ES2643215T3 - Composición adhesiva - Google Patents
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Abstract
Una composición adhesiva que comprende, en base al peso de la composición, de 30% a 65% de una poliolefina que consiste en LLDPE siendo un copolímero de etileno y un comonómero seleccionado de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; 15% a 65% de un elastómero en base a dieno conjugado seleccionado del grupo que consiste en copolímeros de tres bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímeros de tres bloques de estireno-isopreno-estireno (SIS); 0,5% a 15% de un elastómero de olefina seleccionado de una goma de etileno-propileno que comprende de 45%p. a 75%p. de etileno y de 25%p. a 55%p. de propileno; y 0,5% a 25% de una poliolefina maleada, en donde la composición tiene una relación en peso de elastómero de olefina / elastómero en base a dieno conjugado en el rango de 0,04 a 1.
Description
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DESCRIPCION
Composicion adhesiva.
Campo de la invencion
La invencion se refiere a una composicion adhesiva. Mas particularmente, la invencion se refiere a una composicion adhesiva que tiene una adhesion mejorada a superficies de polfmero estirenico.
Antecedentes de la invencion
Las pelfculas y laminas de multiples capas son ampliamente usadas para aplicaciones de envasado de alimentos.
Dependiendo de la aplicacion pretendida, la cantidad y arreglo de capas de resina y el tipo de resinas empleadas variaran. Las resinas de polietileno son a menudo incluidas como una de las capas para el contacto con el alimento y propiedades de sellado. Los copolfmeros de etileno-alcohol vimlico (EVOH) y poliamidas (nailones) son ampliamente usados como capas de barrera contra el oxfgeno y la humedad. Los polfmeros estirenicos son comunmente incluidos como capas estructurales, especialmente para aplicaciones de termoformado. Los polfmeros estirenicos que contienen goma, tal como poliestireno de alto impacto (HIPS), son especialmente utiles para este proposito. Sin embargo, adherir capas de resina disfmiles en pelfculas y laminas de multiples capas siempre es un desaffo. Aunque numerosas composiciones adhesivas de capa adherente que contienen poliolefinas modificadas son efectivas para adherir una capa de resina de poliolefina y capas de resina de barrera, a menudo carecen de una adhesion adecuada a capas de resina estirenica.
La Patente de Estados Unidos No. 5.709.953 divulga una composicion adhesiva extruible para unir resina de poliestireno a una segunda resina tal como resinas que contienen oxfgeno o nitrogeno, tal como EVOH, poliesteres y poliamidas (nailon) o a resinas no polares, tales como polietileno. El adhesivo extruible comprende un polfmero de etileno y copolfmero de bloque de estireno/alifatico/estireno. La referencia divulga que todos o una porcion de la fraccion de polfmero de etileno puede ser injertada con un acido carboxflico insaturado o anhfdrido. De manera similar la Patente de los Estados Unidos No. 6.184.298 divulga una composicion adhesiva que consiste esencialmente en un polfmero de polietileno y un elastomero en base a estireno no modificado que tiene una viscosidad de Mooney inconmensurable.
El documento WO 2007/040667 se refiere a una mezcla de adhesivo de capa adherente que comprende, en base al peso total de la mezcla:
i) 30-55%p. de un copolfmero de etileno-acetato vimlico que tiene un contenido de acetato vimlico de 10-30%p.;
ii) 18,5-32,5%p. de un copolfmero de tres bloques de estireno-butadieno-estireno que tiene un contenido de estireno de 40-47,5%p.;
iii) 0,5 a 20%p. de una goma de etileno-propileno o goma de etileno-propileno-dieno que tiene un contenido de etileno mayor que 50%p.; y
iv) 0,5-25%p. de un polietileno modificado por injerto, por ejemplo, una resina de copolfmero de HOPE o LLDPE que se injerta con anhfdrido maleico.
