ES2710488T3 - Métodos de controlar insectos - Google Patents
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Abstract
Un método, que comprende aplicar a un cultivo de plantas de arroz, al lugar de las mismas o a material de propagación de las mismas, un compuesto de fórmula I **Fórmula** donde -B1-B2-B3- es -C=N-O-; L es un enlace directo; A1 y A2 son C-H; X1 es un grupo X **Fórmula** R1 es alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o cicloalquilo C3-C6; R2 es trifluorometilo; cada R3 es independientemente bromo, cloro, fluoro o trifluorometilo R4 es hidrógeno, halógeno, metilo, halometilo o ciano; R5 es hidrógeno; o R4 y R5 forman juntos un grupo 1,3-butadieno puenteante; p es 2 o 3; en el que el método es un método de controlar y/o prevenir una infestación de langostas o barrenadores.
Description
DESCRIPCION
Metodos de controlar insectos
La presente invencion se refiere a un metodo para controlar langostas o barrenadores que infestan el arroz.
Compuestos que son activos como insecticidas, acaricidas, nematicidas y/o molusqmcidas por antagonismo del canal de cloruro ligado a acido gamma-aminobutmco (GABA) y que comprenden un heterociclo parcialmente saturado que esta sustituido con un sustituyente haloalquilo y uno o dos compuestos aromaticos opcionalmente sustituidos o anillos heteroaromaticos, representan una nueva clase de plaguicidas que se describen, por ejemplo, en Ozoe et al. Biochemical and Biophysical Research Communications, 391 (2010) 744-749. Compuestos de esta clase se describen ampliamente en los documentos WO 2005/085216 (EP1731512), WO 2007/123853, WO 2007/075459, WO 2009/002809, WO 2008/019760, WO 2008/122375, WO 2008/128711, WO 2009/097992, WO 2010/072781, WO 2010/072781, WO 2008/126665, WO 2007/125984, WO 2008/130651, JP 2008110971, JP 2008133273, JP 2009108046, WO 2009/022746, WO 2009/022746, WO 2010/032437, WO 2009/080250, WO 2010/020521, WO 2010/025998, WO 2010/020522, WO 2010/084067, WO 2010/086225, WO 2010/149506, WO 2010/108733 y WO 2012/163960 (publicado el 06.12.2012).
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que insecticidas particulares de esta nueva clase de antagonistas del canal de cloruro ligado a acido gamma-aminobutmco (GABA) (descritos, p. ej., en el documento WO2011/067272) son altamente efectivos para controlar determinadas plagas en el arroz.
Por lo tanto, estos compuestos representan una nueva solucion importante para salvaguardar cultivos de arroz de insectos que infestan cultivos de arroz, particularmente cuando los insectos son resistentes a los metodos actuales. En un primer aspecto, la invencion proporciona un metodo, que comprende aplicar a un cultivo de plantas de arroz, el lugar de las mismas o a su material de propagacion, un compuesto de formula I
en donde
-B1-B2-B3- es -C=N-O-;
L es un enlace directo;
A1 y A2 son C-H;
X1 es un grupo X
R1 es alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o cicloalquilo C3-C6;
R2 es trifluorometilo;
cada uno de los R33 es independientemente bromo, cloro, fluoro o trifluorometilo;
R44 es hidrogeno, halogeno, metilo, halometilo o ciano;
R5 es hidrogeno;
o R4y R5 juntos forman un grupo 1,3-butadieno de puenteo;
p es 2 o 3, en donde el metodo es un metodo de controlar y/o prevenir una infestacion por langostas o barrenadores. En una realizacion, la invencion proporciona un metodo para controlar y/o prevenir el barrenador en el arroz, que comprende aplicar a un cultivo de plantas de arroz, el lugar de las mismas o su material de propagacion, un compuesto de formula I. En una realizacion, la invencion proporciona el uso de un compuesto de formula I para controlar y/o prevenir el barrenador. El barrenador puede ser resistente a otros insecticidas. Ejemplos de barrenadores incluyen Chilo sp, Chilo suppressalis, Chilo polychrysus, Chilo auricilius, Scirpophaga spp., Scirpophaga incertulas, Scirpophaga innotata, Scirpophaga nivella
Sesamia sp, Sesamia inferens.
En una realizacion, la invencion proporciona un metodo para controlar y/o prevenir langostas en el arroz, que comprende aplicar a un cultivo de plantas de arroz, el lugar de las mismas o su material de propagacion, un compuesto de formula I. En una realizacion, la invencion proporciona el uso de un compuesto de formula I para controlar y/o prevenir langostas, particularmente en el arroz. Las langostas pueden ser resistentes a otros insecticidas. Ejemplos de langostas incluyen Nephotettix spp., Nephotettix virescens, Nephotettix nigropictus, Nephotettix malayanus, Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Sogatella furcifera.
Los compuestos de formula (I) pueden existir en diferentes isomeros geometricos u opticos o formas tautomericas. Esta invencion cubre todos estos isomeros y tautomeros y mezclas de los mismos en todas las proporciones, asf como formas isotopicas tales como compuestos deuterados. La invencion tambien cubre sales y N-oxidos de los compuestos descritos en la invencion.
definiciones de sustituyentes preferidos se describen a continuacion y se pueden combinar en cualquier combinacion, incluidas las definiciones originales.
Preferiblemente, X1 es 3,5-diclorofenil-, 3-cloro-4-fluorofenil-, 3-fluoro-4-clorofenil-, 3,4-diclorofenil-, 3-cloro-4-bromofenil-, 3,5-dicloro-4-fluorofenil-, 3,4,5-triclorofenil-, 3,4,5-trifluorofenil-, 3-cloro-5-bromofenil-, 3-cloro-5-fluorofenil-, 3-cloro-5-(trifluorometil)fenil-, 3,4-dicloro-5-(trifluorometil)fenil-, 3,5-bis(trifluorometil)fenil-, 4-cloro-3,5-bis(trifluorometil)fenil-, 3-(trifluorometil)fenil-, mas preferiblemente 3-cloro-5-bromofenil-, 3-cloro-5-(trifluorometil)fenil-, 3.5- dicloro-4-fluorofenil-, 3,4,5-triclorofenil-, 3,5-bis(trifluorometil)fenil-, 3-(trifluorometil)fenil-, 3,5-dicloro-4-bromofenil-, 3-bromo-5-(trifluorometil)fenil-, 3,5-dibromofenil- o 3,4-diclorofenil-, incluso mas preferiblemente 3,5-dicloro-fenilo, 3,5-dicloro-4-fluorofenil-, 3,4,5-triclorofenil-, 3,5-bis(trifluorometil)fenilo, lo mas preferiblemente R4 es 3.5- dicloro-fenilo.
R1 es preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, ciclopropilo, ciclobutilo, trifluoroetilo, difluoroetilo. Se prefieren particularmente etilo y trifluoroetilo.
R2 es trifluorometilo.
Preferiblemente, cada uno de los R3 es independientemente cloro o fluor, lo mas preferiblemente cloro.
R4 es preferiblemente cloro o metilo, lo mas preferiblemente metilo.
R5 es preferiblemente hidrogeno.
L es un enlace directo.
-B1-B2-B3- es -C=N-O-.
En una realizacion, R4 es halogeno o metilo, R5 es hidrogeno.
En una realizacion preferida, R3 es cloro o fluoro, R4 es halogeno o metilo.
En una realizacion muy preferida, R3 es cloro o fluoro, R4 es halogeno o metilo y R5 es hidrogeno, y el metodo es un metodo de controlar y/o prevenir una infestacion por langostas, preferiblemente de la partera parda (Nilaparvata lugens) o del barrenador (en particular Chilo sp,) en arroz, muy preferiblemente en donde el metodo es un metodo de controlar y/o prevenir una infestacion por langostas, preferiblemente de la partera parda (Nilaparvata lugens)en arroz.
En una realizacion, A1 y A2 son C-H, R2 es trifluorometilo, R4 es metilo, R5 es hidrogeno, cada uno de los R3 es cloro, p es 2.
En una realizacion, R1 es alquilo C1-C4, p. ej. metilo, etilo o propilo, p. ej. metilo o etilo, p. ej. etilo.
En una realizacion, X1 es el grupo Xa
una realizacion , R1 es alquilo C1-C8 p. ej. metilo, etilo o propilo, p. ej., metilo o etilo, p. ej. etilo y X1 es un grupo Xa.
En una realizacion, R1 es metilo.
