ES2703172T3

ES2703172T3 - Derivados tetracíclicos activos como plaguicidas con sustituyentes que contienen azufre

Info

Publication number: ES2703172T3
Application number: ES15808685T
Authority: ES
Inventors: Andrew Edmunds; Pierre Joseph Marcel Jung; Michel Muehlebach
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2019-03-07
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: US20180009813A1; JP6736578B2; WO2016107742A1; CN107108612B; EP3240788A1; US10196398B2; CN107108612A; BR112017014061A2; JP2018502912A; EP3240788B1; BR112017014061B1

Abstract

Un compuesto de fórmula I, **(Ver fórmula)** donde A es CH o N; X es SO2; R1 es alquiloC1-C4; R2 es haloalquiloC1-C4 o haloalquilsulfaniloC1-C4; G1 es N o CR4; donde R4 es hidrógeno; G2 es CR5, donde R5 es hidrógeno; R6 es hidrógeno; L1, L2, L3 y L4 forman junto con los dos átomos de carbono a los que L1 y L4 están unidos, un grupo fenilo o forman un grupo imidazolilo que puede estar mono- o disustituido con sustituyentes seleccionados a partir del grupo compuesto por alquiloC1-C4 y haloalquiloC1-C4.

Description

DESCRIPCIÓN

Derivados tetracíclicos activos como plaguicidas con sustituyentes que contienen azufre

La presente invención se refiere a derivados tetracíclicos activos como plaguicidas, en particular activos como insecticidas, que contienen sustituyentes de azufre, a composiciones que comprenden dichos compuestos y a su uso para controlar plagas animales (incluidos artrópodos y en particular insectos o representantes del orden Acariña).

Los compuestos heterocíclicos con acción plaguicida son conocidos y se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2012/086848, WO 2013/018928 y WO 2013/191113.

Se han encontrado ahora novedosos derivados tetracíclicos activos como plaguicidas con un resto bicícico que contiene azufre.

La presente invención por lo tanto se refiere a compuestos de fórmula I,

en donde

A es CH o N;

X es SO²;

R¹es alquiloC1-C4;

R²es haloalquiloC1-C4 o haloalquilsulfanilo C¹-C⁴;

G¹es N o ^cH;

G²es CH;

R6 es hidrógeno;

L¹, L², L³y L⁴forman junto con los dos átomos de carbono al que L¹y L⁴están unidos, un grupo fenilo o forman un grupo imidazolilo que puede estar mono- o disustituido con sustituyentes seleccionados del grupo compuesto por alquiloC1-C4 y haloalquiloC1-C4;

y sales, estereoisómeros, enantiómeros, tautómeros y N-óxidos agroquímicamente aceptables de dichos compuestos.

Los compuestos de fórmula I de acuerdo con la invención también incluyen hidratos que se pueden formar durante la formación de sales.

Los compuestos de fórmula I que tienen al menos un centro básico pueden formar, por ejemplo, sales de adición de ácido, por ejemplo con ácidos inorgánicos fuertes tales como ácidos minerales, por ejemplo ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, un ácido fosfórico o un ácido halídrico, con ácidos carboxílicos orgánicos fuertes, tales como ácidos alcanoC1-C4carboxílicos que son insustituidos o sustituidos, por ejemplo por halógeno, por ejemplo acético ácido, tal como ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados, por ejemplo ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido ftálico, tal como ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido ascórbico, ácido láctico, ácido málico, ácido tartárico o ácido cítrico, o tal como ácido benzoico, o con ácidos sulfónicos orgánicos, tales como ácidos alcano- o arilC1-C4sulfónicos que son insustituidos o sustituidos, por ejemplo por halógeno, por ejemplo ácido metano- o p-toluenosulfónico. Los compuestos de fórmula I que tienen al menos grupo ácido pueden formar, por ejemplo, sales con bases, por ejemplo sales minerales tales como sales de metales alcalinos o metales alcalinotérreos, por ejemplo sales de sodio, potasio o magnesio, o sales con amoníaco o una amina orgánica, tal como morfolina, piperidina, pirrolidina, una mono-, di- o tri-alquilamina inferior, por ejemplo etil-, dietil-, trietil- o dimetilpropilamina, o una mono-, di- o trihidroxi-alquilamina inferior, por ejemplo mono-, di- o trietanolamina.

Los grupos alquilo que aparecen en las definiciones de los sustituyentes pueden ser de cadena recta o ramificada y son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo y terc-butilo. Los radicales alquilsulfanilo derivan de los radicales alquilo mencionados.

Halógeno es generalmente flúor, cloro, bromo o yodo. Esto también se aplica, consecuentemente, a halógeno en combinación con otros significados, tales como haloalquilo.

Haloalquilo es, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, pentafluoroetilo, 1,1 -difluoro-2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoroetilo y 2,2,2-tricloroetilo.

El proceso de acuerdo con la invención para preparar compuestos de fórmula (I) se lleva a cabo mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica, o se describe por ejemplo en los documentos WO 2013/191113, WO 2009/131237, WO 2011/043404, WO 2011/040629, WO 2010/125985, WO 2012/086848, WO 2013/018928, WO 2013/180193 Y WO 2013/180194, e implica la reacción de un compuesto de fórmula II,

donde X⁰¹es un halógeno y FÍ6 es tal como se describe en la fórmula I, y donde Qa es el grupo

)

donde Z es X-Ri o un grupo saliente, por ejemplo, un halógeno, y donde X, Ri, Li, L², L³, L⁴y A son tal como se describen en la fórmula I anterior, y donde la flecha en el radical Qa muestra el punto de unión al átomo de carbono del grupo carbonilo en el compuesto de fórmula II, opcionalmente en presencia de una base adecuada en un disolvente inerte con un compuesto de fórmula III

donde G¹y son tal como se describen en la fórmula (I). Dichas reacciones son muy conocidas en la bibliografía y se han descrito, por ejemplo, en el documento WO 2013/191113.

Un proceso adicional para preparar compuestos de fórmula I, implica hacer reaccionar un compuesto de fórmula III con un compuesto de fórmula IIa

en presencia de un ácido de Lewis tal como yoduro de zinc (II) o triflato de indio (III), en un disolvente inerte tal como clorobenceno o 1,2-diclorobenceno, con una cantidad catalítica de una sal de cobre (II) tal como acetato de Cu (II), en una atmósfera de oxígeno o aire a temperaturas de entre 100-180 °C, preferentemente 110-140 °C, para obtener compuestos de fórmula I donde R6 es hidrógeno. Dichas reacciones se han descrito previamente en la bibiografía (remítase a Adv. Synth. Cata!. 2013, 355, 1741-1747 y J. Org. Chem., 2013, 78, 12494-12504).

Los compuestos de fórmula II y IIa se pueden preparar a partir de compuestos de fórmula IV,

donde Q es tal como se describe en la fórmula I mediante, por ejemplo, los métodos mostrados en el esquema 1.

