KR20120089626A - 살충제 화합물 - Google Patents

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제롬 이베 카사이르
카세미 미리엠 엘
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신젠타 리미티드
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Abstract

본 발명은 구조식 (I)의 화합물들과 관련 있다:
Figure pct00111

여기서 A1, A2, A3, A4, G, R1, R2, R3 및 R4는 청구항 1에서 정의된 바와 같고; 또는 그것들의 염 또는 JV-옥사이드이다.
나아가 본 발명은 구조식 (I)의 화합물을 조제하기 위한 공정 및 중간체, 구조식 (I)의 화합물로 구성된 살충, 살진드기, 살선충 및 살연체동물 조성물, 그리고 곤충, 진드기, 선충 및 연체동물류 해충을 통제하기 위해 구조식 (I)의 화합물을 사용하는 방법과도 관련 있다.

Description

살충제 화합물{Insecticidal compounds}
본 발명은 4원 고리를 말단기로 가진 일부 디하이드로-피롤 유도체들, 그 유도체들을 조제하기 위한 공정과 중간체, 그 유도체들로 구성된 살충, 살진드기, 살선충 및 살연체동물 조성물, 그리고 그 유도체들을 곤충, 진드기, 선충 및 연체동물류 해충의 통제에 사용하는 방법과 관련 있다.
살충 특성을 가진 일부 디하이드로-피롤 유도체는 예를 들면 JP 2007/091708과 JP 2008/133273에 공개되어 있다.
4원 고리를 말단기로 가진 디하이드로-피롤 유도체들은 놀랍게도 살충 특성이 있다는 것이 밝혀졌다.
그러므로 본 발명은 구조식 I의 화합물을 제공한다.
Figure pct00001
여기서
A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 C-H, C-R5 또는 질소이다;
G는 산소 또는 황이다;
R1은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시-, C1-C8알킬카르보닐- 또는 C1-C8알콕시카르보닐- 이다;
R2는 구조식 (II)의 기이다.
Figure pct00002
여기서
L은 단일결합 또는 C1-C6알킬렌이고;
Y1, Y2 및 Y3는 Y1, Y2 또는 Y3 중 적어도 하나가 CR8R9, C=O 또는 C=N-OR10이 아니면 서로 독립적으로 CR8R9, C=O, C=N-OR10, N-R10, S, SO, SO2, S=N-R10 또는 SO=N-R10이다;
R3는 C1-C8할로알킬이다;
R4는 아릴이거나, R7 1~5개로 치환된 아릴이거나, 헤테로아릴이거나, R7 1~5개로 치환된 헤테로아릴이다;
각각의 R5는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C1-C8알켄일, C1-C8할로알켄일, C1-C8알킨일, C1-C8할로알킨일, C3-C10사이클로알킬, C1-C8알콕시-, C1-C8할로알콕시-, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐- 또는 C1-C8할로알킬설포닐- 이고, 또는
인접한 탄소원자들에서 R5 2개가 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성한다;
R6는 수소 또는 C1-C8알킬이다;
각각의 R7은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알켄일, C2-C8할로알켄일, C2-C8알킨일, C2-C8할로알킨일, 하이드록시, C1-C8알콕시-, C1-C8할로알콕시-, 메르캅토, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, C1-C8알킬카르보닐-, C1-C8알콕시카르보닐-, 아릴 또는 R11 1~5개로 치환된 아릴, 또는 헤테로사이클릴 또는 R11 1~5개로 치환된 헤테로사이클릴이다;
각각의 R8과 R9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8알킬 또는 C1-C8할로알킬이다;
각각의 R10은 독립적으로 수소, 시아노, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C1-C8알킬카르보닐-, C1-C8할로알킬카르보닐-, C1-C8알콕시카르보닐-, C1-C8할로알콕시카르보닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, 아릴-C1-C4알킬렌- 또는 아릴 반족이 R12 1~3개로 치환된 아릴-C1-C4알킬렌-, 또는 헤테로아릴-C1-C4알킬렌-, 또는 헤테로아릴 반족이 R12 1~3개로 치환된 헤테로아릴-C1-C4알킬렌- 이다;
각각의 R11과 R12는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C1-C8알콕시-, C1-C8할로알콕시- 또는 C1-C8알콕시카르보닐- 이거나;
또는 그것의 염 또는 N-옥사이드이다.
구조식 (I)의 화합물들은 서로 다른 기하학적 또는 광학적 이성질체 형태 또는 호변이성 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 모든 그런 이성질체와 호변이성질체와 그것들의 모든 비율의 혼합물뿐 아니라 중수소화 화합물 같은 동위원소 형태도 포함한다.
본 발명의 화합물들은 예를 들면 -CR3R4- 기에서 하나 이상의 비대칭 탄소원자들을 함유할 수 있고, 거울상체로서 (또는 부분입체 이성질체 쌍으로서) 또는 그러한 것들의 혼합물로서 존재할 수 있다.
알킬기 (단독으로 또는 알콕시-, 알킬티오-, 알킬설피닐-, 알킬설포닐-, 알킬카르보닐- 또는 알콕시카르보닐- 같은 더 큰 기의 일부로서)는 직선형 또는 가지형 사슬 형태일 수 있고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, prop-2-yl, 부틸, but-2-yl, 2-메틸-prop-1-yl 또는 2-메틸-prop-2-yl 이다. 알킬기는, 다르게 명시되지 않은 한, 가급적으로 C1-C6, 더 가급적으로 C1-C4, 가장 가급적으로 C1-C3 알킬기이다.
알킬렌기는 직선형 또는 가지형 사슬 형태일 수 있고, 예를 들면 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-, 또는 -CH(CH2CH3)- 이다. 알킬렌기는, 다르게 명시되지 않은 한, 가급적으로 C1-C3, 더 가급적으로 C1-C2, 가장 가급적으로 C1 알킬렌기이다.
알켄일기는 직선형 또는 가지형 사슬 형태일 수 있고, 적절한 경우에는 (E)- 또는 (Z)-구조일 수 있다. 예를 들면 비닐과 알릴이다. 알켄일기는 다르게 명시되지 않은 한, 가급적으로 C2-C6, 더 가급적으로 C2-C4, 가장 가급적으로 C2-C3 알켄일기이다.
알키닐기는 직선형 또는 가지형 사슬 형태일 수 있다. 예를 들면 에티닐과 프로파르길이다. 알킨일기는 다르게 명시되지 않은 한, 가급적으로 C2-C6, 더 가급적으로 C2-C4, 가장 가급적으로 C2-C3 알킨일기이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
할로알킬기 (단독으로 또는 할로알콕시-, 할로알킬티오-, 할로알킬설피닐-, 할로알킬설포닐-, 할로알킬카르보닐- 또는 할로알콕시카르보닐- 같은 더 큰 기의 일부로서)는 같은 또는 다른 할로겐 원자 1개 이상으로 치환되는 알킬기이고, 예를 들면 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸 또는 2,2,2-트리플루오로-에틸이다.
할로알켄일기는 같은 또는 다른 할로겐 원자 1개 이상으로 치환되는 알켄일기이고, 예를 들면 2,2-디플루오로-비닐 또는 1,2-디클로로-2-플루오로-비닐이다.
할로알킨일기는 같은 또는 다른 할로겐 원자 1개 이상으로 치환되는 알킨일기이고, 예를 들면 1-클로로-prop-2-비닐이다.
사이클로알킬기는 1고리 또는 2고리 형태일 수 있고, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로헥실 및 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-yl 이다. 사이클로알킬기는 다르게 명시되지 않은 한, 가급적으로 C3-C8, 더 가급적으로 C3-C6 사이클로알킬기이다.
아릴기는 방향족 고리 시스템이며 1고리, 2고리 또는 3고리 형태일 수 있다. 그런 고리의 예는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 인데닐 또는 페난트레닐을 포함한다. 바람직한 아릴기는 페닐과 나프틸이고, 페닐이 가장 바람직하다. 아릴 반족이 치환된다고 언급된 경우, 아릴 반족은 다르게 명시되지 않은 한, 가급적으로 치환체 1~4개로 치환되고, 가장 가급적으로 치환체 1~3개로 치환된다.
헤테로아릴기는 헤테로원자를 적어도 1개 포함하는 그리고 단일고리 1개 또는 접합고리 2개 이상으로 이루어진 방향족 고리 시스템이다. 가급적으로 단일고리는 헤테로원자를 3개 이내로 포함할 것이고, 2고리 시스템은 헤테로원자를 4개 이내로 포함할 것이고, 헤테로원자는 가급적으로 질소, 산소 및 황에서 선택할 것이다. 1고리 기의 예는 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피롤리닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸라닐, 티오페닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴 및 티아디아졸릴을 포함한다. 2고리 기의 예는 퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴녹살리닐, 인돌릴, 인다졸릴, 벤지미다졸릴, 벤조티오페닐 및 벤조티아졸릴을 포함한다. 1고리 헤테로아릴기가 바람직하고, 피리딜이 가장 바람직하다. 헤테로아릴 반족이 치환된다고 언급된 경우, 헤테로아릴 반족은 다르게 명시되지 않은 한, 가급적으로 치환체 1~4개로 치환되고, 가장 가급적으로 치환체 1~3개로 치환된다.
헤테로사이클릴기는 헤테로아릴기 외에도 그것들의 포화 또는 부분포화 유사체를 포함한다고 정의한다. 1고리 기의 예는 티에타닐, 피롤리디닐, 테트라하이드로푸라닐, [1,3]디옥솔라닐, 피페리디닐, 피페라지닐, [1,4]디옥사닐, 및 모르폴리닐, 또는 그것들의 산화된 버전, 이를테면 1-옥소-티에타닐과 1,1-디옥소-티에타닐을 포함한다. 2고리 기의 예는 2,3-디하이드로-벤조푸라닐, 벤조[1,3]디옥솔라닐 및 2,3-디하이드로-벤조-[1,4]-디옥시닐을 포함한다. 헤테로사이클릴 반족이 치환된다고 언급된 경우, 헤테로사이클릴 반족은 다르게 명시되지 않은 한, 가급적으로 치환체 1~4개로 치환되고, 가장 가급적으로 치환체 1~3개로 치환된다.
A1, A2, A3, A4, G, R1, R2, R3, R4, L, Y1, Y2, Y3, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 m의 바람직한 값은 어떤 조합에서도 하기와 같다.
가급적으로 A1, A2, A3 및 A4 중 2개까지만 질소이다.
가급적으로 A1은 C-H 또는 C-R5이고, 가장 가급적으로 A1은 C-R5 이다.
가급적으로 A2는 C-H 또는 C-R5이고, 가장 가급적으로 A2는 C-H 이다.
가급적으로 A3는 C-H 또는 C-R5이고, 가장 가급적으로 A3는 C-H 이다.
가급적으로 A4는 C-H 또는 C-R5이고, 가장 가급적으로 A4는 C-H 이다.
바람직한 화합물 집단에서 A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 C-H 또는 C-R5 이다.
바람직한 화합물 집단에서 A1은 C-R5이고, A2는 C-H이고, A3는 C-H 또는 질소이고, A4는 C-H 또는 질소이다.
또 하나 바람직한 화합물 집단에서 A1은 C-R5이고, A2는 C-H이고, A3는 C-H 또는 질소이고, A4는 C-H 또는 질소이다.
더욱 바람직한 화합물 집단에서 A1은 C-R5이고, A2는 C-H이고, A3는 C-H이고, A4는 C-H이다.
가급적으로 G는 산소이다.
가급적으로 R1은 수소, 메틸, 에틸, 메틸카르보닐- 또는 메톡시카르보닐- 이고, 더 가급적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 가장 가급적으로 수소이다.
가급적으로 R2는 구조식 (IIa)의 기이다.
Figure pct00003
여기서
L은 단일결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다,
R13은 C1-C8알킬이다;
m은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다, 그리고
Y1과 Y2 중 하나는 S, SO, SO2, S=N-R10, SO=N-R10 또는 C=N-OR10, 예를 들면 S, SO, SO2, S=N-R10 또는 SO=N-R10, 예를 들면 S, SO, SO2 또는 C=N-OR10, 예를 들면 S, SO 또는 SO2이고, 다른 하나는 CH2이고 이것의 각각의 H는 R13으로 대체될 수 있다.
더 가급적으로 R2는 구조식 (IIb)의 기이다.
Figure pct00004
여기서
L은 단일결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다,
R13은 수소 또는 C1-C8알킬, 예를 들면 C1-C8알킬이다. 그리고,
Y1과 Y2 중 하나는 S, SO, SO2, S=N-R10, SO=N-R10 또는 C=N-OR10, 예를 들면 S, SO, SO2, S=N-R10 또는 SO=N-R10, 예를 들면 S, SO, SO2 또는 C=N-OR10, 예를 들면 S, SO 또는 SO2이고, 다른 하나는 CH2이다.
더 가급적으로 R2는 구조식 (IIc)의 기이다.
여기서
R13은 C1-C8알킬, 가급적으로 메틸이다;
m은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다, 그리고
Y2는 S, SO, SO2, S=N-R10, SO=N-R10 또는 C=N-OR10, 예를 들면 S, SO, SO2 또는 C=N-OR10, 예를 들면 S, SO 또는 SO2이다.
훨씬 더 가급적으로 R2는 구조식 (IId)의 기이다.
Figure pct00006
여기서
R13은 수소 또는 C1-C8알킬, 예를 들면 수소 또는 메틸이고,
Y2는 S, SO, SO2, S=N-R10, SO=N-R10 또는 C=N-OR10, 예를 들면 S, SO, SO2 또는 C=N-OR10, 예를 들면 S, SO 또는 SO2이다.
가장 가급적으로 R2는 티에탄-3-yl-, 1-옥소-티에탄-3-yl-, 1,1-디옥소-티에탄-3-yl- 또는 3-메틸-티에탄-3-yl- 이다.
또 하나 바람직한 화합물 집단에서 R2는 구조식 (IIc')의 기이다.
Figure pct00007
여기서
R13은 C1-C8알킬이다;
m은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다, 그리고
Y2는 S, SO, SO2, S=N-R10 또는 SO=N-R10 이다.
또 하나 바람직한 화합물 집단에서 R2는 구조식 (IId')의 기이다.
Figure pct00008
여기서
R13은 C1-C8알킬이고,
Y2는 S, SO, SO2, S=N-R10 또는 SO=N-R10 이다.
가급적으로 R3는 클로로디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸, 가장 가급적으로 트리플루오로메틸이다.
가급적으로 R4는 페닐 또는 R7 1~5개로 치환된 페닐이고, 더 가급적으로 R7 1~3개로 치환된 페닐이고, 훨씬 더 가급적으로 R4는 3,5-디브로모-페닐-, 3,5-디클로로-페닐-, 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-페닐-, 3,4-디클로로-페닐-, 3,4,5-트리클로로-페닐- 또는 3-트리플루오로메틸-페닐- 이고, 가장 가급적으로 3,5-디클로로-페닐이다.
가급적으로 L은 단일결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다,
더 가급적으로 L은 메틸렌 또는 단일결합이다.
훨씬 더 가급적으로 L은 단일결합이다.
가급적으로 Y1은 CR8R9이고, 더 가급적으로 CH2 이다.
가급적으로 Y2는 S, SO, SO2, S=N-R10, SO=N-R10, 또는 C=N-OR10, 예를 들면 S, SO, SO2, S=N-R10 또는 SO=N-R10이고, 더 가급적으로 S, SO, SO2, S=N-C≡N, SO=NH, SO=N-C≡N 또는 C=N-OR10 예를 들면 S, SO, SO2, S=N-C≡N, SO=NH 또는 SO=N-C≡N이고, 가장 가급적으로 S, SO, SO2 또는 C=N-OR10, 예를 들면 S, SO 또는 SO2 이다.
가급적으로 Y3은 CR8R9이고, 더 가급적으로 CH2 이다.
가급적으로 각각의 R5는 독립적으로 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 또는 C1-C8알켄일이고, 또는 인접한 탄소원자들에서 R5 2개가 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,
더 가급적으로 각각의 R5는 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 비닐이고, 또는 인접한 탄소원자들에서 R5 2개가 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고, 가장 가급적으로 각각의 R5는 독립적으로 메틸이다.
가급적으로 R6는 메틸 또는 수소이다.
가급적으로 각각의 R7은 독립적으로 수소, 시아노, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 또는 C1-C8알콕시- 이고, 더 가급적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 시아노, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시, 가급적으로 브로모, 클로로 또는 트리플루오로메틸, 가장 가급적으로 브로모 또는 클로로이다.
가급적으로 각각의 R8은 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이고, 더 가급적으로 수소 또는 메틸이고, 가장 가급적으로 수소이다.
가급적으로 각각의 R9은 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이고, 더 가급적으로 수소 또는 메틸이고, 가장 가급적으로 수소이다.
가급적으로 각각의 R10은 독립적으로 메틸, 수소 또는 시아노, 예를 들면 수소 또는 시아노, 가급적으로 메틸 또는 수소, 예를 들면 수소이다.
가급적으로 각각의 R11은 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시이고, 더 가급적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 니트로 또는 메틸이고, 가장 가급적으로 클로로, 플루오로 또는 메틸이다.
가급적으로 각각의 R12는 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시이고, 더 가급적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 니트로 또는 메틸, 가장 가급적으로 클로로, 플루오로 또는 메틸이다.
가급적으로 각각의 R13은 독립적으로 메틸이다.
가급적으로 m은 0 또는 1이고, 가장 가급적으로 0이다.
바람직한 화합물 집단에서 A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 C-H 또는 C-R5이고, 가급적으로 A1은 C-R5이고, A2는 C-H이고, A3는 C-H 또는 질소이고, A4는 C-H 또는 질소이다;
G는 산소이다;
R1은 수소, 메틸, 에틸, 메틸카르보닐- 또는 메톡시카르보닐- 이다;
R2는 구조식 (IIa)의 기이다.
Figure pct00009
여기서
L은 단일결합, 메틸렌 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다,
m은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다, 그리고
Y1과 Y2 중 하나는 S, SO, SO2, S=N-R10, SO=N-R10 또는 C=N-OR10이고, 다른 하나는 CH2이고 이것의 각각의 H는 R13로 대체될 수 있다.
R3는 C1-C8 할로알킬이다;
R4는 R7 1~3개로 치환된 페닐이다;
각각의 R5는 독립적으로 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬 또는 C1-C8알켄일이고, 또는 인접한 탄소원자들에서 R5 2개가 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성한다;
각각의 R7은 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C8알킬 또는 C1-C8할로알킬 또는 C1-C8알콕시- 이다;
각각의 R10은 독립적으로 메틸, 수소 또는 시아노이다;
R13은 C1-C8알킬이다;
또 다른 바람직한 화합물 집단에서
A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 C-H 또는 C-R5이고, 가급적으로 A1은 C-R5이고, A2는 C-H이고, A3는 C-H이고, A4는 C-H 이다;
G는 산소이다;
R1은 수소, 메틸 또는 에틸이다;
R2는 구조식 (IIb)의 기이다.
Figure pct00010
여기서
L은 단일결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다,
Y1과 Y2 중 하나는 S, SO, SO2, S=N-R10, SO=N-R10 또는 C=N-OR10이고, 다른 하나는 CH2 이다;
R3는 클로로디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이다;
R4는 3,5-디브로모-페닐-, 3,5-디클로로-페닐-, 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-페닐-, 3,4-디클로로-페닐-, 3,4,5-트리클로로-페닐- 또는 3-트리플루오로메틸-페닐- 이다;
각각의 R5는 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 비닐이고, 또는 인접한 탄소원자들에서 R5 2개가 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성한다;
각각의 R10은 독립적으로 메틸 또는 수소이다;
R13은 수소 또는 C1-C8알킬이다;
또 다른 바람직한 화합물 집단에서
A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 C-H 또는 C-R5이고, 가급적으로 A1은 C-R5이고, A2는 C-H이고, A3는 C-H이고, A4는 C-H 이다;
G는 산소이다;
R1은 수소이다;
R2는 구조식 (IIc)의 기이다.
Figure pct00011
여기서
m은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다, 그리고
Y2는 S, SO, SO2, 또는 C=N-OR10 이다;
R3는 클로로디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이다;
R4는 3,5-디브로모-페닐-, 3,5-디클로로-페닐-, 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-페닐-, 3,4-디클로로-페닐-, 3,4,5-트리클로로-페닐- 또는 3-트리플루오로메틸-페닐- 이다;
각각의 R5는 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 비닐이고, 또는 인접한 탄소원자들에서 R5 2개가 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성한다;
각각의 R10은 독립적으로 메틸 또는 수소이다;
R13은 메틸이다.
또 하나 바람직한 화합물 집단에서
A1은 C-R5이고, A2는 C-H이고, A3는 C-H이고, A4는 C-H 이다;
G는 산소이다;
R1은 수소이다;
R2는 구조식 (IId)의 기이다.
Figure pct00012
여기서
Y2는 S, SO, SO2이다;
R3는 트리플루오로메틸이다;
R4는 3,5-디클로로-페닐이다;
각각의 R5는 독립적으로 메틸이다;
R13은 수소 또는 메틸이다.
한 바람직한 구현에 제공된 구조식 (Ia)의 화합물에서
Figure pct00013
G, R1, R2, R3, R4 및 R5는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고; 또는 그것의 염 또는 N-옥사이드이다. G, L, R1, R2, R3, R4, Y1, Y2, Y3, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 m의 바람직한 값은 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
한 바람직한 구현에 제공된 구조식 (Ib)의 화합물에서
Figure pct00014
G, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고; 또는 그것의 염 또는 N-옥사이드이다. G, L, R1, R2, R3, R4, Y1, Y2, Y3, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 m의 바람직한 값은 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
한 바람직한 구현에 제공된 구조식 (Ic)의 화합물에서
Figure pct00015
G, R1, R2, R3, R4 및 R5는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고; 또는 그것의 염 또는 N-옥사이드이다. G, L, R1, R2, R3, R4, Y1, Y2, Y3, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 m의 바람직한 값은 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
일부 중간체들은 독창적이며 그 자체로 본 발명의 추가적 특색을 이룬다.
독창적 중간체들의 한 집단은 구조식 (IA)의 화합물들이고
Figure pct00016
여기서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고; G는 산소이고 R은 C1-C6알콕시이다. A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4 용으로 바람직한 것들은 구조식 (I)의 화합물의 해당 치환체 용으로 바람직하다고 명시된 것들과 동일하다.
또 하나 독창적 중간체들의 집단은 구조식 (VA)의 화합물들이고
Figure pct00017
여기서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고; R은 C1-C6알콕시이고; XA는 할로겐 원자 같은 이탈기, 가급적으로 브롬 또는 염소, 더 가급적으로 브롬이다. A1, A2, A3, A4, R3 및 R4 용으로 바람직한 것들은 구조식 (I)의 화합물의 해당 치환체 용으로 바람직하다고 명시된 것들과 동일하다.
또 하나 독창적 중간체들의 집단은 구조식 (XIA)의 화합물들이고
Figure pct00018
