JPWO2016080425A1 - 変性エチレン系重合体、接着性樹脂組成物、積層体、その用途 - Google Patents

変性エチレン系重合体、接着性樹脂組成物、積層体、その用途 Download PDF

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Abstract

本発明の課題は、燃料バリア性が高く、接着性や機械的強度に優れた変性エチレン系重合体およびその用途を提供することにある。本発明の変性エチレン系重合体は、エチレン系重合体の少なくとも一部が不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性され、グラフト変性量が０．１５重量％〜０．４０重量％の範囲であり、かつ、クロス分別クロマトグラフィー測定における８０℃以下での溶出量が１０重量％以下であることを特徴とする。

Description

本発明は変性エチレン系重合体とその用途に関する。具体的には、燃料バリア性が高く、接着性や機械的強度に優れた接着性樹脂組成物を提供可能な、変性エチレン系重合体、および重合体を用いた積層体に関する。
ポリエチレン樹脂は、近年、自動車用燃料タンクとしても広く使用されるようになっている。ポリエチレン樹脂は、燃料の透過性が大きいため、ポリエチレン樹脂よりもガスバリア性に優れる樹脂、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下「ＥＶＯＨ」という。）などをポリエチレン樹脂に積層する方法がある。この際、ポリエチレンとＥＶＯＨの接着性は著しく低いため、ポリエチレンをカルボン酸類でグラフト変性した変性物等の接着性樹脂を用いて、接着して、多層燃料タンクを得ていた（特許文献１）。
また、燃料タンクの上部に装着され外部管体に接続される管継手にも、シール性とともに、機械的強度および耐衝撃性に優れたものが望まれる。このような管継手として、ポリアミドとポリエチレン樹脂の２層構造を有した管継手が提案されている（特許文献２）。
特開平１０−１５６９７８号公報 特開２００４−２９３３２４号公報
前記のようにバルブや管継手などのタンク周辺部材には、ガスバリア樹脂と変性エチレン系重合体からなる積層体が使用され、変性エチレン系重合体部を加熱・再溶融（溶接）することで、変性エチレン系重合体部を介して、タンク周辺部材をポリエチレン製ガソリンタンクに融着していた。しかしながら、プラスチック燃料タンクに対する燃料透過抑制の要求がより厳しくなるにつれ、従来の技術では、要求を満たすことが困難になりつつある。
したがって、本発明の課題は、ガソリンタンクなどを構成するポリエチレンなどとの接着力に優れるとともに、機械強度に優れ、しかも良好な燃料バリア性を具有する変性エチレン系重合体、及びそれを用いた積層体を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の物性を有する変性エチレン系重合体を使用した接着性樹脂組成物、および当該接着性樹脂組成物から得られる積層体が、前記課題を解決する優れた効果を奏することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
[1]グラフト変性量が０．１５重量％〜０．４０重量％の範囲であり、かつ、クロス分別クロマトグラフィー測定における８０℃以下での溶出量が１０重量％以下である、エチレン系重合体の少なくとも一部が不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性された変性エチレン系重合体。
[2] 前記溶出量が、８０℃以下でのｏ−ジクロロベンゼンへの溶出量である、[1]に記載の変性エチレン系重合体。
[3]前記エチレン系重合体の少なくとも一部が、メタロセン触媒の存在下で重合して得られたものである、[1]または[2]に記載の変性エチレン系重合体。
[4]前記[1] 〜[3]に記載の変性エチレン系重合体を含む接着性樹脂組成物。
[5]前記[4]に記載の接着性樹脂組成物からなる接着層、および該接着層の少なくとも片面に設けられた樹脂層を備える積層体。
[6]前記樹脂層が、ポリアミドおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも１種からなるものである[5]に記載の積層体。
[7]共押出成形法により製造された[5]または[6]に記載の積層体。
[8]射出成形法により製造された[5]または[6]に記載の積層体。
[9]前記[5]〜[8]に記載の積層体を用いたプラスチック燃料タンク用の燃料バルブ。
本発明の変性エチレン系重合体は、所定のグラフト変性がされてなるとともに、結晶性評価の尺度の１つであるＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフィー）による溶出量が所定の範囲以下に調整されているので、接着性や機械強度に優れるとともに、良好な燃料バリア性を示す。したがって、かかる変性エチレン系重合体を接着性樹脂組成物に使用して、積層体の接着層を構成すると、ポリエチレンなどとの接着強度が高く、長期の耐久性及び耐衝撃性に優れた積層体が得られる。
また、本発明の接着性樹脂組成物をタンク周辺部材用積層体に使用すれば、ガソリンタンク部材との接着性が高く、高温のガソリンや軽油と接触しても十分な接着強度を保ち、また長期の耐久性に優れている。このため、本発明に係る積層体は、バルブなどのタンク周辺部材用に好適に用いることが可能である。
実施例におけるポリアミド接着力評価方法を示す概略図である。
［変性エチレン系重合体］
本発明の変性エチレン系重合体は、エチレン系重合体が、その一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されたものである。