El documento WO 2007/040667 no menciona que el componente i) puede ser un LLDPE. El documento WO 2008/018949 se refiere mezclas de adhesivo que comprenden, en base al peso total de la mezcla:
i) 25-85%p. de una poliolefina cristalina o semicristalina;
ii) 2,5-25%p. de una poliolefina modificada que contiene una funcionalidad de acido o derivado de acido; y
iii) 2,5-40%p. de un elastomero de propileno que tiene un contenido de propileno de al menos 60 mol-% y que contiene componentes de propileno isotactico, ver, por ejemplo, pagina 2, indicado en las lmeas 5-II.
Opcionalmente, las mezclas adicionalmente contienen iv) 5-35%p. de un polfmero seleccionado del grupo que consiste en gomas de copolfmero de etileno-propileno, gomas de terpolfmero de etileno-propileno-dieno y plastomeros de copolfmero de etileno-alfa olefina C4-8. El documento WO 2008/018949 en particular no se refiere a un copolfmero de tres bloques de estireno-butadieno-estireno.
Existe una necesidad constante de composiciones adhesivas que proporcionen una adhesion mejorada a capas de polfmero estirenico en pelfculas y laminas de multiples capas coextruidas.
Compendio de la invencion
La invencion se refiere a una composicion adhesiva. La composicion adhesiva comprende de 30%p. a 65%p. de una poliolefina que consiste en LLDPE siendo un copolfmero de etileno y un comonomero seleccionado de 1-buteno, 1- hexeno y 1-octeno; 15%p. a 65%p. de un elastomero en base a dieno conjugado seleccionado del grupo que
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consiste en copoKmeros de tres bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS), copoUmeros de tres bloques de estireno-isopreno-estireno (SIS); 0,5%p. a 15%p. de un elastomero de olefina seleccionado de una goma de etileno- propileno que comprende de 45%p. a 75%p. de etileno y de 25%p. a 55%p. de propileno; y 0,5%p. a 25%p. de una poliolefina maleada. La relacion en peso del elastomero de olefina con el elastomero en base a dieno conjugado en la composicion adhesiva se encuentra en el rango de 0,04 a 1. El adhesivo de la invencion tiene una adhesion mejorada a una superficie de polfmero estirenico. Es adecuado para pelfculas y laminas de multiples capas extruidas y muchas otras aplicaciones.
Descripcion detallada de la invencion
La composicion adhesiva de la invencion comprende de 30%p. a 65%p., preferiblemente de 35%p. a 65%p., y mas preferiblemente de 45%p. a 65%p., de una poliolefina que consiste en LLDPE siendo un copolfmero de etileno y un comonomero seleccionado de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
LLDPE adecuado incluye copolfmeros de etileno y 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. La densidad de LLDPE se encuentra preferiblemente en el rango de 0,865 a 0,925 g/cm3
LLDPE esta disponible en el mercado, por ejemplo LLDPE de GA502®, GA602® y GA616®, de Equistar Chemicals, LP. Puede producirse un LLDPE adecuado por Ziegler-Natta, de un unico sitio o cualquier otro catalizador de polimerizacion de olefina. Una resina de LLDPE particularmente preferida es un copolfmero de etileno y 1-buteno que tiene contenido de 1-buteno en el rango de 2 a 20%p. El copolfmero de etileno-1-buteno preferiblemente tiene una densidad de 0,912 a 0,925 g/cm3 y mas preferiblemente, de 0,915 a 0,92 g/cm3. El copolfmero de etileno-1- buteno preferiblemente tiene indices de fusion (MI2) en el rango de 0,5 a 15 g/10 min y, mas preferiblemente, de 1 a 10 g/10 min. En una realizacion particularmente util de la invencion el copolfmero de etileno-1-buteno tiene un MI2 de 1,5 a 5 g/10 min y densidad de 0,916 a 0,919 g/cm3. Las densidades y MI2 se determinan de acuerdo con ASTM 1505 y 1238 (condicion 190/2.16), respectivamente.
La composicion adhesiva de la invencion comprende de 15%p. a 65%p., preferiblemente de 25%p. a 55%p., mas preferiblemente de 25%p. a 45%p., y mas preferiblemente de 27 %p. a 35%p., de un elastomero en base a dieno conjugado seleccionado del grupo que consiste en copolfmeros de tres bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolfmeros de tres bloques de estireno-isopreno-estireno (SIS).