En el esquema 1, un haluro de acilo de fórmula IVa se convierte en una amida de Weinreb V tras la reacción con N,O-dimetilhidroxilamina mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica y descritos, por ejemplo, en C. Ferri, “Reaktionen der Organischen Synthese”, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, página 223ff. La amida de fórmula V se hace reaccionar posteriormente con un reactivo de Grignard de fórmula R⁶CH²MgHaI de acuerdo con el método de Weinreb (Tetrahedron letters 1981, 22, 3815-3818) para obtener compuestos de fórmula VI y IIa (cuando R6 es H). Los compuestos de fórmula VI y IIa también se pueden preparar mediante tratamiento de compuestos de nitrilo de fórmula VII, donde Q es tal como se describe en la fórmula I, con un reactivo de Grignard de fórmula R⁶CH²MgHaI, seguido de hidrólisis ácida (tal como se describe en C. Ferri, “Reaktionen der Organischen Synthese’’, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, página 223ff.

Los compuestos de fórmula VI y IIa se pueden halogenar para obtener compuestos de fórmula II con, por ejemplo, mezclas de bromo y ácido bromhídrico en ácido acético (tal como se describe en Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 2013, 188(12), 1835-1844) o con, por ejemplo, bromuro de cobre (II) en un disolvente inerte, por ejemplo, cloroformo, acetato de etilo y similares, tal como se describe en J. Med. Chem., 2013, 56(1), 84-96. Como alternativa, los compuestos de fórmula II donde R6 es hidrógeno se pueden preparar directamente a partir de compuestos de fórmula IVa mediante tratamiento con diazometano o trimetilsilildiazometano y posterior tratamiento con un ácido halogenado, por ejemplo, ácido bromhídrico o ácido clorhídrico en un disolvente inerte tal como éter dietílico. Dichos procedimientos son muy conocidos en la bibliografía, por ejemplo, remítase a Eu. J. Med. Chem., 1987, 22(5), 457-62 y al documento WO 2009010455.

Los compuestos de fórmula Ib,

R6, R², G¹, G², A, L¹, L², L³y L⁴son tal como se describen en la fórmula I anterior, se pueden hacer reaccionar con compuestos de fórmula VIII

Ri-SH (VIII),

o una sal de los mismos, en donde Ri es tal como se define en fórmula I, opcionalmente en presencia de una base adecuada, tal como carbonatos de metal alcalino, por ejemplo carbonato de sodio y carbonato de potasio, o hidruros de metal alcalino tal como hidruro de sodio, o hidróxidos de metal alcalino tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, en un disolvente inerte a temperaturas preferiblemente entre 25-120°C, para generar compuestos de fórmula Ic, en donde Ri es como se describe bajo la fórmula I precedente y en donde R6, A, R², Li, L², L³, L⁴, Gi y G²son como se describen bajo la fórmula I precedente. Ejemplos de disolventes a ser utilizados incluyen éteres tales como THF, etilenglicol dimetil éter, terc-butilmetil éter y i,4-dioxano, hidrocarburos aromáticos tal como tolueno y xileno, nitrilos tal como acetonitrilo o disolventes apróticos polares tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona o dimetil sulfóxido. Una química similar ha sido descrita previamente, tal como por ejemplo en el documento WO20i3/0i8928. Ejemplos de sales del compuesto de fórmula VIII incluyen compuestos de la fórmula VIIIa

Ri-S-M (VIIIa),

en donde Ri es tal como se define anteriormente y en donde M es, por ejemplo, sodio o potasio. Esto se ilustra para compuestos de fórmula Ic en el esquema 2:

De forma alternativa, esta reacción puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de paladio, tal como tris(dibencilidenoacetona)dipaladio(0), en presencia de un ligando de fósforo, tal como xanthphos, en un disolvente inerte, por ejemplo, xileno a temperaturas entre 100-160sC, preferiblemente i40°C, como se describe por Perrio et al. en Tetrahedron 2005, 6 i, 5253-5259.

El subgrupo de compuestos de fórmula I, en donde X es SO (sulfóxido) y/o SO²(sulfona), puede obtenerse mediante una reacción de oxidación de los correspondientes compuestos de sulfuro de fórmula I, en donde X es S (es decir un compuesto de fórmula Ic precedente), implicando reactivos tales como, por ejemplo, ácido m-cloroperoxibenzoico (mCPBA), peróxido de hidrógeno, oxono, peryodato de sodio, hipoclorito de sodio o hipoclorito de terc-butilo entre otros oxidantes. La reacción de oxidación generalmente se lleva a cabo en presencia de un disolvente. Ejemplos del disolvente a ser utilizado en la reacción incluyen hidrocarburos alifáticos halogenados tales como diclorometano y cloroformo; alcoholes tales como metanol y etanol; ácido acético; agua; y mezclas de los mismos. La cantidad del oxidante a ser utilizado en la reacción generalmente es i a 3 moles, preferiblemente i a i.2 moles, con relación a i mol de los compuestos de sulfuro Ib para proporcionar los compuestos de sulfóxido I (en donde X=SO) y preferiblemente 2 a 2.2 moles de oxidante, con relación a i mol de de los compuestos de sulfuro Ic para proporcionar los compuestos de sulfona I (en donde X=SO²). Dichas reacciones de oxidación se divulgan, por ejemplo, en el documento WO 20i3/0i8928.

Los compuestos de fórmula III

experto en la técnica. Los ejemplos de compuestos conocidos (número CAS) incluyen, 4-amino-6-bromopirimidina ([1159818-57-1]), 4-pirimidinamina ([6-(trifluorometil)pirimidin-4-amina ([1232134-17-6]), 6-aminopirimidin-4-carbonitrilo ([1353100-84-1]), 6-ciclopropilpirimidin-4-amina ([7043-08-5]), 6-ciclobutilpirimidin-4-amina ([1557338-24 5]), 4-(difluorometil)piridin-2-amina ([1346536-47-7]), 4-bromopiridin-2-amina ([84249-14-9]), 2-amino-4-(trifluorometil)piridina ([106447-97-6]), 4-(1,1 -difluoroetil)piridin-2-amina ([1522240-28-3]), 5-ciclopropilpiridazin-3-amina ([1619898-27-9]) , 5-(trifluorometil)-3-piridazinamina ([1211591-88-6]) y 5-bromo-3-piridazinamina ([1187237 00-8]).

Los compuestos de fórmula IV,

donde Z es X-Ri o un grupo saliente o un grupo que se podría transformer en un grupo saliente tales como, por ejemplo, halógeno, amina o nitro, y donde X, R¹, L¹, L², L³, L⁴y A son tal como se describen en la fórmula I anterior, son conocidos, se encuentran comercialmente disponibles o pueden prepararse mediante métodos conocidos por el experto en la técnica.