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸；またはその誘導体たとえば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられる。
かかる誘導体の具体例としては、例えば、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
本発明に係る変性エチレン系重合体は、種々公知の方法により得ることができる。具体的な方法としては、エチレン系重合体を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体及び必要に応じて有機過酸化物などのラジカル開始剤を加え、通常、６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法、あるいは、押出機などを使用して、無溶媒で、エチレン系重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び必要に応じて有機過酸化物などのラジカル開始剤を加え、通常、エチレン系重合体の融点以上、好ましくは１２０〜３５０℃の温度で、０．５〜１０分間反応させる方法などが挙げられる。
本発明に係る変性エチレン系重合体の元となる変性前のエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。エチレンと共重合させるα−オレフィンは、炭素数３以上、好ましくは３〜１０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンおよびこれらの２つ以上の組み合わせ等を挙げることができる。α−オレフィンの共重合量は、特に限定はされないが、通常、１０モル％以下である。変性前のエチレン系重合体は、得られる変性エチレン系重合体の密度が後述する範囲内にある限り特に限定はされないが、密度が９３０〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあること、および、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
変性前のエチレン系重合体は、公知のフィリップスタイプ触媒（クロム系）、チーグラータイプ触媒（チタン系）、またはメタロセン系触媒を用いて公知の方法により製造することができる。このうち、メタロセン触媒の存在下で重合して得られたものは、本発明の所定の溶出量を満足するために好適である。
変性エチレン系重合体は、密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０分の範囲にある。かかる範囲の密度の変性エチレン系重合体を用いることにより耐熱接着性の優れた組成物が得られやすい。また、ＭＦＲが上記範囲内あることにより、成形性が良好な組成物が得られる。
また、変性エチレン系重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃）による１０ｋｇ荷重のメルトフローレート(=I10)と２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート(=I2)の比(=I10/I2)が、I10/I2≦20の範囲にある。
メルトフローレート、密度およびI10/I2が上記範囲にある場合、ガソリンタンク周辺の多層成形部材用接着性樹脂組成物として十分な機械強度を有し、且つ長期間の低応力に対する耐クラック性に優れ、インジェクション成形性やブロー成形性に優れている。
変性エチレン系重合体は、好ましくは、変性前のエチレン系重合体に対するグラフトモノマーの重量が０．１５〜０．４０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１５〜０．３０重量％の範囲にあり、さらに好ましくは０．１５〜０．２５重量％の範囲にあり、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部もしくは全部がグラフト変性されている。グラフトモノマーの重量当量が上記範囲にある場合、ガソリンタンク周辺の多層成形部材用接着性樹脂組成物として、ガスバリア性樹脂に対する十分な接着強度を有し、且つ長期間のガソリン浸漬に対しても接着力を保持することに優れている。
変性エチレン系重合体は、ＣＦＣ測定における８０℃以下での溶出量、好ましくは８０℃以下でのｏ−ジクロロベンゼンへの溶出量が１０重量％以下である。このような溶出量を満足するものは、環境変化による結晶性の変化が小さく、またガソリンなどに対する膨潤も少なく、機械的強度が高い上に、高温時の接着強度も高く、ガスバリア性が長期安定している。その理由は明確ではないものの、エチレン系重合体は均一な結晶性から構成されるものでなく、結晶性分布があり、溶出量が大きいものは、厚い結晶と薄い結晶が混在しており、環境温度の上昇に伴って薄い結晶から結晶性を失い、燃料バリア性を担う結晶成分が減ってしまうため、バリア性が低下すると考察している。
ＣＦＣ測定における８０℃以下での溶出量は、当業者であれば適宜調整できるが、例えば、密度、組成分布（ＭＦＲ）およびグラフト量などを調整することで調整可能である。溶出量を１０重量％以下にするには、例えば、メタロセン系触媒の存在下で製造された狭い組成分布を有するエチレン系重合体を用いることで調整することが可能である。
溶出量が多くなると、多層構造体に用いた場合に、ガソリンなどの燃料油に対しての膨潤量が多くなり、機械強度を失い易く、また高温時の接着強度も悪くなるおそれがある。
