ES2782530T3

ES2782530T3 - Procedimiento de producción de lámina de acero enchapada en negro, y procedimiento de producción de un artículo moldeado de lámina de acero enchapada en negro

Info

Publication number: ES2782530T3
Application number: ES13781780T
Authority: ES
Inventors: Tadashi Nakano; Masaya Yamamoto; Hirofumi Taketsu
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2020-09-15
Anticipated expiration: 2033-04-23
Also published as: AU2013254108A1; US20150107722A1; CN104246014B; EP2843081B1; WO2013161269A1; JP2013241671A; BR112014026502B1; CA2871293C; US9598759B2; MX2014012958A; CN104246014A; BR112014026502A2; NZ701239A; AU2013254108B2; KR101814107B1; EP2843081A1; PH12014502367A1; RU2621518C2; JP5341270B1; RU2014142981A

Abstract

Un procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro, que comprende: reducir una concentración de oxígeno en un recipiente cerrado a 13 % o menos reemplazando el aire en el recipiente cerrado con un gas inerte o eliminando el aire en el recipiente cerrado; proporcionar una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente que comprende una capa enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente el cual comprende el 0,1 % en masa o más y 22,0 % en masa o menos de Al y 0,1 % en masa o más y menos del 1,5 % en masa de Mg; y poner en contacto la lámina de acero enchapada en Zn que contiene por inmersión en caliente Al y Mg con vapor de agua en el recipiente cerrado.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de producción de lámina de acero enchapada en negro, y procedimiento de producción de un artículo moldeado de lámina de acero enchapada en negro

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir una lámina de hacer enchapada en negro y un procedimiento de producción de un artículo formado de la lámina de acero enchapada en negro.

Antecedentes de la invención

En el campo, tal como los materiales para techos y los materiales exteriores de un edificio, electrodomésticos y automóviles, las necesidades de láminas de acero con apariencia negra están aumentando desde los puntos de vista del diseño, etc. La superficie de una lámina de acero puede ennegrecerse aplicando un material de revestimiento negro a la superficie de una lámina de acero para formar una película de revestimiento negro. En el campo descrito anteriormente, sin embargo, en muchos casos se usan láminas de acero con revestimiento como Zn por inmersión en caliente, revestimiento por Zn que contiene Al por inmersión en caliente y revestimiento por Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente. punto de vista de resistencia a la corrosión. La lámina de acero enchapada tiene una superficie metálica brillante con color gris plateado. En consecuencia, para obtener una apariencia negra de diseño de calidad mediante la aplicación de un material de recubrimiento negro, se requiere una película de revestimiento gruesa para ocultar el color de la lámina de acero enchapada, lo que resulta en altos costos de recubrimiento. Además, la película de revestimiento gruesa impide la soldadura por resistencia, como la soldadura por puntos, que es otra desventaja.

Como procedimiento para ocultar el brillo metálico con el color gris plateado de una lámina de acero enchapada sin formación de una película de revestimiento negra, se ha propuesto un procedimiento para ennegrecer una capa de recubrimiento (por ejemplo., consulte PTL 1). PTL 1 describe un procedimiento para formar una capa delgada y negra en la superficie de la capa de revestimiento soplando vapor de agua a alta temperatura sobre una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al caliente durante 24 horas o más.

Lista de Citas

Bibliografía de Patente

PTL 1

Solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° SHO 64-56881

En el documento Jp S64-056881 A se suministra vapor a una capa de revestimiento de aleación de Zn-Al a una temperatura de 90-400 °C y a una humedad relativa de más del 80 %.

El documento EP 0575621 A describe una lámina de acero galvanizado con excelente capacidad de conformación a presión y resistencia a la corrosión.

Sumario de la invención

Problema técnico

Un problema en el procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro descrita en PTL 1 es que cuando la capa de recubrimiento se ennegrece en todo el espesor, la capa de recubrimiento se fragiliza para disminuir la adhesión y, por lo tanto, no se puede formar una capa negra gruesa. Por lo tanto, en la lámina de acero enchapada en negro producida por el procedimiento de producción descrito en PTL 1, cuando la superficie de la capa de revestimiento se raya por procesamiento o similar, el color blanco plateado es el color de la capa de revestimiento en sí, lo que queda expuesto. deteriora la apariencia de la superficie y, por lo tanto, la lámina de acero enchapada en negro no puede soportar un procesamiento intenso. Además, otro problema en el procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro descrita en PTL 1 es que el tratamiento de ennegrecimiento requiere mucho tiempo.

Un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro capaz de ennegrecerse en poco tiempo y exhibir una excelente capacidad para mantener una apariencia negra después del procesamiento. Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para producir un artículo formado de la lámina de acero enchapada en negro.

Solución al problema

Los presentes inventores han descubierto que los problemas pueden resolverse mediante el uso, como placa original, de una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente que incluye una capa enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente, que incluye 0,1 % en masa o más y 22,0 % en masa o menos de Al y 0,1 % en masa o más y menos de 1,5 % en masa de Mg y poner en contacto la lámina de acero enchapada con vapor de agua en un recipiente cerrado, y han realizado más estudios para completar la presente invención.

La invención se define por las características de acuerdo con la reivindicación 1. Las realizaciones preferidas se definen en las reivindicaciones 2 a 11.

Efectos Ventajosos de la Invención

De acuerdo con la presente invención, una lámina de acero enchapada en negro que tiene una apariencia negra de excelente propiedad de diseño, la lámina de acero enchapada en negro que exhibe una excelente capacidad para mantener una apariencia negra después del procesamiento y un artículo formado de la misma se puede producir en poco tiempo. La lámina de acero enchapada en negro producida de la presente invención es excelente en diseño, retención de la apariencia negra, formabilidad de la prensa y resistencia a la corrosión, siendo aplicable como lámina de acero enchapada para, por ejemplo, materiales de techo y materiales exteriores de un edificio, electrodomésticos y automóviles.

Breve descripción de las figuras

La FIG. 1A es una imagen microscópica de barrido electrónico que ilustra una sección transversal de una capa de recubrimiento de una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente antes del tratamiento con vapor de agua, y la FIG. 1B es una imagen microscópica de barrido electrónico que ilustra una sección transversal de una capa de revestimiento de una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente después del tratamiento con vapor de agua; y

La FIG. 2 es un diagrama esquemático que ilustra un estado de lámina de acero enchapada y espaciadores en el Ejemplo Experimental 3.

Descripción de las realizaciones

1. Procedimiento para producir lámina de acero enchapada en negro

El procedimiento de producción de una lámina de acero enchapada en negro de la presente invención incluye: 1) una primera etapa para proporcionar una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente; y 2) una segunda etapa de poner en contacto la lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg con vapor de agua en un recipiente cerrado. El procedimiento puede incluir además: 3) una tercera etapa de formar una película de revestimiento inorgánica o una película de revestimiento de resina orgánica en la superficie de la lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente, antes o después de la segundo etapa como una etapa opcional.

[Primera etapa]

En la primera etapa se prepara una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente en la cual se forma una lámina enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente (en lo sucesivo en el presente documento, también denominada "capa de enchapada") sobre una superficie de un material de acero base.

(Material base de lámina de acero)

El tipo de lámina de acero del material base no está particularmente limitado. Como una lámina de acero de material base, por ejemplo, se puede usar una lámina de acero que incluye acero con bajo contenido de carbono, acero con contenido medio de carbono, acero con alto contenido de carbono, acero aleado o similares. En el caso de que se requiera una formabilidad de prensado favorable, se prefiere una lámina de acero para embutición profunda que incluye acero con bajo contenido de carbono añadido con Ti, acero con bajo contenido de carbono agregado con Nb o similares como una hoja de acero de material base. Además, se puede usar una lámina de acero de alta resistencia en la que se agrega P, Si, Mn o similares.

(Capa enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente)

Como una placa original para ser usada en el procedimiento de producción de la presente invención, una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente, que incluye una capa enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente , la cual incluye 0,1 % en masa o más y 22,0 % en masa o menos de Al y 0,1 % en masa o más y menos de 1,5 % en masa de Mg. Al y Mg son elementos que mejoran la resistencia a la corrosión de una lámina de acero enchapada a base de Zn, y son elementos esenciales para llevar a cabo el ennegrecimiento en la presente invención como se describirá más adelante. En el caso de que el contenido de Al o el contenido de Mg sea menor que el valor límite inferior, no se obtiene suficiente resistencia a la corrosión. Por otro lado, en el caso de que el contenido de Al o el contenido de Mg sea mayor que el valor límite superior, no se puede obtener una hermosa lámina de acero enchapada debido a la generación excesiva de óxidos (escoria) en la superficie del baño de recubrimiento durante la producción de la lámina de acero enchapada.

