calentamiento y enfriamiento para proporcionar un laminado.
Un método de moldeo por inyección de este tipo también puede adoptarse de manera adecuada en la presente invención.
Los polímeros de etileno modificados que constituyen los laminados de la presente invención se han sometido a la modificación por injerto predeterminada, y tienen una cantidad de elución tal como se mide a 80°C o menor mediante CFC que se controla para que no sea más que el intervalo predeterminado, y por tanto son excelentes en cuanto a adhesión y a resistencia mecánica, además de presentan una buena propiedad de barrera contra combustibles. Se considera que una fuerza de adherencia, en particular, se atribuye no sólo a la interacción molecular entre un adhesivo y un adherente sino también a la resistencia mecánica de una resina base. Se espera un aumento en el grado de modificación conduzca en algunos casos a un aumento de la interacción molecular y aún afecte en gran medida a la estructura cristalina a partir de la cual se origina la resistencia mecánica de la resina base, lo que da como resultado una disminución en la resistencia mecánica de la capa de adhesivo. En el intervalo de pesos del monómero de injerto del polímero de etileno modificado de la presente invención, sorprendentemente, la resistencia mecánica de la estructura de la resina base contribuye más a la fuerza adhesiva que el grado de modificación, lo que se cree que es el motivo para la fuerza adhesiva relativamente alta a pesar del bajo grado de modificación. Por tanto, el uso de tales polímeros de etileno modificados en las composiciones de resina adhesivas para formar la capa de adhesivo de los laminados permite que los laminados tengan alta fuerza adhesiva, así como fuerza adhesiva presentada después del contacto con gasolina o aceite ligera, y sean excelentes en cuanto a durabilidad a largo plazo y a resistencia al impacto. Generalmente en la soldadura de polímeros, las superficies que van a unirse a menudo se ponen en contacto y se presionan entre sí. En muchas aplicaciones, el intento de soldar diferentes clases de polímeros juntos implica habitualmente la mala o infructuosa unión entre las diferentes clases de elementos.
Por el contrario, en el laminado de la presente invención en el que el polímero de etileno modificado específico forma la capa de adhesivo del laminado, se logra una unión favorable. La unión lograda no solo es firme, sino que también implica pequeñas fugas (de líquido y gas) para proporcionar un rendimiento de sellado satisfactorio y permite proporcionar, particularmente, sistemas que manejan líquido y/o gas a presión y/o a vacío.
Los cuerpos de depósitos de combustible de automóviles se elaboran a menudo de polietileno en vista del bajo coste y la resistencia física. Según la presente invención, se hace posible la unión sólida con polietileno. Por tanto, el laminado de la presente invención puede aplicarse de manera adecuada en elementos periféricos de depósitos de combustible tales como válvulas de combustible, equipo fijo para sistemas de combustible, tuberías de combustible (las que tienen rigidez y las que tienen plasticidad), elementos medidores de combustible, inyectores de combustible, bombas de combustible y componentes de esos productos, y particularmente adecuados para válvulas de combustible.
Ejemplos
La presente invención se describe con más detalle con referencia a los ejemplos, pero la presente invención no se limita de ningún modo a estos ejemplos, a menos que vaya más allá del sumario de la presente invención.
En los ejemplos y ejemplos comparativos, las propiedades se midieron en los métodos descritos a continuación. (1) MFR (g/10 min)
Se midió la MFR según la norma ASTM D 1238 a una temperatura de 190°C bajo una carga de 2160 g.
(2) Densidad (kg/m3)
Se midió la densidad según la norma ASTM D 1505.
(3) Cantidad de elución a 80°C o menor (g)
Se midió la cantidad de elución a 80°C o menor mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC).
Se determinó la proporción de componentes soluble en o-diclorobenceno a 80°C o menor (% en peso) realizando CFC en las condiciones descritas a continuación.