여기서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고; 각각의 R은 독립적으로 C1-C6알콕시이고; G는 산소이고 XA는 할로겐 원자 같은 이탈기, 가급적으로 브롬 또는 염소, 더 가급적으로 브롬이다. A1, A2, A3, A4, R3 및 R4 용으로 바람직한 것들은 구조식 (I)의 화합물의 해당 치환체 용으로 바람직하다고 명시된 것들과 동일하다.
또 하나 독창적 중간체들의 집단은 구조식 (XVII)의 화합물들이고
Figure pct00019
여기서 A1, A2, A3, A4, R1 및 R2는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고, R1', R2' 및 R3'는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐이고, 가급적으로 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, 페닐, 또는 할로겐과 C1-C8 알킬에서 독립적으로 선택된 기 1~5개로 선택적으로 치환된 페닐이고, R4'는 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 알킬, 가급적으로 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 할로알킬이다. A1, A2, A3, A4, R1 및 R2 용으로 바람직한 것들은 구조식 (I)의 화합물의 해당 치환체 용으로 바람직하다고 명시된 것들과 동일하다.
또 하나 독창적 중간체들의 집단은 구조식 (XX)의 화합물들이고
Figure pct00020
여기서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다. A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4 용으로 바람직한 것들은 구조식 (I)의 화합물의 해당 치환체 용으로 바람직하다고 명시된 것들과 동일하다.
또 하나 독창적 중간체들의 집단은 구조식 (XXIV)의 화합물들이고
Figure pct00021
여기서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고;
XA 는 할로겐 원자 같은 이탈기이고, 가급적으로 브롬 또는 염소, 더 가급적으로 브롬이다. A1, A2, A3, A4, R3 및 R4 용으로 바람직한 것들은 구조식 (I)의 화합물의 해당 치환체 용으로 바람직하다고 명시된 것들과 동일하다.
또 하나 독창적 중간체들의 집단은 구조식 (XXVI)의 화합물들이고
Figure pct00022
여기서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고; A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4 용으로 바람직한 것들은 구조식 (I)의 화합물의 해당 치환체 용으로 바람직하다고 명시된 것들과 동일하다.
또 하나 독창적 중간체들의 집단은 구조식 (XXVII)의 화합물들이고
Figure pct00023
여기서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고;
XA 는 할로겐 원자 같은 이탈기이고, 가급적으로 브롬 또는 염소, 더 가급적으로 브롬이다. A1, A2, A3, A4, R3 및 R4 용으로 바람직한 것들은 구조식 (I)의 화합물의 해당 치환체 용으로 바람직하다고 명시된 것들과 동일하다.
본 발명의 화합물들은 다양한 방법으로, 예를 들면 도해 1에 나온 바와 같은 방법으로 만들 수 있다.
도해 1
Figure pct00024
구조식 (IX)의 아민은 용매, 이를테면 비양자성 용매, 이를테면 디에틸 에테르 속에서 구조식 (X)의 벤조니트릴을 환원제, 예를 들면 리튬 알루미늄 하이드라이드 같은 금속 하이드라이드와 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (IX)의 아민에서 A1, A2, A3 및 A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA 는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고, 구조식 (X)의 벤조니트릴에서 A1, A2, A3 및 A4 는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA 는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이다. 이 반응은 가급적으로 아르곤 분위기 같은 보호 분위기 아래서 수행한다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +100℃의 온도에서, 더 가급적으로 0℃ ~ 80℃의 온도에서, 특히 40℃에서 수행한다. 구조식 (X)의 벤조니트릴은 상용제품을 이용할 수 있고, 또는 당업자들에게 알려진 방법으로 만들 수 있다.
2) 구조식 (VIII)의 포름아미드는 용매 속에서, 예를 들면 과량의 포르밀화제 속에서 염기, 예를 들면 트리에틸아민 같은 유기염기의 존재 하에, 1)에 정의된 바와 같은 구조식 (IX)의 아민을 에틸 포르메이트 같은 포르밀화제와 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (VIII)의 포름아미드에서 A1, A2, A3 및 A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA 는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +100℃의 온도, 더 가급적으로 20℃ ~ 90℃의 온도, 특히 용매의 환류온도에서 수행한다.
3) 구조식 (VII)의 이소시아노 화합물은 용매, 예를 들면 디클로로메탄 같은 비양자성 용매 속에서, 2)에 정의된 바와 같은 구조식 (VIII)의 포름아미드를 탈수제, 예를 들면 인 옥시클로라이드 같은 염소화제와 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (VII)의 이소시아노 화합물에서 A1, A2, A3 및 A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA 는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +50℃의 온도에서, 더 가급적으로 0℃ ~ 50℃의 온도에서, 특히 주위온도에서 수행한다.
4) 구조식 (V)의 화합물은 용매, 예를 들면 톨루엔 같은 방향족 용매 속에서, 구리(I) 옥사이드 같은 촉매의 존재 하에, 3)에 정의된 바와 같은 구조식 (VII)의 이소시아노 화합물을 구조식 (VI)의 비닐 화합물과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (V)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4 는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA 는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고, 구조식 (VI)의 비닐 화합물에서 R3와 R4 는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +200℃의 온도에서, 더 가급적으로 50℃ ~ 150℃의 온도에서, 특히 110℃에서 수행한다. 구조식 (VI)의 비닐 화합물은 문헌 (예를 들면 EP　1,731,512)에 알려져 있고, 또는 당업자에게 알려진 방법들로 만들 수 있다.
5) 구조식 (IV)의 카르복실릭 에스테르는 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 ("Pd(PPh3)2Cl2") 또는 디클로로 1,1'-비스(디페닐포스피노)-페로센 팔라듐(II) 디클로로메탄 부가물 ("Pd(dppf)Cl2") 같은 촉매의 존재 하에, 피리딘, 트레에틸아민, 4-(디메틸아미노)-피리딘 ("DMAP"), 디이소프로필에틸아민 (휘니그 염기(Hunig's base)) 또는 소듐 아세테이트 같은 염기의 존재 하에, 그리고 선택적으로 용매, 예를 들면 디메틸포름아미드 같은 극성 용매의 존재 하에, 4)에 정의된 바와 같은 구조식 (V)의 화합물을 일산화탄소와 그리고 에탄올 같은 구조식 R-H의 알코올과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (IV)의 카르복실릭 에스테르에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4 는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고 R은 C1-C8알콕시이고, 구조식 R-H의 알코올에서 R은 C1-C8알콕시이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +200℃의 온도에서, 더 가급적으로 50℃ ~ 150℃의 온도에서, 특히 85℃에서 수행한다. 이 반응은 가급적으로 1 ~ 200 bar의 압력에서, 더 가급적으로 2 ~ 10 bar의 압력에서, 특히 6 bar에서 수행한다.
6) 구조식 (III)의 카르복실산은 물의 존재 하에 에탄올이나 테트라하이드로푸란 같은 용매 속에서, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 같은 알칼리 수산화물로 처리 같은 표준 조건 아래, 5)에 정의된 바와 같은 구조식 (IV)의 카르복실릭 에스테르로부터 만들 수 있고, 구조식 (III)의 카르복실산에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고 R은 OH이다. 또 다른 대안은 디클로로메탄 같은 용매 속에서 에스테르를 트리플루오로아세트산 같은 산으로 처리한 후에 물을 첨가하는 것이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +100℃의 온도에서, 더 가급적으로 20℃ ~ 80℃의 온도에서, 특히 50℃에서 수행한다.
7) 구조식 (III')의 산 할로겐화물은 디클로로메탄 같은 용매 속에서, 티오닐 클로라이드 또는 옥살릴 클로라이드 처리 같은 표준 조건 아래, 5)에 정의된 바와 같은 구조식 (III)의 카르복실산으로부터 만들 수 있고, 구조식 (III')의 산 할로겐화물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4 는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고 R은 Br, Cl 또는 F이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +100℃의 온도에서, 더 가급적으로 0℃ ~ 50℃의 온도에서, 특히 주위온도에서 수행한다.
8) 구조식 (I)의 화합물은 구조식 (III)의 카르복실산 또는 구조식 (III')의 산 할로겐화물을 구조식 HNR1R2의 아민과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (I)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 구조식 (III)의 카르복실산 또는 구조식 (III')의 산 할로겐화물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 구조식 HNR1R2의 아민에서 R1과 R2는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다. 카르복실산을 사용할 때, 그런 반응은 보통은 N, N'-디사이클로헥실카르보디이미드 ("DCC"), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노-프로필)카르보디이미드 하이드로클로라이드 ("EDC") 또는 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포닉 클로라이드 ("BOP-Cl") 같은 결합제의 존재 하에, 염기의 존재 하에, 그리고 선택적으로 친핵성 촉매의 존재 하에 수행한다. 그런 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +200℃의 온도, 더 가급적으로 50℃ ~ 150℃, 특히 100℃에서 수행한다. 산 할로겐화물을 사용할 때, 그런 반응은 보통은 염기의 존재 하에 그리고 선택적으로 친핵성 촉매의 존재 하에 수행한다. 다른 방법으로서, 산 할로겐화물을 사용할 때 이 반응을 유기용매, 가급적으로 에틸 아세테이트와 수성 용매, 가급적으로 탄산수소나트륨 용액으로 구성된 2상 시스템에서 수행하는 것이 가능하다. 그런 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +50℃의 온도에서, 더 가급적으로 0℃ ~ 50℃의 온도에서, 특히 주위온도에서 수행한다. 적절한 친핵성 촉매로는 하이드록시벤조트리아졸 ("HOBT")이 있다. 적절한 용매로는 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트 및 톨루엔이 있다. 구조식 (II)의 아민은 문헌 (예를 들면 WO 2007/080131)에 알려져 있고, 또는 당업자에게 알려진 방법들로 만들 수 있다.
9) 구조식 (I)의 화합물은 구조식 (III)의 화합물 또는 구조식 (III')의 화합물 또는 구조식 (XI)의 화합물을 라웨슨 시약(Lawesson's reagent) 또는 인 펜타설파이드 같은 티오-전달 시약과 반응시킨 후에, 8)에 기술된 바와 같은 구조식 HNR1R2의 아민과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (I)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 황이고, 구조식 (III)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 구조식 (III')의 화합물에서 R은 Br, Cl 또는 F이고, 구조식 (XI)의 화합물에서 R은 C1-C8알콕시 (도해 2를 참고) 이다.
도해 1a
Figure pct00025
9a) 다른 방법으로서, 구조식 (V)의 화합물은 구조식 (VA)의 화합물을 가수분해 조건 아래서 처리한 후에 산 중간체의 탈카르복실화에 의해 만들 수 있고, 구조식 (V)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고, 구조식 (VA)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고 R은 C1-C6알콕시이다. 그런 조건은 예를 들면 물의 존재 하에, 에탄올 또는 테트라하이드로푸란 같은 용매 속에서, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 같은 알칼리 수산화물로 처리하는 것이다. 또 다른 대안은 디클로로메탄 같은 용매 속에서 에스테르를 트리플루오로아세트산 같은 산으로 처리한 후에 물을 첨가하는 것이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +100℃의 온도에서, 더 가급적으로 20℃ ~ 80℃의 온도에서, 특히 50℃에서 수행한다.
9b) 구조식 (VA)의 화합물은 용매, 예를 들면 톨루엔 같은 방향족 용매 속에서, 구리(I) 옥사이드 같은 촉매의 존재 하에, 3)에 정의된 바와 같은 구조식 (VII)의 이소시아노 화합물을 구조식 (VIA)의 비닐 화합물과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (VA)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4 는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA 는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고, 구조식 (VIA)의 비닐 화합물에서 R3와 R4 는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R은 C1-C6알콕시이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +200℃의 온도에서, 더 가급적으로 50℃ ~ 150℃, 특히 110℃에서 수행한다. 구조식 (VIA)의 비닐 화합물은 문헌 (예를 들면 J. Org. Chem. (2003), 68(15), 5925-5929)에 알려져 있고, 또는 당업자에게 알려진 방법들로 만들 수 있다.
도해 2
Figure pct00026
10) 구조식 (XIV)의 화합물은 구조식 (XV)의 카르복실산을 아민 (XVI)과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (XIV)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R은 C1-C6알콕시이고 R1', R2' 및 R3'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐을 뜻하고 G는 산소이고, 구조식 (XV)의 카르복실산에서 A1, A2, A3, A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R은 C1-C6알콕시이고, 아민 (XVI)에서 R1', R2' 및 R3'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐을 뜻한다. 그런 반응은 보통은 N, N'-디사이클로헥실카르보디이미드 ("DCC"), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노-프로필)카르보디이미드 하이드로클로라이드 ("EDC") 또는 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포닉 클로라이드 ("BOP-Cl") 같은 결합제의 존재 하에, 염기의 존재 하에, 그리고 선택적으로 친핵성 촉매의 존재 하에 수행한다. 그런 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +200℃의 온도에서, 더 가급적으로 50℃ ~ 150℃의 온도에서, 특히 100℃에서 수행한다. 적절한 친핵성 촉매로는 하이드록시벤조트리아졸 ("HOBT")이 있다. 적절한 용매로는 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트 및 톨루엔이 있다. 구조식 (XVI)의 아민과 구조식 (XV)의 카르복실산은 문헌에 알려져 있고, 또는 당업자에게 알려진 방법들로 만들 수 있다.
11) 구조식 (XIII)의 화합물은 용매 속에서, 예를 들면 톨루엔 같은 방향족 용매 속에서, 구조식 (XIV)의 화합물을 라웨슨 시약 또는 인 펜타설파이드 같은 티오 전달 시약과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (XIII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R은 C1-C6알콕시이고 R1' ,R2' 및 R3'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐을 뜻하고 G는 산소이고, 구조식 (XIV)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R은 C1-C6알콕시이고 R1' ,R2' 및 R3'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐을 뜻하고 G는 산소이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +200℃의 온도에서, 더 가급적으로 50℃ ~ 150℃의 온도에서, 특히 10 ℃에서 수행한다.
12) 구조식 (XII)의 화합물은 아세토니트릴 같은 용매 속에서, 구조식 (XIII)의 화합물을 알킬화제 R4'-X와 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 같은 염기와 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (XII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R은 C1-C6알콕시이고 R1' ,R2' 및 R3'은 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐을 뜻하고 R4'는 선택적으로 치환된 알킬을 뜻하고 G는 산소이고, 구조식 (XIII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R은 C1-C6알콕시이고 R1' ,R2' 및 R3'은 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐을 뜻하고 G는 산소이고, 알킬화제 R4'-X에서 X는 이탈기, 예를 들면 요오드 원자 같은 할로겐 원자이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +100℃의 온도에서, 더 가급적으로 0℃ ~ 50℃의 온도에서, 특히 주위온도에서 수행한다.
13) 구조식 (XI)의 화합물은 용매, 예를 들면 THF 속에서, 포태슘 플루오라이드 또는 테트라부틸암모늄 플루오라이드 같은 불소 시약의 존재 하에, 구조식 (XII)의 화합물을 구조식 (VI)의 비닐 화합물과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (XI)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고 R은 C1-C6알콕시이고, 구조식 (XII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R은 C1-C6알콕시이고 R1' ,R2' 및 R3'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐을 뜻하고 R4'는 선택적으로 치환된 알킬을 뜻하고 G는 산소이고, 구조식 (VI)의 비닐 화합물에서 R3와 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +500℃의 온도에서, 더 가급적으로 0℃ ~ 100℃의 온도에서, 특히 주위온도에서 수행한다. 구조식 (VI)의 비닐 화합물은 문헌 (예를 들면 EP　1,731,512)에 알려져 있고, 또는 당업자에게 알려진 방법들로 만들 수 있다.
14) 구조식 (I)의 화합물은 8)에 기술된 조건 아래서 구조식 (III)의 카르복실산 또는 구조식 (III')의 산 할로겐화물을 구조식 HNR1R2의 아민과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (I)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 구조식 (III)의 카르복실산 또는 구조식 (III')의 산 할로겐화물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고 R은 Br, Cl 또는 F이고 (이 R은 구조식 (XI)의 화합물로부터 획득할 수 있고, 구조식 (XI)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고 R은 C1-C6알콕시이다), 구조식 HNR1R2의 아민에서 R1과 R2는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
도해 2a
Figure pct00027
14a) 다른 방법으로서, 구조식 (III)의 화합물은 구조식 (XIA)의 화합물을 가수분해 조건 아래서 처리한 후 탈카르복실화에 의해 만들 수 있고, 구조식 (III)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 구조식 (XIA)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R은 C1-C6알콕시이다. 그런 조건은 예를 들면 물의 존재 하에, 에탄올 또는 테트라하이드로푸란 같은 용매 속에서, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 같은 알칼리 수산화물로 처리하는 것이다. 또 다른 대안은 디클로로메탄 같은 용매 속에서 에스테르를 트리플루오로아세트산 같은 산으로 처리한 후에 물을 첨가하는 것이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +100℃의 온도에서, 더 가급적으로 20℃ ~ 80℃의 온도에서, 특히 50℃에서 수행한다.
14b) 구조식 (XIA)의 화합물은 용매, 예를 들면 THF 속에서, 포태슘 플루오라이드 또는 테트라부틸암모늄 플루오라이드 같은 불소 시약의 존재 하에, 구조식 (XII)의 화합물을 구조식 (VIA)의 비닐 화합물과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (XIA)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R은 C1-C6알콕시이고, 구조식 (XII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R은 C1-C6알콕시이고 R1' ,R2' 및 R3'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐을 뜻하고 R4'는 선택적으로 치환된 알킬을 뜻하고 G는 산소이고, 구조식 (VIA)의 비닐 화합물에서 R3와 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R은 C1-C6알콕시이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +500℃의 온도에서, 더 가급적으로 0℃ ~ 100℃의 온도에서, 특히 주위온도에서 수행한다. 구조식 (VIA)의 비닐 화합물은 문헌 (예를 들면 J. Org. Chem. (2003), 68(15), 5925-5929)에 알려져 있고, 또는 당업자에게 알려진 방법들로 만들 수 있다.
도해 3
Figure pct00028
15) 구조식 (XVIII)의 카르복실산은 구조식 (XII)의 에스테르로부터 형성될 수 있고, 구조식 (XVIII)의 카르복실산에서 A1, A2, A3, A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R1' ,R2' 및 R3'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐을 뜻하고 R4는 선택적으로 치환된 알킬을 뜻하고 G는 산소이고, 구조식 (XII)의 에스테르에서 R은 C1-C6알콕시이다. 알콕시기의 성격에 따라 그런 에스테르를 가수분해 하는 방법이 많다는 것이 당업자에게 알려져 있다. 그런 변환을 달성하기 위해 널리 쓰이는 방법 중 하나는 물의 존재 하에 에탄올 또는 테트라하이드로푸란 같은 용매 속에서 에스테르를 수산화나트륨 또는 수산화리튬 같은 알칼리 수산화물로 처리하는 것이다. 또 다른 방법은 디클로로메탄 같은 용매 속에서 에스테르를 트리플루오로아세트산 같은 산으로 처리한 후에 물을 첨가하는 것이다. 이 반응은 가급적으로 0℃ ~ 150℃의 온도에서, 더 가급적으로 15℃ ~ 100℃의 온도에서, 특히 50℃에서 수행한다.