Por "elastomero en base a dieno conjugado" entendemos cualquier polfmero y copolfmero que contiene dieno conjugado que tiene una temperatura de transicion vftrea (T9) por debajo de la temperatura ambiente (25°C). En otras palabras, los polfmeros y copolfmeros que contienen dieno conjugado se encuentran en estado elastomerico o de goma a temperatura ambiente.
Los elastomeros en base a dieno conjugado se seleccionan del grupo que consiste en copolfmeros de tres bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolfmeros de tres bloques de estireno-isopreno-estireno (SIS). SBS es particularmente preferido.
La composicion adhesiva comprende de 0,5%p. a 15%p., preferiblemente de 1%p. a 10%p., y mas preferiblemente de 1,5%p. a 7,5%p., de un elastomero de olefina seleccionado de una goma de etileno-propileno que comprende de 45%p. a 75%p. de etileno y de 25%p. a 55%p. de propileno.
La goma de etileno-propileno comprende de 45%p. a 75%p. de etileno y de 25%p. a 55%p. de propileno. La goma de etileno-propileno puede comprender opcionalmente otros comonomeros. Otros comonomeros adecuados incluyen 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, butadieno, isopreno y mezclas de los mismos.
El elastomero de olefina se usa en una cantidad efectiva para aumentar la adhesion del adhesivo a superficies de polfmero estirenico. Se usa en una relacion en peso de elastomero de olefina/elastomero en base a dieno conjugado en el rango de 0,04 a 1, preferiblemente en el rango de 0,05 a 1, mas preferiblemente en el rango de 0,05 a 0,25, mas preferiblemente en el rango de 0,05 a 0,20 y particularmente preferiblemente en el rango de 0,05 a 0,15.
La composicion adhesiva comprende de 0,5%p. a 25%p., preferiblemente 5%p. a 20%p. y mas preferiblemente 5%p. a 15%p., de una poliolefina maleada. Las poliolefinas maleadas adecuadas para su uso en la invencion incluyen HOPE, LOPE, LLOPE, homopolfmeros de propileno, copolfmeros aleatorios de propileno y copolfmeros de impacto de propileno maleados, similares y mezclas de los mismos. Se conocen metodos para malear poliolefinas.
Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No. 6.716.928 ensena a malear un copolfmero de impacto de propileno. Preferiblemente, la poliolefina maleada es un HOPE maleado. HOPE adecuado para hacer HOPE maleado incluye homopolfmeros de etileno y copolfmeros de etileno y una o mas a-olefinas C3 a C10. a-olefinas adecuadas incluyen 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, similares y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el HOPE comprende menos de 5%p. de las a-olefinas C3 a C10. La densidad de HOPE se encuentra preferiblemente en el rango de 0,932 g/cm3 a 0,965 g/cm3 y mas preferiblemente en el rango de 0,952 g/cm3 a 0,965 g/cm3. La poliolefina maleada preferiblemente contiene de 0,1%p. a 10%p., mas preferiblemente 0,5%p. a 5%p. y mas preferiblemente de 1%p. a 2,5%p. de antudrido maleico injertado.
La composicion adhesiva de la invencion opcionalmente comprende otros aditivos, rellenos y modificadores. Aditivos adecuados incluyen agentes espumantes, agentes de reticulacion, agentes de nucleacion, retardadores de llamas, asistentes de procesamiento, agentes antiestaticos, lubricantes, abrillantadores opticos, pigmentos, dispersantes, agentes bloqueadores de agua, absorbentes UV y estabilizadores de luz, similares y mezclas de los mismos.
5 Aditivos y rellenos son usados en una cantidad preferiblemente en el rango de 0,05%p. a 35%p., mas preferiblemente en el rango de 0,05%p. a 15%p., de la composicion adhesiva.
La composicion adhesiva de la invencion puede realizarse al mezclar los diversos componentes. Puede usarse cualquier metodo de mezclado adecuado en la industria. La fusion es un metodo preferido. La mezcla por fusion se realiza preferiblemente mediante extrusion.