Los compuestos de fórmula IVb, en donde Q es tal como se define anteriormente y en donde Z es un grupo saliente, por ejemplo halógeno, preferiblemente flúor, cloro y en donde A, L¹, L², L³y L⁴son como se describen bajo la fórmula I precedente y en donde R⁰¹es alquiloC1-C4 o hidrógeno puede hacerse reaccionar con compuestos de fórmula VIII

R¹-SH (VIII),

o una sal de los mismos, en donde R¹es tal como se define en fórmula I, opcionalmente en presencia de una base adecuada, tal como carbonatos de metal alcalino, por ejemplo carbonato de sodio y carbonato de potasio, o hidruros de metal alcalino tal como hidruro de sodio, o hidróxidos de metal alcalino tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, en un disolvente inerte a temperaturas preferiblemente entre 25-120°C, para generar compuestos de fórmula IVc, en donde R⁰¹es alquiloC1-C4 o hidrógeno, R¹es como se describe bajo la fórmula I precedente y en donde A, L¹, L², L³y L⁴son como se describen bajo la fórmula I precedente. Ejemplos de disolventes a ser utilizados incluyen éteres tales como THF, etilenglicol dimetil éter, terc-butilmetil éter y 1,4-dioxano, hidrocarburos aromáticos tal como tolueno y xileno, nitrilos tal como acetonitrilo o disolventes apróticos polares tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona o dimetil sulfóxido. Ejemplos de sales del compuesto de fórmula VIII incluyen compuestos de la fórmula VIIIa

R¹-S-M (VIIIa),

en donde R¹es tal como se define anteriormente y en donde M es, por ejemplo, sodio o potasio. Esto se ilustra para compuestos de fórmula IVc en el esquema 3:

Esquema 3

Roí es H o alquiloCi-C4

De forma alternativa, los compuestos de fórmula IVd, en donde Zi es NH²y en donde A, Li, L², L³y L⁴son como se describen bajo la fórmula I precedente y en donde R⁰¹es alquiloC1-C4 o hidrógeno puede transformarse en los compuestos de fórmula IVb mediante diazotación y reacción de la sal de diazonio con un sulfuro de fórmula R¹S-SR¹. Esta transformación puede llevarse a cabo mediante métodos conocidos por el experto en la técnica y como se describe por ejemplo en Synthetic Communications, 31(12), 1857-1861, 2001 u Organic & Biomolecular Chemistry, 6(4), 745-761, 2008. En una síntesis alternativa, los compuestos de fórmula IVc, en donde Z¹es NH²y en donde A, L¹, L², L³y L⁴son como se describen bajo la fórmula I precedente y en donde R⁰¹es alquiloC1-C4 o hidrógeno puede transformarse en los compuestos de fórmula IVb mediante diazotación y reacción con sodio sulfuro, con posterior reducción del disulfuro con, por ejemplo, Zinc en ácido acético para obtener compuestos de fórmula IVe. Esta transformación se ha descrito, por ejemplo, en el documento US 20040116734 y Chemische Berichte, 120(7), 1151 73, 1987. Alquilación del compuesto IVe con R¹-Xlg, en donde R¹es como se describe bajo la fórmula I precedente y en donde X^lges un grupo saliente, tal como halógeno, preferiblemente yodo, bromo o cloro, en presencia de una base, tal como carbonato de sodio, carbonato de potasio o carbonato de cesio, o hidruro de sodio, en un disolvente apropiado tal como por ejemplo N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida o acetonitrilo, para generar un compuesto de fórmula IVb, en donde R¹es como se describe bajo la fórmula I precedente (esquema 4)

Esquema 4

Los compuestos de fórmula IV pueden obtenerse mediante reacción de un compuesto de fórmula IVb, en donde R⁰¹es alquiloC1-C4 mediante hidrólisis. Por ejemplo, en el caso en donde R⁰¹es metilo o etilo, la hidrólisis puede llevarse a cabo con agua y una base, tal como hidróxido de potasio o hidróxido de litio, en ausencia o en presencia de un codisolvente, tal como tetrahidrofurano o metanol. En el caso en donde R⁰¹es, por ejemplo, ferc-butilo, la hidrólisis llevada a cabo en presencia de ácido, tal como ácido trifluoroacético o ácido clorhídrico. La reacción se lleva a cabo a una temperatura desde -120°C hasta 130°C, preferiblemente de -100°C hasta 100°C (esquema 5)

fórmulaVIla en donde Z es un grupo saliente tal como nitro o halógeno tal como flúor y en donde A, Li, L², L³y L⁴son como se describen bajo la fórmula I precedente mediante reacción de un compuesto de fórmula VIII o Villa

Ri-SH (VIII),

Ri-S-M (VIIIa),

para proporcionar compuestos de fórmula VIIb o una sal de los mismos, en donde Ri es tal como se define en fórmula I, opcionalmente en presencia de una base adecuada, tal como carbonatos de metal alcalino, por ejemplo carbonato de sodio y carbonato de potasio, o hidruros de metal alcalino tal como hidruro de sodio, o hidróxidos de metal alcalino tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, en un disolvente inerte a temperaturas preferiblemente entre 25-120°C, para generar compuestos de fórmula VIIb, en donde Ri es como se describe bajo la fórmula I precedente y en donde A, Li, L², L³y L⁴son como se describen bajo la fórmula I precedente. Ejemplos de disolventes a ser utilizados incluyen éteres tales como THF, etilenglicol dimetil éter, terc-butilmetil éter y i ,4-dioxano, hidrocarburos aromáticos tal como tolueno y xileno, nitrilos tal como acetonitrilo o disolventes apróticos polares tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona o dimetil sulfóxido. Ejemplos de sales del compuesto de fórmula VIII incluyen compuestos de la fórmula VIIIa

Ri-S-M (VIIIa),

en donde Ri es tal como se define anteriormente y en donde M es, por ejemplo, sodio o potasio. Los compuestos de fórmula IV pueden prepararse mediante hidrólisis del ciano del compuesto de fórmula VIIb en condiciones ácidas o básicas. Esta transformación se conoce bien y puede llevarse a cabo mediante métodos conocidos por el experto en la técnica (ver por ejemplo: Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations. Editado por Richard C. Larock 1989, p 993, VCH publishers).

Esto se ilustra para compuestos de fórmula II en el esquema 6.

mediante métodos conocidos por el experto en la técnica.

De forma alternativa, un compuesto de fórmula IV puede prepararse mediante reacción de un compuesto de fórmula IX en donde en Z es un grupo saliente tal como nitro o halógeno, tal como flúor o un grupo X-Ri y en donde A, Li, L², L3 y L4 son como se describen bajo la fórmula I precedente mediante oxidación en presencia de un oxidante tal como oxígeno, peróxido de hidrógeno o un óxido de metal tal como trióxido de cromio, opcionalmente en presencia de ácido, tal como ácido sulfúrico con o sin catalizador de metal. Dichas oxidaciones de metilos a ácidos carboxílicos son muy conocidas en la literatura (ver por ejemplo: Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations. Editado por Richard C. Larock 1989 p 823, VCH publishers). Esto se ilustra para compuestos de fórmula IV en el esquema 7.

Esquema 7

Los compuestos de fórmula IX son conocidos, se encuentran comercialmente disponibles o pueden prepararse mediante métodos conocidos por el experto en la técnica.