16) 구조식 (XVII)의 화합물은 8)에 기술된 조건 아래서 구조식 (XVIII)의 산이 구조식 HNR1R2의 아민과 반응함으로써 형성될 수 있고, 구조식 (XVII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R1' ,R2' 및 R3'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐을 뜻하고 R4'는 선택적으로 치환된 알킬을 뜻하고 G는 산소이고, 구조식 (XVIII)의 산에서 화합물에서 A1, A2, A3, A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R1' ,R2' 및 R3'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐을 뜻하고 R4'는 선택적으로 치환된 알킬을 뜻하고 G는 산소이고, 구조식 HNR1R2의 아민에서 R1과 R2는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
17) 구조식 (I)의 화합물은 13)에 기술된 조건 아래서 용매, 예를 들면 THF 속에서, 포태슘 플루오라이드 또는 테트라부틸암모늄 플루오라이드 같은 불소 시약의 존재 하에, 구조식 (XVII)의 화합물을 구조식 (VI)의 비닐 화합물과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (I)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 구조식 (XVII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고 R1' ,R2' 및 R3'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐을 뜻하고 R4'는 선택적으로 치환된 알킬을 뜻하고, 구조식 (VI)의 비닐 화합물에서 R3와 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
도해 3a
Figure pct00029
17a) 다른 방법으로서, 구조식 (I)의 화합물은 구조식 (IA)의 화합물을 가수분해 조건 아래서 처리한 후 탈카르복실화에 의해 만들 수 있고, 구조식 (I)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 구조식 (IA)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고 R은 C1-C6알콕시이다. 그런 조건은 예를 들면 물의 존재 하에, 에탄올 또는 테트라하이드로푸란 같은 용매 속에서, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 같은 알칼리 수산화물로 처리하는 것이다. 또 다른 대안은 디클로로메탄 같은 용매 속에서 에스테르를 트리플루오로아세트산 같은 산으로 처리한 후에 물을 첨가하는 것이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +100℃의 온도에서, 더 가급적으로 20℃ ~ 80℃의 온도에서, 특히 50℃에서 수행한다.
17b) 구조식 (IA)의 화합물은 용매, 예를 들면 THF 속에서, 포태슘 플루오라이드 또는 테트라부틸암모늄 플루오라이드 같은 불소 시약의 존재 하에, 구조식 (XVII)의 화합물을 구조식 (VIA)의 비닐 화합물과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (IA)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고 R은 C1-C6알콕시이고, 구조식 (XVII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R1' ,R2' 및 R3'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐을 뜻하고 R4'는 선택적으로 치환된 알킬을 뜻하고 G는 산소이고, 구조식 (VIA)의 비닐 화합물에서 R3와 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 R은 C1-C6알콕시이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +500℃의 온도에서, 더 가급적으로 0℃ ~ 100℃의 온도에서, 특히 주위온도에서 수행한다. 구조식 (VIA)의 비닐 화합물은 문헌 (예를 들면 J. Org. Chem. (2003), 68(15), 5925-5929)에 알려져 있고, 또는 당업자에게 알려진 방법들로 만들 수 있다.
도해 4
Figure pct00030
18) 구조식 (I)의 화합물은 용매, 예를 들면 물 또는 DMF 또는 이것들의 혼합물 속에서, 구조식 (XX)의 화합물을 Zn/HCl 같은 환원제와 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (I)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 여기 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 구조식 (XX)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +500℃의 온도에서, 더 가급적으로 0℃ ~ 100℃의 온도에서, 특히 80℃에서 수행한다.
19) 구조식 (XX)의 화합물은 용매, 예를 들면 물 또는 DMF 또는 이것들의 혼합물 속에서, 구조식 (XXI)의 화합물을 NaOH 같은 염기의 존재 하에 니트로메탄과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (XX)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 구조식 (XXI)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이다 (이 구조식 (XX)의 화합물은 WO 2009/080250에 기술된 방법에 따라 조제할 수 있다). 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +500℃의 온도에서, 더 가급적으로 0℃ ~ 100℃의 온도에서, 특히 주위온도에서 수행한다.
20) 다른 방법으로서, 도해 4에 나온 바와 같은 구조식 (I)의 화합물은 예를 들면 18)에 기술된 반응조건 아래서, 구조식 (XX)의 화합물로부터 중간체 (XIX)를 거쳐 조제될 수 있고, 구조식 (I)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 여기 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 구조식 (XX)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 중간체 (XIX)에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이다.
이 변환을 위한 대표적인 실험조건은 Tetrahedron Letters 2003, 44, 3701-3703에도 기술되어 있다.
도해 5
Figure pct00031
21) 구조식 (III)의 화합물은 6)에 기술된 조건 아래서 구조식 (XI)의 화합물로부터 만들 수 있고, 구조식 (III)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 구조식 (XI)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고 R은 C1-C6알콕시이다.
22) 구조식 (XI)의 화합물은 구조식 (XXII)의 화합물을 5)에 기술된 바와 같이 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (XI)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고 R은 C1-C6알콕시이고, 구조식 (XXII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고 G는 산소이다.
23) 구조식 (XXII)의 화합물은 구조식 (XXIV)의 화합물을 18)에 기술된 바와 같은 조건 아래서 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (XXII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고 G는 산소이고, 구조식 (XXIV)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고 G는 산소이다.
24) 다른 방법으로서, 도해 5에 제시된 바와 같은 구조식 (XXII)의 화합물은 예를 들면 18)에 기술된 반응조건 아래서 구조식 (XXIV)의 화합물로부터 중간체 (XIII)를 거쳐 조제될 수 있고, 구조식 (XXII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA 는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고 G는 산소이고, 구조식 (XXIV)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA 는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고 G는 산소이고, 중간체 (XIII)에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA 는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고 G는 산소이다.
25) 구조식 (XXIV)의 화합물은 구조식 (XXV)의 화합물을 19)에 기술된 조건 아래서 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (XXIV)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고 G는 산소이고, 구조식 (XXV)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고 G는 산소이다 (이 구조식 (XXIV)의 화합물은 WO 2009/080250에 기술된 방법에 따라 조제할 수 있다).
도해 6
Figure pct00032
26) 다른 방법으로서, 구조식 (I)의 화합물은 용매, 예를 들면 메탄올이나 에탄올 속에서, 구조식 (XXVI)의 화합물을 Raney Ni /H2 같은 환원제와 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (I)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 구조식 (XXVI)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이다. 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +500℃의 온도에서, 더 가급적으로 0℃ ~ 100℃의 온도에서 수행한다. 이 변환을 위한 대표적인 실험조건은 Allen, C.F.H.와 Wilson, C.V.가 Org Synth에서 설명하였다. (1947), 27.
27) 구조식 (XXVI)의 화합물은 용매, 예를 들면 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세트산, 에탄올 또는 물 또는 이것들의 혼합물 속에서, 구조식 (XXI)의 화합물을 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트리메틸실릴 시아나이드, 아세톤 시아노히드린, 또는 디에틸알루미늄 시아나이드 같은 시아나이드 제공원과 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (XXVI)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이고, 구조식 (XXI)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 G는 산소이다 (이 구조식 (XXVI)의 화합물은 WO 2009/080250에 기술된 방법에 따라 조제할 수 있다). 이 반응은 가급적으로 -20℃ ~ +500℃의 온도에서, 더 가급적으로 0℃ ~ 100℃의 온도에서, 특히 주위온도에서 수행한다. 이 변환을 위한 대표적인 실험조건은 Tetrahedron, 64(17), 3642-3654; 2008에 기술되어 있다.
도해 7
Figure pct00033
28) 구조식 (XXII)의 화합물은 구조식 (XXVII)의 화합물을 26)에 기술된 조건 아래서 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (XXII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고 G는 산소이고, 구조식 (XXVII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고 G는 산소이다 (이 구조식 (XXII)의 화합물은 WO 2009/080250에 기술된 방법에 따라 조제할 수 있다).
29) 구조식 (XXVII)의 화합물은 구조식 (XXV)의 화합물을 27)에 기술된 조건 아래서 반응시킴으로써 만들 수 있고, 구조식 (XXVII)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고 G는 산소이고, 구조식 (XXV)의 화합물에서 A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고 XA는 이탈기, 예를 들면 브롬 원자 같은 할로겐 원자이고 G는 산소이다.
구조식 (I)의 화합물들은 구조식 (I*) 및 (I**)의 거울상체를 생성하는 키랄 중심을 함유한다.
Figure pct00034
구조식 (I*) 또는 (I**)의 화합물의 거울상체 강화 혼합물(Enantiomerically enriched mixtures)은 예를 들면 도해 4 또는 5에 따라 비대칭 마이클 첨가(asymmetric Michael addition)를 거쳐 중간체 XX 또는 XXIV의 형성을 통해 조제할 수 있고, 예를 들면 J. Org. Chem. 2008, 73, 3475-3480과 그 안에 인용된 참고문헌들을 참고하라. 다른 방법으로서, 그런 거울상체 강화 혼합물은 도해 6 또는 7에 따라 시아나이드의 입체선택적 첨가를 통해 조제할 수 있고, 예를 들면 J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6072-6073을 참고하라.
구조식 (I)의 화합물은 화합물 I*과 I**의 임의 비율, 예를 들면 1:99 ~ 99:1 몰비, 예를 들면 10:1 ~ 1:10 몰비, 예를 들면 실질적으로 50:50 몰비의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 구조식 I**의 거울상체 강화 혼합물에서, 두 거울상체의 총량과 비교해 화합물 I**의 몰비는 예를 들면 50%보다 크고, 예를 들면 적어도 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 또는 적어도 99%이다. 마찬가지로, 구조식 I*의 거울상체 강화 혼합물에서, 두 거울상체의 총량과 비교해 화합물 I*의 몰비는 예를 들면 50%보다 크고, 예를 들면 적어도 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 또는 적어도 99%이다.
구조식 (I)의 화합물은 나비목(Lepidoptera), 쌍시목(Diptera), 매미목(Hemiptera), 총체벌레목(Thysanoptera), 메뚜기목(Orthoptera), 바퀴벌레목(Dictyoptera), 딱정벌레목(Coleoptera), 벼룩목(Siphonaptera), 벌목(Hymenoptera) 및 흰개미목(Isoptera)의 해충과 기타 무척추동물 해충, 예를 들면 진드기(acarine), 선충(nematode) 및 연체동물 해충의 감염을 통제하는 데 사용될 수 있다. 곤충, 진드기, 선충 및 연체동물은 이하 곤충이라고 통칭한다. 본 발명 화합물을 사용해서 통제할 수 있는 곤충은 농업 (이 용어는 식품과 섬유제품에 쓰이는 작물의 재배를 포함한다), 원예와 축산, 반려동물, 산림에 관련된 그리고 (과일, 곡물 및 목재 같은) 채소에서 유래한 제품의 저장에 관련된 곤충; 인위적 구조물의 손상과 인간 및 동물의 질병의 전파에 관련된 곤충; 및 (파리 같은) 성가신 곤충도 포함한다.
본 발명의 화합물은 나무 주사, 곤충 관리 따위뿐만 아니라 예를 들면 잔디에 그리고 꽃, 관목, 활엽수 또는 상록수, 예를 들면 침엽수 같은 관상목에도 사용될 수 있다.
구조식 (I)의 화합물로 통제될 수 있는 곤충 종의 예는: (캡시드), Dysdercus spp. (캡시드), Nilaparvata lugens (벼멸구), Nephotettixc incticeps (매미충(leafhopper)), Nezara spp. (노린재목(stinkbugs)), Euschistus spp. (노린재목), Leptocorisa spp. (노린재목), Frankliniella occidentalis (thrip), Thrips spp. (thrips), Leptinotarsa decemlineata (콜로라도 감자잎벌레(Colorado potato beetle)), Anthonomus grandis (목화 바구미(boll weevil)), Aonidiella spp. (깍지벌레(scale insects)), Trialeurodes spp. (흰 파리(white flies)), Bemisia tabaci (흰 파리), Ostrinia nubilalis (유럽 옥수수 천공충(European corn borer)), Spodoptera littoralis (목화 잎벌레(cotton leafworm)), Heliothis virescens (담배 눈벌레(tobacco budworm)), Helicoverpa armigera (목화 다래벌레(목화 다래벌레)), Helicoverpa zea (목화 다래벌레), Sylepta derogata (목화 잎말이나방(목화 잎말이나방)), Pieris brassicae (하얀 나비), Plutella xylostella (배추좀나방(diamond back moth)), Agrotis spp. (거세미나방류(cutworms)), Chilo suppressalis (벼 줄기 천공충(rice stem borer)), Locusta migratoria (메뚜기(locust)), Chortiocetes terminifera (메뚜기), Diabrotica spp. (뿌리벌레(rootworms)), Panonychus ulmi (사과응애(European red mite)), Panonychus citri (귤응애(citrus red mite)), Tetranychus urticae (점박이응애(two-spotted spider mite)), Tetranychus cinnabarinus (비휴면 점박이응애(carmine spider mite)), Phyllocoptruta oleivora (귤녹응애(citrus rust mite)), Polyphagotarsonemus latus (차먼지응애(broad mite)), Brevipalpus spp. (애응애(flat mites)), Boophilus microplus (소 진드기(cattle tick)), Dermacentor variabilis (미국 개 진드기(American dog tick)), Ctenocephalides felis (고양이 벼륙(cat flea)), Liriomyza spp. (잎굴파리(leafminer)), Musca domestica (집파리(housefly)), Aedes aegypti (모기), Anopheles spp. (모기), Culex spp. (모기), Lucillia spp. (검정파리(blowflies)), Blattella germanica (바퀴벌레), Periplaneta americana (바퀴벌레), Blatta orientalis (바퀴벌레), termites of the Mastotermitidae (예를 들면 Mastotermes spp. ), the Kalotermitidae (예를 들면 Neotermes spp. ), the Rhinotermitidae (예를 들면 Coptotermes formosanus, Reticulitermes flavipes, R. speratu, R. virginicus, R. hesperus, and R. santonensis) 그리고 흰개미(Termitidae) (예를 들면 Globitermes sulfureus), Solenopsis geminata (불개미(fire ant)), Monomorium pharaonis (파라오 개미(pharaoh?s ant)), Damalinia spp. and Linognathus spp. (이(biting and sucking lice)), Meloidogyne spp. (뿌리혹 선충(root knot nematodes)), Globodera spp. and Heterodera spp. (포낭 선충(cyst nematodes)), Pratylenchus spp. (뿌리썩이 선충(lesion nematodes)), Rhodopholus spp. (바나나 네모구린 선충(banana burrowing nematodes)), Tylenchulus spp. (귤 선충(citrus nematodes)), Haemonchus contortus (염전위충(barber pole worm)), Caenorhabditis elegans (식초 선충(vinegar eelworm)), Trichostrongylus spp. (위장관 선충(gastro intestinal nematodes)) and Deroceras reticulatum (달팽이(slug))를 포함한다.
그러므로 본 발명은 구조식 (I) 화합물의 살충, 살진드기, 살선충 또는 살연체동물 유효량을 또는 구조식 (I)의 화합물을 함유하는 조성물을 해충, 해충의 현장, 가급적으로 식물 또는 해충의 공격에 취약한 식물에 살포하는 것으로 구성된 곤충, 진드기, 선충 또는 연체동물 통제방법을 제공한다. 구조식 (I)의 화합물은 가급적으로 곤충 또는 진드기에 사용한다. 본 발명의 화합물은 알려진 살충제에 내성이 있는 곤충을 통제하기 위해서도 사용될 수 있다.
이 안에서 사용된 "식물"이라는 용어는 묘목, 덤불 및 나무를 포함한다.
작물은 종래의 육종 방법으로 또는 유전공학으로 제초제 또는 제초제 계열 (예: ALS-, GS-, EPSPS-, PPO- 및 HPPD-억제제)에 내성이 생긴 작물도 포함하는 것으로 이해해야 한다. 종래의 육종 방법으로 이미다졸리논, 예를 들면 이마자목스에 내성이 생긴 작물의 한 예는 Clearfield® summer rape (카놀라) 이다. 유전공학 방법으로 제초제에 내성이 생긴 작물의 예는 예를 들면 RoundupReady®와 LibertyLink®라는 상표명으로 시판되는 글리포스페이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 변종을 포함한다.
또한 작물은 유전공학 방법으로 곤충에 내성이 생긴 작물, 예를 들면 (유럽 옥수수 천공충에 내성이 있는) Bt 옥수수, (목화 바구미에 내성이 있는) Bt 목화 및 (콜로라도 감자 잎벌레에 내성이 있는) Bt 감자도 포함하는 것으로 이해해야 한다. Bt 옥수수의 예는 NK®(Syngenta Seeds)의 Bt 176 옥수수 교잡종이다. 살충제 내성의 유전 암호를 지정하고 하나 이상의 독소를 표현하는 하나 이상의 유전자로 이루어진 형질전환 식물의 예는 KnockOut®(옥수수), Yield Gard®(옥수수), NuCOTIN33B®(목화), Bollgard®(목화), NewLeaf®(감자), NatureGard® 및 Protexcta®이다.
감자 작물 또는 그것의 종자 물질은 제초제에 내성이 있을 수 있고 동시에 곤충 급식에도 내성이 있을 수 있다 ("적층(stacked)" 형질전환 품종). 예를 들면, 종자는 살충성 Cry3 단백질을 표현할 능력이 있는 동시에 글리포스페이트 내성도 있을 수 있다.
작물은 또한 종래의 육종 또는 유전공학 방법으로 획득되고 소위 품질전환(output traits) (예를 들면 향상된 저장 안정성, 더 높은 영양가치 및 향상된 풍미)를 보유하는 작물도 포함하는 것으로 이해해야 한다.
구조식 (I)의 화합물을 해충, 해충의 현장, 또는 해충의 공격에 취약한 식물에 살충제, 살진드기제, 살선충제, 또는 살연체동물제서 살포하기 위하여, 구조식 (I)의 화합물은 보통은 구조식 (I)의 화합물 외에도 적절한 불활성 희석제 또는 증량제와 선택적으로 계면활성제(SFA)를 포함하는 조성물로 배합한다. 계면활성제는 계면장력을 낮추어 다른 특성들 (예를 들면 분산, 유화 및 습윤)의 변화를 가져옴으로써 계면 (예를 들면 액체/고체, 액체/공기 또는 액체/액체 계면)의 특성을 개선할 수 있는 화학물질이다. 가급적으로 모든 조성물 (고체 제형과 액체 제형)은 구조식 (I)의 화합물을 무게비로 0.0001 ~ 95%, 더 가급적으로 1 ~ 85%, 예를 들면 5 ~ 60% 함유한다. 이 조성물은 일반적으로 해충 통제를 위해 구조식 (I)의 화합물이 1헥타르 당 0.1 g ~ 10 kg, 가급적으로 1헥타르 당 1 g ~ 6 kg, 더 가급적으로 1헥타르 당 1 g ~ 1 kg의 비율로 살포되게 사용한다.
종자 드레싱에 사용할 때는 구조식 (I)의 화합물을 종자 1 kg 당 0.0001 g ~ 10 g (예를 들면 0.001 g 또는 0.05 g), 가급적으로 0.005 g ~ 10 g, 더 가급적으로 0.005 g ~ 4 g의 비율로 사용한다.
또 다른 측면에서 본 발명은 구조식 (I)의 화합물의 살충, 살진드기, 살선충 또는 살연체동물 유효량과 예를 들면 그것에 적당한 증량제 또는 희석제로 구성된 살충, 살진드기, 살선충 또는 살연체동물 조성물을 제공한다. 이 조성물은 가급적으로 살충 또는 살진드기 조성물이다.
이 조성물은 분제 (dustable powders (DP)), 수용제 (soluble powders (SP)), 수용성 입제 (water soluble granules (SG)), 입상 수화제 (water dispersible granules (WG)), 수화제 (wettable powders (WP)), 입제 (granules (GR)) (서방형 또는 속방형), 액제 (soluble concentrates (SL)), 오일제 (oil miscible liquids (OL)), 초미량살포 액제 (ultra low volume liquids (UL)), 유제 (emulsifiable concentrates (EC)), 분산성 액제 (dispersible concentrates (DC)), 유탁제 (emulsions) (수중유형 (oil in water (EW))과 유중수형(water in oil (EO)), 미탁제 (micro-emulsions (ME)), 액상 수화제 (suspension concentrates (SC)), 에로졸 (aerosols), 연무/훈연 제형(fogging/smoke formulations), 캡슐 현탁제 (capsule suspensions (CS)) 및 종자처리 제형을 비롯한 다수의 제형에서 선택할 수 있다. 어떤 경우든 제형 선택은 구상하는 특정 목적과 구조식 (I) 화합물의 물리적, 화학적 및 생물학적 특성에 좌우될 것이다.
분제(DP)는 구조식 (I)의 화합물을 하나 이상의 고체상 희석제 (예를 들면 천연 점토, 카올린, 피로필라이트, 벤토나이트, 알루미나, 몬트몰리로나이트, 규조토(kieselguhr), 백악, 규조토(diatomaceous earths), 인산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황, 석회, 밀가루(flour), 탈크, 기타 유기 및 무기 고체상 증량제)와 혼합하고 그 혼합물을 기계로 분쇄하여 미세 분말로 만듬으로써 조제할 수 있다.