A veces ocurre que la capa enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente que tiene la composición descrita anteriormente contiene una sola fase de Al como una estructura metálica dependiendo de la composición de revestimiento. Por ejemplo, la fase única de Al es un Al "primario". Al es un elemento que forma un óxido anfótero y tiene una mayor reactividad con H²O en comparación con Zn y Mg. Por lo tanto, el metal Al se convierte inmediatamente en un óxido u óxido hidratado mediante la siguiente reacción cuando el metal Al se pone en contacto con vapor de agua a alta temperatura. En la presente memoria descriptiva, un óxido y un óxido hidratado se denominan colectivamente óxido. En la lámina de acero enchapada en negro descrita en PTL 1, dado que el Zn que es pobre en reactividad reacciona principalmente con H²O, la reacción de oxidación requiere mucho tiempo. Por otro lado, en la lámina de acero enchapada en negro de la presente invención, dado que el Al que es rico en reactividad reacciona con H²O como se describirá más adelante, el tiempo requerido para la reacción de oxidación es corto.

2Al (3 n)H2O ^ A h O a n^O ³H²

La lámina enchapada con Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente que tiene la composición descrita anteriormente incluye al menos uno o más de Al "primario, un cristal primario Zn, un cristal primario Zn²Mg, una estructura eutéctica binaria Zn/Al, una estructura eutéctica binaria Al/Zn²Mg, una estructura eutéctica binaria Zn/Zn²Mg y una estructura eutéctica ternaria Al/Zn/Zn²Mg. Por ejemplo, en la lámina enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente que se ilustra en la figura 1A, la estructura eutéctica ternaria Al/Zn/Zn²Mg (en la figura, representada como "Al/Zn/Zn²Mg") y la fase única de Al (en la figura, representada como "fase Al de cristal primario") se mezclan.

Como se ilustra en la FIG. 1A, las fases respectivas (fase Al, fase Zn y fase Zn²Mg) que forman la estructura eutéctica ternaria Al/Zn/Zn²Mg tienen un tamaño y forma irregulares, y son complicadas entre sí. La fase Zn (la región que muestra un color gris claro en la estructura eutéctica ternaria en la FlG. 1A) en la estructura eutéctica ternaria Al/Zn/Zn²Mg es una solución sólida de Zn que contiene una pequeña cantidad de Al, y en algunos casos además contiene una pequeña cantidad de Mg. La fase Zn²Mg en la estructura eutéctica ternaria (la región que muestra un color gris oscuro en la estructura eutéctica ternaria en la FIG. 1A y la región distribuida en forma laminar entre las fases Zn) es una fase compuesta intermetálica que está presente cerca del punto en el que Zn representa alrededor del 84 % en masa en un diagrama de equilibrio binario de Zn-Mg.

Además, la fase Al y la fase Al del cristal primario en la estructura eutéctica ternaria se derivan de una fase Al "(solución sólida de Al que contiene Zn e incluye una pequeña cantidad de Mg) a alta temperatura en un diagrama de equilibrio ternario de Al-Zn-Mg. La fase Al "a alta temperatura generalmente aparece como una fase fina de Al y una fase fina de Zn por separado a temperatura normal. La fase fina de Al y la fase fina de Zn en la estructura eutéctica ternaria se dispersan en la fase Zn²Mg.

(Producción de lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente)

La lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente se puede producir, por ejemplo, preparando un baño de recubrimiento por inmersión en caliente que incluye 0,1 % en masa o más y 22,0 % en masa o menos de Al, 0,1 % en masa o más y menos del 1,5 % en masa de Mg, y el resto de Zn, sumergiendo una lámina de acero del material base en el baño de recubrimiento por inmersión en caliente, y después tirando hacia arriba de la lámina de acero del material base para aplicar el recubrimiento por inmersión en caliente en la superficie de la capa de recubrimiento.

Además, el Si que puede suprimir el crecimiento de una capa de aleación de Al-Fe en una interfaz de la lámina de acero del material base y la capa de revestimiento puede añadirse al baño de revestimiento en un intervalo de 0,005 % en masa a 2,0 % en masa para mejorar La adhesión de la lámina de acero del material base con la capa de recubrimiento. En el caso, a veces ocurre que se observa una fase de Mg²Si como una estructura metálica en la capa de recubrimiento. Cuando la concentración de Si supera el 2,0 % en masa, existe el riesgo de que se genere un óxido a base de Si que inhibe el ennegrecimiento en la superficie de la capa de recubrimiento.

Además, se puede añadir Ti, B, aleación de Ti-B, un compuesto que contiene Ti o un compuesto que contiene B al baño de revestimiento para suprimir la generación y el crecimiento de una fase Zn^Mg²que da una influencia adversa en la apariencia y la resistencia a la corrosión. Se prefiere establecer la cantidad de estos compuestos añadidos para estar dentro de un intervalo de 0,001 % a 0,1 % en masa para Ti, y dentro de un intervalo de 0,0005 % en masa a 0,045 % en masa para B. Cuando se añade Ti o B en una cantidad excesiva, existe el riesgo de que crezca un precipitado en la capa de recubrimiento. Además, la adición de Ti, B, aleación de Ti-B, el compuesto que contiene Ti o el compuesto que contiene B tiene poca influencia en el ennegrecimiento mediante el tratamiento con vapor de agua.

Además, en la presente memoria descriptiva, el valor del contenido de cada componente en la capa de recubrimiento es un valor obtenido al dividir la masa de cada componente metálico contenido en la capa de recubrimiento por la masa de los metales enteros contenidos en la capa de recubrimiento y expresada por porcentaje. A saber, la masa de oxígeno y la masa de agua contenida en los óxidos u óxidos hidratados no se incluyen como un componente en la capa de recubrimiento. Por lo tanto, en el caso de que no se produzca la elución de un componente metálico durante el tratamiento con vapor de agua, el valor del contenido de cada componente en la capa de recubrimiento antes y después del tratamiento con vapor de agua no cambia.

El espesor de la capa de revestimiento no está particularmente limitado, sin embargo, se prefiere que el grosor de la capa de revestimiento esté dentro de un intervalo de 3 a 100 mm. En el caso de que el espesor de la capa de recubrimiento sea inferior a 3 mm, es probable que se produzca un rasguño que alcanza la lámina de acero del material base durante la manipulación y, por lo tanto, existe el riesgo de que disminuya la resistencia a la corrosión y la capacidad de mantener una apariencia negra. Por otro lado, cuando el espesor de la capa de recubrimiento supera los 100 mm, existe el riesgo de que la capa de recubrimiento y la lámina de acero del material base se separen en una parte procesada porque la ductilidad de la capa de recubrimiento es diferente de la ductilidad de la lámina de acero de material base cuando la capa de revestimiento y la lámina de acero de material base están sujetas a compresión.

[Segunda etapa]

La lámina de acero enchapada preparada en la primera etapa se pone en contacto con vapor de agua en un recipiente cerrado para oscurecer la capa de recubrimiento en la segunda etapa. En la presente memoria descriptiva, el contacto de la lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente con vapor de agua en un recipiente cerrado se denomina "tratamiento de vapor de agua". Mediante el tratamiento con vapor de agua, es posible reducir la claridad de la superficie (valor L*) de la capa de recubrimiento a 60 o menos (preferentemente 40 o menos, más preferentemente 35 o menos). La claridad de la superficie (valor L*) de la capa de recubrimiento se mide mediante un procedimiento de medición de reflexión espectral de acuerdo con JIS K 5600 usando un medidor de diferencia de color espectroscópico.

Cuando la lámina de acero enchapada se pone en contacto con vapor de agua en la segundo etapa, se genera un óxido negro en la lámina de enchapada. En el presente documento, "en la capa de revestimiento" incluye tanto la superficie de la capa de revestimiento como el interior de la capa de revestimiento. El mecanismo por el cual se genera el óxido negro no está particularmente limitado, sin embargo, se infiere de la siguiente manera.