En una realizacion, R1 es etilo.
En una realizacion, R1 es 2,2,2-trifluoroetilo.
En una realizacion, R1 es 2,2-difluoroetilo.
En una realizacion, X1 es el 3,5-diclorofenilo.
En una realizacion, X1 es 3,5-dicloro-4-4-fluorofenilo.
En una realizacion, X1 es 3,4,5-triclorofenilo.
En una realizacion, R1 es metilo y X1 es 3,5-diclorofenilo.
En una realizacion, R1 es metilo y X1 es 3,5-dicloro-4-fluorofenilo.
En una realizacion, R1 es metilo y X1 es 3,4,5-triclorofenilo.
En una realizacion, R1 es etilo y X1 es 3,5-diclorofenilo.
En una realizacion, R1 es etilo y X1 es 3,5-dicloro-4-fluorofenilo.
En una realizacion, R1 es etilo y X1 es 3,4,5-triclorofenilo.
En una realizacion, R1 es 2,2,2-trifluoroetilo y X1 es 3,5-diclorofenilo.
En una realizacion, R1 es 2,2,2-trifluoroetilo y X1 es 3,5-dicloro-4-fluorofenilo.
En una realizacion, R1 es 2,2,2-trifluoroetilo y X1 es 3,4,5-triclorofenilo.
En una realizacion, R1 es 2,2-difluoroetilo y X1 es 3,5-diclorofenilo.
En una realizacion, R1 es 2,2-difluoroetilo y X1 es 3,5-dicloro-4-4fluorofenilo.
En una realizacion, R1 es 2,2-difluoroetilo y X1 es 3,4,5-triclorofenilo.
En todas las realizaciones de la invencion, el metodo es un metodo para controlar y/o prevenir la infestacion de langostas, preferiblemente la partera parda (Nilaparvata lugens) o el barrenador (en particular Chilo sp,) en arroz. El metodo mas preferido es el metodo para controlar y/o prevenir la infestacion de langostas, preferiblemente la partera parda (Nilaparvata lugens) en el arroz.
Los compuestos de formula I pueden existir como compuestos de formula I* o compuestos de formula I**.
Los compuestos de formula I** son mas biologicamente activos que los compuestos de formula I*. Los compuestos de formula I pueden ser una mezcla de compuestos I* y I** en cualquier relacion, p. ej., en una relacion molar de 1:99 a 99:1, p. ej., de 10:1 a 1:10, p. ej., una relacion molar de sustancialmente 50:50. Preferiblemente, el compuesto de formula I es una mezcla racemica de los compuestos de formula I** y I* o esta enriquecido en los enantiomeros para el compuesto de formula I**. Por ejemplo, cuando el compuesto de formula I es una mezcla enriquecida en los enantiomeros de formula I**, la proporcion molar de compuesto I** en comparacion con la cantidad total de ambos enantiomeros es, por ejemplo, mayor que 50%, p. ej., al menos 55, 60,65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 o al menos 99%. En una realizacion, el compuesto de formula I es un compuesto de formula I** en forma sustancialmente pura, p. ej., se proporciona sustancialmente en ausencia del enantiomero alternativo.
Los compuestos de formula I pueden tambien existir como compuestos de formula I' o compuestos de formula I''.
(S = S estereoqmmica, R = R estereoqmmica)
Los compuestos de formula I” a menudo son mas biologicamente activos que los compuestos de formula I'. Los compuestos de formula I pueden ser una mezcla de compuestos I' y I'' en cualquier relacion, p. ej., en una relacion molar de 1:99 a 99:1, p. ej., de 10:1 a 1:10, p. ej., una relacion molar de sustancialmente 50:50. Preferiblemente, el compuesto de formula I es una mezcla racemica de los compuestos de formula I'' y I' o esta enriquecido en los enantiomeros para el compuesto de formula I''. Por ejemplo, cuando el compuesto de formula I es una mezcla enriquecida en los enantiomeros de formula I'', la proporcion molar de compuesto I'' en comparacion con la cantidad total de ambos enantiomeros es, por ejemplo, mayor que 50%, p. ej., al menos 55, 60,65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 o al menos 99%. En una realizacion preferida, el compuesto de formula I es un compuesto de formula I'' en forma sustancialmente pura, p. ej., se proporciona sustancialmente en ausencia del enantiomero alternativo.
Los estereocentros anteriores dan lugar a cuatro estereoisomeros:
En una realizacion, el compuesto de formula I es una mezcla que comprende los compuestos I-i, I-ii, I-iii e I-iv, en donde la mezcla se enriquece para el compuesto de formula I-iv, p. ej., la proporcion molar de compuesto I-iv en comparacion con la cantidad total de los cuatro isomeros es, por ejemplo, mayor que 25%, por ejemplo, al menos 30, 35, 40, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 o al menos 99%.
En otra realizacion, el compuesto de formula I es una mezcla que comprende los compuestos Ii, I-ii, I-iii e I-iv, en donde la cantidad molar del compuesto de formula I-iv es mayor que la cantidad molar del compuesto de formula I-i, y la cantidad molar del compuesto I-ii, y la cantidad molar del compuesto de formula I-iii, en otras palabras, el compuesto de formula I-iv, es el isomero mas abundante en la mezcla. Por ejemplo, la cantidad molar de compuesto de formula I-iv es al menos 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 56, 70, 75, 80. 85, 90, o incluso al menos 95% mayor que la cantidad combinada del compuesto de formula I-iv y I-i, la cantidad combinada del compuesto de formula I-iv y Tii, y la cantidad combinada del compuesto de formula I-iv y I-iii.
En una realizacion, el compuesto de formula I-iv es el isomero mas abundante y R1 es alquilo C1-C4, p. ej. metilo, etilo o propilo, p. ej. metilo o etilo, p. ej. etilo.
En una realizacion, el compuesto de formula I-iv es el isomero mas abundante y R1 es alquilo C1-C4, p. ej. metilo, etilo o propilo, p. ej., metilo o etilo, p. ej. etilo y X1 es un grupo Xa.
En una realizacion, el compuesto de formula I-iv es el isomero mas abundante y R1 es metilo.
En una realizacion, el compuesto de formula I-iv es el isomero mas abundante y R1 es etilo.
En una realizacion, el compuesto de formula I-iv es el isomero mas abundante y R1 es 2,2,2-trifluoroetilo.
En una realizacion, el compuesto de formula I-iv es el isomero mas abundante y R1 es 2,2-difluoroetilo.
En las siguientes Tablas se muestran compuestos preferidos de formula I.
Tabla A: Compuestos de formula (I-a)
La Tabla A proporciona 78 compuestos y mezclas de formula (I-a), en donde R1 tiene los valores que se enumeran en la Tabla X mas adelante. Los sfmbolos * y ** indican la posicion de los centros quirales.
Tabla B: Compuestos de formula (I-b)
La Tabla B proporciona 78 compuestos y mezclas de formula (I-b), en donde R1 tiene los valores que se enumeran en la Tabla X mas adelante. Los sfmbolos * y ** indican la posicion de los centros quirales.
Tabla C: Compuestos de formula (I-c)
La Tabla C proporciona 78 compuestos y mezclas de formula (I-c), en donde R1 tiene los valores que se enumeran en la Tabla X mas adelante. Los sfmbolos * y ** indican la posicion de los centros quirales.
Tabla D: Compuestos de formula (I-d)
La Tabla D proporciona 78 compuestos y mezclas de formula (I-d), en donde R1 tiene los valores que se enumeran en la Tabla X mas adelante. Los sfmbolos * y ** indican la posicion de los centros quirales.
Tabla E: Compuestos de formula (I-e)
La Tabla E proporciona 78 compuestos y mezclas de formula (I-e), en donde R1 tiene los valores que se enumeran
en la Tabla X mas adelante. Los sfmbolos * y ** indican la posicion de los centros quirales.
Tabla F: Compuestos de formula (I-f)
La Tabla F proporciona 78 compuestos y mezclas de formula (I-f), en donde R1 tiene los valores que se enumeran en la Tabla X mas adelante. Los sfmbolos * y ** indican la posicion de los centros quirales.
La Tabla X representa la Tabla A cuando X es A, la Tabla B cuando X es B, la Tabla C cuando X es C, la Tabla D cuando X es D, la Tabla E cuando X es E, la Tabla F cuando X es F.
Los compuestos descritos en la invencion pueden prepararse mediante una diversidad de metodos tal como se muestra en los Esquemas 1 a 3.