• Dispositivo: cromatógrafo de fraccionamiento cruzado CFC2 (Polymer ChAR),
• detector (integrado): espectrofotómetro infrarrojo IR4 (Polymer ChAR),
• longitud de onda para la detección: 3,42 |im (2,920 cm-1); fija,
• concentración de muestra: 120 mg/30 ml, cantidad de inyección: 0,5 ml,
• tiempo de disminución de temperatura: 1,0°C/min,
• fracción de elución: un intervalo de 4,0°C (de -20°C a 140°C),
• columna de GPC: Shodex HT-806M * 3 (Showa Denko K.K.),
• temperatura de columna de GPC: 140°C, calibración de columna de GPC: poliestireno monodisperso (Tosoh Corporation),
• método de calibración del peso molecular: método de calibración general (en cuanto a poliestireno),
• fase móvil: o-diclorobenceno (BHT añadido), velocidad de flujo: 1,0 ml/min.
(4) Fluencia de muesca completa
Se realizó una prueba de fluencia de muesca completa según la norma ISO 16770. Específicamente, se proporcionó una probeta con una longitud de 40 mm recortada de una lámina moldeada a presión con un grosor de 6 mm, y se realizó una muesca con una profundidad de 1 mm en una circunferencia completa de la parte central de la probeta usando un útil predeterminado. Bajo la atmósfera de agua caliente de 80°C, se aplicó una carga constante de 5,0 MPa sobre la probeta. Se midió el tiempo hasta su fractura.
(5) Fuerza adhesiva con respecto a poliamida después de la inmersión en combustible (N/10 mm)
Se midió la fuerza adhesiva después de la inmersión en combustible de la siguiente manera. Se recortó una muestra de 10 mm de anchura de una superficie lateral de un laminado, y se sumergió en combustible C a 65°C (razón en peso de isooctano/tolueno = 50/50) durante 200 horas, y después de esto se midió la fuerza adhesiva entre la capa de adhesivo (A) y la capa de resina (B) en un baño termostatizado a temperatura ambiente (23°C).
En los ejemplos, se fabricó una muestra para la evaluación de la fuerza de adherencia con una máquina de moldeo por inyección. Específicamente, se sometió el polímero de etileno modificado del ejemplo o del ejemplo comparativo a moldeo por inyección a 200°C para proporcionar una tira de resina que tenía una anchura de 12 mm, una longitud de 130 mm y un grosor de 3 mm. Después de esto, se insertó la tira de polímero de etileno modificado en un molde diferente del molde usado anteriormente, y se inyectó en el polímero de etileno modificado una resina de poliamida (PA6) a 280°C. De esta manera, se obtuvo una probeta de polímero de etileno modificado/poliamida para la evaluación de la fuerza de adherencia que tenía una anchura de 12 mm, una longitud de 130 mm y un grosor de 6 mm (polímero de etileno modificado/poliamida = 3 mm/3 mm).
Se desprendió la capa de polímero de etileno modificado de la probeta para la evaluación de la fuerza de adherencia en un ángulo de 90° a una velocidad de tracción de 50 mm/min para evaluar la fuerza de adherencia entre el polímero de etileno modificado y la resina de poliamida (véase la figura 1) .
(6) Coeficiente de permeabilidad a combustibles
Se cargó un envase SUS que tenía un volumen de 20 ml (el área de su parte abierta: 1,26 * 10-3m2) con 18 ml de combustible C, un combustible modelo, y tenía una probeta de tipo lámina moldeada a presión con un grosor de 2 mm colocada en la parte abierta del envase antes de cerrarlo de manera hermética. Así se preparó una muestra de prueba. Se midió el peso de la muestra de prueba que se colocó en un dispositivo termostatizado (65°C), y cuando la pérdida de peso por unidad de tiempo alcanzó la constante, se determinó un coeficiente de permeabilidad a combustibles a partir de la siguiente ecuación.
[Número de referencia 1]
Coeficiente de permeabilidad a combustibles (gmm/m2 día) = [pérdida de peso (g)] x [grosor de la lámina (mm)] / {[área de la parte abierta 1,26 x 10-3 (m2)] x [intervalo de medición (día)]}
[Ejemplo 1]
Se modificó por injerto en estado fundido un polietileno de alta densidad que tenían una densidad = 951 kg/m3 y una MFR = 0,27 g/10 min producido en presencia de un catalizador de metaloceno con 0,22 g/100 g de anhídrido maleico en una extrusora. Se evaluó un polímero de etileno modificado (MFR = 0,27 g/10 min: densidad = 951 kg/cm3) así preparado en (1) a (6) descritos anteriormente mediante los métodos mencionados anteriormente.