Un óxido de Al que es un elemento fácilmente oxidable está presente en la superficie de la capa de recubrimiento. Cuando se inicia el tratamiento con vapor de agua, una capa de oxidación en la superficie reacciona con H²O para convertirse en un óxido hidratado en primer lugar, y el H²O que ha pasado a través de la capa de óxido reacciona con un metal en la capa de recubrimiento. En este momento, el Zn que está presente en la mayor cantidad en la capa de recubrimiento se oxida para convertirse en un óxido o un óxido hidratado. En la presente memoria descriptiva, un óxido y un óxido hidratado se denominan colectivamente óxido. La oxidación de Zn progresa en una dirección profunda de la capa de recubrimiento a medida que pasa el tiempo. En este estado, cuando el Al que tiene una alta reactividad con el oxígeno está presente cerca del óxido de Zn, dado que la atmósfera de vapor de agua reduce el potencial de oxígeno, el Al que tiene una alta reactividad priva al óxido de Zn de oxígeno para convertirse en un óxido de Al. Por lo tanto, se considera que el óxido de Zn se cambia a un óxido de tipo deficiente en oxígeno (por ejemplo, ZnO-i-x, etc.) con composición no estequiométrica. Además, dado que el potencial de oxígeno es bajo, se considera que una parte del óxido de Al también se convierte en un óxido de tipo deficiente en oxígeno. Cuando el óxido de Zn de tipo deficiente en oxígeno se genera como se describe aquí, la luz queda atrapada en el nivel del defecto y, por lo tanto, el óxido muestra una apariencia negra.

En el procedimiento de producción de PTL 1, solo la superficie de la capa de recubrimiento está ennegrecida debido a la generación de un cristal de aguja de ZnO-i-x. Por otro lado, en el procedimiento de producción de la presente invención, se forma una capa de óxido negro en la superficie de la capa de recubrimiento, y el óxido negro se dispersa dentro de la capa de recubrimiento, teniendo en cuenta el mecanismo de reacción mencionado anteriormente. Por lo tanto, en la lámina de acero enchapada en negro producida por el procedimiento de producción de la presente invención, incluso cuando se produce un rasguño en la capa de enchapada mediante el procesamiento, se mantiene la apariencia negra. Los óxidos ennegrecidos en el interior de la capa de recubrimiento pueden confirmarse mediante observación microscópica óptica de la sección transversal de una capa de recubrimiento, o mediante la amalgamación de metales Zn, Al y Mg en una capa de recubrimiento con solución saturada de HgCh para eliminar y recolectar óxidos únicamente. Además, el óxido negro disperso en la capa de recubrimiento puede ennegrecerse en su interior o solo en la superficie de la misma.

Cuando el oxígeno está presente en la atmósfera al realizar el tratamiento con vapor de agua en la segunda etapa, el ennegrecimiento no puede realizarse lo suficiente. Se infiere que esto se debe a que cuando el tratamiento con vapor de agua se lleva a cabo en la atmósfera donde está contenida una gran cantidad de oxígeno, la formación de carbonato básico de zinc y aluminio que muestra un color gris en la capa superficial tiene prioridad sobre la formación de oxígeno deficiente. tipo óxido de Zn que muestra color negro. En la segunda etapa, por lo tanto, es necesario reducir la concentración de oxígeno en la atmósfera (presión parcial de oxígeno) para el tratamiento con vapor de agua. Específicamente, se prefiere que la concentración de oxígeno durante el tratamiento con vapor de agua sea del 13 % o menos. El procedimiento para reducir la concentración de oxígeno en la atmósfera requiere que el aire en el recipiente sea reemplazado por un gas inerte, o que el aire en el recipiente sea eliminado por una bomba de vacío o similar. En cualquiera de los casos, es necesario que el tratamiento con vapor de agua se realice en un recipiente cerrado.

(Temperatura de tratamiento)

Se prefiere que la temperatura para el tratamiento con vapor de agua esté dentro de un intervalo de 50 °C o más y 350 °C o menos. Cuando la temperatura para el tratamiento con vapor de agua es inferior a 50 ° C, la velocidad de ennegrecimiento es lenta y la productividad disminuye. Además, cuando el agua se calienta a 100 °C o más en el recipiente cerrado, la presión en el recipiente se convierte en 1 presión atmosférica o superior y la concentración de oxígeno en la atmósfera se puede reducir fácilmente, y por lo tanto es más preferido que la temperatura para el tratamiento de vapor de agua es de 100 °C o más. Por otro lado, cuando la temperatura para el tratamiento con vapor de agua excede los 350 °C, el control de la velocidad de ennegrecimiento se vuelve difícil debido a una velocidad de ennegrecimiento extremadamente alta. Además, cuando la temperatura para el tratamiento con vapor de agua excede los 350 °C, no solo se requiere un aparato de tratamiento de gran tamaño, sino que también el tiempo de tratamiento total, incluido el tiempo de tratamiento requerido para elevar y reducir la temperatura, se vuelve largo, lo que no es práctico. Por lo tanto, es particularmente preferido desde el punto de vista de la eliminación de oxígeno en la atmósfera y el control de la velocidad de ennegrecimiento que la temperatura para el tratamiento con vapor de agua esté dentro de un intervalo de 100 °C o más y 200 C o menos.

En el caso de que la temperatura para el tratamiento de vapor de agua se reduzca a menos de 100 °C, se puede colocar un gas inerte en el recipiente para suprimir la mezcla de oxígeno ajustando la presión en el recipiente a la presión atmosférica o más alto. El tipo de gas inerte no está particularmente limitado siempre que el gas inerte no tenga relación con la reacción de ennegrecimiento. Los ejemplos del gas inerte incluyen Ar, N², He, Ne, Kr y Xe. Entre estos gases inertes, se prefieren Ar, N²y He que están disponibles a bajo costo. Además, el tratamiento con vapor de agua puede realizarse después de eliminar el aire en el recipiente mediante una bomba de vacío o similar.

(Humedad relativa)

Se prefiere que la humedad relativa del vapor de agua durante el tratamiento con vapor de agua esté dentro de un intervalo de 30 % o más y 100 % o menos, más preferentemente dentro de un intervalo de 30 % o más y menos del 100 %. En el caso de que la humedad relativa del vapor de agua sea inferior al 30 %, la velocidad de ennegrecimiento es lenta y la productividad disminuye. Además, en el caso de que la humedad relativa del vapor de agua sea del 100 %, existe el riesgo de que se produzca una apariencia deficiente debido a la adherencia del agua de condensación a la superficie de la lámina de acero enchapada.

El tiempo de tratamiento para el tratamiento con vapor de agua se puede establecer de manera apropiada dependiendo de las condiciones del tratamiento con vapor de agua (temperatura, humedad relativa, presión, etc.), la cantidad de Al y Mg en la capa de recubrimiento, la claridad requerida, etc.

(Precalentamiento)

Además, cuando la lámina de acero enchapada se calienta antes de realizar el tratamiento con vapor de agua para formar Zn^Mg²a partir de Zn²Mg en la capa de recubrimiento, es posible acortar el tiempo para el tratamiento de vapor de agua para obtener una apariencia negra de la capa de recubrimiento. Se prefiere que la temperatura de calentamiento de la lámina de acero enchapada en este momento esté dentro de un intervalo de 150 a 350 °C. En el caso de que la temperatura de calentamiento sea inferior a 150 °C, el tiempo de tratamiento hasta que se forma Zn-nMg²a partir de Zn²Mg por precalentamiento se hace largo y, por lo tanto, no se obtiene el mérito de acortar el tiempo para el tratamiento con vapor de agua. Por otro lado, aunque una temperatura de calentamiento superior a 350 °C permite el cambio de Zn²Mg a Zn^Mg²en poco tiempo, el progreso adicional de la reacción puede formar una capa de recubrimiento con menor resistencia a la corrosión debido a la separación de cada una de las fases con el progreso del cambio en el estado de la capa enchapada, de modo que el precalentamiento no puede controlarse fácilmente. El tiempo de tratamiento del precalentamiento puede establecerse adecuadamente dependiendo de la temperatura del tratamiento, la cantidad de Al y Mg en la capa de recubrimiento, y así sucesivamente. Por lo general, calentar a 250 °C durante aproximadamente 2 horas puede ser suficiente. Se considera que el precalentamiento es efectivo cuando el contenido de Mg en la capa de recubrimiento es de 0,3 % en masa o más, teniendo en cuenta que la fase de Zn²Mg generalmente aparece cuando el contenido de Mg en la capa de recubrimiento es de 0,3 % en masa o más.

El tratamiento con vapor de agua puede llevarse a cabo en cualquiera de una lámina de acero enchapada enrollada en forma de bobina, una lámina de acero enchapada plana antes del conformado y una lámina de acero enchapada después de realizar el conformado, la soldadura o similares.

[Etapa opcional]

Se forma una película de revestimiento inorgánica o una película de revestimiento de resina orgánica sobre la superficie de la lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente en una etapa opcional que se realiza opcionalmente antes o después de la segunda etapa. La película de revestimiento inorgánica y la película de revestimiento de resina orgánica mejoran la resistencia a la corrosión y la resistencia a la corrosión (retención de la apariencia negra) de una lámina de acero enchapada en negro.