変性エチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６７７４に基づく、５．５ＭＰａ／８０℃温水中での全周ノッチ式クリープ試験による破断までの時間が１００ｈｒ以上の範囲にある。クリープ試験による破断までの時間が上記範囲にある場合、ポリエチレン製ガソリンタンクの変形に伴いタンク周辺部材に作用する長期低応力によって生じる変性ポリオレフィン中のクラックに関し、高い耐クラック性を有する。
変性エチレン系重合体は、ポリエチレン製ガソリンタンクと接合するガスバリア樹脂製周辺部材の構成材料に使用される。さらに詳しくは、インジェクション成形、チューブ押出成形、ブロー成形等によって、ガスバリア樹脂と変性エチレン系重合体からなるタンク周辺部材を成形した後、変性エチレン系重合体部を加熱・再溶融することで、変性エチレン系重合体部を介して、タンク周辺部材をポリエチレン製ガソリンタンクに融着して接合される。
［接着性樹脂組成物］
本発明の接着性樹脂組成物は、前記変性エチレン系重合体を含む。本発明の接着性樹脂組成物の溶出量は、本発明の変性エチレン系重合体の溶出量と同程度であることが望ましい。
また本発明の接着性樹脂組成物は、密度が９３０〜９８０ｋｇ／ｍ3の未変性エチレン系重合体を含んでいてもよい。未変性エチレン系重合体を含む場合は、変性エチレン系重合体及び未変性エチレン系重合体の合計量１００重量％に対し、未変性エチレン系重合体の量は３０重量％以下であることが好ましい。前記未変性エチレン系重合体としては、本発明の接着性樹脂組成物の溶出量を所望の範囲に調整する目的で、メタロセン触媒の存在下で重合された未変性エチレン系重合体を用いることが好ましい。未変性エチレン系重合体を加える場合は、前述の調整方法を同様に適用できる。
本発明の接着性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、滑剤、核剤、顔料等の添加剤或いは他の重合体、ゴムなどを必要に応じて配合することができる。
本発明の接着性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準じて−４０℃雰囲気下で測定したＩｚｏｄ衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ2以上、好ましくは１２ｋＪ／ｍ2以上である。−４０℃雰囲気下におけるＩｚｏｄ衝撃強度がこの範囲にあると、多層構造体に用いた場合に、低温落下衝撃強度が高い。
本発明の接着性樹脂組成物は、種々公知の方法、例えば、前記変性エチレン系重合体を上記範囲で、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、Ｖ−ブレンダー等によりドライブレンドする方法またはドライブレンドした後、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等により溶融混練する方法、若しくは、溶媒の存在下で攪拌混合することによって調製することができる。
［積層体］
本発明の積層体は、前記接着性樹脂組成物から形成される接着層（Ａ）と、当該接着層（Ａ）の少なくとも片面に形成された樹脂層（Ｂ）とを有する。また、接着層（Ａ）の他方の面に樹脂層（Ｂ）と同一または異なる樹脂層（Ｃ）が形成されていてもよい。
樹脂層（Ｂ）は、ガスバリア樹脂から構成される。ここで、ガスバリア樹脂とは、ガソリン透過性がポリオレフィンよりも低い樹脂を指す。具体的には、ポリアミド樹脂、およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げられる。
上記ポリアミド樹脂とは、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体などが好ましく用いられる。
また、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレン含量が２０〜５０モル％である共重合体が好ましく用いられる。
樹脂層（Ｃ）には、ポリエチレン樹脂などを使用することも可能であり、たとえばエチレンの単独重合体、あるいはエチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である。α−オレフィンの共重合量は、ポリエチレン樹脂の密度が下記範囲内にある限り、特に限定はされないが、通常、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、具体的には、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。
ポリエチレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）〔ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（温度：１９０℃、荷重：２１６０ｇ荷重）〕は、好ましくは０．０１〜３．０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１．５ｇ／１０分の範囲であり、密度は、好ましくは０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。このようなポリエチレン樹脂を、樹脂層（Ｃ）に使用すると、大型の多層構造体にした場合の衝撃強度が高く、成形性も優れている。
本発明の積層体を構成する上記層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤等の自体公知の添加剤を配合することができる。
本発明の積層体の製造方法は公知の手法を特に制限なく採用することが可能であり、たとえば共押出成形法により行われる。共押出成形法は、特に限定されないが、例えば、複数台の押出機を用いて溶融押出しを行う、共押出し多層ダイス法、フィードブロック法等の公知の共押出成形法を挙げることができる。