Esquema 1
1) Los compuestos de formula (I) se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto de formula (II), donde R es OH, alcoxi C1-C6 o Cl, F o Br, con una amina de formula (III) tal como se muestra en el Esquema 1. Cuando R es OH, tales reacciones se suelen llevar a cabo en presencia de un reactivo de acoplamiento, tal como N,N'-diciclohexilcarbodiimida ("DCC"), clorhidrato de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida ("EDC") o cloruro bis(2-oxo-3-oxazolidinil)fosfonico ("BOP-Cl"), en presencia de una base y opcionalmente en presencia de un catalizador nucleofilo tal como hidroxibenzotriazol ("HOBT"). Cuando R es Cl, este tipo de reacciones se suelen llevar a cabo en presencia de una base y opcionalmente en presencia de un catalizador nucleofilo. Como alternativa, es posible llevar a cabo la reaccion en un sistema bifasico que comprenda un disolvente organico, preferentemente acetato de etilo, y un disolvente acuoso, preferentemente una solucion de hidrogenocarbonato de sodio. Cuando R es alcoxi C1-C6, a veces es posible convertir el ester directamente en la amida calentando el ester y la amina juntos en un proceso termico. Las bases adecuadas incluyen piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)piridina ("DMAP") o diisopropiletilamina (base de Hunig). Los disolventes preferidos son W,W-dimetilacetamida, tetrahidrofurano, dioxano, 1,2-dimetoxietano, acetato de etilo y tolueno. La reaccion se lleva a cabo a una temperatura de 0 °C a 100 °C, preferentemente de 15 °C a 30 °C, en particular a temperatura ambiente. Las aminas de formula (III) estan descritas en la bibliograffa o se pueden preparar utilizando metodos con los que estara familiarizado un experto en la tecnica.
2) Los haluros de acido de formula (II), donde R es Cl, F o Br, se pueden preparar a partir de acidos carboxflicos de formula (II), donde R es OH, en condiciones estandar, segun se describe, por ejemplo, en el documento W02009/080250.
3) Los acidos carboxflicos de formula (II), donde R es OH, se pueden formar a partir de esteres de formula (II), donde R es alcoxi C1-C6, segun se describe, por ejemplo, en el documento WO2009/080250.
4) Los compuestos de formula (I) pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de formula (IV), donde XB es un grupo saliente, por ejemplo, un halogeno, tal como bromo, con monoxido de carbono y una amina de formula (III), en presencia de un catalizador tal como acetato de paladio (II) o dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II), opcionalmente en presencia de un ligando, tal como trifenilfosfina y una base tal como carbonato de sodio, piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)piridina ("DMAP") o diisopropiletilamina (base de Hunig), en un disolvente, tal como agua, W,W-dimetilformamida o tetrahidrofurano. La reaccion se lleva a cabo a una temperatura de 50 °C a 200 °C, preferentemente de 100 °C a 150 °C. La reaccion se lleva a cabo a una presion de 50 a 200 bar, preferentemente de 100 a 150 bar.
5) Los compuestos de formula (IV), donde XB es un grupo saliente, por ejemplo, un halogeno tal como bromo, se pueden preparar mediante varios metodos, por ejemplo, segun se describe en el documento WO2009/080250.
Esquema 2
6) Como alternativa, compuestos de formula (I) se pueden preparar por diversos metodos a partir de un intermedio de formula (V) tal como se muestra en el Esquema 2, en donde XB es un grupo labil, por ejemplo un halogeno, tal como bromo, o XB es ciano, formilo o acetilo de acuerdo con metodos similares a los descritos en el documento WO09/080250 Un intermedio de formula (V) puede prepararse, por ejemplo, a partir de un intermedio de formula (VI), como se describe en la misma referencia.
Esquema 3
7) Como alternativa, los compuestos de formula (I) se pueden preparar mediante varios metodos a partir de un intermedio de formula (VII), segun se muestra en el Esquema 3, donde XC es XC-1 o XC-2
de acuerdo con metodos similares a los descritos en el documento WO2009/080250.
8) Los compuestos de formula (VII), donde XC es XC, es XC-1 o XC-2 se pueden preparar a partir de un compuesto de formula (Va), a partir de un compuesto de formula (VII) donde XC es CH2-halogeno usando metodos similares a los descritos en el documento WO2009/080250.
9) Los compuestos de formula (VII), en donde XC es CH2-halogeno, tal como bromo o cloro, se pueden preparar haciendo reaccionar una cetona metflica de formula (Va) con un agente halogenante tal como bromo o cloro, en un disolvente tal como acido acetico, a una temperatura comprendida entre 0 °C y 50 °C, preferentemente entre temperatura ambiente y 40 °C.
Otros metodos para la preparacion de compuestos de formula I se describen en el documento PCT/EP2010/068605, que se incorpora en esta memoria como referencia.
En una realizacion, la invencion proporciona un compuesto seleccionado de las Tablas A a F para uso contra plagas de arroz.
En una realizacion, la invencion proporciona un compuesto seleccionado de las Tablas A a F para uso contra el barrenador en arroz.
Ejemplos de barrenadores incluyen Chilo sp, Chilo suppressalis, Chilo polychrysus, Chilo auricilius, Scirpophaga spp., Scirpophaga incertulas, Scirpophaga innotata, Scirpophaga nivella
Sesamia sp, Sesamia inferens.
En una realizacion, la invencion proporciona un compuesto seleccionado de las Tablas A a F para uso contra langostas en arroz.
Ejemplos de langostas incluyen Nephotettix spp., Nephotettix virescens, Nephotettix nigropictus, Nephotettix malayanus, Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Sogatella furcifera.
Se prefiere particularmente el uso de los compuestos descritos en la invencion contra la partera parda (Nilaparvata lugens) y/o el barrenador (en particular Chilo sp,) .El mas 'preferido es el uso de los compuestos de la invencion contra la partera parda (Nilaparvata lugens) .
El termino "lugar" de una planta util, tal como se utiliza en esta memoria pretende abarcar el lugar en el que crecen las plantas utiles, en donde se siembran los materiales de propagacion de las plantas utiles o en donde se colocaran los materiales de propagacion de plantas de las plantas utiles en el suelo. Un ejemplo para un lugar de este tipo es un campo en el que crecen las plantas de cultivo.
La expresion "material de propagacion vegetal" se entiende que designa partes generativas de una planta, tales como semillas, que pueden utilizarse para la multiplicacion de esta ultima, y material vegetativo, tal como esquejes o tuberculos, por ejemplo, patatas. Se pueden mencionar, por ejemplo, semillas (en sentido estricto), rafces, frutos, tuberculos, bulbos, rizomas y partes de plantas. Tambien se pueden mencionar plantas germinadas y plantas jovenes que se han de trasplantar despues de la germinacion o despues de la emergencia del suelo. Estas plantas jovenes se pueden proteger antes de trasplantarlas mediante un tratamiento total o parcial de inmersion. Preferiblemente, se entiende que "material de propagacion vegetal" designa semillas.
La aplicacion puede ser antes de la infestacion o cuando la plaga esta presente. La aplicacion de los compuestos de la invencion se puede realizar de acuerdo con cualquiera de los modos habituales de aplicacion, p. ej., foliar, empapamiento, en tierra, en surcos, etc. Sin embargo, el control de Anthonomus grandis generalmente se logra mediante la aplicacion foliar, que es el modo preferido de aplicacion de acuerdo con la invencion.
Los compuestos descritos en la invencion se pueden aplicar a partes de plantas. Partes de plantas deben entenderse en el sentido de todas las partes y organos de las plantas por encima y por debajo del suelo, tales como brotes, hojas, flores y rafces, siendo ejemplos que se pueden mencionar hojas, adculas, espigas, tallos, flores, cuerpos frutales, frutos, semillas, rafces, tuberculos y rizomas. Las partes de la planta tambien incluyen material cosechado y material de propagacion vegetativa y generativa, por ejemplo, esquejes, tuberculos, rizomas, vastagos y semillas. El tratamiento de acuerdo con la invencion de las plantas y partes de plantas con los compuestos activos puede llevarse a cabo directamente o permitiendo que los compuestos actuen en su entorno, habitat o espacio de almacenamiento mediante los metodos de tratamiento habituales, por ejemplo, por inmersion, pulverizacion, evaporacion, nebulizacion, dispersion, pintura o inyeccion y, en el caso de material de propagacion, en el caso de semillas, tambien aplicando una o mas capas.