Los compuesto de fórmula IIc, en donde R es alquiloC¹-C⁶, A, L¹, L², L³y L⁴son como se describen bajo la fórmula I precedente y Z es NH², pueden prepararse mediante reacción de un compuesto de fórmula (XIV) con un compuesto de fórmula XV en donde, por ejemplo X⁰⁰es un halógeno tal como, por ejemplo, bromuro y R es alquiloC¹-C⁶tal como, por ejemplo, etilo. Estas reacciones se conocen por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en Tetrahedron, 60 (2004) 2937-2942. Esto se ilustra para compuestos de fórmula IIc en el esquema 8.

De forma alternativa, la síntesis de compuestos de fórmula I (bencimidazoles) puede prepararse mediante ciclización de intermediarios de fórmulas XII o XIII tal como se describe en el esquema 9.

La síntesis de compuestos cíclicos como se describe en el esquema 9 se conoce muy bien y puede llevarse a cabo mediante métodos conocidos por el experto en la técnica mediante analogía con lo descrito previamente en la literatura.

Por ejemplo, para la síntesis de bencimidazoles comenzando a partir del intermediario tipo XIII (ver Monatshefte fuer Chemie 2011, 142(1), 87-91 o Organic Preparations and Procedures International, 2013, 45(1), 57-65 o Org. Prep. Proc. Int. 2013, 45(2), 162-167 o Tet. Lett., 200748(18), 3251-3254) o comenzando a partir del intermediario tipo XII, como por ejemplo en J. Org. Chem., 2011, 76(23), 9577-9583 o Tetrahedron 2013, 69(6), 1717-1719. En general, ver más información sobre la preparación de bencimidazoles en: The Chemistry of Heterocyclic Compounds; Weisberger, A.,Taylor, E. C., Eds. Wiley-VCH: New York, NY, 1981; Vol. 40, pp 6-60.

Esquema 9: Preparación alternativa de los compuestos de fórmula I:

Los compuestos de formula X y XI se pueden preparar en analogía con las reacciones descritas en la literatura (ver los documentos JP 2014208695, WO 2014119670, WO 2014119679, WO 2014119674, WO 2014119494, WO 2014119699, WO 2014119672, JP 2014111558 y WO 2013018928.

Los compuestos de fórmula Ib y I conteniendo un N-H como L¹, L²o L³pueden hacerse reaccionar con un agente alquilante tal como yoduro de metilo en presencia de una base, tal como carbonato de potasio o hidruro de sodio, para proporcionar compuestos de fórmula Ib y I en donde L¹, L²o L³es un N-CH³.

Para preparar todos los otros compuestos de la fórmula (I) funcionalizados de acuerdo con las definiciones de fórmula I hay un gran número de métodos estándar conocidos adecuados, por ejemplo alquilación, halogenación, acilación, amidación, oximación, oxidación y reducción, dependiendo la elección de los métodos de preparación que son adecuados de las propiedades (reactividad) de los sustituyentes en los intermediarios.

Los reactivos pueden hacerse reaccionar en presencia de una base. Ejemplos de bases adecuadas son hidróxidos de metal alcalino o metal alcalinotérreo, hidruros de metal alcalino o metal alcalinotérreo, amidas de metal alcalino o metal alcalinotérreo, alcóxidos de metal alcalino o metal alcalinotérreo, acetatos de metal alcalino o metal alcalinotérreo, carbonatos de metal alcalino o metal alcalinotérreo, dialquilamidas de metal alcalino o metal alcalinotérreo o alquilsililamidas, alquilaminas, alquilendiaminas de metal alcalino o metal alcalinotérreo, cicloalquilaminas libres o N-alquiladas saturadas o insaturadas, heterociclos básicos, hidróxidos de amonio y aminas carbocíclicas. Ejemplos que pueden mencionarse son hidróxido de sodio, hidruro de sodio, amida de sodio, metóxido de sodio, acetato de sodio, carbonato de sodio, terc-butóxido de potasio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, hidruro de potasio, diisopropilamida de litio, bis(trimetilsilil)amida de potasio, hidruro de calcio, trietilamina, diisopropiletilamina, trietilendiamina, ciclohexilamina, N-ciclohexil-N,N-dimetilamina, N,N-dietilanilina, piridina, 4-(N,N-dimetilamino)piridina, quinuclidina, N-metilmorfolina, hidróxido de benciltrimetilamonio y 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (DBU).

Los reactivos pueden hacerse reaccionar entre como tales, es decir, sin agregar un disolvente o diluyente. En la mayoría de los casos, sin embargo, es ventajoso agregar un disolvente o diluyente inerte o una mezcla de los mismos. Si la reacción se lleva a cabo en presencia de una base, las bases que son empleadas en exceso, tales como trietilamina, piridina, N-metilmorfolina o N,N-dietilanilina, también puede actuar como disolventes o diluyentes.

La reacción se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura en el rango de aproximadamente -80°C a aproximadamente 140°C, preferiblemente de aproximadamente -30°C a aproximadamente 100°C, en muchos casos en el rango entre la temperatura ambiente y aproximadamente 80°C.

Un compuesto de fórmula I puede convertirse de una manera conocida en otro compuesto de fórmula I mediante reemplazo de uno o más sustituyentes del compuesto de inicio de fórmula I de forma habitual por otro(s) sustituyente(s) de acuerdo con la invención.

Dependiendo de la elección de las condiciones de reacción y de los materiales de partida que son adecuados en cada caso, es posible, por ejemplo, en un paso de la reacción reemplazar solamente un sustituyente por otro sustituyente de acuerdo con la invención, o una pluralidad de sustituyentes puede reemplazarse por otros sustituyentes de acuerdo con la invención en el mismo paso de la reacción.

Las sales de compuestos de fórmula I pueden prepararse de una manera conocida. De esta forma, por ejemplo, se obtienen sales de adición de ácido de compuestos de fórmula I mediante tratamiento con un ácido adecuado o un reactivo de intercambio iónico adecuado y se obtienen sales con bases mediante tratamiento con una base adecuada o con un reactivo de intercambio iónico adecuado.

Las sales de compuestos de fórmula I pueden convertirse de manera habitual en compuestos libres I, sales de adición de ácido, por ejemplo, mediante tratamiento con un compuesto básico adecuado o con un reactivo de intercambio iónico adecuado y sales con bases, por ejemplo, mediante tratamiento con un ácido adecuado o con un reactivo de intercambio iónico adecuado.

Las sales de compuestos de fórmula I pueden convertirse de una manera conocida en otras sales de compuestos de fórmula I, sales de adición de ácido, por ejemplo, en otras sales de adición de ácido, por ejemplo mediante tratamiento de una sal de ácido inorgánico tal como clorhidrato con una sal de metal adecuada tal como una sal de sodio, bario o plata, de un ácido, por ejemplo con acetato de plata, en un disolvente adecuado en el que una sal inorgánica que forma, por ejemplo, cloruro de plata, es insoluble y de esta forma se precipita de la mezcla de reacción.

Dependiendo del procedimiento o las condiciones de reacción, los compuestos de fórmula I, que tienen propiedades formadoras de sal, pueden obtenerse en forma libre o en forma de sales.