[Ejemplo 2]
Un polietileno de alta densidad que tenían una densidad = 951 kg/m3 y una MFR = 0,27 g/10 min producido en presencia de un catalizador de metaloceno que se modificó por injerto en estado fundido con 0,15 g/100 g de anhídrido maleico en una extrusora. Se evaluó un polímero de etileno modificado (MFR = 0,26 g/10 min: densidad = 951 kg/cm3) así preparado de la misma manera que en el ejemplo 1.
[Ejemplo 3]
Se modificó por injerto en estado fundido un polietileno de alta densidad que tenían una densidad = 951 kg/m3 y una MFR = 0,27 g/10 min producido en presencia de un catalizador de metaloceno con 0,30 g/100 g de anhídrido maleico en una extrusora. Se evaluó un polímero de etileno modificado (MFR = 0,30 g/10 min: densidad = 951 kg/cm3) así preparado de la misma manera que en el ejemplo 1.
[Ejemplo comparativo 1]
Se modificó por injerto en estado fundido un polietileno de alta densidad que tenían una densidad = 951 kg/m3 y una MFR = 0,11 g/10 min producido en presencia de un catalizador Ziegler con 0,22 g/100 g de anhídrido maleico en una extrusora. Se evaluó un polímero de etileno modificado (MFR = 0,12 g/10 min: densidad = 951 kg/cm3) así preparado de la misma manera que en el ejemplo 1.
[Ejemplo comparativo 2]
Se modificó por injerto en estado fundido un polietileno de alta densidad que tenían una densidad = 951 kg/m3 y una MFR = 0,27 g/10 min producido en presencia de un catalizador de metaloceno con 0,11 g/100 g de anhídrido maleico en una extrusora. Se evaluó un polímero de etileno modificado (MFR = 0,25 g/10 min: densidad = 951 kg/cm3) así preparado de la misma manera que en el ejemplo 1.
[Ejemplo comparativo 3]
Se modificó por injerto en estado fundido un polietileno de alta densidad que tenían una densidad = 951 kg/m3 y una MFR = 0,27 g/10 min producido en presencia de un catalizador de metaloceno con 0,44 g/100 g de anhídrido maleico en una extrusora. Se evaluó un polímero de etileno modificado (MFR = 0,32 g/10 min: densidad = 951 kg/cm3) así preparado de la misma manera que en el ejemplo 1.
Los resultados de muestran en la tabla 1.
Figure imgf000010_0001
2 Lista de signos de referencia 1: polímero de etileno modificado 2: poliamida
3: rodillo
2

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Polímero de etileno modificado en el que al menos parte del polímero de etileno se modifica por injerto con un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo, en el que el polímero de etileno modificado tiene una modificación por injerto del 0,15% en peso al 0,40% en peso, y tiene una cantidad de elución en odiclorobenceno a 80°C o menor tal como se determinada mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado que no es más del 10% en peso, y
    en el que al menos parte del polímero de etileno se obtiene mediante polimerización realizada en presencia de un catalizador de metaloceno.
  2. 2. Composición de resina adhesiva que comprende el polímero de etileno modificado según la reivindicación 1.
  3. 3. Laminado que comprende una capa de adhesivo que se compone de la composición de resina adhesiva según la reivindicación 2 y una capa de resina dispuesta sobre al menos una superficie de la capa de adhesivo.
  4. 4. Laminado según la reivindicación 3, en el que la capa de resina se compone de al menos una clase seleccionada de poliamidas y copolímeros de etileno-alcohol vinílico.
  5. 5. Laminado según la reivindicación 3 ó 4, que se produce mediante un método de moldeo por coextrusión.
  6. 6. Laminado según la reivindicación 3 ó 4, que se produce mediante un método de moldeo por inyección.
  7. 7. Válvula de combustible para un depósito de combustible de plástico, en la que se usa el laminado según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6.
    3
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