Los compuestos descritos en la invencion son adecuados para su uso en plantas de arroz, incluidas aquellas que han sido modificadas geneticamente para ser resistentes a ingredientes activos tales como herbicidas, o para producir compuestos biologicamente activos que controlan la infestacion por plagas de plantas.
El termino "planta", tal como se utiliza en esta memoria, significa arroz y plantulas de arroz. Debe entenderse que los cultivos de arroz incluyen tambien aquellos cultivos que se han hecho tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas (p. ej., inhibidores de ALS, GS, EPSpS, PPO y HPPD) por metodos convencionales de reproduccion o por ingeniena genetica.
Compuestos de formula I se pueden utilizar en plantas transgenicas (incluidos los cultivares) obtenidas por metodos de ingeniena genetica y/o por metodos convencionales Se sobreentiende que se refieren a plantas que tienen propiedades ("rasgos") novedosas que se han obtenido mediante cultivo selectivo convencional, mediante mutagenesis o mediante tecnicas de ADN recombinante. Dependiendo de las especies de plantas o los cultivares de plantas, su localizacion y condiciones de cultivo (suelos, clima, periodo vegetativo, dieta), el tratamiento de acuerdo con la invencion tambien puede producir efectos superaditivos ("sinergicos").
Por lo tanto, por ejemplo, es posible obtener tasas de aplicacion reducidas y/o un incremento del espectro de accion y/o un incremento de la actividad de las sustancias y composiciones que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion, un mejor crecimiento de las plantas, una mayor tolerancia a temperaturas altas o bajas, una mayor tolerancia a la seqrna o al contenido de agua o de sales del suelo, un mayor rendimiento de floracion, una recoleccion mas facil, una maduracion acelerada, rendimientos de recoleccion mayores, una mayor calidad y/o un mayor valor nutricional de los productos recolectados, una mejor estabilidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos recolectados, que superan los efectos que realmente cabna esperar.
Las plantas o los cultivares de plantas transgenicas preferidos que se han de tratar de acuerdo con la invencion incluyen todas las plantas que, en virtud de una modificacion genetica, han recibido material genetico que confiere rasgos utiles y particularmente convenientes a estas plantas. Algunos ejemplos de estos rasgos son un mejor crecimiento de las plantas, una mayor tolerancia a temperaturas altas o bajas, una mayor tolerancia a la seqrna o al contenido de agua o de sales del suelo, un mayor rendimiento de floracion, una recoleccion mas facil, una maduracion acelerada, rendimientos de recoleccion mayores, una mayor calidad y/o un mayor valor nutricional de los productos recolectados, una mejor estabilidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos recolectados.
Otros ejemplos particularmente destacados de estos rasgos son una mayor defensa de las plantas contra plagas de animales o microbios, tales como insectos, acaros, hongos fitopatogenos, bacterias y/o virus, y tambien una mayor tolerancia de las plantas a ciertos compuestos activos como herbicidas.
Las plantas transgenicas son arroz.
Los compuestos de formula I se pueden utilizar en plantas transgenicas que son capaces de producir una o mas protemas plaguicidas que confieren a la planta transgenica tolerancia o resistencia a plagas daninas, p. ej., plagas de insectos, plagas de nematodos y similares. Protemas plaguicidas de este tipo incluyen, sin limitacion, protemas Cry de Bacillus thuringiensis CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry2Ae, Cry3A, Cry3Bb o Cry9C; protemas modificadas por ingeniena genetica, tales como Cry3A modificada (Patente de EE.UU. 7.030.295) o Cry1A.105; o protemas insecticidas vegetativas, tales como Vip1, Vip2 o Vip3. Puede encontrarse una lista completa de las protemas Cry de Bt y las VIP utiles en la invencion en Internet en la Base de Datos de Nomenclatura de Toxinas de Bacillus thuringiensis mantenida por la Universidad de Sussex (vease tambien, Crickmore et al. (1998) Microbiol. Mol. Biol. Rev. 62:807-813). Otras protemas plaguicidas utiles en la invencion incluyen protemas de bacterias que colonizan nematodos, por ejemplo, Photorhabdus spp. o Xenorhabdus spp.; toxinas producidas por animales, tales como toxinas de escorpion, toxinas de aracnido, toxinas de avispa u otras neurotoxinas espedficas de insecto; toxinas producidas por hongos, tales como toxinas de Streptomycetes, lectinas vegetales, tales como lectina de guisante o cebada; aglutininas; inhibidores de proteinasa, tales como inhibidores de tripsina, inhibidores de serina proteasa, patatina, cistatina o inhibidores de papama; protemas inactivadoras del ribosoma (RIP), tales como ricina, RIP del mafz, abrina, lufina, saporina o briodina; enzimas del metabolismo de esteroides, tales como 3-hidroxiesteroide oxidasa, ecdiesteroide-IDP-glucosil-transferasa, colesterol oxidasas, inhibidores de ecdisona o HMG-CoA-reductasa; bloqueantes del canal de iones, tales como bloqueantes de canales de sodio o calcio; la esterasa de la hormona juvenil; receptores de la hormona diuretica (receptores de helicocinina); estilbeno sintasa, bibencilo sintasa, quitinasas o glucanasas. Se describen otros ejemplos de este tipo de protemas plaguicidas o de plantas transgenicas capaces de sintetizar estas protemas, por ejemplo, en los documentos EP-A 374753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427529, EP-A 451878, WO 03/18810 y WO 03/52073. Los metodos para producir plantas transgenicas de este tipo son generalmente conocidos por los expertos en la tecnica.
Ejemplos adicionales de plantas transgenicas, y de muy elevado interes, son aquellas que portan rasgos que confieren resistencia a 2.4D (p. ej., Enlist®) (p. ej., documento WO 2011066384) (glifosato (p. ej., Roundup Ready® (P24), Roundup Ready 2 Yield® (P25)), sulfonilurea (p. ej., STS®) (P26), glufosinato (p. ej., Liberty Link® (P27), Ignite® (P28)), Dicamba (P29) (Monsanto), tolerancia a HPp D (P30) (p. ej., herbicida isoxaflutol) (Bayer CropScience, Syngenta). Tambien son de interes pilas dobles o triples de cualquiera de los rasgos aqrn descritos, incluyendo tolerancia a glifosato y sulfonil-urea ((p. ej., Optimum GAT®) (P31), plantas apiladas con STS® y Roundup Ready® (P32) o plantas apiladas con tolerancia a STS® y Roundup Ready 2 Yield® (P33)), dicamba y glifosato (P34) (Monsanto).
Cultivos transgenicos de plantas resistentes a insectos se describen tambien en BATS (Zentrum fur Biosicherheit und Nachhaltigkeit, Zentrum BATS, Clarastrasse 13, 4058 Basilea, Suiza) Informe 2003, (http://bats.ch).
Ejemplos adicionales de plantas transgenicas, y de muy elevado interes, son aquellas que portan rasgos que confieren resistencia a 2.4D (p. ej., Enlist®) (p. ej., documento WO 2011066384) (glifosato (p. ej., Roundup Ready® (P24), Roundup Ready 2 Yield® (P25)), sulfonilurea (p. ej., STS®) (P26), glufosinato (p. ej., Liberty Link® (P27), Ignite® (P28)), Dicamba (P29) (Monsanto), tolerancia a HPp D (P30) (p. ej., herbicida isoxaflutol) (Bayer CropScience, Syngenta). Tambien son de interes pilas dobles o triples de cualquiera de los rasgos aqrn descritos, incluyendo tolerancia a glifosato y sulfonil-urea ((p. ej., Optimum GAT®) (P31), plantas apiladas con STS® y Roundup Ready® (P32) o plantas apiladas con tolerancia a STS® y Roundup Ready 2 Yield® (P33)), dicamba y glifosato (P34) (Monsanto).
Un compuesto de la invencion se puede utilizar en mezclas con fertilizantes (por ejemplo, fertilizantes que contienen nitrogeno, potasio o fosforo). Tipos de formulacion adecuados incluyen granulos de fertilizante. Las mezclas contienen preferiblemente hasta 25% en peso del compuesto descrito en la invencion.
Las composiciones descritas en esta invencion pueden contener otros compuestos que tienen actividad biologica, por ejemplo, micronutrientes, o compuestos que tienen actividad fungicida o que poseen actividad reguladora del crecimiento de plantas, herbicida, insecticida, nematicida o acaricida.