10 La invencion incluye un artmulo que comprende la composicion adhesiva, incluyendo pelmulas de multiples capas y laminas, canos, geomembranas, contenedores, repuestos automotrices y aislamientos y revestimientos de cables en los cuales se usa la composicion adhesiva como una capa adhesiva. Por multiples capas entendemos que el artmulo tiene al menos dos capas mas ademas de la capa adhesiva. La capa adhesiva une a las otras capas. Un ejemplo de una pelmula de multiples capas es una pelmula de cinco capas que tiene la estructura de polfmero estirenico/capa 15 de adhesivo/EVOH/capa adhesiva/polietileno. La capa de copolfmero de etileno-alcohol vimlico (EVOH) se emplea como una barrera contra el oxfgeno. Polietilenos adecuados para su uso en las pelmulas y laminas de multiples capas son los mismos que los descritos anteriormente. Polfmeros estirenicos adecuados incluyen poliestirenos, poliestirenos de alto impacto, copolfmeros de estireno-acrilonitrilo, copolfmeros de estireno-butadieno-acrilonitrilo, copolfmeros de estireno-olefina, copolfmeros de estireno-antudrido maleico, copolfmeros de estireno-acrilato, 20 similares y mezclas de los mismos. Los artmulos de la invencion pueden realizarse mediante muchos metodos o procesos. Por ejemplo, una pelmula o lamina de multiples capas de la invencion puede realizarse mediante coextrusion, revestimiento y otros procesos de laminacion.
Ejemplo comparativo 1
Una composicion adhesiva de la invencion se prepara mediante la fusion de 59,8 partes en peso de un LLDPE que 25 tiene una densidad de 0,918 g/cm3 y un mdice de fusion MI2 de 2 g/10 min, 30 partes en peso del copolfmero de tres bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS) que tiene 44%p. de estireno y 56%p. de butadieno, 10 partes en peso de un HDPE injertado con 1,9%p. de anhudrido maleico y 0,2 partes en peso de un estabilizador de fenoles impedidos. El adhesivo esta coextruido con un polfmero estirenico (mezcla de 50/50 de poliestireno y poliestireno de alto impacto) y una resina de EVOH que tiene 32 %mol de etileno para producir una pelmula coextruida de multiples 30 capas que tiene 0,127 mm (5 milipulgadas) de espesor total y la siguiente construccion y porcentaje en peso de cada componente:
- 41%
- 3% 12% 3%
- 41%
- Polfmero estirenico
- Capa adhesiva EVOH Capa adhesiva
- Polfmero estirenico
La resistencia de la adhesion en la interfaz polfmero estirenico/adhesivo es 0,011 N/mm (0,06 libras por pulgada lineal (P/LI)), determinada de acuerdo con ASTM D 1876-93
Ejemplo comparativo 2
35 Se sigue el procedimiento general del Ejemplo Comparativo 1 excepto que se usan 29 partes en peso de SBS y 1 parte en peso de una goma de etileno-propileno EPR (relacion de EPR/SBS: 0,03). El EPR contiene 72%p. de unidades recurrentes de etileno y 28%p. de unidades recurrentes de propileno y tiene un mdice de fusion de 1,0 g/10 min. La resistencia de la adhesion en la interfaz de polfmero estirenico/adhesivo es 0,011 N/mm (0,06 P/LI).
Ejemplos 3-5
40 Se sigue el procedimiento general del Ejemplo Comparativo 2 excepto que las relaciones de EPR/SBS son 0,05, 0,1 y 0,2, respectivamente, en los Ejemplos 3, 4 y 5. La resistencia de la adhesion en la interfaz de polfmero estirenico/adhesivo es 0,014 N/mm (0,08 P/LI) en el Ejemplo 3, 0,022 N/mm (0,13 P/LI) en el Ejemplo 4 y 0,012 N/mm (0,07 P/LI en el Ejemplo 5).