수용제(SP)는 물 속에서의 분산성/용해성을 개선하기 위하여 구조식 (I)의 화합물을 한 가지 이상의 수용성 무기염 (이를 테면 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 황산마그네슘) 또는 한 가지 이상의 수용성 유기 고체 (이를 테면 다당류)와 선택적으로 한 가지 이상의 습윤제, 한 가지 이상의 분산제 또는 상기 제제들의 혼합물과 혼합함으로써 조제할 수 있다. 그 후 이 혼합물을 분쇄하여 미세 분말로 만든다. 비슷한 조성물들도 수용성 입제(SG)를 만들기 위해 과립화 할 수 있다.
수화제(WP)는 액체 속에서 잘 분산되도록 구조식 (I)의 화합물을 한 가지 이상의 희석제 또는 증량제, 한 가지 이상의 습윤제, 그리고 가급적으로 한 가지 이상의 분산제 그리고 선택적으로 한 가지 이상의 현탁화제와 혼합함으로써 조제할 수 있다. 그 후 이 혼합물을 분쇄하여 미세 분말로 만든다. 또한 비슷한 조성물을 과립화하여 입상 수화제(WG)로도 만들 수 있다.
입제(GR)는 구조식 (I)의 화합물과 한 가지 이상의 분말 고체상 희석제 또는 담체의 혼합물을 과립화함으로써 만들 수 있거나, 구조식 (I)의 화합물을 다공성 과립 물질 (이를테면 속돌(pumice), 아타풀자이트 점토(attapulgite clays), 백토(fuller's earth), 규조토(kieselguhr), 규조토(diatomaceous earths), 또는 분쇄된 옥수수대)에 흡수시켜 또는 구조식 (I)의 화합물을 (또는 적절한 물질에 녹인 그 용액을) 단단한 핵심물질 (이를테면 모래, 규산염 또는 인산염)에 흡착시키고 필요하면 건조시켜 만든 블랭크 과립(blank granules)으로부터 만들 수 있다. 흡착 또는 흡수를 돕기 위해 흔히 사용되는 물질은 용매 (이를 테면 지방족 및 방향족 석유용매, 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르)와 점착제 (이를 테면 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 덱스트린, 설탕 및 채소유)를 포함한다. 한 가지 이상의 기타 첨가제도 과립에 포함될 수 있다 (예를 들면 유화제, 습윤제 또는 분산제).
분산성 액제(DC)는 구조식 (I)의 화합물을 물에 또는 케콘, 알코올 또는 글리콜 에테르 같은 용매에 녹임으로써 조제할 수 있다. 이 용액은 계면활성제를 (예를 들면 물 희석을 향상시키기 위해 또는 분무탱크에서 결정화를 방지하기 위해) 함유할 수 있다.
유제(EC) 또는 수중유형 유탁제(EW)는 구조식 (I)의 화합물을 유기 용매 (선택적으로 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 유화제 또는 상기 물질의 혼합물을 함유하는)에 녹임으로써 조제할 수 있다. EC에 사용하기에 적당한 용매로는 방향족 탄화수소 (이를테면 SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 및 SOLVESSO 200로 예시된 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌; SOLVESSO은 등록상표이다), 케톤 (이를 테면 사이클로헥사논 또는 메틸사이클로헥사논)과 알코올 (이를 테면 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올 또는 부탄올), N-알킬피롤리돈 (이를테면 N-메틸피롤리돈 또는 N-옥틸피롤리돈), 지방산의 디메틸 아미드 (이를테면 C8-C10 지방산 디메틸아미드) 및 염소화 탄화수소를 포함한다. EC 제품은 적절한 기기를 통해 분무할 수 있도록 충분한 안정성을 가진 유상액을 만들기 위해, 물을 첨가하는 즉시 자발적으로 유화될 수 있다. EW를 조제할 때는 구조식 (I)의 화합물을 액체로서 (만약 구조식 (I)의 화합물이 실온에서 액체가 아니면 합당한 온도, 전형적으로 70℃ 미만의 온도에서 용해시켜도 된다) 또는 (적절한 용매에 녹여) 용액으로서 획득한 다음에, 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 물 속에서, 높은 전단력 하에, 그 액체 또는 용액을 유화시켜 유상액을 만든다. EW에 사용하기에 적당한 용매로는 채소유, 염소화 탄화수소 (이를 테면 클로로벤젠), 방향족 용매 (이를 테면 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌), 물 용해도가 낮은 기타 적절한 유기용매가 있다.
미탁제(ME)는 열역학적으로 안정한 등방성 액상 제형이 자발적으로 생기도록 물을 하나 이상의 용매와 하나 이상의 계면활성제의 혼합물과 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구조식 (I)의 화합물은 처음에는 물 속에 있거나 용매/계면활성제 혼합물 속에 있다. ME에 사용하기에 적당한 용매로는 앞에서 EC에 또는 EW에 사용하도록 기술된 용매들이 포함된다. ME는 수중유형 또는 유중수형 시스템일 수 있고 (어떤 시스템이 존재하는가는 전도도 측정을 통해 결정할 수 있다), 같은 제형에서 수용성 및 지용성 살충제를 혼합하기에 적당할 수 있다. ME는 물에 희석하기에 적당하며 희석하면 계속 미탁제로 있거나 종래의 수중유형 유제를 형성한다.
액상 수화제(SC)는 구조식 (I) 화합물의 미세한 불용성 고체 입자들의 수성 또는 비수성 현탁물로 구성될 수 있다. SC는 구조식 (I)의 고체 화합물의 미세입자 현탁물을 만들기 위해 적당한 매체 속에서 선택적으로 하나 이상의 분산제와 함께 볼 또는 비드 밀링함으로써 조제할 수 있다. 이 조성물은 하나 이상의 습윤제를 포함할 수 있고 입자의 침강속도를 줄이기 위해 현탁화제를 포함할 수 있다. 다른 방법으로서, 구조식 (I)의 화합물은 원하는 최종산물을 만들기 위해 건식 밀링한 후에 앞에서 기술한 제제를 함유하는 물에 첨가할 수 있다.
에로졸 제형은 구조식 (I)의 화합물과 적당한 추진제 (예를 들면 n-부탄)으로 구성될 수 있다. 또한 구조식 (I)의 화합물은 비압축 수작동 스프레이 펌프에서 사용할 조성물을 제공하기 위해 적당한 매체 (예를 들면 물 또는 물과 섞일 수 있는 액체, 이를테면 n-파로판올)에 용해시키거나 분산시킬 수 있다.
구조식 (I)의 화합물은 밀폐 공간에서 그 화합물을 함유하는 연기를 발생시키기에 적당한 조성물을 형성하기 위해 건조 상태에서 화공 혼합물(pyrotechnic mixture)과 혼합할 수 있다.
캡슐 현탁제 (CS)는 EW 제형의 조제와 비슷한 방식으로 조제할 수 있지만 기름방울들의 수중분산이 일어나도록 추가적 중합단계가 있고, 이 단계에서 각각의 기름방울은 중합껍질에 싸여 캡슐화 되고 구조식 (I)의 화합물과 선택적으로 구조식 (I)의 화합물용 담체 또는 희석제를 함유한다. 중합껍질은 계면 중축합 반응으로 또는 액적형성 절차에 의해 생길 수 있다. 이 조성물은 구조식 (I)의 화합물의 제어된 방출에 대비할 수 있고 종자처리에 사용될 수 있다. 또한 구조식 (I)의 화합물은 그 화합물의 느리고 제어된 방출을 제공하기 위해 생분해성 중합 매트릭스로 배합될 수 있다.
조성물은 (예를 들면 구조식 (I) 화합물의 표면에서 습윤, 체류시간 또는 분포; 처리된 표면에서 빗물 내성; 또는 섭취 혹은 이동성을 향상시킴으로써) 조성물의 생물학적 성능을 향상시키기 위해 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 그런 첨가제는 계면활성제, 오일 기반의 스프레이 첨가제, 예를 들면 일부 광물유 또는 천연 식물유 (이를 테면 대두유와 채종유), 및 그것들과 생물강화 보조제(bio-enhancing adjuvants)의 혼합물 (구조식 (I) 화합물의 작용을 돕거나 개선할 수 있는 성분)을 포함한다.
또 구조식 (I)의 화합물은 종자처리제로서, 예를 들면 분의제 (powder for dry seed treatment (DS)), 수용성 분말 (water soluble powder (SS)) 또는 슬러리 처리용 분말 수화제 (water dispersible powder for slurry treatment (WS))를 비롯한 분말 조성물로서, 또는 액상 수화제 (flowable concentrate (FS)), 용액 (LS) 또는 캡슐 현탁제 (capsule suspension (CS))를 비롯한 액체 조성물로서 사용하도록 배합될 수 있다. DS, SS, WS, FS 및 LS 조성물의 조제는 앞에 기술된 각각 DP, SP, WP, SC 및 DC 조성물의 조제와 매우 비슷하다. 종자 처리용 조성물은 조성물이 종자에 부착되는 것을 돕기 위한 물질 (예를 들면 광물유 또는 막형성 장벽)을 포함할 수 있다.
습윤제, 분산제 및 유화제는 양이온형, 음이온형, 양성(amphoteric)형 또는 비이온형 표면 계면활성제(SFA)일 수 있다.
적당한 양이온형 계면활성제(SFA)로는 4급 암모늄 화합물 (예를 들면 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드), 이미다졸린 및 아민 염이 있다.
적당한 음이온 계면활성제(SFA)로는 지방산의 알칼리 금속염, 황산의 지방족 모노에스테르의 염 (예를 들면 소듐 도데실벤젠설포네이트, 칼슘 도데실벤젠설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트, 그리고 소듐 디-이소프로필-나프탈렌 설포네이트와 소듐 트리-이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물), 에테르 설페이트, 알코올 에테르 설페이트 (예를 들면 소듐 라우레스-3-설페이트), 에테르 카르복실레이트 (예를 들면 소듐 라우레스-3-카르복실레이트), 포스페이트 에스테르 (하나 이상의 지방산 알코올과 인산 (지배적으로 모노-에스테르) 또는 인 펜톡사이드 (지배적으로 디-에스테르)의 반응, 예를 들면 라우릴 알코올과 테트라인산의 반응에서 생긴 산물; 추가적으로 이 산물들은 에톡실화 될 수 있다), 설포숙시나메이트, 파라핀 또는 올레핀 설포네이트, 타우레이트 및 리그노설포네이트가 있다.
적당한 양성형 계면활성제(SFA)로는 베타인, 프로피오네이트 및 글리시네이트가 있다.
적당한 비이온형 계면활성제(SFA)로는 알켈렌 옥사이드, 이를테면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그것들의 혼합물과 지방산 (이를 테면 올레일 알코올 또는 세틸 알코올) 또는 알킬페놀 (이를 테면 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 옥틸크레졸)의 축합물; 긴사슬 지방산 또는 헥시톨 무수물로부터 유도된 부분 에스테르; 상기 부분 에스테르와 에틸렌 옥사이드의 축합물; 블록 중합체 (에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드로 구성된); 단순 에스테르 (예를 들면 지방산 폴리에틸렌 글리골 에스테르); 아민 옥사이드 (예를 들면 라우릴 디메틸 아민 옥사이드); 및 레시틴이 있다.
적당한 현탁화제로는 친수성 콜로이드 (이를 테면 다당류, 폴리비닐피롤리돈 또는 소듐 카르복시메틸셀룰로오스)와 팽윤 점토(swelling clays) (이를 테면 벤토나이트 또는 아타풀자이트)가 있다.
구조식 (I)의 화합물은 살충제 화합물의 살포방법으로 알려진 어떤 방법으로나 살포할 수 있다. 예를 들면 그것은 배합하여 또는 배합하지 않은 채로, 해충에 또는 해충의 현장 (이를 테면 해충 서식지, 또는 해충에게 감염되기 쉬운 자라는 식물)에 또는 이파리, 줄기, 가지 또는 뿌리를 비롯해 식물의 어느 부분에나, 또는 파종하기 전 종자에, 또는 식물이 자라고 있거나 식물을 심을 예정인 여타 매체에 (이를 테면 뿌리 주변의 토양, 일반적으로 토양, 논의 물(paddy water) 또는 수경시스템(hydroponic culture systems)에) 직접적으로 살포할 수 있고, 또는 그것은 토양이나 수중 환경에 분사하거나, 흩뿌리거나, 침지시키거나, 크림 또는 페이스트 제형으로서 적용하거나, 증기로서 적용하거나, 조성물 (이를 테면 물에 녹는 주머니에 채워 넣은 과립 조성물 또는 조성물)을 살포 또는 혼입함으로써 적용할 수 있다.
구조식 (I)의 화합물은 식물에 주사하거나, 전기역학적 분사 기법 또는 다른 저용량 방법을 사용해 채소에 분사하거나, 육상 또는 공중 관개시스템으로 적용할 수 있다.
수성 제제로서 사용하기 위한 조성물 (수용액 또는 분산액)은 일반적으로 높은 비율의 활성 성분을 함유하는 농축물 형태로 공급되고, 그 농축물을 물에 타서 사용한다. 이 농축물들은 DCs, SCs, ECs, EWs, MEs, SGs, SPs, WPs, WGs 및 CSs를 포함할 수 있으며, 종종 장기간 저장을 견뎌내야 하고, 그런 저장 후에는, 종래의 분사기로 살포할 수 있도록 충분한 시간 동안 균질 상태를 유지하는 수성 제제를 형성하기 위해 물에 첨가될 수 있어야 한다. 그런 수성 제제들은 그것들의 사용 목적에 따라 구조식 (I) 화합물의 다양한 양 (예를 들면 무게비로 0.0001 ~ 10%)을 함유할 수 있다.
구조식 (I)의 화합물은 비료와의 혼합물 (예를 들면 질소 함유 비료, 칼륨 함유 비료 또는 인산 함유 비료)에 사용될 수 있다. 적절한 제형으로는 입제 비료가 있다. 이 혼합물은 가급적으로 구조식 (I)의 화합물을 무게비로 25%까지 함유한다.
그러므로 본 발명은 비료와 구조식 (I)의 화합물로 구성된 비료 조성물도 제공한다.
본 발명의 조성물들은 생물학적 활성을 가진 다른 화합물들, 예를 들면 살진균 활성을 가진 미량영양소 또는 화합물, 또는 식물성장 조절, 제초, 살충, 살선충 또는 살진드기 활성을 지니는 다른 화합물을 함유할 수 있다.
구조식 (I)의 화합물은 조성물의 단독 활성성분일 수 있고 또는 적절한 경우에 살충제, 살진균제, 상승제(synergist), 제초제 또는 식물성장 조절제 같은 하나 이상의 추가적 활성성분과 혼합될 수도 있다. 추가적 활성성분은: 더 넓은 범위의 활성을 가진 또는 현장에서의 존속력이 증가된 조성물을 제공할 수 있고; 또는 구조식 (I)의 화합물의 활성에 상승작용을 하거나 활성을 보완할 수 있고 (예를 들면 구조식 (I) 화합물의 효과의 속도를 증대하거나 반발성을 극복함으로써) ; 또는 개별 구성분에 대한 내성의 발생을 극복 또는 예방해줄 수 있다. 특정한 추가 활성성분은 조성물의 의도된 용도에 따라 다를 것이다. 적절한 살충제의 예는 하기를 포함한다:
a) 피레트로이드계, 이를테면 퍼메트린, 사이퍼메트린, 펜발러레이트, 에스펜발러레이트, 델타메트린, 사이할로트린 (특히 람다-사이할로트린, 감마-사이할로트린), 비펜트린, 펜프로파트린, 사이플루트린, 테플루트린, 어류에 안전한 피레트로이드계 (예를 들면 에토펜프록스), 천연 피레트린, 테트라메트린, S-바이올레트린, 펜플루트린, 프랄레트린 또는 5-벤질-3-푸릴메틸-(E)-(1R,3S)-2,2-디메틸- 3-(2-옥소티올란-3-일리덴메틸)사이클로프로판 카르복실레이트;
b) 유기인산염계, 이를테면 프로펜포스, 설프로포스, 아세페이트, 메틸 파라티온, 아진포스-메틸, 데메톤-s-메틸, 헵테노스포스, 티오메톤, 페나미포스, 모노크로토포스, 프로펜포스, 트리아조포스, 메타미도포스, 디메토에이트, 포스파미돈, 말라티온, 클로르피리포스, 포살론, 테르부포스, 펜설포티온, 포노포스, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 피리미포스-에틸, 페니트로티온, 포스티아제이트 또는 디아지논;
c) 카바메이트 (아릴 카바메이트 포함), 이를테면 피리미카르브, 트리아자메이트, 틀로에토카르브, 카르보푸란, 푸라티오카르브, 에티오펜카르브, 알디카르브, 티오푸록스, 카르보설판, 벤디오카르브, 페노부카르브, 프로폭서르, 메토밀 또는 옥사밀;
d) 벤조일 우레아계, 이를테면 디플루벤주론, 트리플루무론, 헥사플루무론, 플루페녹수론 또는 클로르플루아주론;
e) 유기 주석 화합물계, 이를테면 사이헥사틴, 펜부타틴 옥사이드 또는 아조사이클로틴;
f) 피라졸계, 이를테면 테부펜피라드와 펜피록시메이트;
g) 마크롤라이드계, 이를테면 아버멕틴계 또는 밀베마이신계, 예를 들면 아바멕틴, 에마멕틴 벤조에이트, 이버멕틴, 밀베마이신, 스피노사드, 아자디라츠틴 또는 스피네토람;
h) 호르몬계 또는 페로몬계;
i) 유기염소 화합물계, 이를테면 엔도설판 (특히 알파-엔도설판), 벤젠 헥사클로라이드, DDT, 클로르데인 또는 디엘드린;
j) 아미딘계, 이를테면 클로르디메포름 또는 아미트라즈;
k) 훈증제, 이를테면 클로로피크린, 디클로로프로판, 메틸 브로마이드 또는 메탐;
l) 네오니코티노이드 화합물계, 이를테면 이미다클로프리드, 티아클로프리드, 아세타미프리드, 니텐피람, 디노테푸란, 티아메톡삼, 클로티아니딘, 니티아진 또는 플로니카미드;
m) 디아실할드라진계, 이를테면 테부페노자이드, 크로마페노자이드 또는 메톡시페노자이드;
n) 디페닐 에테르계, 이를테면 디오페놀란 또는 피리프록시펜;
o) 인독사카르브계;
p) 클로르페나피르계;
q) 피메트로진계;
r) 스피로테트라마트, 스피로디클로펜 또는 스피로메시펜;
s) 다이미드계, 이를테면 플루벤디아미드, 클로란트라닐리프롤 또는 시안트라닐리프롤;
t) 설폭사플로르;
u) 메타플루미존;
v) 피프로닐과 에티프롤; 또는
w) 피리플루키나존.
위에 나열된 주요 화학물질 계열의 살충제 외에도, 특정 표적을 가진 다른 살충제들도 조성물의 의도된 용도에 적합하면 조성물에 이용될 수 있다. 예를 들어, 특정 작물에 선택적인 살충제들, 예를 들면 벼에 사용하기 위한 줄기천공충 특정 살충제 (이를테면 카르탑(cartap)) 또는 메뚜기(hopper) 특정 살충제 (이를 테면 부프로페진)을 이용할 수 있다. 다른 방법으로서, 특정 곤충 종/단계에 특정한 살충제 또는 진드기 박멸제도 조성물에 포함될 수 있다 (예를 들면 진드기 알-유충 박멸제, 이를테면 클로펜테진, 플루벤지민, 헥시티아족스 또는 테트라디폰; 진드기 모틸리사이드(acaricidal motilicides), 이를테면 디코폴 또는 프로파르가이트; 진드기 박멸제, 이를테면 브로모프로필레이트 또는 클로로벤질레이트; 또는 성장조절제, 이를테면 하이드라메틸논, 사이로마진, 메토프렌, 클로르플루아주론 또는 디플루벤주론).
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 살진균 화합물의 예는 (E)-N-메틸-2-[2-(2,5-디메틸페녹시메틸)페닐]-2-메톡시-이미노아세트아미드 (SSF-129), 4-브로모-2-시아노-N,N-디메틸--6-트리플루오로메틸벤지미다졸-1-설폰아미드, a-[N-(3-클로로-2,6-xylyl)-2-메톡시아세트아미도]-g-부티롤락톤, 4-클로로-2-시아노-N,N-디메틸-5-p-톨릴이미다졸-1-설폰아미드 (IKF-916, 시아미다조설파미드), 3-5-디클로로-N-(3-클로로-1-에틸-1-메틸-2-옥소프로필)-4-메틸벤자미드 (RH-7281, 족사미드), N-알릴-4,5,-디메틸-2-트리메틸실릴티오펜-3-카르복스아미드 (MON65500), N-(1-시아노-1,2-디메틸프로필)-2-(2,4-디클로로페녹시)-프로피온아미드 (AC382042), N-(2-메톡시-5-피리딜)-사이클로프로판 카르복사미드, 아시벤졸라 (CGA245704) (예를 들면 아세벤졸라-S-메틸), 알라니카르브, 알디모르프, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈, 베나락실, 베노밀, 벤티아발리카르브, 빌록사졸, 비테르타놀, 비사펜, 블라스티딘 S, 보스칼리드, 브로무코나졸, 부피리메이트, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카르벤다짐 클로르하이드레이트, 카르복신, 카르프로파미드, 카르본(carvone), CGA41396, CGA41397, 키노메티오네이트, 클로로탈로닐, 클로로졸리네이트, 클로질라콘, 구리 함유 화합물, 이를테면 구리 옥시클로라이드, 구리 옥시퀴놀레이트, 구리 설페이트, 구리 탈레이트, 및 보르도 혼합물(Bordeaux mixture), 사이클루펜아미드, 사이목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 데바카르브, 디-2-피리딜 디설파이드 1,1'-디옥사이드, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카르브, 디페노코나졸, 디페노쿠앗, 디플루메토림, O,O-디-이소-프로필-S-벤질 티오포스페이트, 디메플루아졸, 디메트코나졸, 디메토모르프, 디메티리몰, 디니코나졸, 디노캅, 디티아논, 도데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 도데모르프, 도딘, 도구아딘, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에티리몰, 에틸-(Z)-N-벤질-N-([메틸(메틸-티오에틸리덴아미노-옥시카르보닐)아미노]티오)-b-알라니네이트, 에트리디아졸, 파목사돈, 펜아미돈 (RPA407213), 펜아리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드 (KBR2738), 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 펜틴 하이드록사이드, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루메트오버, 플루오피람, 플루옥사스트로빈, 플루오로이미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 플룩스아피록사드, 폴펫, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸라메트피르, 구아자틴, 헥사코나졸, 하이드록시이속사졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이민옥타딘, 이민옥타딘 트리아세테이트, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카르브 (SZX0722), 이소프로파닐 부틸 카르바메이트, 이소프로티올란, 이소피라잠, 카수가마이신, 크레속심-메틸, LY186054, LY211795, LY248908, 만코제브, 만디프로파미드, 마네브, 메펜옥삼, 메타락실, 메파니피림, 메프로닐, 메타락실, 메트코나졸, 메티람, 메티람-아연, 메토미노스트로빈, 마이클로부타닐, 네오아소진, 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸레이스, 유기 수은 화합물, 옥사딕실, 옥사설푸론, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카르복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜사이쿠론, 펜플루펜, 핀티오피라드, 페나진 옥사이드, 포세틸-Al, 인산, 프탈라이드, 피콕시스트로빈 (ZA1963), 폴리옥신D, 폴리람, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로파모카르브, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로피온산, 프로티오코나졸, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피라클로스트로빈, 피로퀼론, 피록시푸르, 피롤니트린, 4급 암모늄 화합물(quaternary ammonium compounds), 퀴노메티오네이트, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 세닥산, 시프코나졸 (F-155), 소듐 펜타클로로페네이트, 스피록사민, 스트렙토마이신, 황, 테부코나졸, 텔코프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티플루자미드, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 티오파네이트-메틸, 티람, 티미벤코나졸, 톨클로포스-메틸, 톨리플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아족사이드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리옥시스트로빈 (CGA279202), 트리포린, 트리플루미졸, 트리티코나졸, 발리다마이신 A, 바팜, 빈클로졸린, 지네브와 지람, 구조식 (A)의 화합물, 구조식 (B)의 화합물 및 구조식 (C)의 화합물이다.
Figure pct00035
구조식 (I)의 화합물은 식물을 종자 매개 질병, 토양 매개 질병 또는 이파리 진균 질병으로부터 보호하기 위하여 토양, 토탄 또는 기타 뿌리내림 매개체에 섞을 수 있다.
이 조성물에 사용하기에 적당한 상승제의 예는 피페로닐 부톡사이드, 세사멕스, 사프록산 및 도데실 이미다졸을 포함한다.
이 조성물에 포함되기에 적당한 제초체 및 식물성장조절제는 의도된 표적과 필요한 효과에 좌우될 것이다.
포함될 수 있는 벼 선택적 제초제의 한 예는 프로파닐이다. 목화에 사용하기 위한 식물성장조절제의 한 예는 PIXTM이다.
일부 혼합물은 종래의 동일 제형으로 쉽게 대체할 수 없을 정도로 상당히 다른 물리적, 화학적 또는 생물학적 특징을 가진 활성성분들로 구성될 수 있다. 이런 상황에서 다른 제형들을 조제할 수 있다. 예를 들면, 한 활성성분은 불용성 고체이고 다른 활성성분은 수용성 액체인 경우, 고체 활성성분을 (SC의 조제와 유사한 조제를 사용해) 현탁물로서 분산시키고 액체 활성성분을 (EW의 조제와 유사한 조제를 사용해) 유상액으로서 분산시킴으로써 각 활성성분을 같은 연속 액상에서 분산시키는 것이 가능할 수 있다. 그 결과적 조성물은 유현탁 (suspoemulsion (SE)) 제형이다.
다음 예들은 본 발명을 실증한다. 본 발명은 하기 예들에 한정되지 않는다.
조제 실시예
이 절에서는 다음 약자들이 사용되었다: s = 단일선(singlet); bs = 넓은 단일선(broad singlet); d = 이중선(doublet); dd = 두 이중선(double doublet); dt = 두 삼중선(double triplet); t = 삼중선(triplet), tt = 세 삼중선(triple triplet), q = 사중선(quartet), sept = 칠중선(septet); m = 다중선(multiplet); Me = 메틸; Et = 에틸; Pr = 프로필; Bu = 부틸; M.p. = 녹는점; RT = 체류시간, [M+H]+ = 분자 양이온의 분자량, [M-H]- = 분자 음이온의 분자량.
하기 LC-MS 방법들을 화합물의 특성분석에 사용하였다:
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
실시예 I1 : 4- 브로모 -3- 메틸 -벤질아민의 조제
Figure pct00041
4-브로모-3-메틸-벤조니트릴 (상용 제품) (15 g)을 디에틸 에테르 (150 ml)에 녹인 용액에 아르곤 분위기 아래서 주위온도의 리튬 알루미늄 하이드라이드의 디에틸 에테르용액 (1M) (150 ml)를 첨가하였다. 이 반응혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 다음, 이 반응혼합물을 0℃까지 식히고, 물 (10.5 ml), 수산화나트륨 용액 (20% w/w) (7.5 ml), 물 (37.5 ml)를 연속적으로 첨가하여 식혔다. 상이 분리되었다. 유기상을 실리카겔층을 통해 여과하고 그 여액을 농축하여 4-브로모-3-메틸-벤질아민 (15.11 g)을 노랑색 기름으로서 획득하였다.
Figure pct00042