Las composiciones descritas en esta invencion pueden contener otros compuestos que tienen actividad biologica, por ejemplo, micronutrientes, o compuestos que tienen actividad fungicida o que poseen actividad reguladora del crecimiento de plantas, herbicida, insecticida, nematicida o acaricida.
El compuesto de formula (I) puede ser el unico ingrediente activo de la composicion o se puede mezclar con uno o mas ingredientes activos adicionales, tal como un plaguicida, p. ej., un insecticida, fungicida o herbicida, o un sinergida o regulador del crecimiento de plantas cuando sea apropiado. Un ingrediente activo adicional puede proporcionar una composicion que tenga un espectro de actividades mas amplio o una persistencia incrementada en un lugar; sinergizar la actividad o complementar la actividad (por ejemplo, aumentando la velocidad del efecto o
superando la repelencia) del compuesto de formula (I); o ayudar a superar o prevenir el desarrollo de resistencia a componentes individuales. El ingrediente activo adicional particular dependera de la utilidad pretendida de la composicion. Ejemplos de plaguicidas adecuados incluyen los siguientes:
a) Piretroides, tales como permetrina, cipermetrina, fenvalerato, esfenvalerato, deltametrina, cihalotrina (en particular, lambda-cihalotrina y gamma cihalotrina), bifentrina, fenpropatrina, ciflutrina, teflutrina, piretroides seguros para los peces (por ejemplo, etofenprox), piretrina natural, tetrametrina, S-bioaletrina, fenflutrina, praletrina, acrinatirina, etofenprox o carboxilato de 5-bencil-3-furilmetil-(E)-(1R,3S)-2,2-dimetil-3-(2-oxotiolan-3-ilidenmetil)ciclopropano;
b) Organofosfatos, tales como profenofos, sulprofos, acefato, metil paration, azinfos-metilo, demeton-s-metilo, heptenofos, tiometon, fenamifos, monocrotofos, monofotofos, profenofos, triazofos, metamidofos, dimetoato, fosfamidon, maltion, clorpirifos, fosalona, terbufos, fensulfotion, fonofos, forato, foxim, pirimifos-metilo, pirimifos-etilo, fenitrotion, fostiazato o diazinon;
c) Carbamatos (incluidos los carbamatos de arilo), tales como pirimicarb, triazamato, cloetocarb, carbofuran, furatiocarb, etiofencarb, aldicarb, tiofurox, carbosulfan, bendiocarb, fenobucarb, propoxur, metomilo u oxamilo; d) Benzoilureas, tales como diflubenzuron, triflumuron, hexaflumuron, flufenoxuron, diafentiuron, lufeneron, novaluron, noviflumuron o clorfluazuron;
e) Compuestos organicos de estano, tales como cihexatina, oxido de fenbutatina o azociclotina;
f) Pirazoles, tales como tebufenpirad, tolfenpirad, etiprol, piriprol, fipronilo y fenpiroximato;
g) Macrolidos, tales como avermectinas o milbemicinas, por ejemplo abamectina, benzoato de emamectina, ivermectina, milbemicina, espinosad, azadiractina, milbemectina, lepimectina o spinetoram;
h) Hormonas o feromonas;
i) Compuestos organoclorados, tales como endosulfan (en particular, alfa-endosulfan), hexacloruro de benceno, DDT, clordano o dieldrina;
j) Amidinas, tales como clordimeform o amitraz;
k) Agentes fumigantes, tales como cloropicrina, dicloropropano, bromuro de metilo o metam;
l) Compuestos neonicotinoides, tales como imidacloprid, tiacloprid, acetamiprid, nitenpiram, dinotefuran, tiametoxam, clotianidina o nitiazina;
m) Diacilhidracinas, tales como tebufenozida, cromafenozida o metoxifenozida;
n) Difenileteres, tales como diofenolan o piriproxifeno;
o) Ureas, tales como indoxacarb o metaflumizona;
p) Cetoenoles, tales como espirotetramat, espirodiclofen o espiromesifen;
q) Diamidas, tales como flubendiamida, clorantraniliprol (Rynaxypyr®) o ciantraniliprol;
r) Aceites esenciales, tales como Bugoil® - (PlantImpact); o
s) un compuesto seleccionado de buprofezina, flonicamida, acequinocilo, bifenazato, bifenazato, cienopirafen, ciflumetofen, etoxazol, flometoquina, fluacripirima, fluensulfona, flufenerim, flupiradifuona, harpin, yodometano, dodecadienol, piridaben, piridalil, pirimidifen, flupiradifurona, 4-[(6-cloro-piridin-3-ilmetil)-(2,2-difluoro-etil)-amino]-5H-furan-2-one (documento DE 102006015467), CAS: 915972-17-7 (documentos WO 2006129714; WO2011/147953; WO2011/147952), CAS: 26914-55-8 (documento WO 2007020986), clorfenapir, pimetrozina, sulfoxaflor y pirifluqinazon.
Ademas de las principales clases qmmicas de plaguicidas arriba enumerados, otros plaguicidas que tienen objetivos particulares pueden emplearse en la composicion, si es apropiado para la utilidad prevista de la composicion. Por ejemplo, se pueden emplear insecticidas selectivos para cultivos particulares, por ejemplo, insecticidas espedficos para el barrenador (tal como cartap) o insecticidas espedficos para la langosta (tal como buprofezin) para uso en el arroz. Como alternativa, tambien pueden incluirse insecticidas o acaricidas espedficos para especies/fases de insectos particulares (por ejemplo, ovo-larvicidas acaricidas, tales como clofentezina, flubenzimina, hexitiazox o tetradifon; motilicidas acaricidas, tales como dicofol o propargita; acaricidas, tales como bromopropilato o clorobencilato; o reguladores del crecimiento, tales como hidrametilnon, cromazina, metopreno, clorfluazuron o diflubenzuron).
Ejemplos de compuestos fungicidas que pueden incluirse en la composicion de la invencion son (E)-A/-metil-2-[2(2,5-dimetilfenoximetil)fenil]-2-metoxi-iminoacetamida (SSF-129), 4-bromo-2-ciano-A/,W-dimetil-6-trifluorometilbencimidazol-1-sulfonamida, a-[W-(3-cloro-2,6-xilil)-2-metoxiacetamido]-y-butirolactona, 4-cloro-2-ciano-W,W-dimetil-5-p-tolilimidazol-1-sulfonamida (IKF-916, ciamidazosulfamid), 3-5-dicloro-A/-(3-cloro-1-etil-1-metil-2-oxopropil)-4-metilbenzamida (RH-7281, zoxamida), W-alil-4,5,-dimetil-2-trimetilsililtiofeno-3-carboxamida (MON65500), W-(1-ciano-1,2-dimetilpropil)-2-(2,4-diclorofenoxi)propionamida (AC382042), W-(2-metoxi-5-piridil)-ciclopropano carboxamida, acibenzolar (CGA245704) (p. ej., acibenzolar-S-metilo), alanicarb, aldimorf, anilazina, azaconazol, azoxiestrobina, benalaxilo, benomilo, bentiavalicarb, biloxazol, bitertanol, bixafen, blasticidina S, boscalid, bromuconazol, bupirimato, captafol, captan, carbendazim, carbendazim hidrocloruro, carboxina, carpropamid, carvona, CGA41396, CGA41397, quinometionato, clorotalonil, clorozolinato, clozilacon, compuestos con contenido en cobre, tales como oxicloruro de cobre, oxiquinolato de cobre, sulfato de cobre, talato de cobre y mezcla Bordeaux, ciclufenamida, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinilo, debacarb, disulfuro de di-2-piridilo 1,1'-dioxido, diclofluanid, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, difenzoquat, diflumetorim, 0,0-di-/so-propil-S-bencil tiofosfato, dimefluazol, dimetconazol, dimetomorf, dimetirimol, diniconazol, dinocap, ditianon, cloruro de dodecil dimetil amonio, dodemorf, dodina, doguadina, edifenfos, epoxiconazol, etirimol, ethyl-(Z)-W-benzyl-A/-([metil(metiltioetilidenaminooxicarbonil)amino]tio)-P-alaninato, etridiazol, famoxadona, fenamidona (RPA407213), fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida (KBR2738), fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentina, hidroxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, fluopiram, fluoxaestrobina, fluoroimida, fluquinconazol, flusilazol, flutolanil, flutriafol, fluxapiroxad, folpet, fuberidazol, furalaxilo, furametpir, guazatina, hexaconazol, hidroxiisoxazol, himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb (SZX0722), carbamato de isopropanil butilo, isoprotiolano, isopirazam, kasugamicina, kresoxim-metilo, LY186054, LY211795, LY248908, mancozeb, mandipropamid, maneb, mefenoxam, metalaxil, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metconazol, metiram, metiram-zinc, metominoestrobina, miclobutanil, neoasozin, dimetilditiocarbamato de mquel, nitrotal-/sopropilo, nuarimol, ofurace, compuestos de organomercurio, oxadixilo, oxasulfuron, acido oxolmico, oxpoconazol, oxicarboxin, pefurazoato, penconazol, pencicuron, penflufen, pentiopirad, oxido de fenazina, fosetil-Al, acidos fosforosos, ftalida, picoxiestrobina (ZA1963), polioxinD, poliram, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, acido propionico, protioconazol, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piraclostrobin, piroquilon, piroxifur, pirrolnitrin, compuestos de amonio cuaternario, quinometionato, quinoxifen, quintozeno, sedaxano, sipconazol (F-155), pentaclorofenato soidico, espiroxamina, estreptomicina, azufre, tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, 2-(tiocianometiltio)benzotiazol, tiofanato-metilo, tiram, timibenconazol, tolclofos-metilo, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutil, triazoxida, triciclazol, tridemorf, trifloxiestrobina (CGA279202), triforina, triflumizol, triticonazol, validamicina A, vapam, vinclozolin, zineb y ziram, N-[9-(diclorometileno)-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida [1072957-71-1], (2-diclorometileno-3-etil-1-metil-indan-4-il)-amida del acido 1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-carboxflico y [2-(2,4-dicloro-fenil)-2-metoxi-1-metil-etil]-amida del acido 1-metil-3-difluorometil-4H-pirazolo-4-carboxflico.