Los compuestos de fórmula I y, cuando sea apropiado, los tautómeros de los mismos, en cada caso en forma libre o en forma de sal, pueden estar presentes en forma de uno de los isómeros que son posibles o como una mezcla de los mismos, por ejemplo en forma de isómeros puros tales como antípodas y/o diastereómeros, o como mezclas de isómeros tales como mezclas de enantiómeros, por ejemplo racematos, mezclas de diastereómeros o mezclas de racematos, dependiendo del número, configuración absoluta y relativa de los átomos de carbono asimétricos que se producen en la molécula y/o dependiendo de la configuración de enlace dobles no aromáticos que se producen en la molécula; la invención se refiere a los isómeros puros y también a todas las mezclas de isómeros que son posibles y se entenderá en cada caso en este sentido anteriormente y posteriormente en la presente, incluso cuando los detalles estereoquímicos no se mencionan específicamente en cada caso.

Las mezclas de diastereómeros o mezclas de racematos compuestos de fórmula I, en forma libre o en forma de sal, que pueden obtenerse dependiendo de los materiales de partida y procedimientos seleccionados pueden separarse de una manera conocida en los diastereómeros o racematos puros en base a las diferencias fisicoquímicas de los componentes, por ejemplo, mediante cristalización fraccional, destilación y/o cromatografía.

Mezclas de enantiómeros, tales como racematos, que pueden obtenerse de forma similar, pueden resolverse en antípodas ópticas mediante métodos conocidos, por ejemplo mediante recristalización a partir de un disolvente ópticamente activo, mediante cromatografía sobre adsorbentes quirales, por ejemplo cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) sobre acetil celulosa, con la ayuda de microorganismos adecuados, mediante escisión con enzimas específicas inmovilizadas, mediante la formación de compuestos de inclusión, por ejemplo utilizando éteres de corona quirales, en donde solamente un enantiómero forma un complejo, o mediante conversión a sales diastereoméricas, por ejemplo, haciendo reaccionar un racemato de producto final básico con un ácido ópticamente activo, tal como ácido carboxílico, por ejemplo, ácido canfórico, tartárico o málico, o ácido sulfónico, por ejemplo, ácido canforsulfónico y mediante separación de la mezcla de diastereomérica que puede obtenerse de esta manera, por ejemplo mediante cristalización fraccionada en base a sus solubilidades diferentes, para proporcionar diastereómeros, a partir de los cuales el enantiómero deseado puede liberarse mediante la acción de agentes adecuados, por ejemplo, agentes básicos.

Pueden obtenerse diastereómeros o enantiómeros puros de acuerdo con la invención no solamente separando mezclas de isómeros adecuadas, sino también mediante métodos generalmente conocidos de síntesis diastereoselectiva o enantioselectiva, por ejemplo, llevando a cabo el proceso de acuerdo con la invención con materiales de partida que tengan una estereoquímica adecuada.

N-óxidos pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula I con un agente de oxidación adecuado, por ejemplo el aducto de H²O²/urea en presencia de un anhídrido ácido, por ejemplo anhídrido trifluoroacético. Dichas oxidaciones se conocen de la bibliografía, por ejemplo de J. Med. Chem. 1989, 32, 2561 o WO 2000/15615.

Es conveniente aislar o sintetizar en cada caso el isómero biológicamente más eficaz, por ejemplo, el enantiómero o diastereómero, o mezcla de isómeros, por ejemplo, mezcla de enantiómeros o mezcla de diastereómeros, si los componentes individuales tienen una actividad biológica diferente.

Los compuestos de fórmula I y, cuando corresponda, sus tautómeros, en cada caso en forma libre o en forma salina, también se pueden obtener, si corresponde, en forma de hidratos y/o pueden incluir otros disolventes, por ejemplo, los que se hayan podido emplear para la cristalización de los compuestos presentes en forma sólida.

Los compuestos de acuerdo con las siguientes Tablas pueden prepararse de acuerdo con los métodos descritos anteriormente.

Solamente los compuestos que entran dentro del alcance de la fórmula I tal como se define en la reivindicacón 1 forman parte de la inveción.

Tabla 1: Esta tabla divulga compuestos de la fórmula I-1 a:

y los N-óxidos o tautómeros de los compuestos de Tabla 1. Tabla 2: Esta tabla divulga compuestos de la fórmula I-1b:

y los N-óxidos y tautómeros de los compuestos de Tabla 2.

Los compuestos de fórmula I de acuerdo con la invención son ingredientes activos preventivamente y/o curativamente valiosos en el campo del control de plagas, aun con tasas de aplicación bajas, que tienen un espectro biocida muy favorable y son tolerados por especies de sangre caliente, peces y plantas. Los ingredientes activos de acuerdo con la invención actúan contra todas o alguna de las etapas del desarrollo de plagas animales normalmente sensibles, pero también resistentes, tales como insectos o representantes del orden de los ácaros. La actividad insecticida o acaricida de los ingredientes activos de acuerdo con la invención puede manifestarse directamente, es decir, en la destrucción de las plagas, la cual se produce inmediatamente o poco tiempo después, por ejemplo, durante la ecdisis, o indirectamente, por ejemplo, en una tasa reducida de oviposición y/o eclosión.

Ejemplos de las plagas de animales mencionadas anteriormente son:

del orden Acarina, por ejemplo,

Acalitus spp, Aculus spp, Acaricalus spp, Aceria spp, Acarus siro, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia spp, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides spp, Eotetranychus spp, Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp, Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus spp, Ornithodoros spp., Polyphagotarsone latus, Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Phytonemus spp, Polyphagotarsonemus spp, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Steneotarsonemus spp, Tarsonemus spp. y Tetranychus spp.;

del orden Anoplura, por ejemplo,

Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. y Phylloxera spp.;

del orden Coleóptera, por ejemplo,

Agriotes spp., Amphimallon majale, Anomala orientalis, Anthonomus spp., Aphodius spp, Astylus atromaculatus, Ataenius spp, Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cerotoma spp, Conoderus spp, Cosmopolites spp., Cotines nitida, Curculio spp., Cyclocephala spp, Dermestes spp., Diabrotica spp., Diloboderus abderus, Epilachna spp., Eremnus spp., Heteronychus arator, Hypothenemus hampei, Lagria vilosa, Leptinotarsa decemLineata, Lissorhoptrus spp., Liogenys spp, Maecolaspis spp, Maladera castanea, Megascelis spp, Melighetes aeneus, Melolontha spp., Myochrous armatus, Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phyllophaga spp, Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhyssomatus aubtilis, Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Somaticus spp, Sphenophorus spp, Sternechus subsignatus, Tenebrio spp., Tribolium spp. y Trogoderma spp.;

del orden Díptera, por ejemplo,

Aedes spp., Anopheles spp, Antherigona soccata,Bactrocea oleae, Bibio hortulanus, Bradysia spp, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Delia spp, Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Geomyza tripunctata, Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis spp, Rivelia quadrifasciata, Scatella spp, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. y Tipula spp.;

del orden Hemíptera, por ejemplo,

Acanthocoris scabrator, Acrosternum spp, Adelphocoris lineolatus, Amblypelta nitida, Bathycoelia thalassina, Blissus spp, Cimex spp., Clavigralla tomentosicollis, Creontiades spp, Distantiella theobroma, Dichelops furcatus, Dysdercus spp., Edessa spp, Euchistus spp., Eurydema pulchrum, Eurygaster spp., Halyomorpha halys, Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Lygus spp, Margarodes spp, Murgantia histrionic, Neomegalotomus spp, Nesidiocoris tenuis, Nezara spp., Nysius simulans, Oebalus insularis, Piesma spp., Piezodorus spp, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophara spp., Thyanta spp , Triatoma spp., Vatiga illudens;