(Película de revestimiento inorgánica)

La película de revestimiento inorgánica incluye preferentemente uno o más compuestos (en lo sucesivo denominado "compuesto de metal de válvula") seleccionados del grupo que consiste en un óxido de metal de válvula, NH⁴VO³, (NH^²ZrO(CO³)², Zr (SO⁴)², Al(NO3)3'9H2O, ZrO(NO³)^{2 2}H²O, un hidróxido de metal de válvula, un fosfato de metal de válvula y un fluoruro de metal de válvula. La inclusión de un compuesto metálico de válvula reduce la carga ambiental y confiere una excelente función de barrera. El metal de la válvula significa un metal cuyo óxido exhibe una alta resistencia de aislamiento. Los ejemplos del metal de la válvula incluyen uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Si y Al. Se puede usar un compuesto conocido como compuesto metálico de válvula.

La inclusión de un fluoruro soluble de metal de válvula en una película de revestimiento inorgánica puede impartir una función de reparación automática. El fluoruro del metal de la válvula disuelto en humedad en la atmósfera forma óxidos o hidróxidos que tienen poca solubilidad, volviendo a precipitar en la lámina de acero expuesta de las regiones defectuosas en una película de revestimiento para enterrar las regiones defectuosas. Para incluir el fluoruro soluble del metal de la válvula en una película de revestimiento inorgánica, se puede agregar un fluoruro soluble del metal de la válvula al material de recubrimiento inorgánico, o se puede añadir un fluoruro soluble como (NH⁴)F además de un compuesto de metal de la válvula.

La película de revestimiento inorgánica puede incluir además un fosfato metálico soluble o poco soluble o fosfato complejo. El fosfato soluble eluido de la película de revestimiento inorgánica a regiones defectuosas en una película de revestimiento reacciona con el metal de una lámina de acero enchapada para formar un fosfato insoluble, complementando la función de reparación automática del metal de la válvula impartida por el fluoruro soluble. El fosfato poco soluble se dispersa en la película de revestimiento inorgánica para mejorar la resistencia de la película de revestimiento. Los ejemplos del metal contenido en el fosfato de metal soluble o fosfato complejo incluyen un metal alcalino, un metal alcalinotérreo y Mn. Los ejemplos de fosfato metálico poco soluble o fosfato complejo incluyen Al, Ti, Zr, Hf y Zn.

La película de revestimiento inorgánica puede formarse mediante un procedimiento conocido. Por ejemplo, un material de revestimiento inorgánico que incluye un compuesto metálico de válvula o similar se puede aplicar sobre la superficie de la lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente antes o después del contacto con vapor de agua, y después, secar sin lavar con agua. Los ejemplos del procedimiento de recubrimiento incluyen un procedimiento de recubrimiento por rodillo, un procedimiento de recubrimiento por rotación y un procedimiento de pulverización. En el caso de que el compuesto metálico de la válvula se añade al material de revestimiento inorgánico, se puede añadir un ácido orgánico que tiene función quelante al material de revestimiento inorgánico para que el compuesto metálico de la válvula pueda estar presente de manera estable en el material de revestimiento inorgánico. Los ejemplos del ácido orgánico incluyen ácido tánico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido láctico y ácido acético.

(Película de revestimiento de resina orgánica)

La resina orgánica para constituir la película de revestimiento de resina orgánica puede ser una resina a base de uretano, una resina a base de epoxi, una resina a base de olefina, una resina a base de estireno, una resina a base de poliéster, una resina a base de acrílico, un flúor basada en resina, una combinación de estas resinas, o un copolímero o un producto modificado de estas resinas. El uso de estas resinas orgánicas que tienen flexibilidad evita la aparición de grietas durante la producción de una lámina de acero enchapada en negro, mejorando la resistencia a la corrosión. Además, los compuestos metálicos de válvula incluidos en la película de resina orgánica se pueden dispersar en la película de resina orgánica (matriz de resina orgánica), como se describe a continuación.

Preferentemente, la película de revestimiento de resina orgánica incluye un lubricante. La inclusión de un lubricante reduce la fricción entre un molde y la superficie de una lámina de acero enchapada durante el procesamiento, tal como el prensado, de modo que se pueda suprimir el agrietamiento de la lámina de acero enchapada (mejora en la resistencia a la abrasión). El tipo de lubricante no está específicamente limitado y puede seleccionarse de lubricantes conocidos. Los ejemplos de los lubricantes incluyen una cera orgánica, tal como una cera a base de flúor, una cera a base de polietileno y una cera a base de estireno, y un lubricante inorgánico tal como disulfuro de molibdeno y talco.

De manera similar a una película de revestimiento inorgánica, la película de revestimiento de resina orgánica incluye preferentemente los compuestos metálicos de válvula descritos anteriormente. La inclusión de un compuesto metálico de válvula reduce la carga ambiental e imparte una excelente función de barrera.

De manera similar a una película de revestimiento inorgánica, la película de revestimiento de resina orgánica puede incluir además un fosfato metálico soluble o poco soluble o fosfato complejo. El fosfato soluble eluido de la película de revestimiento orgánico a regiones defectuosas en una película de revestimiento reacciona con el metal de una lámina de acero enchapada para formar un fosfato insoluble, complementando la función de reparación automática del metal de la válvula impartida por el fluoruro soluble. El fosfato poco soluble se dispersa en la película de revestimiento orgánico para mejorar la resistencia de la película de revestimiento.

La película de revestimiento de resina orgánica que incluye un compuesto metálico de válvula y un fosfato generalmente permite la formación de una capa de reacción de interfaz entre una lámina de acero enchapada y la película de revestimiento de resina orgánica. La capa de reacción de interfaz es una capa densa formada por fluoruro de zinc, fosfato de zinc y un fluoruro de metal de válvula o un fosfato que son productos de reacción de un fluoruro o un fosfato contenido en un material de recubrimiento orgánico con metales contenidos en la lámina de acero o una válvula de metal. La capa de reacción de la interfaz tiene una excelente capacidad de bloqueo ambiental, evitando que los componentes corrosivos en la atmósfera lleguen a la lámina de acero enchapada. Mientras tanto, la película de revestimiento de resina orgánica incluye partículas de óxido de metal de válvula, hidróxido de metal de válvula, fluoruro de metal de válvula y fosfato, que se dispersan en una matriz de resina orgánica. Dado que las partículas de óxidos de metal de válvula, etc., se dispersan tridimensionalmente en una matriz de resina orgánica, se pueden capturar los componentes corrosivos, como la humedad que pasa a través de la matriz de resina orgánica. Como resultado, la película de revestimiento de resina orgánica reduce sustancialmente los componentes corrosivos que alcanzan la capa de reacción de la interfaz. Debido a la película de revestimiento de resina orgánica y la capa de reacción de interfaz, se puede lograr un excelente efecto anticorrosivo.

La película de revestimiento de resina orgánica puede ser, por ejemplo, una película de revestimiento de resina a base de uretano que contiene resina a base de uretano que tiene una flexibilidad excelente. La resina a base de uretano para constituir la película de revestimiento de resina a base de uretano se puede obtener haciendo reaccionar poliol con poliisocianato. En el caso de tratar con vapor de agua para el ennegrecimiento después de la formación de la película de revestimiento de resina a base de uretano, el poliol para uso preferentemente incluye una combinación de un poliol a base de éter (poliol que tiene un enlace de éter) y un poliol a base de éster (poliol que tiene un enlace éster) en una relación predeterminada.

Una película de revestimiento de resina a base de uretano formada de poliol a base de éster solo como poliol permite que los enlaces de éster en la resina a base de uretano se hidrolicen con vapor de agua, de modo que la resistencia a la corrosión no se puede mejorar lo suficiente. Por otro lado, una película de revestimiento de resina a base de uretano formada de poliol a base de éter solo como poliol tiene una adhesión insuficiente a una lámina de acero enchapada, de modo que la resistencia a la corrosión no puede mejorarse suficientemente. Por el contrario, los presentes inventores descubrieron que el uso de la combinación de un poliol basado en éter y un poliol basado en éster en una proporción predeterminada mejora notablemente la resistencia a la corrosión de una lámina de acero enchapada, haciendo un uso efectivo de las ventajas de ambos un éter. basado en poliol y un poliol basado en éster, y complementando las desventajas de cada uno. El efecto de la película de revestimiento de resina a base de uretano para mejorar la resistencia a la corrosión se puede mantener incluso cuando se trata con vapor de agua para impartir color negro después de la formación de la película de revestimiento de resina a base de uretano. De este modo se puede producir una lámina de acero enchapada en negro que tiene color negro y excelente resistencia a la corrosión.

El tipo de poliol basado en éter no está específicamente limitado y puede seleccionarse adecuadamente de los conocidos. Los ejemplos del poliol basado en éter incluyen polietilenglicol, polipropilenglicol y un polialquilen poliol de cadena lineal, tal como un aducto de glicerina de óxido de etileno u óxido de propileno.