실시예 I2 : N -(4- 브로모 -3- 메틸 -벤질)- 포름아미드의 조제
Figure pct00043
4-브로모-3-메틸-벤질아민 (15.11 g) (실시예 I1)을 에틸 포르메이트 (150 ml)에 녹인 용액에 주위온도의 트리에틸아민 (1.5 ml)를 첨가하였다. 이 반응혼합물을 16시간 동안 환류 교반하였다. 이 반응혼합물을 농축하고 그 잔류물을 디이소프로필 에테르 / 헵탄 (1:1) (100 ml)과 함께 갈아서 N-(4-브로모-3-메틸-벤질)-포름아미드 (14.04 g)을 흰색 고체로서 획득하였다.
Figure pct00044

실시예 I3 : 1- 브로모 -4- 이소사이노메틸 -2- 메틸 -벤젠의 조제
Figure pct00045
N-(4-브로모-3-메틸-벤질)-포름아미드 (4.3 g) (실시예 I2)을 디클로메탄 (70 ml)에 녹인 용액에 0~5 ℃에서 옥시클로라이드 (2.8 g)을 디클로로메탄 (15 ml)에 녹인 용액을 첨가하였다. 이 반응혼합물을 주위온도에서 16시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 얼음과 물의 혼합물 (400 ml)에 붓고, 탄산수소나트륨 (포화용액) (100 ml)와 에틸 아세테이트 (250 ml)를 첨가하였다. 상이 분리된 후에 유기상을 브라인으로 세척하고 황산나트륨 위에서 건조시킨 다음에 농축하여 1-브로모-4-이소시아노메틸-2-메틸-벤젠 (4.52 g)을 갈색 기름으로서 획득하였다.
Figure pct00046