Ejemplos 6-8
45 Se sigue el procedimiento general del Ejemplo Comparativo 1. En los Ejemplos 6-8, se usan 30 partes en peso de SBS y varias cantidades de EPR. Las cantidades de cada componente y los resultados de adhesion se enumeran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 9
Se sigue el procedimiento general del Ejemplo Comparativo 1 excepto que el SBS se reemplaza por el EPR en el 50 Ejemplo Comparativo C2. La resistencia de la adhesion en la interfaz de polfmero estirenico/adhesivo es 0,003 N/mm (0,02 P/LI).
Tabla 1
- Resumen de resultados experimentales
- Ej. No.
- C1 C2 3 4 5 6 7 8 C9
- HOPE Maleado (parte en peso)
- 10 10 10 10 10 10 10 10 10
- LLDPE (parte en peso)
- 59,8 59,8 59,8 59,8 59,8 57,3 54,8 52,3 59,8
- SBS (parte en peso)
- 30 29 28,5 27,5 25 30 30 30 0
- EPR (parte en peso)
- 0 1 1,5 2,5 5 2,5 5 7,5 30
- Estabilizador de fenoles impedidos (parte en peso)
- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
- EPR/SBS
- 0/1 0,03/1 0,05/1 0,1/1 0,2/1 0,08/1 0,2/1 0,25/1 1/0
- Adhesion de adhesivo/capa estirenica (P/LI) N/mm
- (0,06) 0,011 (0,06) 0,011 (0,08) 0,014 (0,13) 0,022 (0,07) 0,012 (0,10) 0,017 (0,11) 0,019 (0,12) 0,021 0,02 0,003
Claims (10)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Una composicion adhesiva que comprende, en base al peso de la composicion,de 30% a 65% de una poliolefina que consiste en LLDPE siendo un copoKmero de etileno y un comonomero seleccionado de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno;15% a 65% de un elastomero en base a dieno conjugado seleccionado del grupo que consiste en copolfmeros de tres bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolfmeros de tres bloques de estireno-isopreno-estireno (SIS);0,5% a 15% de un elastomero de olefina seleccionado de una goma de etileno-propileno que comprende de 45%p. a 75%p. de etileno y de 25%p. a 55%p. de propileno; y0,5% a 25% de una poliolefina maleada,en donde la composicion tiene una relacion en peso de elastomero de olefina / elastomero en base a dieno conjugado en el rango de 0,04 a 1.
- 2. La composicion de la reivindicacion 1, en donde la relacion en base a dieno conjugado se encuentra en el rango de 0,05 a 1.
- 3. La composicion de la reivindicacion 2, en donde la relacion en base a dieno conjugado se encuentra en el rango de 0,05 a 0,20.
- 4. La composicion de la reivindicacion 3, en donde la relacion en base a dieno conjugado se encuentra en el rango de 0,05 a 0,15.
- 5. La composicion de la reivindicacion 1, en donde el elastomero en base a dieno conjugado es un copolfmero de tres bloques de estireno-butadieno-estireno.
- 6. Una pelfcula o lamina de multiples capas que comprende una capa adhesiva de la composicion de la reivindicacion 1.
- 7. La pelfcula o lamina de multiples capas de la reivindicacion 6 que comprende una capa de polfmero estirenico unida a la capa adhesiva.
- 8. La pelfcula o lamina de multiples capas de la reivindicacion 7, en donde el polfmero estirenico se selecciona del grupo que consiste en poliestirenos, poliestirenos de alto impacto, copolfmeros de estireno-acrilonitrilo, copolfmeros de estireno-butadieno-acrilonitrilo, copolfmeros de estireno-olefina, copolfmeros de estireno-anhudrido maleico, copolfmeros de estireno-acrilato y mezclas de los mismos.
- 9. La pelfcula o lamina de multiples capas de la reivindicacion 7, en donde el polfmero estirenico se selecciona del grupo que consiste en poliestireno, poliestireno de alto impacto y mezclas de los mismos.
- 10. La pelfcula o lamina de multiples capas de la reivindicacion 7 que comprende ademas una capa de poliolefina, en donde la capa adhesiva esta unida a la capa de poliolefina y la capa de polfmero estirenico.peso de elastomero de olefina / elastomero en peso de elastomero de olefina / elastomero en peso de elastomero de olefina / elastomero en
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