Ademas, pueden incluirse agentes biologicos en la composicion de la invencion, p. ej., especies de Bac/llus , tales como Bac/llus f/rmus, Bac/llus cereus, Bac/llus subt/l/s y especies de Pasteur/a , tales como Pasteur/a penetrans y Pasteur/a n/sh/zawae. Una cepa de Bac/llus f/rmus adecuada es la cepa CNCM I-1582, que esta disponible comercialmente como BioNemT . Una cepa de Bac/llus cereus adecuada es la cepa CNCM I-1562. De ambas cepas de Bac/llus, se pueden encontrar mas detalles en el documento US 6.406.690. Otros organismos biologicos que pueden incluirse en las composiciones de la invencion son bacterias, tales como Streptomyces spp. Tales como S. averm/t/l/s y hongos, tales como Pochon/a spp, tales como P. chlamydospor/a. Tambien de interes son Metarh/z/um spp, tales como M. an/sopl/ae; Pochon/a spp, tales como P. chlamydospor/a
Los compuestos descritos en la invencion se pueden mezclar con la tierra, la turba u otros medios de enraizamiento para la proteccion de las plantas contra enfermedades fungicas transmitidas por las semillas, por la tierra o por las hojas.
Ejemplos de sinergidas adecuados para uso en las composiciones incluyen butoxido de piperonilo, sesamex, safroxan y dodecil imidazol.
Herbicidas adecuados y reguladores del crecimiento de las plantas para su inclusion en las composiciones dependeran del objetivo pretendido y del efecto requerido.
Un ejemplo de un herbicida selectivo del arroz que puede incluirse es propanilo.
Algunas mezclas pueden comprender ingredientes activos que tienen propiedades ffsicas, qrnmicas o biologicas significativamente diferentes, de modo que no se prestan facilmente al mismo tipo de formulacion convencional. En estas circunstancias, se pueden preparar otros tipos de formulacion. Por ejemplo, en los casos en los que un ingrediente activo es un solido insoluble en agua y el otro un lfquido insoluble en agua, puede ser posible, no obstante, dispersar cada uno de los ingredientes activos en la misma fase acuosa continua dispersando el ingrediente activo solido en forma de una suspension (utilizando una preparacion analoga a la de un SC) pero dispersando el ingrediente activo lfquido en forma de una emulsion (utilizando una preparacion analoga a la de una EW). La composicion resultante es una formulacion de suspoemulsion (SE).
A menos que se indique lo contrario, la relacion ponderal del compuesto de I con un ingrediente activo adicional generalmente puede estar entre 1000: 1 y 1: 1000 En otras realizaciones, la relacion ponderal del compuesto de formula I al ingrediente activo adicional puede estar entre 500 : 1 a 1: 500, por ejemplo, entre 100: 1 a 1: 100, por ejemplo, entre 1: 50 a 50: 1, por ejemplo, entre 1: 20 a 20: 1, por ejemplo, 1:10 a 10:1, por ejemplo, 1:5 a 5:1, por ejemplo, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 2:1, 3:1, 4:1 o 5:1.
Mezclas con piretroides, en particular pimetrozina, son de particular interes para la presente invencion.
Las composiciones descritas en la invencion incluyen las preparadas por pre-mezcladura antes de la aplicacion, p. ej., como una mezcla lista o una mezcla del tanque, o por aplicacion simultanea o aplicacion secuencial a la planta. Con el fin de aplicar un compuesto descrito en la invencion como un insecticida, acaricida, nematicida o molusquicida a una plaga, a un lugar de plaga, o a una planta susceptible de ser atacada por una plaga, los compuestos de la invencion se formulan generalmente en una composicion que incluye , ademas del compuesto descrito en la invencion, un diluyente o soporte inerte adecuado y, opcionalmente, un agente tensioactivo (SFA). Los SFA son agentes qmmicos que son capaces de modificar las propiedades de una superficie de contacto (por ejemplo, superficies de contacto de lfquido/solido, lfquido/aire o lfquido/lfquido) disminuyendo la tension superficial y dando lugar de ese modo a cambios en otras propiedades (por ejemplo, dispersion, emulsion y humectacion). Se prefiere que todas las composiciones (formulaciones tanto solidas como lfquidas) comprendan, en peso, de 0,0001 a 95%, mas preferiblemente de 1 a 85%, por ejemplo de 5 a 60%. de un compuesto descrito en la invencion. La composicion se utiliza generalmente para el control de langostas o barrenadores, de manera que un compuesto descrito en la invencion se aplica a una tasa de 0,1 g a 10 kg por hectarea, preferiblemente de 1 g a 6 kg por hectarea, mas preferiblemente de 1 g a 1 kg por hectarea.
Cuando se utiliza en un tratamiento para semillas, un compuesto descrito en la invencion se utiliza a una tasa de 0,000l g a 10 g (por ejemplo, 0,001 g o 0,05 g), preferiblemente 0,005 g a 10 g, mas preferiblemente 0,005 g a 4 g, por kilogramo de semilla.
Las composiciones que comprenden un compuesto de la invencion se pueden elegir entre un cierto numero de tipos de formulacion, que incluyen polvos espolvoreables (DP), polvos solubles (SP), granulos solubles en agua (SG), granulos dispersables en agua (WG), polvos humectables (WP), granulos (GR) (liberacion lenta o rapida), concentrados solubles (SL), lfquidos miscibles en aceite (OL), lfquidos de volumen ultra bajo (UL), concentrados emulsionables (EC), concentrados dispersables (DC), emulsiones (tanto en aceite como en agua (EW) y agua en aceite (EO)), microemulsiones (ME), concentrados de suspension (SC), aerosoles, formulaciones de nebulizacion/humo, suspensiones de capsulas (CS) y formulaciones para el tratamiento de semillas. El tipo de formulacion elegido en cualquier caso dependera del proposito particular previsto y las propiedades ffsicas, qmmicas y biologicas del compuesto de la invencion.
Los polvos espolvoreables (DP) se pueden preparar mezclando un compuesto de la invencion con uno o mas diluyentes solidos (por ejemplo, arcillas naturales, caolm, pirofilita, bentonita, alumina, montmorillonita, kieselguhr, tiza, tierras de diatomeas, fosfatos de calcio, carbonatos de calcio y magnesio, azufre, cal, harinas, talco y otros soportes solidos organicos e inorganicos) y moler mecanicamente la mezcla hasta obtener un polvo fino.
Los polvos solubles (SP) se pueden preparar mezclando un compuesto de la invencion con una o mas sales inorganicas solubles en agua (tales como bicarbonato de sodio, carbonato de sodio o sulfato de magnesio) o uno o mas solidos organicos solubles en agua (tal como un polisacarido ) y, opcionalmente, uno o mas agentes humectantes, uno o mas agentes dispersantes o una mezcla de dichos agentes para mejorar la dispersibilidad/solubilidad en agua. A continuacion, la mezcla se muele hasta obtener un polvo fino. Tambien se pueden granular composiciones similares para formar granulos solubles en agua (SG).