실시예 I4 : 2-(4- 브로모 -3- 메틸 - 페닐 )-4-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4- 트리플루오로메틸 -3,4- 디하이드로 -2 H - 피롤의 조제
Figure pct00047
1,3-디클로로-5-(1-트리플루오로메틸-비닐)-벤젠 (8.03 g) (EP　1,731,512에 기술된 대로 만든 것), 1-브로모-4-이소시아노메틸-2-메틸-벤젠 (실시예 I3) (4.16 g) 및 구리(I) 옥사이드(0.13 g)을 톨루엔 (50 ml)에 녹인 혼합물을 110 ℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 농축하고 잔류물을 실리카겔에서 크로마토그래피 (용리제: 에틸 아세테이트 / 헵탄)로 정제하여 2-(4-브로모-3-메틸-페닐)-4-(3,5-디클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-3,4-디하이드로-2H-피롤 (2.39 g)을 획득하였다.
Figure pct00048

실시예 I5 : 4-[4-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4- 트리플루오로메틸 -3,4- 디하이드로 -2 H -피롤-2- yl ]-2- 메틸 -벤조산 에틸 에스테르의 조제
Figure pct00049
2-(4-브로모-3-메틸-페닐)-4-(3,5-디클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-3,4-디하이드로-2H-피롤 (실시예 I4) (7.0 g)을 에탄올 (60 ml)와 디메틸포름아미드 (20 ml)의 혼합액에 녹인 용액에 주위온도의 디클로로 1,1'-비스(디페닐포스피노)-페로센 팔라듐(II) 디클로로메탄 부가물 ("Pd(dppf)Cl2")(0.8 g)과 아세트산나트륨 (1.4 g)을 첨가하였다. 이 반응혼합물을 압력반응기 안에서 일산화탄소 분위기 (6 bar) 하에 85 ℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 주위온도까지 식히고, 에탄올을 증발시키고, 탄산수소나트륨 (포화) 용액 (200 ml)와 에틸 아세테이트 (250 ml)를 첨가하였다. 상이 분리된 후, 유기상을 황산나트륨 위에서 건조시키고 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (용리제:구배는 0-4% v/v 메탄올 디클로로메탄용액)로 정제하여 4-[4-(3,5-디클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-3,4-디하이드로-2H-피롤-2-yl]-2-메틸-벤조산 에틸 에스테르 (2.8 g)를 획득하였다.
Figure pct00050

실시예 I6 : 4-[4-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4- 트리플루오로메틸 -4,5- 디하이드로 -3 H -피롤-2- yl ]-2- 메틸 -벤조산의 조제
Figure pct00051
4-[4-(3,5-디클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-3,4-디하이드로-2H-피롤-2-yl]-2-메틸-벤조산 에틸 에스테르 (실시예 I5) (2.8 g)을 에탄올 (40 ml)에 녹인 용액에 수산화나트륨 (0.51 g)을 물 (15 ml)에 녹인 용액을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 1시간 동안 환류 교반하였다. 주위온도까지 식힌 후에 염산 수용액 (1M) (20 ml), 물 (150 ml) 그리고 에틸 아세테이트 (200 ml)를 첨가하였다. 상이 분리된 후, 유기상을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 농축하였다. 잔류물을 디이소프로필 에테르로부터 재결정화 하여 4-[4-(3,5-디클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-3H-피롤-2-yl]-2-메틸-벤조산 (2.02 g)을 흰색 고체로서 획득하였다.
Figure pct00052