共押出成形に際しての条件についても特に限定されず、層（Ａ）および層（Ｂ）を構成する樹脂を溶融温度以上に加熱し、上記の押出機を用いて溶融押出し、所定の温度となるように冷却すればよい。
本実施形態において、積層体を共押出成形により製造することにより、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着が強くなる。さらに、共押出成形により製造される積層体は、一工程で製造できるため生産性に優れる。
また、積層方法はコートハンガーダイ、Ｔダイ、Ｉダイ等の口金を取付けた押出機によりフィルムを押出しながら被覆する、いわゆる押出しラミネート方法や、あらかじめ製膜された接着フイルム（Ａ）を用いて、フイルム（Ａ）の軟化温度以上に加熱された樹脂フィルム（Ｂ）上にニップロールで熱圧着する方法、金型に接着フイルム（Ａ）もしくは樹脂フィルム（Ｂ）を設置した後、前記樹脂層（Ｂ）もしくは接着層（Ａ）を構成する樹脂を導入し、加温、冷却工程を経て積層体を得る射出成形等がある。かかる射出成形法も本発明では好適に採用できる。
本発明の積層体を構成する変性エチレン系重合体は、所定のグラフト変性されてなるとともに、ＣＦＣ測定における８０℃以下での溶出量が所定範囲以下に調整されているので、接着性や機械強度に優れるとともに、良好な燃料バリア性を示す。特に接着力は、接着剤と被着体との分子間相互作用だけでなく、ベース樹脂の機械強度にも由来すると考えられる。変性率が高くなると、分子間相互作用は強くなるが、ベース樹脂の機械強度の根源である結晶の構造の変化が大きく、接着層の機械強度が低下する場合があると推測される。本発明の変性エチレン系重合体におけるグラフトモノマーの重量範囲では、驚くべきことにベース樹脂構造の機械強度が変性率よりも接着強度への寄与が大きい為、変性率が低くても接着強度が相対的に高いと推定される。したがって、かかる変性エチレン系重合体を接着性樹脂組成物に使用して、積層体の接着層を構成すると、接着強度及びガソリンや軽油と接触後の接着強度が高く、長期の耐久性及び耐衝撃性に優れる積層体が得られる。
ポリマー溶接において、結合する表面は、通常、互いに接触させて、押し合わせることが多い。多くの用途において、異種のポリマーを溶接しようとすると、異種の部材間の接合が乏しくなったり、接合がなされないのが通常である。
しかしながら、本発明の積層体では、特定の変性エチレン系重合体が積層体の接着層を構成するため、良好な接合が得られる。これらの接合は強いばかりでなく、漏れ（液体および気体）が少なく、良好に封止でき、これらの方法を用いて、特に圧力および／または真空下で液体および／または気体を取り扱うシステムを作ることができる。
自動車燃料タンク本体は、低コストで物理的な強度のためにポリエチレンであることが多いが、本発明によればポリエチレンと強固に接合が可能である。したがって、本発明の積層体は、燃料バルブ、燃料システムの固定具、燃料パイプ（剛性および可撓性）、燃料計部材、燃料噴射器、燃料ポンプおよびこれらの商品のコンポーネントなど燃料タンク周辺部材に好適に使用でき、特に燃料バルブとして好適である。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性は以下の測定方法で行った。
（１）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、温度：１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
（２）密度（ｋｇ／ｍ3）
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準拠して測定した。
（３）８０℃以下での溶出量（ｇ）
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）にて測定した。
８０℃以下のｏ−ジクロロベンゼン可溶成分の割合（重量％）は次の条件でＣＦＣ測定を行い求めた。
装置：クロス分別クロマトグラフ ＣＦＣ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ）、
検出器（内蔵）：赤外分光光度計 ＩＲ４（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ）、
検出波長：３．４２μｍ（２，９２０ｃｍ−１）；固定、
試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ、注入量：０．５ｍＬ、
降温時間： １．０℃／ｍｉｎ、
溶出区分： ４．０℃間隔（−２０℃〜１４０℃）、
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×３本（昭和電工社）、
ＧＰＣカラム温度：１４０℃、ＧＰＣカラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）、
分子量較正法：汎用較正法（ポリスチレン換算）、
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ添加）、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
（４）フルノッチクリープ
全周フルノッチクリープ試験は、ＩＳＯ１６７７０に従って測定した。具体的には、厚さ６ｍｍのプレス成形シートから切出し、試験片の長さを４０ｍｍとした。その後、所定の治具を用いて、試験片中央部全周に、深さ１ｍｍの切り込みを入れた。雰囲気は８０℃の温水とし、５．０ＭＰａの定荷重を試験片に与え、破断までの時間を測定した。
（５）燃料浸漬後のポリアミド接着強度（Ｎ／１０ｍｍ）