Los polvos humectables (WP) se pueden preparar mezclando un compuesto descrito en la invencion con uno o mas diluyentes o soportes solidos, uno o mas agentes humectantes y, preferiblemente, uno o mas agentes dispersantes y, opcionalmente, uno o mas agentes de suspension para facilitar la dispersion en lfquidos. A continuacion, la mezcla se muele hasta obtener un polvo fino. Tambien se pueden granular composiciones similares para formar granulos dispersables en agua (WG).
Los granulos (GR) pueden formarse mediante granulacion de una mezcla de un compuesto descrito en la invencion y uno o mas diluyentes o soportes solidos en polvo, o a partir de granulos en blanco pre-conformados absorbiendo un compuesto de la invencion (o una solucion de los mismos, en una agente adecuado) en un material granular poroso (tal como piedra pomez, arcillas de atapulgita, tierra de fuller, kieselguhr, tierras de diatomeas o mazorcas de mafz molidas) o adsorbiendo un compuesto descrito en la invencion (o una solucion de los mismos, en un agente adecuado) sobre un material de nucleo duro (tal como arenas, silicatos, carbonatos minerales, sulfatos o fosfatos) y secando si es necesario. Los agentes que se emplean habitualmente para facilitar la absorcion o adsorcion incluyen disolventes (tales como alcoholes, eteres, cetonas, esteres y disolventes del petroleo aromaticos y alifaticos) y agentes aglutinantes (tales como acetatos de polivinilo, alcoholes polivimlicos, dextrinas, azucares y aceites vegetales). Tambien se pueden incluir uno o mas aditivos diferentes en los granulos (por ejemplo, un agente emulsionante, agente humectante o agente dispersante).
Los concentrados dispersables (DC) se pueden preparar disolviendo un compuesto descrito en la invencion en agua o en un disolvente organico, tal como una cetona, alcohol o glicoleter. Estas soluciones pueden contener un agente tensioactivo (por ejemplo, para mejorar la dilucion en agua o prevenir la cristalizacion en un tanque de pulverizacion).
Los concentrados emulsionables (EC) o las emulsiones de aceite en agua (EW) pueden prepararse disolviendo un compuesto de la invencion en un disolvente organico (que contiene opcionalmente uno o mas agentes humectantes, uno o mas agentes emulsionantes o una mezcla de dichos agentes). Disolventes organicos adecuados para su uso en EC incluyen hidrocarburos aromaticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos, ejemplificados por SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 y SOLVESSO 200; SOLVESSO es una marca registrada), cetonas (tales como ciclohexanona o metilciclohexanona) y alcoholes (tales como alcohol bendlico, alcohol furfunlico o butanol), N-alquilpirrolidonas (tales como N-metilpirrolidona o N-octilpirrolidona), dimetilamidas de acidos grasos (tales como dimetilamida del acido graso C8-C10) e hidrocarburos clorados. Un producto de tipo EC puede emulsionar espontaneamente al anadir agua, para producir una emulsion con una estabilidad suficiente para permitir la aplicacion por pulverizacion con un equipo adecuado. La preparacion de una EW implica obtener un compuesto.descrito en la invencion como un lfquido (si no es un lfquido a temperatura ambiente, puede fundirse a una temperatura razonable, tfpicamente por debajo de 70°C) o en solucion (disolviendolo en un disolvente apropiado) y luego emulsionar el lfquido o la solucion resultante en agua que contiene uno o mas SFA, bajo alto cizallamiento, para producir una emulsion. Disolventes adecuados para uso en EW incluyen aceites vegetales, hidrocarburos clorados (tales como clorobencenos), disolventes aromaticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos) y otros disolventes organicos adecuados que presenten una solubilidad baja en agua.
Las microemulsiones (ME) se pueden preparar mezclando agua con una mezcla de uno o mas disolventes con uno o mas AT, para producir de forma espontanea una formulacion lfquida isotropica termodinamicamente estable. Un compuesto descrito en la invencion esta presente inicialmente en el agua o en la mezcla de disolvente/SFA. Disolventes adecuados para emplear en ME incluyen los descritos anteriormente en este documento para su uso en EC o en EW. Una ME puede ser un sistema de aceite en agua o de agua en aceite (se puede determinar que sistema esta presente mediante medidas de conductividad) y puede ser adecuada para mezclar pesticidas solubles en agua y solubles en aceite en la misma formulacion. Una ME es adecuada para diluirla en agua, en cuyo caso se puede mantener como una microemulsion o puede formar una emulsion de aceite en agua convencional.
Los concentrados en suspension (SC) pueden comprender suspensiones acuosas o no acuosas de partfculas solidas insolubles finamente divididas de un compuesto descrito en la invencion. Los SC pueden prepararse por molienda con bolas o perlas del compuesto solido descrito en la invencion en un medio adecuado, opcionalmente con uno o mas agentes dispersantes, para producir una suspension de partfculas finas del compuesto. Se pueden incluir uno o mas agentes humectantes en la composicion y se puede incluir un agente de suspension para reducir la velocidad a la que sedimentan las partfculas. Alternativamente, un compuesto descrito en la invencion puede molerse en seco y anadirse a agua, que contiene los agentes descritos anteriormente en esta memoria, para producir el producto final deseado.
Las formulaciones de aerosol comprenden un compuesto descrito en la invencion y un propelente adecuado (por ejemplo, n-butano). Un compuesto de la invencion tambien puede disolverse o dispersarse en un medio adecuado (por ejemplo, agua o un lfquido miscible con agua, tal como n-propanol) para proporcionar composiciones para uso en bombas de pulverizacion no presurizadas accionadas manualmente.
Un compuesto descrito en la invencion se puede mezclar en estado seco con una mezcla pirotecnica para formar una composicion adecuada para generar, en un espacio cerrado, un humo que contiene el compuesto.
Las suspensiones de capsulas (CS) se pueden preparar de una manera similar a la preparacion de formulaciones EW, pero con una fase de polimerizacion adicional de manera que se obtenga una dispersion acuosa de gotitas de aceite, en la que cada una de las gotitas de aceite esta encapsulada por una envoltura polimerica y contiene un compuesto descrito en la invencion y, opcionalmente, un soporte o diluyente para ello. La envoltura polimerica se puede producir mediante una reaccion de policondensacion interfacial o mediante un procedimiento de coacervacion. Las composiciones pueden proporcionar una liberacion controlada del compuesto descrito en la invencion y pueden utilizarse para el tratamiento de semillas. Un compuesto descrito en la invencion tambien se puede formular en una matriz polimerica biodegradable para proporcionar una liberacion lenta y controlada del compuesto.
Una composicion puede incluir uno o mas aditivos para mejorar el comportamiento biologico de la composicion (por ejemplo, mejorando la humectacion, retencion o distribucion en las superficies; resistencia a la lluvia en las superficies tratadas; o captacion o movilidad de un compuesto de la invencion). Aditivos de este tipo incluyen agentes tensioactivos, aditivos de pulverizacion a base de aceites, por ejemplo, determinados aceites minerales o aceites vegetales naturales (tales como el aceite de semilla de soja y de colza), y mezclas de estos con otros adyuvantes bio-potenciadores (ingredientes que pueden ayudar o modificar la accion de un compuesto de la invencion).
Un compuesto descrito en la invencion tambien puede formularse para uso como tratamiento de semillas, por
ejemplo, en forma de una composicion en polvo, incluyendo un polvo para el tratamiento de semillas secas (DS), un polvo soluble en agua (SS) o un polvo dispersable en agua para el tratamiento en suspension (WS), o en forma de una composicion lfquida, que incluye un concentrado fluible (FS), una solucion (LS) o una suspension de capsula (CS). Las preparaciones de composiciones de DS, SS, WS, FS y LS son muy similares a las de, respectivamente, composiciones de DP, SP, WP, SC y DC arriba descritas. Las composiciones para tratar semillas pueden incluir un agente para ayudar a la adhesion de la composicion a la semilla (por ejemplo, un aceite mineral o una barrera formadora de pelfcula).
Los agentes humectantes, agentes dispersantes y agentes emulsionantes pueden ser SFA de superficie de tipo cationico, anionico, anfotero o no ionico.