Acyrthosium pisum, Adalges spp, Agalliana ensigera, Agonoscena targionii, Aleurodicus spp, Aleurocanthus spp, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Amarasca biguttula, Amritodus atkinsoni, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Aulacorthum solani, Bactericera cockerelli, Bemisia spp, Brachycaudus spp, Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp, Cavariella aegopodii Scop., Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Cicadella spp, Cofana spectra, Cryptomyzus spp, Cicadulina spp, Coccus hesperidum, Dalbulus maidis, Dialeurodes spp, Diaphorina citri, Diuraphis noxia, Dysaphis spp, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Glycaspis brimblecombei, Hyadaphis pseudobrassicae, Hyalopterus spp, Hyperomyzus pallidus, Idioscopus clypealis, Jacobiasca lybica, Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Lopaphis erysimi, Lyogenys maidis, Macrosiphum spp., Mahanarva spp, Metcalfa pruinosa, Metopolophium dirhodum, Myndus crudus, Myzus spp., Neotoxoptera sp, Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Nippolachnus piri Mats, Odonaspis ruthae, Oregma lanigera Zehnter, Parabemisia myricae, Paratrioza cockerelli, Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Perkinsiella spp, Phorodon humuli, Phylloxera spp, Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Pseudatomoscelis seriatus, Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Recilia dorsalis, Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Sogatella furcifera, Spissistilus festinus, Tarophagus Proserpina, Toxoptera spp, Trialeurodes spp, Tridiscus sporoboli, Trionymus spp, Trioza erytreae , Unaspis citri, Zygina flammigera, Zyginidia scutellaris;

del orden Hymenoptera, por ejemplo,

Acromyrmex, Arge spp, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Pogonomyrmex spp, Slenopsis invicta, Solenopsis spp. y Vespa spp.;

del orden Isoptera, por ejemplo,

Coptotermes spp, Corniternes cumulans, Incisitermes spp, Macrotermes spp, Mastotermes spp, Microtermes spp, Reticulitermes spp.; Solenopsis geminate

del orden Lepídoptera, por ejemplo,

Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyresthia spp, Argyrotaenia spp., Autographa spp., Bucculatrix thurberiella, Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Chrysoteuchia topiaria, Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Colias lesbia, Cosmophila flava, Crambus spp, Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydalima perspectalis, Cydia spp., Diaphania perspectalis, Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Eldana saccharina, Ephestia spp., Epinotia spp, Estigmene acrea, Etiella zinckinella, Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia jaculiferia, Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Herpetogramma spp, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Lasmopalpus lignosellus, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Loxostege bifidalis, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Mythimna spp, Noctua spp, Operophtera spp., Orniodes indica, Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Papaipema nebris, Pectinophora gossypiela, Perileucoptera coffeella, Pseudaletia unipuncta, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Pseudoplusia spp, Rachiplusia nu, Richia albicosta, Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Sylepta derogate, Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni, Tuta absoluta y Yponomeuta spp.;

del orden Mallophaga, por ejemplo,

Damalinea spp. y Trichodectes spp.;

del orden Orthoptera, por ejemplo,

Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Neocurtilla hexadactyla, Periplaneta spp. , Scapteriscus spp, y Schistocerca spp.;

del orden Psocoptera, por ejemplo,

Liposcelis spp.;

del orden Siphonaptera, por ejemplo,

Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp. y Xenopsylla cheopis;

del orden Thysanoptera, por ejemplo,

Calliothrips phaseoli, Frankliniella spp., Heliothrips spp, Hercinothrips spp., Parthenothrips spp, Scirtothrips aurantii, Sericothrips variabilis, Taeniothrips spp., Thrips spp;

del orden Thysanura, por ejemplo, Lepisma saccharina.

Los ingredientes activos de acuerdo con la invención pueden utilizarse para controlar, es decir, contener o destruir, plagas del tipo mencionado anteriormente que se encuentran en particular en plantas, especialmente en plantas útiles y ornamentales en la agricultura, horticultura y en bosques, o en órganos, tales como frutos, flores, follaje, tallos, tubérculos, semillas o raíces, de dichas plantas y, en algunos casos, incluso órganos de plantas que se forman en un momento posterior en el tiempo permanecen protegidos contra estas plagas.

Cultivos objetivo adecuados son, en particular, cereales, tales como trigo, cebada, centeno, avenas, arroz, maíz o sorgo; remolacha, tal como, remolacha azucarera o de forraje; frutas, por ejemplo, frutas pomáceas, frutas de carozo o frutas blandas, tales como manzanas, peras, ciruelas, duraznos, almendras, cerezas o bayas, por ejemplo, fresas, frambuesas o moras; cultivos leguminosos, tales como guisantes, lentejas, arvejas o soja; cultivos oleaginosos, tales como colza, mostaza, amapolas, aceitunas, girasoles, coco, ricino, cacao o maníes; cucurbitáceas, tales como calabazas, pepinos o melones; plantas de fibra, tales como algodón, lino, cáñamo o yute; frutos cítricos, tales como naranjas, limones, pomelos o tangerinas; vegetales, tales como espinaca, lechuga, espárrago, repollos, zanahorias, cebollas, tomates, papas o ajíes; Lauraceae, tal como palta, Cinnamonium o alcanfor; y también tabaco, nueces, café, berenjenas, caña de azúcar, té, pimiento, vid, lúpulos, la familia de plátanos y plantas de látex.

Las composiciones y/o métodos de la presente invención también pueden utilizarse en cualquier cultivo ornamental y/o de vegetales, incluidas flores, arbustos, árboles de hoja ancha y perennes.