燃料浸漬後の接着強度は、積層体の側面から１０ｍｍ幅でサンプルを切り出し、６５℃のＦｕｅｌ−Ｃ（イソオクタン／トルエン重量比＝５０／５０）中に２００時間浸漬した後、接着層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との間の接着強度を室温（２３℃）の恒温槽内で測定した。
実施例中、インジェクション成形機によって接着力評価用サンプルを作製した。具体的には、実施例および比較例の変性エチレン系重合体を２００℃でインジェクション成形し、幅１２ｍｍ・長さ１３０ｍｍ・厚さ３ｍｍの短冊状の樹脂片を得た。その後、上記変性エチレン系重合体製の短冊を、上記で使用した金型とは別の金型にインサートし、変性エチレン系重合体上に２８０℃でポリアミド樹脂（ＰＡ６）を射出した。このようにして、幅１２ｍｍ・長さ１３０ｍｍ・厚さ６ｍｍ（変性エチレン系重合体／ポリアミド＝３ｍｍ／３ｍｍ）の変性エチレン系重合体／ポリアミド接着力評価用試験片を得た。
上記接着力評価用試験片は、変性エチレン系重合体層を９０°方向に剥離し、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で変性エチレン系重合体／ポリアミド樹脂間の接着力を評価した（図１参照）。
（６）燃料透過係数
２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０-3ｍ2）に模擬燃料であるＦｕｅｌ−Ｃを１８ｍＬ入れて、プレス成形した２ｍｍ厚のシート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とした。該試験体を恒温装置（６５℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過係数を求めた。
Figure 2016080425
［実施例１］
メタロセン系触媒の存在下で製造された密度=951kg/m3、MFR=0.27g/10分の高密度ポリエチレンを一部用い、無水マレイン酸０．２２ｇ/１００ｇを押出機内で溶融グラフト変性した変性エチレン系重合体（MFR=0.27g/10分：密度=951kg/cm3）を用意し、前述の方法により、上記（１）〜（６）を評価した。
［実施例２］
メタロセン系触媒の存在下で製造された密度=951kg/m3、MFR=0.27g/10分の高密度ポリエチレンを用い、無水マレイン酸０．１５ｇ/１００ｇを押出機内で溶融グラフト変性した変性エチレン系重合体（MFR=0.26g/10分：密度=951kg/cm3）を用意し、実施例１と同様に評価した。
［実施例３］
メタロセン系触媒の存在下で製造された密度=951kg/m3、MFR=0.27g/10分の高密度ポリエチレンを用い、無水マレイン酸０．３０ｇ/１００ｇを押出機内で溶融グラフト変性した変性エチレン系重合体（MFR=0.30g/10分：密度=951kg/cm3）を用意し、実施例１と同様に評価した。
［比較例１］
チーグラー系触媒の存在下で製造された密度=951kg/m3、MFR=0.11g/10分の高密度ポリエチレンを用い、無水マレイン酸０．２２ｇ/１００ｇを押出機内で溶融グラフト変性した変性エチレン系重合体（MFR=0.12g/10分：密度=951kg/cm3）を用意し、実施例１と同様に評価した。
［比較例２］
メタロセン系触媒の存在下で製造された密度=951kg/m3、MFR=0.27g/10分の高密度ポリエチレンを一部用い、無水マレイン酸０．１１ｇ/１００ｇを押出機内で溶融グラフト変性した変性エチレン系重合体（MFR=0.25g/10分：密度=951kg/cm3）を用意し、実施例１と同様に評価した。
［比較例３］
メタロセン系触媒の存在下で製造された密度=951kg/m3、MFR=0.27g/10分の高密度ポリエチレンを一部用い、無水マレイン酸０．４４ｇ/１００ｇを押出機内で溶融グラフト変性した変性エチレン系重合体（MFR=0.32g/10分：密度=951kg/cm3）を用意し、実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示す。
Figure 2016080425
１ 変性エチレン系重合体
２ ポリアミド
３ ローラー

Claims (9)

  1. グラフト変性量が０．１５重量％〜０．４０重量％の範囲であり、かつ、クロス分別クロマトグラフィー測定における８０℃以下での溶出量が１０重量％以下である、エチレン系重合体の少なくとも一部が不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性された変性エチレン系重合体。
  2. 前記溶出量が、８０℃以下でのｏ−ジクロロベンゼンへの溶出量である、請求項１に記載の変性エチレン系重合体。
  3. 前記エチレン系重合体の少なくとも一部が、メタロセン触媒の存在下で重合して得られたものである、請求項１または２に記載の変性エチレン系重合体。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性エチレン系重合体を含む接着性樹脂組成物。
  5. 請求項４に記載の接着性樹脂組成物からなる接着層、および該接着層の少なくとも片面に設けられた樹脂層を備える積層体。
  6. 前記樹脂層が、ポリアミドおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも１種からなるものである請求項５に記載の積層体。
  7. 共押出成形法により製造された請求項５または６に記載の積層体。
  8. 射出成形法により製造された請求項４または５に記載の積層体。
  9. 請求項５〜８のいずれか１項に記載の積層体を用いたプラスチック燃料タンク用の燃料バルブ。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10156978A (ja) * 1996-10-03 1998-06-16 Mitsui Chem Inc 多層プラスチック容器