El tipo de poliol basado en éster tampoco está específicamente limitado y puede seleccionarse adecuadamente de los conocidos. El poliol basado en éster para su uso puede ser, por ejemplo, un poliéster lineal que tiene un grupo hidroxilo en una cadena molecular que se obtiene por reacción del ácido dibásico con poliol de bajo peso molecular. Los ejemplos del ácido dibásico incluyen ácido adípico, ácido azelaico, ácido dodecanodioico, ácido dímero, ácido isoftálico, anhídrido hexahidroftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, ácido itacónico, ácido fumárico, anhídrido maleico y ésteres de cada uno de los ácidos.

La proporción del poliol basado en éter en poliol formado por una combinación de un poliol basado en éter y un poliol basado en éster está preferentemente en el intervalo de 5 a 30 % en masa. Una proporción del poliol basado en éter inferior al 5 % en masa da como resultado una proporción excesivamente aumentada del poliol basado en éster, de modo que la película de revestimiento de resina basada en uretano se hidroliza fácilmente. En consecuencia, la resistencia a la corrosión puede no mejorarse lo suficiente. Por otro lado, una proporción del poliol basado en éter más de 30 % en masa da como resultado una proporción excesivamente aumentada del poliol basado en éter, de modo que se reduce la adhesión a una lámina de acero enchapada. En consecuencia, la resistencia a la corrosión puede no mejorarse lo suficiente.

El tipo de poliisocianato no está específicamente limitado, y puede seleccionarse adecuadamente de los conocidos. El poliisocianato para su uso puede ser, por ejemplo, un compuesto de poliisocianato que tiene un anillo aromático. Los ejemplos de los compuestos de poliisocianato que tienen un anillo aromático incluyen diisocianato de hexametileno, diisocianato de o-, m- o p-fenileno, diisocianato de 2,4- o 2,6-tolileno, diisocianato de 2,4- o 2,6-tolileno que tiene un anillo aromático hidrogenado, difenilmetano-4,4'-diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilendiisocianato, ui,u)'-diisocianato-1,4-dimetilbenceno y u),ui'-diisocianato-1,3-dimetilbenceno. Estos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.

Preferentemente, la película de revestimiento de resina a base de uretano incluye además un fenol polivalente. Una película de revestimiento de resina a base de uretano que incluye un fenol polivalente permite la formación de una capa de fenol polivalente concentrado en la interfaz entre una lámina de acero enchapada y el fenol polivalente para hacer una fuerte adhesión entre ellos. En consecuencia, la mezcla de fenol polivalente en la película de revestimiento de resina a base de uretano mejora aún más la resistencia a la corrosión de la película de revestimiento de resina a base de uretano.

El tipo de fenol polivalente no está específicamente limitado y puede seleccionarse adecuadamente de los conocidos. Los ejemplos del fenol polivalente incluyen ácido tánico, ácido gálico, hidroquinona, catecol y floroglucinol. La cantidad de fenol polivalente mezclado en la película de revestimiento de resina a base de uretano está preferentemente en el intervalo de 0,2 a 30 % en masa. Una cantidad de fenol polivalente mezclado inferior al 0,2 % en masa tiene un efecto insuficiente del fenol polivalente. Por otro lado, con una cantidad de fenol polivalente mezclado superior al 30 % en masa, se puede reducir la estabilidad del material de recubrimiento.

La película de revestimiento de resina orgánica puede ser una capa de revestimiento o una capa laminada. La película de revestimiento de resina orgánica es preferentemente una película de revestimiento transparente para aprovechar el aspecto negro de la lámina de acero enchapada en negro.

La película de revestimiento orgánico puede formarse mediante un procedimiento conocido. Por ejemplo, en el caso de la película de revestimiento de resina orgánica formada por una capa de recubrimiento, se puede aplicar un material de recubrimiento orgánico que contiene una resina orgánica y un metal de válvula, etc. a la superficie de una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente antes o después del contacto con vapor de agua, y luego se seca sin lavar con agua. Los ejemplos del procedimiento de aplicación incluyen un procedimiento de recubrimiento por rodillo, un procedimiento de recubrimiento por rotación y un procedimiento de recubrimiento por pulverización. En el caso de agregar un compuesto metálico de válvula a un material de recubrimiento orgánico, se puede agregar un ácido orgánico que tiene una función quelante al material de recubrimiento orgánico para que el compuesto metálico de válvula pueda existir establemente en el material de recubrimiento orgánico. En el caso de la aplicación de un material de recubrimiento orgánico que contiene una resina orgánica, un compuesto metálico de válvula, un fluoruro y un fosfato a la superficie de una lámina de acero chapada, una película de recubrimiento (capa de reacción de interfaz) que consiste en un producto de reacción de los iones negativos inorgánicos, tales como los iones flúor y los iones fosfóricos con metales contenidos en la lámina de acero enchapada o un metal de válvula, se forman de manera preferencial y densamente en la superficie de la lámina de acero enchapada, sobre la cual se forma una película de revestimiento de resina orgánica que incluye partículas dispersas de óxidos de metal de válvula, , hidróxidos de metal de válvula, fluoruros de metal de válvula y fosfatos. Por el contrario, en el caso de la película de revestimiento de resina orgánica formada por una capa de laminado, una película de resina orgánica que contiene un metal de válvula o similar puede laminarse sobre la superficie de una lámina de acero enchapada.

De acuerdo con los procedimientos descritos anteriormente, una capa de recubrimiento puede ennegrecerse para producir una lámina de acero enchapada en negro excelente en la retención de la apariencia negra y la formabilidad en prensa.

El procedimiento de producción de la presente invención utiliza vapor de agua para el ennegrecimiento, de modo que se puede producir una lámina de acero enchapada en negro sin colocar una carga en el medio ambiente.

Además, en la lámina de acero enchapada en negro obtenida por el procedimiento de producción de la presente invención, el óxido negro que imparte un tono de color negro está presente no solo en la superficie de la capa de revestimiento sino también dentro de la capa de revestimiento. Por lo tanto, la lámina de acero enchapada en negro obtenida por el procedimiento de producción de la presente invención puede mantener la apariencia negra incluso cuando la superficie de la capa de enchapada está raspada, y exhibe una excelente capacidad para mantener una apariencia negra.

Además, en la lámina de acero enchapada en negro obtenida por el procedimiento de producción de la presente invención, el óxido negro que imparte un tono de color negro se dispersa en la capa de revestimiento sin formar una sola película. Por lo tanto, la lámina de acero enchapada en negro obtenida por el procedimiento de producción de la presente invención tiene una excelente formabilidad en prensa sin reducción en la adhesión de la capa de revestimiento. Por supuesto, la lámina de acero enchapada en negro obtenida por el procedimiento de producción de la presente invención tiene una excelente resistencia a la corrosión similar a la resistencia a la corrosión de una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente.

Además, la lámina de acero enchapada en negro obtenida por el procedimiento de producción de la presente invención no tiene una película de revestimiento y, por lo tanto, la soldadura por puntos también se puede llevar a cabo de la misma manera que en una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente.

2. Procedimiento para producir artículos formados de lámina de acero enchapada en negro

El procedimiento para producir un artículo formado de la lámina de acero enchapada en negro de la presente invención incluye 1) proporcionar una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente, 2) que se pone en contacto con el Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente. lámina de acero enchapada con vapor de agua en un recipiente cerrado, y 3) formando la lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente antes o después de 2).

[Primera etapa y segunda etapa]

La primera etapa y la segunda etapa anteriores son las mismas que la primera etapa y la segunda etapa del procedimiento descrito anteriormente para producir una lámina de acero enchapada en negro.

[Tercera etapa]

La lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente se forma en la tercera etapa que se realiza antes o después de la segunda etapa. Específicamente, en el caso en el que la tercera etapa se lleva a cabo después de la segunda etapa, la lámina de acero enchapada en negro en contacto con el vapor de agua se forma para obtener un artículo formado de la lámina de acero enchapada en negro. Por otro lado, en el caso en el que la tercera etapa se realiza antes de la segunda etapa, se forma la lámina de acero enchapada antes de ponerse en contacto con el vapor de agua. En este caso, el artículo formado de la lámina de acero enchapada se ennegrece poniendo en contacto el artículo formado de la lámina de acero enchapada con vapor de agua en la segunda etapa realizado después del formado.

El procedimiento para formar la lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente no está particularmente limitado y puede seleccionarse apropiadamente de procedimientos conocidos tales como procedimientos de prensado, punzonado y estirado.