Por ejemplo, la invención puede usarse en cualquiera de las siguientes especies ornamentales: Ageratum spp., Alonsoa spp., Anemone spp., Anisodontea capsenisis, Anthemis spp., Antirrhinum spp., Aster spp., Begonia spp. (por ejemplo B. elatior, B. semperflorens, B. tubéreux), Bougainvillea spp., Brachycome spp., Brassica spp. (ornamental), Calceolaria spp., Capsicum annuum, Catharanthus roseus, Canna spp., Centaurea spp., Chrysanthemum spp., Cineraria spp. (C. maritime), Coreopsis spp., Crassula coccinea, Cuphea ignea, Dahlia spp., Delphinium spp., Dicentra spectabilis, Dorotheantus spp., Eustoma grandiflorum, Forsythia spp., Fuchsia spp., Geranium gnaphalium, Gerbera spp., Gomphrena globosa, Heliotropium spp., Helianthus spp., Hibiscus spp., Hortensia spp., Hydrangea spp., Hypoestes phyllostachya, Impatiens spp. (I. Walleriana), ¡resines spp., Kalanchoe spp., Lantana camara, Lavatera trimestris, Leonotis leonurus, Lilium spp., Mesembryanthemum spp., Mimulus spp., Monarda spp., Nemesia spp., Tagetes spp., Dianthus spp. (clavel), Canna spp., Oxalis spp., Bellis spp., Pelargonium spp. (P. peltatum, P. Zonale), Viola spp. (pensamiento), Petunia spp., Phloxspp., Plecthranthus spp., Poinsettia spp., Parthenocissus spp. (P. quinquefolia, P. tricuspidata), Primula spp., Ranunculus spp., Rhododendron spp., Rosa spp. (rosa), Rudbeckia spp., Saintpaulia spp., Salvia spp., Scaevola aemola, Schizanthus wisetonensis, Sedum spp., Solanum spp., Surfinia spp., Tagetes spp., Nicotinia spp., Verbena spp., Zinnia spp. y otras plantas ornamentales.

Por ejemplo, la invención puede usarse en cualquiera de las siguientes especies vegetales: Allium spp. (A. sativum, A. cepa, A. oschaninii, A. Porrum, A. ascalonicum, A. fistulosum), Anthriscus cerefolium, Apium graveolus, Asparagus officinalis, Beta vulgarus, Brassica spp. (B. Oleracea, B. Pekinensis, B. rapa), Capsicum annuum, Cicer arietinum, Cichorium endivia, Cichorum spp. (C. intybus, C. endivia), Citrillus lanatus, Cucumis spp. (C. sativus, C. melo), Cucurbita spp. (C. pepo, C. maxima), Cyanara spp. (C. scolymus, C. cardunculus), Daucus carota, Foeniculum vulgare, Hypericum spp., Lactuca sativa, Lycopersicon spp. (L. esculentum, L. lycopersicum), Mentha spp., Ocimum basilicum, Petroselinum crispum, Phaseolus spp. (P. vulgaris, P. coccineus), Pisum sativum, Raphanus sativus, Rheum rhaponticum, Rosemarinus spp., Salvia spp., Scorzonera hispanica, Solanum melongena, Spinacea oleracea, Valerianella spp. (V. locusta, V. eriocarpa) y Vicia faba.

Especies ornamentales preferidas incluyen African violet, Begonia, Dahlia, Gerbera, Hydrangea, Verbena, Rosa, Kalanchoe, Poinsettia, Aster, Centaurea, Coreopsis, Delphinium, Monarda, Phlox, Rudbeckia, Sedum, Petunia, Viola, Impatiens, Geranium, Chrysanthemum, Ranunculus, Fuchsia, Salvia, Hortensia, romero, salvia, hierba de San Juan, menta, pimiento dulce, tomate y pepino.

Los ingredientes activos de acuerdo con la invención son especialmente adecuados para controlar Afis craccivora, Diabrotica balteata, Heliothis virescens, Myzus persicae, Plutella xilostella y Spodoptera littoralis en cultivos de algodón, vegetales, maíz, arroz y soja. Los ingredientes activos de acuerdo con la invención son además especialmente adecuados para controlar Mamestra (preferiblemente en vegetales), Cydia pomonella (preferiblemente en manzanas), Empoasca (preferiblemente en vegetales, viñedos), Leptinotarsa (preferiblemente en papas) y Chilo supresalis (preferiblemente en arroz).

En un aspecto adicional, la invención también puede referirse a un método para controlar el daño a las plantas y partes de la misma causado por nemátodos parásitos de las plantas (nemátodos endoparásitos, semiendoparásitos y ectoparásitos), en especial nemátodos parásitos de las plantas tales como nemátodos de los nudos de la raíz, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Meloidogyne arenaria y otras especies Meloidogyne; nemátodos formadores de quistes, Globodera rostochiensis y otras especies Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii y otras especies Heterodera; nemátodos galigenos, especies Anguina; nemátodos del tallo y las hojas, especies Aphelenchoides; nemátodos de picadura, Belonolaimus longicaudatus y otras especies Belonolaimus species; nemátodos del pino, Bursaphelenchus xylophilus y otras especies Bursaphelenchus; nemátodos anillados, especies Criconema, especies Criconemella, especies Criconemoides, especies Mesocriconema; nemátodos del tallo y bulbo, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci y otras especies Ditylenchus; nemátodos de punzón, especies Dolichodorus; nemátodos de espiral, Heliocotylenchus multicinctus y otras especies Helicotylenchus; nemátodos de vaina y envolventes, especie Hemicycliophora y especie Hemicriconemoides; especie Hirshmanniella; nemátodos lanza, especie Hoploaimus; falsos nemátodos del nudo de la raíz, especie Nacobbus; nemátodos aguja, Longidorus elongatus y otras especies Longidorus; nemátodos alfiler, especie Pratylenchus; nemátodos de lesiones, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi y otras especies Pratylenchus; nemátodos excavadores, Radopholus similis y otras especies Radopholus; nemátodos reniformes, Rotylenchus robustus, Rotylenchus reniformis y otras especie Rotylenchus; especie Scutellonema; nemátodos de raíz corta y gruesa, Trichodorus primitivus y otras especies Trichodorus, especie Paratrichodorus; nemátodos atrofiados, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius y otras especie Tylenchorhynchus; nemátodos de los cítricos, especie Tylenchulus; nemátodos puñal, especie Xiphinema; y otras especies de nemátodos parásitos de plantas, tales como Subanguina spp., Hypsoperine spp., Macroposthonia spp., Melinius spp., Punctodera spp. y Quinisulcius spp.

Los compuestos de la invención también pueden tener actividad contra los moluscos. Ejemplos de los mismos incluyen Ampullariidae; Arion (A. ater, A. circumscriptus, A. hortensis, A. rufus); Bradybaenidae (Bradybaena fruticum); Cepaea (C. hortensis, C. Nemoralis); ochlodina; Deroceras (D. agrestis, D. empiricorum, D. laeve, D. reticulatum); Discus (D. rotundatus); Euomphalia; Galba (G. trunculata); Helicelia (H. itala, H. obvia); Helicidae Helicigona arbustorum); Helicodiscus; Helix (H. aperta); Limax (L. cinereoniger, L. flavus, L. marginatus, L. maximus, L. tenellus); Lymnaea; Milax (M. gagates, M. marginatus, M. sowerbyi); Opeas; Pomacea (P. canaticulata); Vallonia y Zanitoides.

Se entenderá que el término "cultivo" también incluye las plantas de cultivo que se han transformado de tal modo mediante el uso de técnicas de ADN recombinante que son capaces de sintetizar una o más toxinas que actúan selectivamente, según se conocen, por ejemplo, a partir de bacterias que producen toxinas, especialmente las del género Bacillus.