실시예 I7 : 2- 메틸 -N- 트리메틸실라닐메틸 - 테레프탈라믹의 조제
Figure pct00053
2-메틸-테레프탈산 1-메틸에스테르 (조제법에 관해서는 WO 2000/021920를 참고) (1.43 g)을 디클로로메탄 (10 ml)에 녹인 용액에 N-(-3-디메틸아미노프로필)-N`-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드 (1.84 g), N,N-디메틸아미노피리딘 (0.41 g) 및 트리메틸실릴메틸아민 (1 ml)를 첨가하였다. 이 반응혼합물을 주위온도에서 2시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 농축하고 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (용리제: 에틸 아세테이트 / 헵탄 1:3)로 정제하여 2-메틸-N-트리메틸실라닐메틸-테레프탈라믹산 메틸 에스테르 (1.85 g)을 획득하였다.
Figure pct00054
비슷한 절차를 사용해 2-메틸-N-트리메틸실라닐메틸-테레프탈라믹산 tert-부틸 에스테르를 획득하였다.
Figure pct00055

실시예 I8 : 2- 메틸 -4-( 트리메틸실라닐메틸 - 티오카르바모일 )-벤조산 메틸 에스테르의 조제
Figure pct00056
2-메틸-N-트리메틸실라닐메틸-테레프탈라믹산 메틸 에스테르 (실시예 I7) (1.83 g)을 톨루엔 (50 ml)에 녹인 용액에 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스펩탄 2,4-디설파이드 (라웨슨 시약) (2.65 g)을 첨가하였다. 이 반응혼합물을 주위온도에서 30분 동안 교반한 다음에 110 ℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 농축하고 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (용리제: 에틸 아세테이트 / 헵탄 1:5)로 정제하여 2-메틸-4-(트리메틸실라닐메틸-티오카르바모일)-벤조산 메틸 에스테르 (1.85 g)을 획득하였다.
Figure pct00057
비슷한 절차를 사용해 2-메틸-4-(트리메틸실라닐메틸-티오카르바모일)-벤조산 tert-부틸 에스테르를 획득하였다.
Figure pct00058

실시예 I9 : 2- 메틸 -4-( 메틸설파닐 - 트리메틸실라닐메틸이미노 ]- 메틸 )-벤조산 메틸 에스테르의 조제
Figure pct00059
2-메틸-4-(트리메틸실라닐메틸-티오카르바모일)-벤조산 메틸 에스테르 (실시예 I8) (200 mg)을 아세토니트릴 (4 ml)에 녹인 용액에 탄산칼륨 (140 mg)과 메틸 요오드화물 (120 mg)을 첨가하였다. 이 반응혼합물을 주위온도에서 20시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물에 물과 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 상이 분리된 후, 유기상을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (용리제: 에틸 아세테이트 / 헵탄 1:5)로 정제하여 2-메틸-4-(메틸설파닐-트리메틸실라닐메틸이미노]-메틸)-벤조산 메틸 에스테르 (124 mg)을 획득하였다.
Figure pct00060
비슷한 절차를 사용해 2-메틸-4-{메틸설파닐-[(E)-트리메틸실라닐메틸이미노]-메틸}-벤조산 tert-부틸 에스테르를 획득하였다.
Figure pct00061

실시예 I10 : 4-[4-(3,5- 비스 - 트리플루오로메틸 - 페닐 )-4- 트리플루오로메틸 -3,4-디 하이 드로-2H-피롤-2- yl ]-2- 메틸 -벤조산 메틸 에스테르의 조제
Figure pct00062
2-메틸-4-(메틸설파닐-트리메틸실라닐메틸이미노]-메틸)-벤조산 메틸 에스테르 (실시예 I9) (135 mg)과 1,3-비스-트리플루오로메틸-5-(1-트리플루오로메틸-비닐)-벤젠 (WO 2007125984 참고) (179 mg)을 THF (5 ml)에 녹인 용액에 5 ℃에서 테트라부틸암모늄 플루오라이드 (TBAF) (1M THF용액 0.11 ml)를 첨가하였다. 이 반응혼합물을 주위온도에서 5시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 실리카로 여과하고 농축하였다. 잔류물을 분취용 고속 액체 크로마토그래피(preparative HPLC)로 정제하여 4-[4-(3,5-비스-트리플루오로메틸-페닐)-4-트리플루오로메틸-3,4-디하이드로-2H-피롤-2-yl]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르 (124 mg)을 획득하였다.
Figure pct00063
비슷한 절차를 사용해 2-메틸-4-[4-(3,4,5-트리클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-3H-피롤-2-yl]-벤조산 메틸 에스테르를 획득하였다.
Figure pct00064

실시예 I11 : 4-[4-(3,5- 비스 - 트리플루오로메틸 - 페닐 )-4- 트리플루오로메틸 -4,5-디 하이 드로-3H-피롤-2- yl ]-2- 메틸 -벤조산의 조제
Figure pct00065
2-메틸-4-(메틸설파닐-트리메틸실라닐메틸이미노]-메틸)-벤조산 메틸 에스테르 (실시예 I10) (115 mg)을 THF (4 ml)와 물 (2 ml)에 녹인 용액에 수산화리튬 일수화물 (24 mg)을 첨가하였다. 이 반응혼합물을 50 ℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 주위온도까지 식히고, 물로 희석하고, 염산 수용액(1M)을 첨가해 산성화하고, 에틸 아세테이트로 두 번 추출하였다. 복합 유기상을 브라인으로 세척한 다음, 황산나트륨 위에서 건조시키고 농축하여 4-[4-(3,5-비스-트리플루오로메틸-페닐)-4-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-3H-피롤-2-yl]-2-메틸-벤조산 (109 mg)을 획득하였다.
Figure pct00066
비슷한 절차를 사용해 2-메틸-4-[4-(3,4,5-트리클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-3H-피롤-2-yl]-벤조산을 획득하였다.
Figure pct00067

실시예 I12 : 4- 브로모 -3- 클로로 -N- 트리메틸실라닐메틸 - 벤자미드의 조제
Figure pct00068
4-브로모-3-클로로-벤조산 (상용 제품) (5.0 g)을 디클로로메탄 (30 ml)에 녹인 용액에 N-(-3-디메틸아미노프로필)-N`-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드 (5.29 g), N,N-디메틸아미노피리딘 (1.19 g) 및 트리메틸실릴메틸아민 (2.85 ml)을 첨가하였다. 이 반응혼합물을 주위온도에서 5시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물에 물과 디클로로메탄을 첨가하였다. 상이 분리된 후, 유기상을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 실리카겔로 여과하였다. 이 반응혼합물을 농축하여 4-브로모-3-클로로-N-트리메틸실라닐메틸-벤자미드 (4.87 g)을 획득하였다.
Figure pct00069
실시예 I13 : 4- 브로모 -3- 클로로 -N- 트리메틸실라닐메틸티오벤자미드의 조제
Figure pct00070
4-브로모-3-클로로-N-트리메일실라닐메틸-벤자미드 (실시예 I12) (4.6 g)을 톨루엔 (150 ml)에 녹인 용액에 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스펩탄 2,4-디설파이드 (라웨슨 시약) (5.8 g)을 첨가하였다. 이 반응혼합물을 주위온도에서 30분 동안 교반한 다음에 110 ℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 농축하고 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (용리제: 에틸 아세테이트 / 헵탄 1:5)로 정제하여 4-브로모-3-클로로-N-트리메틸실라닐메틸티오벤자미드 (4.64 g)을 획득하였다.
Figure pct00071

실시예 I14 : 4- 브로모 -3- 클로로 -N- 트리메틸실라닐메틸 - 티오벤지미드산 메 틸 에스테르의 조제
Figure pct00072
4-브로모-3-클로로-N-트리메틸실라닐메틸티오벤자미드 (실시예 I13) (4.43 g)을 부타논 (80 ml)에 녹인 용액에 탄산칼륨 (2.73 g)과 메틸 요오드화물 (1.02 ml)를 첨가하였다. 이 반응혼합물을 주위온도에서 20시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 농축하고 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (용리제: 에틸 아세테이트 / 헵탄 1:5)로 정제하여 4-브로모-3-클로로-N-트리메틸실라닐메틸-티오벤지미드산 메틸 에스테르 (2.56 g)을 획득하였다.
Figure pct00073

실시예 I15 : 5-(4-브로모-3-클로로-페닐)-3-(3,5-디클로로-페닐)-3-메틸-3,4-디하이드로-2H-피롤의 조제
Figure pct00074
4-브로모-3-클로로-N-트리메틸실라닐메틸-티오벤지미드산 메틸 에스테르 (실시예 I14) (1.83 g)과 1,3-디클로로-5-(1-트리플루오로메틸-비닐)-벤젠 (WO 2007125984 참고) (1.38 g)을 THF (25 ml)에 녹인 용액에 -5 ℃에서 테트라부틸암모늄 플루오라이드 트리하이드레이트 (TBAF) (0.41 g)이 녹은 THF (15 ml)를 첨가하였다. 이 반응혼합물을 주위온도에서 16시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 농축하고 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (용리제: 에틸 아세테이트 / 헵탄 1:6)로 정제하여 5-(4-브로모-3-클로로-페닐)-3-(3,5-디클로로-페닐)-3-메틸-3,4-디하이드로-2H-피롤 (2.50 g)을 획득하였다.
Figure pct00075

실시예 I16 : 2- 클로로 -4-[4-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4- 트리플루오로메틸 -4,5-디 하이 드로-3H-피롤-2- yl ]-벤조산 부틸 에스테르의 조제
Figure pct00076
카탁슘(Cataxium) A (68 mg)과 팔라듐 아세테이트 (13 mg)을 아르곤 분위기에서 부탄올 (30 ml)에 용해하였다. 테트라메틸렌 디아민 (0.29 ml)와 5-(4-브로모-3-클로로-페닐)-3-(3,5-디클로로-페닐)-3-메틸-3,4-디하이드로-2H-피롤 (1.11 g)을 주위온도에서 첨가하였다. 이 반응혼합물을 압력반응기 안에서 일산화탄소 분위기 (6 bar) 하에 115℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 주위온도까지 식히고, 여과하고, 에틸 아세테이트 (250 ml)를 첨가하였다. 이 혼합물을 물 (50 ml), 브라인 (50 ml) 순으로 세척하고, 무수 황산나트륨 위에서 건조시키고, 작은 실리카층으로 여과하고, 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (용리제: 에틸 아세테이트 / 헵탄 1:4)로 정제하여 2-클로로-4-[4-(3,5-디클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-3H-피롤-2-yl]-벤조산 부틸 에스테르 (0.49 g)을 획득하였다.
Figure pct00077

실시예 I17 : 2- 클로로 -4-[4-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4- 메틸 -4,5- 디하이드로 -3H-피롤-2- yl ]-벤조산의 조제
Figure pct00078
2-클로로-4-[4-(3,5-디클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-3H-피롤-2-yl]-벤조산 부틸 에스테르 (실시예 I16) (0.48 g)을 THF (16 ml)와 물 (8 ml)에 녹인 용액에 수산화리튬 일수화물 (103 mg)을 첨가하였다. 이 반응혼합물을 50 ℃에서 20시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 주위온도까지 식히고, 물로 희석하고, 염산 수용액(1M)을 첨가해 산성화하고, 에틸 아세테이트로 두 번 추출하였다. 복합 유기상을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고 농축하여 2-클로로-4-[4-(3,5-디클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-3H-피롤-2-yl]-벤조산 (459 mg)을 획득하였다.
Figure pct00079

실시예 I18 : 2- 메틸 -4-{ 메틸설파닐 -[(Z)- 트리메틸실라닐 메틸이미노 ] 메틸 }-벤조산의 조제
Figure pct00080
2-메틸-4-{메틸설파닐-[(E)-트리메틸실라닐메틸이미노]-메틸}-벤조산 tert-부틸 에스테르 (실시예 I9 참고) (118 mg)을 디클로메탄 (15 ml)에 녹인 용액에 트리플루오로아세트산 (0.22 ml)를 첨가하였다. 이 반응혼합물을 주위온도에서 20시간 동안 교반하였다. 추가로 트리플루오로아세트산 (0.11 ml)를 첨가하고, 이 반응혼합물을 주위온도에서 3시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하고 이 반응혼합물을 디클로로메탄으로 두 번 추출하였다. 복합 유기상을 브라인으로 세척하고 황산나트륨 위에서 건조시키고 농축하여 2-메틸-4-{메틸설파닐-[(Z)-트리메틸실라닐 메틸이미노]메틸}-벤조산을 획득하였고, 이것을 이후 단계에서 추가 정제없이 사용하였다.
LC-MS (방법 A): 체류시간 (분) 1.32; [M+H]+ :296
실시예 I19 : 3- 메틸 -4-( 티에탄 -3- 일카르바모일 )-N- 트리메틸실라닐메틸 - 티오벤지미드산 메틸 에스테르의 조제
Figure pct00081
2-메틸-4-{메틸설파닐-[(Z)-트리메틸실라닐 메틸이미노]메틸}-벤조산 (실시예 I18) (107 mg)을 디클로로메탄 (6 ml)에 녹인 용액에 티에탄-3-일아민 (88 mg), Hunigs 염기 (0.248 ml) 및 2-브로모-1-에틸-피리디늄 테트라플루오로보레이트 (169 mg)을 첨가하였다. 이 반응혼합물을 주위온도에서 2시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하고 이 반응혼합물을 디클로로메탄으로 두 번 추출하였다. 복합 유기상을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (용리제: 에틸 아세테이트 / 헵탄 1:3)로 정제하여 3-메틸-4-(티에탄-3-일카르바모일)-N-트리메틸실라닐메틸-티오벤지미드산 메틸 에스테르 (16 mg)을 획득하였다.
Figure pct00082
LC-MS (방법 A): 체류시간 (분) 1.33; [M+H]+ :367
실시예 I20 : 4-[4-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4- 트리플루오로메틸 -4,5- 디하이드로 -3H-피롤-2- yl ]-2- 메틸 -N- 티에탄 -3- yl - 벤자미드의 조제
Figure pct00083
3-메틸-4-(티에탄-3-일카르바모일)-N-트리메틸실라닐메틸-티오벤지미드산 메틸 에스테르 (실시예 I19) (16 mg)과 1,3-디클로로-5-(1-트리플루오로메틸-비닐)-벤젠 (WO 2007/125984 참고) (12 mg)을 THF (2 ml)에 녹인 용액에 -5 ℃에서 테트라부틸암모늄 플루오라이드 트리하이드레이트 (TBAF) (0.41 g)을 THF (1.5 ml)에 녹인 용액을 첨가하였다. 이 반응혼합물을 주위온도에서 16시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하고 이 반응혼합물을 에틸 아세테이트로 두 번 추출하였다. 복합 유기상을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (용리제: 에틸 아세테이트 / 헵탄 1:2)로 정제하여 4-[4-(3,5-디클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-3H-피롤-2-yl]-2-메틸-N-티에탄-3-yl-벤자미드 (20 mg)을 획득하였다.
Figure pct00084
실시예 I21 : 4-[3-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4,4,4- 트리플루오로 -3- 니트로메틸 -부 티릴 ]-2- 메틸 -N- 티에탄 -3- yl - 벤자미드의 조제
Figure pct00085
4-[(Z)-3-(3,5-디클로로-페닐)-4,4,4-트리플루오로-but-2-에노일]-2-메틸-N-티에탄-3-yl-벤자미드 (WO 2009/080250에 기술된 일반 조제) (100 mg)을 DMF (1 ml) 녹인 용액에 니트로메탄 (0.011 ml)와 1M 수산화나트륨 (0.211 ml)를 주위온도에서 첨가하였다. 이 반응혼합물을 주위온도에서 1시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하고 이 반응혼합물을 에틸 아세테이트로 두 번 추출하였다. 복합 유기상을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고 농축하였다. 잔류물을 분취용 HPLC로 정제하여 4-[3-(3,5-디클로로-페닐)-4,4,4-트리플루오로-3-니트로메틸-부티릴]-2-메틸-N-티에탄-3-yl-벤자미드 (78 mg)을 획득하였다.
Figure pct00086