El artículo formado de la lámina de acero enchapada en negro que exhibe una excelente capacidad para mantener una apariencia negra y una excelente formabilidad en prensa puede producirse mediante los procedimientos anteriores.

En el procedimiento de producción de la presente invención, el ennegrecimiento se lleva a cabo utilizando vapor de agua y, por lo tanto, el artículo formado de la lámina de acero enchapada en negro se puede producir sin aplicar una carga al medio ambiente.

Además, en el artículo formado de la lámina de acero enchapada en negro obtenida por el procedimiento de producción de la presente invención, el óxido negro que imparte un tono de color negro está presente no solo en la superficie de la capa de revestimiento, sino también dentro de la capa de revestimiento. Por lo tanto, el artículo formado de la lámina de acero enchapada en negro obtenido por el procedimiento de producción de la presente invención puede mantener la apariencia negra incluso cuando la superficie de la capa de enchapada está raspada, y exhibe una excelente capacidad para mantener una apariencia negra.

Además, el artículo formado de la lámina de acero enchapada en negro obtenido por el procedimiento de producción de la presente invención no tiene una película de revestimiento, y por lo tanto, la soldadura por puntos también se puede realizar de la misma manera que en un artículo formado habitualmente de la lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención, pero el ámbito de la presente invención no se limita a los ejemplos.

[Ejemplo experimental 1]

A partir de un sustrato de SPCC con un espesor de lámina de 1,2 mm, se preparó una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente que contiene una capa de revestimiento con un espesor de 3 a 100 mm. La composición del baño de revestimiento (concentración de Zn, Al, Mg, Si, Ti y B) se cambió para preparar 29 tipos de láminas de acero revestidas, cada una de las cuales tenía una capa de revestimiento con una composición diferente. La composición del baño de revestimiento y el grosor de la capa de revestimiento para cada uno de los 29 tipos de láminas de acero revestidas preparadas se muestran en la Tabla 1. La composición del baño de revestimiento y la composición de la capa de revestimiento son las mismas.

(continuación)

La FIG. 1A es una fotografía de microscopio electrónico que ilustra una sección transversal de la capa de recubrimiento de la lámina de acero enchapada n.° 2. En la FIG. 1A, "A" denota una parte correspondiente a la fase Zn, "B" denota una parte correspondiente a la fase Zn/Al, y "C" denota una parte correspondiente a la fase Al/Zn/Zn²Mg.

Cada lámina de acero enchapada preparada se colocó en un aparato de tratamiento de humedad y calor a alta temperatura y alta presión (Hisaka Works, Ltd.) para contactar la capa de recubrimiento con vapor de agua en las condiciones que se muestran en las Tablas 2 y 3. En el tratamiento de calor y humedad a alta temperatura y alta presión, las condiciones para poner en contacto la lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente con vapor de agua se manejaron y midieron de la siguiente manera. Con respecto a la temperatura, se insertó un termopar con un tubo de protección cerca de la lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente que se coloca en el aparato de tratamiento de calor y humedad a alta temperatura y alta presión, y el valor indicado por el termopar fue grabado. La humedad relativa se midió con un termómetro de bulbo húmedo. Con respecto a la presión absoluta, se conectó un pequeño manómetro de presión del sistema de conversión de señal actual en la sección superior del aparato de tratamiento de alta temperatura y alta presión de calor y humedad, y se registró el valor indicado por el manómetro. Se instaló un tanque auxiliar que se comunica con el aparato de tratamiento de calor y humedad a alta temperatura y alta presión a través de una válvula y una tubería con el fin de medir la concentración de oxígeno. El tanque auxiliar incluye un mecanismo de calentamiento y un mecanismo de enfriamiento como lo hace el aparato de tratamiento de humedad y calor a alta temperatura y alta presión (cuerpo principal). La válvula se abrió y la atmósfera del cuerpo principal se fraccionó en el tanque auxiliar a través de la tubería de comunicación, mientras que la temperatura del tanque auxiliar se mantuvo igual a la del cuerpo principal. Posteriormente, la válvula se cerró, solo el tanque auxiliar se enfrió a temperatura normal para condensar el vapor de agua, por lo tanto se midió la cantidad de agua condensada del vapor, y el gas residual se analizó para determinar cuantitativamente la concentración de oxígeno en el tanque auxiliar. La concentración de oxígeno determinada cuantitativamente se convirtió en la concentración de oxígeno en el cuerpo principal determinando la concentración de vapor de agua en el cuerpo principal a partir de la cantidad medida de agua.

La FIG. 1B es una fotografía de microscopio electrónico que ilustra una sección transversal de la capa de recubrimiento de la lámina de acero enchapada del Ejemplo 4 después del tratamiento con vapor de agua. En la FIG. 1B, "A" denota una parte correspondiente a la fase Zn, "B" denota una parte correspondiente a la fase Zn/Al, y "C" denota una parte correspondiente a la fase Al/Zn/Zn²Mg. Cuando la FIG. 1A y la FIG. 1B se comparan, se entiende que los cambios ocurren principalmente en la fase Zn/Al y en la fase Al/Zn/Zn²Mg.

La claridad (valor L*) de una superficie de capa de recubrimiento se midió para cada una de las láminas de acero enchapadas después del tratamiento con vapor de agua (Ejemplos 1 a 40 y Ejemplos Comparativos 1 a 11) por reflectancia espectral con un medidor de diferencia de color espectroscópico (TC- 1800, realizado por Tokyo Denshoku Co., Ltd.), de acuerdo con JIS K 5600. Las condiciones de medición se muestran a continuación:

Condiciones ópticas: procedimiento d/8° (sistema óptico de doble haz)

Campo visual: 2 grados

Procedimiento de medición: reflectometría

Luz estándar: C

Sistema de color: CIELAB

Longitud de onda de medición: 380 a 780 nm.

Intervalo de longitud de onda de medición: 5 nm

Espectroscopio: rejilla de difracción 1200/mm

Iluminación: lámpara halógena (voltaje: 12 V, potencia: 50 W, vida útil: 2000 horas)

Área de medición: diámetro = 7,25 mm

Elemento de detección: fotomultiplicador (R928 hecho por Hamamatsu Photonics K.K.)

Reflectancia: 0 a 150 %

Temperatura de medición: 23 °C

Placa estándar: blanco

Para cada una de las láminas de acero enchapadas después del tratamiento con vapor de agua (ejemplos 1 a 40 y ejemplos comparativos 1 a 11), tener un valor L* de 35 o menos se evaluó como "A", más de 35 y 40 o menos como "B ", más de 40 y 60 o menos como" C ", y más de 60 como" D ".

La resistencia a la corrosión se evaluó para cada una de las láminas de acero enchapadas después del tratamiento con vapor de agua (Ejemplos 1 a 40 y Ejemplos comparativos 1 a 11). Después de sellar las caras finales de una pieza de muestra (150 mm de largo y 70 mm de ancho) cortada de cada una de las láminas de acero enchapadas, la pieza de muestra se sometió a ciclos repetidos que incluían una etapa de pulverización de agua salada, una etapa de secado y etapa de humectación en un ciclo (8 horas). La evaluación se realizó en función del número de ciclos cuando la proporción de área oxidada alcanzó el 5 %. En la etapa de pulverización de agua salada, se pulverizó una solución acuosa de NaCl al 5 % a 35 °C a la pieza de muestra durante 2 horas. En la etapa de secado, la pieza de muestra se dejó en reposo durante 4 horas en un ambiente a una temperatura atmosférica de 60 °C y una humedad relativa del 30 %. En la etapa de humectación, la pieza de muestra se dejó en reposo durante 2 horas en un ambiente a una temperatura atmosférica de 50 °C y una humedad relativa del 95 %. La pieza de muestra que requiere más de 70 ciclos para que la proporción de área oxidada roja ámbito el 5 % se evaluó como "A", 30 ciclos o más y 70 o menos como "B", y menos de 30 ciclos como "D" .

La claridad y los resultados de las pruebas de resistencia a la corrosión para la superficie de la capa de revestimiento de cada una de las láminas de acero enchapadas después del tratamiento con vapor de agua se muestran en las Tablas 2 y 3.

Como se muestra en las Tablas 2 y 3, en las láminas de acero enchapadas de los Ejemplos comparativos 1 y 2, el contenido de Al en la capa de enchapada estaba fuera de un intervalo apropiado y, por lo tanto, la resistencia a la corrosión se redujo. En las láminas de acero enchapadas de los Ejemplos comparativos 5 y 6, el contenido de Mg en la capa de enchapada estaba fuera de un intervalo apropiado y, por lo tanto, se redujo la resistencia a la corrosión. Además, en las láminas de acero enchapadas de los Ejemplos comparativos 3, 4, 7 y 8, la cantidad de óxido (escoria) generada en la superficie del baño de revestimiento se hizo grande y la escoria se adhirió a la superficie de la capa de revestimiento en produciendo la lámina de acero enchapada, y por lo tanto no se obtuvo un enchapada hermoso. En las láminas de acero enchapadas de los Ejemplos comparativos 9 a 11, la concentración de oxígeno durante el tratamiento con vapor de agua fue alta y, por lo tanto, el ennegrecimiento no pudo realizarse de manera suficiente. En contraste, las láminas de acero enchapadas de los Ejemplos 1 a 40 estaban suficientemente ennegrecidas y la resistencia a la corrosión de las capas de revestimiento era favorable.