SFAs de tipo cationico adecuados incluyen compuestos de amonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de cetiltrimetilamonio), imidazolinas y sales de aminas.
SFA anionicos adecuados incluyen sales de metales alcalinos de acidos grasos, sales de monoesteres alifaticos de acido sulfurico (por ejemplo, laurilsulfato de sodio), sales de compuestos aromaticos sulfonados (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilbencenosulfonato de calcio, sulfonato de butilnaftaleno y mezclas de sulfonatos de di-/sopropil- y tri-/sopropil-naftaleno, eter sulfatos, alcohol eter sulfatos (por ejemplo, laureth-3-sulfato de sodio), eter carboxilatos (por ejemplo, laureth-3-carboxilato de sodio), esteres de fosfato (productos de la reaccion entre uno o mas alcoholes grasos y acido fosforico (predominantemente mono-esteres) o pentoxido de fosforo (predominantemente diesteres), por ejemplo la reaccion entre alcohol launlico y acido tetrafosforico; adicionalmente, estos productos pueden ser etoxilados), sulfosuccinamatos, parafina u olefina sulfonatos, tauratos y lignosulfonatos. SFAs de tipo anfotero adecuados incluyen betamas, propionatos y glicinatos.
SFAs de tipo no ionico adecuados incluyen productos de condensacion de oxidos de alquileno, tales como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno o mezclas de los mismos, con alcoholes grasos (tales como alcohol oleflico o alcohol cetflico) o con alquilfenoles (tales como octilfenol, nonilfenol u octilcresol); esteres parciales derivados de acidos grasos de cadena larga o anhfdridos de hexitol; productos de condensacion de dichos esteres parciales con oxido de etileno; polfmeros en bloque (que comprenden oxido de etileno y oxido de propileno); alcanolamidas; esteres simples (por ejemplo, esteres polietilenglicolicos de acidos grasos); oxidos de aminas (por ejemplo, oxido de laurildimetilamina); y lecitinas.
Agentes de suspension adecuados incluyen coloides hidrofflicos (tales como polisacaridos, polivinilpirrolidona o carboximetilcelulosa de sodio) y arcillas esponjosas (tales como bentonita o atapulgita).
Un compuesto descrito en la invencion se puede aplicar por cualquiera de los medios conocidos para aplicar compuestos plaguicidas. Por ejemplo, puede aplicarse, formulado o no formulado, a las plagas o a un lugar de las plagas (tal como un habitat de las plagas, o una planta en crecimiento susceptible de infestacion por las plagas) o en cualquier parte de la planta, incluyendo el follaje, tallos, ramas o rafces, a la semilla antes de que se plante o a otros medios en los cuales las plantas crecen o se plantaran (como la tierra que rodea las rafces, la tierra en general, el agua de arrozales o los sistemas de cultivo hidroponicos), directamente o se puede rociar, espolvorear, aplicar por inmersion, aplicar en forma de una formulacion en crema o pasta, aplicar en forma de vapor o aplicar mediante distribucion o incorporacion de una composicion (tal como una composicion granular o una composicion envasada en una bolsa soluble en agua) en tierra o en un entorno acuoso.
Un compuesto descrito en la invencion tambien puede inyectarse en plantas o rociarse sobre vegetacion utilizando tecnicas de pulverizacion electrodinamica u otros metodos de bajo volumen, o aplicarse por sistemas de irrigacion por tierra o aereos.
Composiciones para uso como preparaciones acuosas (soluciones o dispersiones acuosas) se suministran generalmente en forma de un concentrado que contiene una alta proporcion del ingrediente activo, el concentrado se agrega al agua antes de su uso. Estos concentrados, que pueden incluir DC, SC, EC, EW, ME, SG, SP, WP, WG y CS, requieren a menudo soportar el almacenamiento durante penodos prolongados y, despues de dicho almacenamiento, ser capaces de anadirse al agua para formar preparaciones acuosas que permanecen homogeneas durante un tiempo suficiente para permitir que sean aplicadas por un equipo de pulverizacion convencional. Preparaciones acuosas de este tipo pueden contener cantidades variables de un compuesto descrito en la invencion (por ejemplo, 0,0001 a 10%, en peso) dependiendo del proposito para el que se van a utilizar.
La invencion se ilustrara ahora mediante los siguientes Ejemplos no limitativos.
Ejemplos Biologicos
Tabla A
La Tabla A proporciona compuestos de formula (la) en donde X1 y R1 tienen las definiciones que se muestran a continuacion.
Tabla B
La Tabla B proporciona compuestos de formula (Ib), en donde X1 y R1 tienen las definiciones que se muestran a continuacion.
Tabla C
La Tabla C proporciona compuestos de formula (Ic), en donde X1 y R1 tienen las definiciones que se muestran a continuacion.
R/S indica una mezcla racemica.
Nephotettix virescens (saltamontes verde)
Plantulas de arroz se tratan con las soluciones de ensayo diluidas en una camara de pulverizacion. Despues del secado, las plantas se infestan con 10 ninfas N5 (3 replicas). 5 dfas despues del tratamiento se verifican las muestras en cuanto a la mortalidad.
Nilaparvata lugens (partera parda)
Plantulas de arroz se tratan con las soluciones de ensayo diluidas en una camara de pulverizacion. Despues del secado, las plantas se infestan con 20 ninfas N3 (2 replicas). 6 -12 dfas despues del tratamiento se verifican las muestras en cuanto a la mortalidad.
Chilo suppressalis (barrenador del tallo del arroz)
Las plantulas de arroz se tratan y, despues del secado, las hojas se cortan y se transfieren a una placa de Petri recubierta con papel de filtro humedo. Se anaden 10 larvas (L2) y la placa se cubre con un tejido de filtro y una tapa de plastico. 5 dfas despues del tratamiento se evalua el porcentaje de mortalidad (3 replicas por concentracion).
Ejemplos Comparativos
Los compuestos se someten a ensayo de acuerdo con los metodos anteriores. Los resultados demuestran que los compuestos de la invencion son significativamente mas activos contra las plagas de arroz indicadas que los compuestos estructuralmente similares, particularmente a bajas tasas de aplicacion.
Tabla Comparativa 1
Tabla Comparativa 2
El compuesto de la invencion y el compuesto de referencia son compuestos B5 y B4, respectivamente del documento WO 2011/067272.
Claims (11)
1. Un metodo, que comprende aplicar a un cultivo de plantas de arroz, al lugar de las mismas o a material de propagacion de las mismas, un compuesto de formula I
donde
-B1-B2-B3- es -C=N-O-;
L es un enlace directo;
A1 y A2 son C-H;
X1 es un grupo X
R1 es alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o cicloalquilo C3-C6;
R2 es trifluorometilo;
cada R3 es independientemente bromo, cloro, fluoro o trifluorometilo
R4 es hidrogeno, halogeno, metilo, halometilo o ciano;
R5 es hidrogeno;
o R4 y R5 forman juntos un grupo 1,3-butadieno puenteante;
p es 2 o 3;
en el que el metodo es un metodo de controlar y/o prevenir una infestacion de langostas o barrenadores.
2. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el metodo es un metodo de controlar y/o prevenir una infestacion de barrenadores.
3. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que el metodo es un metodo de controlar y/o prevenir una infestacion de Chilo sp.
4. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el metodo es un metodo de controlar y/o prevenir una infestacion de langostas.
5. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que el metodo es un metodo de controlar y/o prevenir una infestacion de Nilaparvata lugens.
6. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R4 es metilo, R5 es hidrogeno,
cada uno de los R3 es cloro, p es 2.
7. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R1 es metilo, etilo, propilo, butilo, ciclopropilo, ciclobutilo, trifluoroetilo, difluoroetilo.
8. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R1 es etilo o trifluoroetilo.
9. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que X1 es 3,5-dicloro-fenilo, 3,5-dicloro-4-fluorofenil-, 3,4,5-triclorofenil- o 3,5-bis(trifluorometil)fenilo.
10. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el compuesto de formula I es una mezcla de compuestos I* y I**
donde la proporcion molar del compuesto I** en comparacion con la cantidad total de ambos enantiomeros es superior a un 50 %.
11. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el compuesto de formula I es una mezcla de compuestos I' y I''
(S = estereoqmmica
en donde la proporcion molar de compuesto I'' comparada con la cantidad total de los dos enantiomeros es mayor que 50%, en el que el metodo es un metodo de controlar y/o prevenir una infestacion de langostas o barrenadores en un cultivo de plantas utiles, preferiblemente arroz.
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