JPH11124479A (ja) * 1997-08-08 1999-05-11 Mitsui Chem Inc ４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物及びこれを用いた積層体並びに接着剤
JP2003073506A (ja) * 2001-06-19 2003-03-12 Japan Polyolefins Co Ltd 接着性樹脂組成物及びそれを用いた多層積層構造体
JP2007285127A (ja) * 2006-04-12 2007-11-01 Tokai Rubber Ind Ltd 樹脂製燃料タンク用接合部品
JP2008045122A (ja) * 2006-07-21 2008-02-28 Nippon Polyethylene Kk 溶着材料及びそれを用いた燃料タンク
JP2010106263A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Mitsui Chemicals Inc 長繊維強化熱可塑性樹脂粒子
JP2011016911A (ja) * 2009-07-08 2011-01-27 Mitsui Chemicals Inc 炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体
WO2012133008A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 三井化学株式会社 接着性樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6327533A (ja) * 1986-07-22 1988-02-05 Tosoh Corp ポリエチレン系樹脂複合材料の製造方法
EP0742236B1 (fr) * 1995-05-09 2002-01-02 Atofina Liant de coextrusion à base de polyoléfines greffées
AU732062B2 (en) * 1996-10-03 2001-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Multilayer plastic container
DE69834777T2 (de) * 1997-08-08 2007-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. 4-Methyl-1-Penten-Polymerzusammensetzung und Laminate und Klebstoffe, die diese Zusammensetzung verwenden
CN1286897C (zh) * 2001-03-28 2006-11-29 日本聚烯烃株式会社 粘接性树脂组合物及用该组合物的多层层压结构体
FR2832486A1 (fr) * 2001-11-22 2003-05-23 Atofina Tube multicouche conducteur a base de polyamides et d'evoh pour le transport d'essence
US8485385B2 (en) * 2006-07-21 2013-07-16 Japan Polyethylene Corporation Welding material and fuel tank thereby welded
CN102164989B (zh) * 2008-09-30 2013-11-27 三井化学株式会社 纤维增强树脂组合物及其成型体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10156978A (ja) * 1996-10-03 1998-06-16 Mitsui Chem Inc 多層プラスチック容器
JPH11124479A (ja) * 1997-08-08 1999-05-11 Mitsui Chem Inc ４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物及びこれを用いた積層体並びに接着剤
JP2003073506A (ja) * 2001-06-19 2003-03-12 Japan Polyolefins Co Ltd 接着性樹脂組成物及びそれを用いた多層積層構造体
JP2007285127A (ja) * 2006-04-12 2007-11-01 Tokai Rubber Ind Ltd 樹脂製燃料タンク用接合部品
JP2008045122A (ja) * 2006-07-21 2008-02-28 Nippon Polyethylene Kk 溶着材料及びそれを用いた燃料タンク
JP2010106263A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Mitsui Chemicals Inc 長繊維強化熱可塑性樹脂粒子
JP2011016911A (ja) * 2009-07-08 2011-01-27 Mitsui Chemicals Inc 炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体
WO2012133008A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 三井化学株式会社 接着性樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体

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