Además, la adhesión de la capa de revestimiento también se evaluó para cada lámina de acero enchapada después del tratamiento con vapor de agua. La evaluación de la adhesión se realizó cortando una pieza de prueba de cada lámina de acero enchapada después del tratamiento con vapor de agua, doblando la pieza de prueba 180° (8 t) y realizando una prueba de pelado de cinta de celofán para la parte doblada. En cualquiera de las láminas de acero enchapadas de los Ejemplos 1 a 40, la relación del área pelada fue del 10 % o menos, y se confirmó que se mantuvo una adhesión de procesamiento favorable incluso después del tratamiento con vapor de agua.

A partir de los resultados anteriores, se entiende que el procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro de la presente invención puede producir una lámina de acero enchapada en negro que exhibe una excelente capacidad para mantener una apariencia negra y una excelente formabilidad en prensa.

[Ejemplo experimental 2]

Cada una de las láminas de acero enchapadas de los números 1 a 3 en la Tabla 1 se colocó en una incubadora (PV(H)-331; ESPEC CORP.) y se precalentó en la atmósfera en las condiciones que se muestran en la tabla 4. A continuación, la lámina de acero enchapada precalentada se colocó en el aparato de tratamiento de humedad y calor a alta temperatura y alta presión para contactar la capa de recubrimiento con vapor de agua en las condiciones que se muestran en la Tabla 4.

La claridad de la superficie (valor L*) de la capa de recubrimiento para cada lámina de acero enchapada después del tratamiento con vapor de agua (Ejemplos 41 a 51) se midió usando el medidor de diferencia de color espectroscópico. La claridad de la superficie de la capa de recubrimiento de cada una de las láminas de acero enchapadas después del tratamiento con vapor de agua se muestra en la Tabla 4.

Como se muestra en la Tabla 4, en las láminas de acero enchapadas de los Ejemplos 43 a 47, 49 y 51 a las que se realizó el precalentamiento antes del tratamiento con vapor de agua, la claridad se redujo incluso por el tratamiento en un corto tiempo en comparación con la claridad de las láminas de acero enchapadas a las que no se realizó el precalentamiento.

De los resultados anteriores se entiende que el tiempo requerido para el tratamiento con vapor de agua se puede acortar realizando un precalentamiento antes del tratamiento con vapor de agua.

[Ejemplo experimental 3]

De cada una de las láminas de acero enchapadas de los n.° 1, 2 y 4 en la Tabla 1, se cortaron 7 piezas de prueba (500 mm x 500 mm). Además, a partir de tela no tejida de polipropileno que tiene un espesor de aproximadamente 0,7 mm, se cortaron 9 separadores planos (450 mm x 450 mm). Como se ilustra en la FIG. 2, se formó un cuerpo laminado que incluye 21 piezas de prueba (láminas de acero enchapadas) y 9 espaciadores (tejido no tejido). En cuanto a la lámina de acero enchapada n.° 1, hay 3 partes donde las láminas de acero enchapadas se contactan directamente entre sí, y hay 3 partes donde el espaciador se mantiene entre las láminas de acero enchapadas. También en cada una de las láminas de acero enchapadas n.° 2 y 4, hay 3 partes donde las láminas de acero enchapadas se contactan directamente entre sí, y hay 3 partes donde el espaciador se mantiene entre las láminas de acero enchapadas.

El cuerpo laminado se colocó en el aparato de tratamiento de calor y humedad a alta temperatura y alta presión, y el tratamiento con vapor de agua se realizó en las condiciones que se muestran en la Tabla 5.

La uniformidad del ennegrecimiento y la resistencia a la corrosión se evaluaron para cada pieza de prueba después del tratamiento con vapor de agua. En primer lugar, el cuerpo laminado se desmontó y, para cada lámina de acero enchapada, las piezas de prueba (3 piezas en el lado inferior de la figura 2) se sometieron al tratamiento con vapor de agua en un estado en el que el separador no se mantuvo entre Las láminas de acero enchapadas y las piezas de prueba (3 piezas en el lado superior en la figura 2) sometidas al tratamiento con vapor de agua en un estado en el que el separador se mantuvo entre las láminas de acero enchapadas se sacaron.

La claridad (valor L*) en las partes periféricas (4 partes arbitrarias ubicadas a 20 mm dentro del borde por pieza de prueba) y las partes centrales (4 partes arbitrarias ubicadas cerca del centro por pieza de prueba) se midieron usando el color espectroscópico. medidor de diferencia para cada una de las 3 piezas de prueba cuyas condiciones de tratamiento de vapor de agua fueron las mismas. Se calculó el valor promedio de 3 piezas para cada una de las partes periféricas y las partes centrales. Y la diferencia, el valor AL*, del valor promedio de los valores L* en las partes centrales y el valor promedio de los valores L* en las partes periféricas se utilizó como índice de evaluación de la uniformidad del ennegrecimiento. Cada pieza de prueba se evaluó como "A" en el caso en que el valor de AL* era 5 o menos, "B" en el caso en que el valor de AL* era más de 5 y 10 o menos, "C" en el caso donde el El valor AL* fue mayor que 10 y 15 o menos, y "D" en el caso en que el valor AL* fue mayor que 15.

Además, se cortó una pieza de prueba de 70 mm x 150 mm de la parte central de cada pieza de prueba, y se evaluó la resistencia a la corrosión en los mismos procedimientos que en el Ejemplo experimental 1.

La claridad superficial de la capa de recubrimiento y el resultado de la prueba de resistencia a la corrosión para cada pieza de prueba después del tratamiento con vapor de agua se muestran en la Tabla 6.

Como se muestra en la Tabla 6, en las piezas de prueba (Ejemplos 53, 55, 57, 59, 61, 63, 65, 67 y 69) cada una sometida al tratamiento con vapor de agua en un estado en el que el espaciador no se mantuvo entre las placas láminas de acero, la negrura en las partes periféricas era suficiente, sin embargo, la negrura en las partes centrales era insuficiente. Se considera que las piezas de prueba se ponen en contacto entre sí sin un espacio y que una cantidad suficiente de vapor de agua no pudo alcanzar las partes centrales. Por otro lado, en las piezas de prueba (Ejemplos 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66 y 68) cada una sometida al tratamiento con vapor de agua en un estado en el que el espaciador se mantuvo entre las láminas de acero enchapadas , no solo las partes periféricas sino también las partes centrales estaban suficientemente ennegrecidas, y la uniformidad del ennegrecimiento también era favorable. En estas piezas de prueba, no se dejaron rastros del separador.

Se entiende por los resultados anteriores que se puede producir una lámina de acero enchapada en negro que exhibe una excelente apariencia y una excelente resistencia a la corrosión sosteniendo el espaciador entre las láminas de acero enchapadas incluso en el caso en que el tratamiento con vapor de agua se realiza simultáneamente a una pluralidad de láminas de acero enchapadas.

[Ejemplo experimental 4]

Cada líquido de tratamiento químico inorgánico que se muestra en la Tabla 7 se aplicó a la lámina de acero enchapada n.° 2 en la Tabla 1, y la lámina de acero enchapada se colocó en un horno eléctrico sin lavar con agua, y luego se calentó y secó en una condición donde el extremo La temperatura del punto de la placa debía ser de l2o °C para formar una película de revestimiento inorgánica en la superficie de la lámina de acero enchapada.

'

La lámina de acero enchapada sobre la que se formó la película de revestimiento inorgánica se colocó en el aparato de tratamiento de calor y humedad a alta temperatura y alta presión para contactar la capa de revestimiento con vapor de agua en las condiciones que se muestran en la Tabla 8.

La claridad de la superficie (valor L*) de la capa de recubrimiento para cada lámina de acero enchapada (Ejemplos 70 a 85) después del tratamiento con vapor de agua se midió usando el medidor de diferencia de color espectroscópico. Además, también se realizó la prueba de resistencia a la corrosión para cada lámina de acero enchapada (Ejemplos 70 a 85) después del tratamiento con vapor de agua. La prueba de resistencia a la corrosión se realizó pulverizando una solución acuosa de NaCl que tenía una temperatura de 35 °C sobre la pieza de prueba durante 12 horas de acuerdo con JIS Z2371. El caso en que la proporción de área de la generación de óxido blanco después de la pulverización fue del 0 % se evaluó como "A", el caso de más del 0 % y el 5 % o menos se evaluó como "B", el caso de más del 5 % y el 10 % o menos se evaluó como "C", y el caso de más del 10 % se evaluó como "D".