실시예 I22 : 4-[4-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4- 트리플루오로메틸 -4,5- 디하이드로 -3H-피롤-2- yl ]-2- 메틸 -N- 티에탄 -3- yl - 벤자미드의 조제
Figure pct00087
4-[3-(3,5-디클로로-페닐)-4,4,4-트리플루오로-3-니트로메틸-부티릴]-2-메틸-N-티에탄-3-yl-벤자미드 (실시예 I21) (78 mg)의 DMF (1.5 ml) 용액에 아연 분말 (48 mg)을 주위온도에서 첨가하였다. 이 반응혼합물을 80 ℃로 가열하고, 농염산 (0.3 ml)을 적가하였다. 이 반응혼합물을 80 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하고 이 반응혼합물을 에틸 아세테이트로 두 번 추출하였다. 복합 유기상을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고 농축하였다. 잔류물을 분취용 HPLC로 정제하여 4-[4-(3,5-디클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-3H-피롤-2-yl]-2-메틸-N-티에탄-3-yl-벤자미드 (12 mg)을 획득하였다.
Figure pct00088

실시예 P1 : 카르복실산으로부터 본 발명의 화합물을 조제하는 방법
Figure pct00089
적절한 카르복실산 (30 μmol) 용액에, 예를 들면 표 A의 화합물 A1번의 경우 4-[4-(3,5-디클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-3H-피롤-2-yl]-2-메틸-벤조산 (실시예 I6)을 디메틸아세트아미드 (0.4 ml)에 녹인 용액에, 구조식 HNR1R2의 아민의 용액 (36 μmol), 예를 들면 표 A의 화합물 A1번의 경우 1,1-디옥소-티에탄-3-일아민 (예를 들면 WO　2007/080131에 기술된 조제)를 디메틸아세트아미드 (0.145 ml), 디이소프로필에틸아민 (휘니그 염기) (0.02 ml, 100 μmol), 및 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포닉 클로라이드 ("BOP-Cl") (15.3 mg)이 녹은 디메틸아세트아미드 (0.2 ml)에 녹인 용액을 연속적으로 첨가하였다. 이 반응혼합물을 100℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 아세토니트릴 (0.6 ml)로 희석하고 샘플을 취해 LC-MS 분석에 사용하였다. 나머지 혼합물을 추가로 아세토니트릴 / 디메틸포름아미드 (4:1) (0.8 ml)로 희석하고 HPLC로 정제하였다. 이 방법을 사용해 다수의 화합물 (표 A의 화합물번호 A1~A4)를 병행 조제하였다. 비슷한 절차를 사용해 화합물번호 A5 ~ A10, B1 ~ B4 및 C1 ~ C를 획득하였다.
표 A:
표 A는 구조식 (Ia)의 화합물들을 명시하며 여기서 G는 산소이고, R3는 트리플루오로메틸이고, R4는 3,5-디클로로-페닐- 이고, R5는 메틸이고, R1과 R2는 아래 표에 나열된 값을 갖는다.
Figure pct00090
Figure pct00091
표 B:
표 B는 구조식 (Ia)의 화합물들을 명시하며 여기서 G는 산소이고, R1은 수소이고, R5는 메틸이고, R3는 트리플루오로메틸이고, R2와 R4는 아래 표에 나열된 값을 갖는다.
Figure pct00092
Figure pct00093
표 C:
표 C는 구조식 (Ia)의 화합물들을 명시하며 여기서 G는 산소이고, R1은 수소이고, R4는 3,5-디클로로-페닐-이고, R2, R3 및 R5는 아래 표에 나열된 값들을 갖는다.
Figure pct00094
Figure pct00095
표 D:
표 D는 구조식 (Ib)의 화합물들을 명시하며 여기서 G는 산소이고, R3는 트리플루오로메틸이고, R4는 3,5-디클로로-페닐- 이고, R1과 R2는 아래 표에 나열된 값들을 갖는다.
Figure pct00096
Figure pct00097

생물학적 실시예
이 실시예는 구조식 (I)의 화합물들의 살충 및 살진드기 특성을 실증한다. 시험은 아래와 같이 수행되었다:
Spodoptera littoralis (이집트 목화 잎벌레):
목화 잎절편을 24칸 미량역가판에서 우무배지 위에 놓고 시험용액을 200 ppm 살포율로 분무하였다. 건조된 후에 잎절편들을 5 L1 유충으로 감염시켰다. 처리 후 (days after treatment, DAT) 3일 뒤에 표본들의 사먕률, 섭식 행동, 및 성장조절을 검사하였다.
다음 화합물은 Spodoptera littoralis의 적어도 80%를 통제하였다: A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, B1, B2, B3, B4, B5, B6, C1, C2, C3, D1, D2, D3.
Heliothis virescens (담배 눈벌레):
충란 (생후 0-24시간 이내)을 인공영양이 담긴 24칸 미량역가판 안에 넣고, 피펫을 이용해 시험용액을 200 ppm (1칸 내 농도 18 ppm) 살포율로 첨가하였다. 4일 배양기간 후에, 표본들의 충란 사망률, 유충 사망률 및 성장조절을 검사하였다.
다음 화합물은 Heliothis virescens의 적어도 80%를 통제하였다: A1, A2, A3, A4 , A5, A6, A7, A8, A9, A10, B1, B2, B3, B4, B5, B6, C1, C2, C3, D1, D2, D3.
Plutella xylostella (배추좀나방):
인공영양을 넣은 24칸 미량역가판(MTP)에 피펫으로 시험용액을 200 ppm (칸 농도는 18 ppm) 살포율로 첨가하였다. 건조시킨 후에, 미량역가판을 L2 유충 (1칸 당 7-12개)로 감염시켰다. 6일 배양기간 후에, 표본들의 유충 사망률과 성장조절을 검사하였다.
다음 화합물은 Plutella xylostella의 적어도 80%를 통제하였다: A1, A2, A3, A4 , A5, A6, A7, A8, A9, A10, B1, B2, B3, B4, B5, B6, C1, C2, C3, D1, D2, D3.
Diabrotica balteata (옥수수 뿌리벌레 ):
인공영양을 넣은 24칸 미량역가판(MTP)에 피펫으로 시험용액을 200 ppm (1칸 농도는 18 ppm) 살포율로 첨가하였다. 건조시킨 후에, 미량역가판을 L2 유충 (1칸 당 6-10개)로 감염시켰다. 5일 배양기간 후에, 표본들의 유충 사망률과 성장조절을 검사하였다.
다음 화합물은 Diabrotica balteata의 적어도 80%를 통제하였다: A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, B1, B2, B3, B4, B5, B6, C1, C2, C3, D1, D2, D3.
Thrips tabaci (파총채벌레(onion thrips)):
해바라기 잎절편을 24칸 미량역가판에 들어 있는 우무배지 위에 놓고 시험용액을 200 ppm 살포율로 분무하였다. 건조시킨 후에, 잎절편을 혼합 월령의 진디 집단으로 감염시켰다. 배양기간 7일 후에, 표본들의 사망률을 검사하였다.
다음 화합물은 Thrips tabaci의 적어도 80%를 통제하였다: A1, A2, A3, A4 , A5, A6, A7, A8, A9, A10, B1, B2, B3, B4, B5, B6, C1, C2, C3, D1, D2, D3.
Tetranychus urticae (점박이응애(Two-spotted spider mite)):
24칸 미량역가판에서 우무배지 위에 놓인 콩 잎절편에 시험용액을 200 ppm 비율로 분무하였다. 건조시킨 후에, 잎절편을 혼합 월령의 응애 집단으로 감염시켰다. 8일 후에, 잎절편의 충란 사망률, 유충 사망률 및 성충 사망률을 검사하였다.
다음 화합물은 Tetranychus urticae의 적어도 80%를 통제하였다: A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, B1, B2, B3, B4, B5, B6, C1, C2, C3, D1, D2, D3.

Claims (15)

  1. 구조식 (I)의 화합물:
    Figure pct00098

    여기서
    A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 C-H, C-R5 또는 질소이다;
    G는 산소 또는 황이다;
    R1은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시-, C1-C8알킬카르보닐- 또는 C1-C8알콕시카르보닐- 이다;
    R2는 구조식 (II)의 기이다.
    Figure pct00099

    여기서
    L은 단일결합 또는 C1-C6알킬렌이고;
    Y1, Y2 및 Y3는 Y1, Y2 또는 Y3 중 적어도 하나가 CR8R9, C=O 또는 C=N-OR10이 아니면 서로 독립적으로 CR8R9, C=O, C=N-OR10, N-R10, S, SO, SO2, S=N-R10 또는 SO=N-R10이다;
    R3는 C1-C8할로알킬이다;
    R4는 아릴이거나, R7 1~5개로 치환된 아릴이거나, 헤테로아릴이거나, R7 1~5개로 치환된 헤테로아릴이다;
    각각의 R5는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C1-C8알켄일, C1-C8할로알켄일, C1-C8알킨일, C1-C8할로알킨일, C3-C10사이클로알킬, C1-C8알콕시-, C1-C8할로알콕시-, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐- 또는 C1-C8할로알킬설포닐- 이고, 또는
    인접한 탄소원자들에서 R5 2개가 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성한다;
    R6는 수소 또는 C1-C8알킬이다;
    각각의 R7은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알켄일, C2-C8할로알켄일, C2-C8알킨일, C2-C8할로알킨일, 하이드록시, C1-C8알콕시-, C1-C8할로알콕시-, 메르캅토, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, C1-C8알킬카르보닐-, C1-C8알콕시카르보닐-, 아릴 또는 R11 1~5개로 치환된 아릴, 또는 헤테로사이클릴 또는 R11 1~5개로 치환된 헤테로사이클릴이다;
    각각의 R8과 R9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8알킬 또는 C1-C8할로알킬이다;
    각각의 R10은 독립적으로 수소, 시아노, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C1-C8알킬카르보닐-, C1-C8할로알킬카르보닐-, C1-C8알콕시카르보닐-, C1-C8할로알콕시카르보닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, 아릴-C1-C4알킬렌- 또는 아릴 반족이 R12 1~3개로 치환된 아릴-C1-C4알킬렌-, 또는 헤테로아릴-C1-C4알킬렌-, 또는 헤테로아릴 반족이 R12 1~3개로 치환된 헤테로아릴-C1-C4알킬렌- 이다;
    각각의 R11과 R12는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C1-C8알콕시-, C1-C8할로알콕시- 또는 C1-C8알콕시카르보닐- 이거나;
    또는 그것의 염 또는 N-옥사이드이다.
  2. 청구항 1에 따른 화합물에서 A1는 C-R5이고, A2는 C-H이고, A3는 C-H 또는 질소이고, A4는 C-H 또는 질소이다;
  3. 청구항 1 또는 2에 따른 화합물에서 G는 산소이다.
  4. 청구항 1~3에 따른 화합물에서 R1은 수소, 메틸, 에틸, 메틸카르보닐-, 또는 메톡시카르보닐- 이다.
  5. 청구항 1~4 중 어느 하나에 따른 화합물에서 R2는 구조식 (IIc)의 기이다.
    Figure pct00100

    여기서
    R13은 C1-C8알킬이다;
    m은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다, 그리고
    Y2는 S, SO, SO2, S=N-R10, SO=N-R10 또는 C=N-OR10 이다.
  6. 청구항 1~5 중 어느 하나에 따른 화합물에서 R3는 클로로디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
  7. 청구항 1~6 중 어느 하나에 따른 화합물에서 R4는 페닐이거나 R7 1~5개로 치환된 페닐이다.
  8. 청구항 1에 따른 화합물에서
    A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 C-H 또는 C-R5이다;
    G는 산소이다;
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸이다;
    R2는 구조식 (IIb)의 기이다.
    Figure pct00101

    여기서
    L은 단일결합, 메틸렌 에틸렌 또는 프로필렌이다,
    Y1과 Y2 중 하나는 S, SO, SO2, S=N-R10, SO=N-R10 또는 C=N-OR10이고 다른 하나는 CH2 이다;
    R3는 클로로디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이다;
    R4는 3,5-디브로모-페닐-, 3,5-디클로로-페닐-, 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-페닐-, 3,4-디클로로-페닐-, 3,4,5-트리클로로-페닐- 또는 3-트리플루오로메틸-페닐- 이다;
    각각의 R5는 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 비닐이고, 또는 인접한 탄소원자들에서 R5 2개가 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성한다;
    각각의 R10은 독립적으로 메틸 또는 수소이다;
    R13은 수소 또는 C1-C8알킬이다;
  9. 청구항 1에 따른 화합물에서
    A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 C-H 또는 C-R5이다;
    G는 산소이다;
    R1은 수소이다;
    R2는 구조식 (IIc)의 기이다.
    Figure pct00102

    여기서
    m은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다, 그리고
    Y2는 S, SO, SO2, 또는 C=N-OR10 이다;
    R3는 클로로디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이다;
    R4는 3,5-디브로모-페닐-, 3,5-디클로로-페닐-, 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-페닐-, 3,4-디클로로-페닐-, 3,4,5-트리클로로-페닐- 또는 3-트리플루오로메틸-페닐- 이다;
    각각의 R5는 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 비닐이고, 또는 인접한 탄소원자들에서 R5 2개가 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성한다;
    각각의 R10은 독립적으로 메틸 또는 수소이다;
    R13은 메틸이다.
  10. 구조식 (IA)의 화합물
    Figure pct00103

    여기서
    A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 청구항 1~9 중 어느 하나에서 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다;
    G는 산소이다; 그리고
    R은 C1-C6알콕시이다; 또는
    구조식 (VA)의 화합물
    Figure pct00104

    여기서
    A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 청구항 1~9 중 어느 하나에서 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다;
    R은 C1-C6알콕시이다; 그리고
    XA는 할로겐 원자이다; 또는
    구조식 (XIA)의 화합물
    Figure pct00105

    여기서
    A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 청구항 1~9 중 어느 하나에서 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다;
    각각의 R은 독립적으로 C1-C6알콕시이다;
    G는 산소이다; 그리고
    XA는 할로겐 원자이다; 또는
    구조식 (XVII)의 화합물
    Figure pct00106

    여기서
    A1, A2, A3, A4, R1 및 R2는 청구항 1~9 중 어느 하나에서 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다;
    R1', R2' 및 R3'는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, 페닐, 또는 할로겐과 C1-C8 알킬 중에서 독립적으로 선택된 기 1~5개로 선택적으로 치환된 페닐이다; 그리고
    R4'는 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 할로알킬이다; 또는
    구조식 (XX)의 화합물
    Figure pct00107

    여기서
    A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 청구항 1~9 중 어느 하나에서 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다; 또는
    구조식 (XXIV)의 화합물
    Figure pct00108

    여기서
    A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 청구항 1~9 중 어느 하나에서 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다; 그리고
    XA는 할로겐 원자이다; 또는
    구조식 (XXVI)의 화합물
    Figure pct00109

    여기서
    A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 및 R4는 청구항 1~9 중 어느 하나에서 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다; 또는
    구조식 (XXVII)의 화합물
    Figure pct00110

    여기서
    A1, A2, A3, A4, R3 및 R4는 청구항 1~9 중 어느 하나에서 구조식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다; 그리고
    XA는 할로겐 원자이다.
  11. 청구항 1~9 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 구조식 (I)의 화합물을 살충, 살진드기, 살선충 또는 살연체동물 유효량으로 해충에, 해충의 현장에, 또는 해충의 공격에 취약한 식물에게 살포하는 것으로 구성된 해충, 진드기, 선충 또는 연체동물 통제방법.
  12. 청구항 1~9 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 구조식 (I)의 화합물의 살충, 살진드기, 살선충 또는 살연체동물 유효량으로 구성된 살충, 살진드기, 살선충 또는 살연체동물 조성물.
  13. 생물학적 활성을 가진 추가적 화합물로 구성된 청구항 12에 따른 살충, 살진드기, 살선충 또는 살연체동물 조성물.
  14. 청구항 1~9 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 화합물의 유효량을 또는 상기 화합물로 구성된 조성물을 동물에게 투여하는 것으로 구성된, 동물에서 해충을 처리하는 방법.
  15. 동물에서 해충을 처리하는 데 사용하기 위한, 청구항 1~9 중 어느 하나에 따른 화합물, 또는 상기 화합물의 조성물.

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