La claridad de la superficie de la capa de recubrimiento y el resultado de la prueba de resistencia a la corrosión para cada lámina de acero plateada después del tratamiento con vapor de agua se muestran en la Tabla 8.

Como se muestra en la Tabla 8, las láminas de acero enchapadas de los Ejemplos 70 a 84 en las que se formó la película de revestimiento inorgánica exhibieron una resistencia a la corrosión más excelente en comparación con la lámina de acero enchapada del Ejemplo 85 en la que no se formó la película de revestimiento inorgánica.

Se entiende por los resultados anteriores que la resistencia a la corrosión de una lámina de acero enchapada en negro se puede mejorar formando la película de revestimiento inorgánica.

[Ejemplo experimental 5]

La lámina de acero enchapada n.° 2 en la Tabla 1 se colocó en el aparato de tratamiento de calor y humedad a alta temperatura y alta presión, y la capa de enchapada se puso en contacto con vapor de agua en las condiciones que se muestran en la Tabla 9 para obtener una lámina de acero enchapada en negro.

T l 1

Cada líquido de tratamiento químico orgánico que se muestra en la Tabla 10 se aplicó a la lámina de acero enchapada en negro obtenida, y la lámina de acero enchapada en negro se puso en un horno eléctrico sin lavar con agua, y después se calentó y secó en una condición donde la temperatura del punto final de la placa debía tener 160 °C para formar una película de revestimiento de resina orgánica en la superficie de la lámina de acero enchapada.

La prueba de resistencia a la corrosión y la prueba de resistencia a la corrosión se realizaron para cada lámina de acero enchapada (Ejemplos 86 a 101) en la que se formó la película de revestimiento de resina orgánica. La prueba de resistencia a la corrosión se realizó pulverizando una solución acuosa de NaCl que tenía una temperatura de 35 °C sobre la pieza de prueba durante 12 horas de acuerdo con JIS Z2371. En la prueba de resistencia a la irritación, una pieza de muestra de 30 mm por 250 mm se sometió a una prueba de estiramiento del cordón (altura del cordón: 4 mm, presión aplicada: 3,0 kN), y la superficie deslizante se observó visualmente después del análisis. La pieza de muestra con una proporción de área rayada en la superficie deslizante del 0 % (sin rasguño) se evaluó como "A", más del 0 % y menos del 5 % como "B", 5 % o más y menos del 10 % como "C" y 10 % o más como "D".

Los resultados de la prueba de resistencia a la corrosión y la prueba de resistencia a la corrosión para cada lámina de acero enchapada se muestran en la Tabla 11.

Como se muestra en la Tabla 11, las láminas de acero enchapadas de los Ejemplos 86 a 100 sobre las que se formó la película de revestimiento de resina orgánica exhibieron una resistencia a la corrosión y resistencia a la corrosión más excelentes en comparación con la lámina de acero enchapada del Ejemplo 101 en la cual no se formó la película de revestimiento de resina orgánica.

Se entiende por los resultados anteriores que la resistencia a la corrosión y la resistencia a la corrosión de una lámina de acero enchapada en negro se pueden mejorar formando la película de revestimiento de resina orgánica.

[Ejemplo experimental 6]

Una lámina de acero enchapada n.° 2 en la Tabla 1 se revistió con un líquido de tratamiento químico orgánico que se muestra en la Tabla 12, y se colocó en un horno eléctrico sin lavar con agua para calentar y secar en condiciones para que la temperatura de la placa ámbito 160 °C. En consecuencia, se formó una película de revestimiento de resina orgánica (película de revestimiento de resina a base de uretano)en la superficie de la lámina de acero enchapada. El poliol basado en éter para uso fue polipropilenglicol. El poliol basado en éster para uso era ácido adípico. El poliisocianato para su uso fue tolilendiisocianato hidrogenado.

La lámina de acero enchapada que tiene la película de revestimiento de resina orgánica se colocó en un aparato de tratamiento de calor y humedad a alta temperatura y alta presión, y la capa de revestimiento se puso en contacto con vapor de agua en las condiciones que se muestran en la Tabla 13.

La claridad de la superficie (valor L*) de la capa de recubrimiento para cada lámina de acero enchapada (Ejemplos 102 a 126) después del tratamiento con vapor de agua se midió usando el medidor de diferencia de color espectroscópico. Además, la prueba de resistencia a la corrosión también se realizó para cada lámina de acero enchapada (Ejemplos 102 a 126) después del tratamiento con vapor de agua.

La claridad de la superficie de la capa de recubrimiento y el resultado de la prueba de resistencia a la corrosión para cada lámina de acero enchapada después del tratamiento con vapor de agua se muestran en la Tabla 13.

En el presente Ejemplo Experimental, la película de revestimiento de resina orgánica se formó sobre la lámina de acero enchapada con Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente, y después la lámina de acero enchapada sobre la cual se formó la película de revestimiento de resina orgánica se puso en contacto con vapor de agua para ennegrecer . En este caso, a veces ocurre que la resistencia a la corrosión no puede mejorar suficientemente incluso cuando se forma la película de revestimiento de resina orgánica (véase los ejemplos 118 a 126). Por el contrario, la resistencia a la corrosión de las láminas de acero enchapadas en negro de los Ejemplos 102 a 117 en las que se formó una película de revestimiento de resina de una resina de uretano obtenida combinando un poliol basado en éter y un poliol basado en éster en una proporción predeterminada tiene suficiente Ha sido mejorado.

Aplicabilidad industrial

La lámina de acero enchapada en negro de la presente invención exhibe una excelente propiedad de diseño, capacidad para mantener una apariencia negra, formabilidad a presión y resistencia a la corrosión y, por lo tanto, es útil como lámina de acero enchapada para ser utilizada, por ejemplo, para un material de techo o exterior material de un edificio, un electrodoméstico, un automóvil o similar.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro, que comprende:

reducir una concentración de oxígeno en un recipiente cerrado a 13% o menos reemplazando el aire en el recipiente cerrado con un gas inerte o eliminando el aire en el recipiente cerrado;

proporcionar una lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente que comprende una capa enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente el cual comprende el 0,1 % en masa o más y 22,0 % en masa o menos de Al y 0,1 % en masa o más y menos del 1,5 % en masa de Mg; y poner en contacto la lámina de acero enchapada en Zn que contiene por inmersión en caliente Al y Mg con vapor de agua en el recipiente cerrado.

2. El procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además formar una película de revestimiento inorgánica sobre una superficie de lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente.

3. El procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro de acuerdo la reivindicación 2, en el que la película de revestimiento inorgánica comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en un óxido, un hidróxido, un fosfato y un fluoruro de uno o más átomos, el átomos seleccionados del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Si y Al, y (NH^VOa, (NH4)2ZrO(COa)2, Zr(SO4)2, Al(NO3)3 • ⁹H²O y ZrO(NO3)²• ²H²O.

4. El procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además formar una película de revestimiento de resina orgánica sobre una superficie de lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente.

5. El procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro de acuerdo con la reivindicación 4, en el que:

una resina orgánica comprendida en la película de revestimiento de resina orgánica es resina a base de uretano obtenida por reacción de polioles que consisten en un poliol a base de éter y un poliol a base de éster con poliisocianato,

una proporción del poliol a base de éter en los polioles es de 5 a 30 % en masa.

6. El procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la película de revestimiento de resina orgánica comprende además un fenol polivalente.

7. El procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la película de revestimiento de resina orgánica comprende un lubricante.

8. El procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la película de revestimiento de resina orgánica comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en un óxido, un hidróxido, un fosfato y un fluoruro de uno o más átomos, los átomos se seleccionan del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Si y Al, y (NH⁴)VO³, (NH⁴)²ZrO(CO³)², Zr(SO⁴)², Al(NO³)³• ⁹H²O y ZrO(NO³)²• ²H²O.

9. El procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro según la reivindicación 4, en el que la película de revestimiento de resina orgánica es una capa laminada o una capa de revestimiento.

10. El procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la película de revestimiento de resina orgánica es una película de revestimiento transparente.

11. El procedimiento para producir una lámina de acero enchapada en negro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, que comprende además:

formar la lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente antes o después de contactar la lámina de acero enchapada en Zn que contiene Al y Mg por inmersión en caliente con el vapor de agua.