Las toxinas que pueden ser expresadas por dichas plantas transgénicas incluyen, por ejemplo, proteínas insecticidas, por ejemplo, proteínas insecticidas de Bacillus cereus o Bacillus popliae; o proteínas insecticidas de Bacillus thuringiensis, tales como 8-endotoxinas, por ejemplo, Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 o Cry9C, o proteínas insecticidas vegetativas (Vip), por ejemplo, Vip1, Vip2, Vip3 or Vip3A; o proteínas insecticidas de nemátodos colonizadores de bacterias, por ejemplo Photorhabdus spp. o Xenorhabdus spp., tales como Photorhabdus luminescens, Xenorhabdus nematophilus; toxinas producidas por animales, tales como toxinas de escorpión, toxinas de arácnidos, toxinas de avispa y otras neurotoxinas específicas de insectos; toxinas producidas por hongos, tales como toxinas de Streptomyces, lectinas vegetales, tales como lectinas de arvejas, lectinas de cebada o lectinas de campanilla de inverno; aglutininas; inhibidores de proteinasa, tales como inhibidores de tripsina, inhibidores de proteasa de serina, patatina, cistatina, inhibidores de papaína; proteínas de inactivación de ribosomas (PIR), tales como ricina, maíz-PIR, abrina, lufina, saporina o briodina; enzimas de metabolismo esteroide, tales como 3-hidroxisteroidoxidasa, ecdiesteroide-UDP-glicosil-transferasa, oxidasas de colesterol, inhibidores de ecdisona, HMG-COA-reductasa, bloqueadores del canal de iones, tales como bloqueadores de canales de sodio o de calcio, esterasa de la hormona juvenil, receptores de hormonas diuréticas, sintasa de estilbeno, sintasa de bibencilo, quitinasas y glucanasas.

En el contexto de la presente invención deben comprenderse como 8-endotoxinas, por ejemplo, Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 o Cry9C, o proteínas insecticidas vegetativas (Vip), por ejemplo Vip1, Vip2, Vip3 o Vip3A, expresamente también toxinas híbridas, toxinas truncadas y toxinas modificadas. Las toxinas híbridas se producen por recombinación mediante una combinación nueva de diferentes dominios de las proteínas (ver, por ejemplo, el documento WO 02/15701). Las toxinas truncadas, por ejemplo, una toxina Cry1Ab truncada, son conocidas. En el caso de las toxinas modificadas, se reemplaza uno o más aminoácidos de la toxina de origen natural. En estas sustituciones de aminoácidos, preferentemente se insertan en la toxina secuencias de reconocimiento de proteasas artificiales, como, por ejemplo, en el caso de Cry3A055, se inserta una secuencia de reconocimiento de la catepsina G en una toxina Cry3A (ver el documento WO 03/018810).

Se describen ejemplos de estas toxinas o plantas transgénicas capaces de sintetizar estas toxinas en, por ejemplo, los documentos EP-A-0374753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A-0427529, EP-A-451 878 y WO 03/052073.

Los procesos para preparar estas plantas transgénicas son generalmente conocidos por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas previamente. Los ácidos desoxirribonucleicos de tipo Cryl y su preparación se describen, por ejemplo, en los documentos WO 95/34656, EP-A-0367474, EP-A-0401 979 y WO 90/13651.

La toxina contenida en las plantas transgénicas les confiere tolerancia contra insectos dañinos. Estos insectos pueden pertenecer a cualquier grupo taxonómico de insectos, pero de forma habitual pertenecen especialmente al grupo de los escarabajos (Coleoptera), insectos con dos alas (Diptera) y polillas (Lepidoptera).

Las plantas transgénicas que contienen uno o más genes que codifican una resistencia insecticida y expresan una o más toxinas son conocidas y algunas de ellas se encuentran comercialmente disponibles. Algunos ejemplos de estas plantas son: YieldGard® (variedad del maíz que expresa una toxina Cry1Ab); YieldGard Rootworm® (variedad del maíz que expresa una toxina Cry3Bb1); YieldGard Plus® (variedad del maíz que expresa una toxina Cry1Ab y una toxina Cry3Bb1); Starlink® (variedad del maíz que expresa una toxina Cry9C); Herculex I® (variedad del maíz que expresa una toxina Cry1 Fa2 y la enzima fosfinotricina N-acetiltransferasa (PAT) para lograr la tolerancia al herbicida glufosinato de amonio); NuCOTN 33B® (variedad el algodón que expresa una toxina Cry1Ac); Bollgard I® (variedad del algodón que expresa una toxina Cry1Ac); Bollgard II® (variedad del algodón que expresa una toxina Cry1Ac y una toxina Cry2Ab); VipCot® (variedad del algodón que expresa una toxina Vip3A y una toxina Cry1Ab); NewLeaf® (variedad de la papa que expresa una toxina Cry3A); NatureGard®, Agrisure® GT Advantage (rasgo GA21 tolerante al glifosato), Agrisure® CB Advantage (rasgo Bt11 del gusano barrenador del maíz (CB)) y Protecta®.

Otros ejemplos de estos cultivos transgénicos son:

1. Maíz Bt11 de Syngenta Seeds SAS, Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francia, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays modificado genéticamente que se ha hecho resistente al ataque del gusano barrenador europeo (Ostrinia nubilalis y Sesamia nonagrioides) por la expresión transgénica de una toxina Cry1Ab truncada. El maíz Bt11 también expresa transgénicamente la enzima PAT para obtener tolerancia al herbicida glufosinato de amonio.

2. Maíz Bt176 de Syngenta Seeds SAS, Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francia, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays modificado genéticamente que se ha hecho resistente al ataque del gusano barrenador europeo (Ostrinia nubilalis y Sesamia nonagrioides) por la expresión transgénica de una toxina Cry1Ab. El maíz Bt176 también expresa transgénicamente la enzima PAT para obtener tolerancia al herbicida glufosinato de amonio.

3. Maíz MIR604 de Syngenta Seeds SAS, Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francia, número de registro C/FR/96/05/10. Maíz que se ha hecho resistente a los insectos por la expresión transgénica de una toxina Cry3A modificada. Esta toxina es Cry3A055 modificada mediante la inserción de una secuencia de reconocimiento de la proteasa catepsina G. La preparación de estas plantas de maíz transgénicas se describe en WO 03/018810.

4. Maíz MON 863 de Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruselas, Bélgica, número de registro C/DE/02/9. MON 863 expresa una toxina Cry3Bb1 y tiene resistencia a ciertos insectos coleópteros.

5. Algodón IPC 531 de Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruselas, Bélgica, número de registro C/ES/96/02.

6. Maíz 1507 de Pioneer Overseas Corporation, Avenue Tedesco, 7 B-1160 Bruselas, Bélgica, número de registro C/NL/00/10. Maíz modificado genéticamente para la expresión de la proteína Cry1 F para lograr resistencia a ciertos insectos lepidópteros y de la proteína PAT para lograr tolerancia al herbicida glufosinato de amonio.

7. Maíz NK603 x MON 810 de Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruselas, Bélgica, número de registro C/GB/02/M3/03. Consiste en variedades de maíz híbridas convencionalmente desarrolladas mediante el cruce de las variedades genéticamente modificadas NK603 y MON 810. El maíz NK603 x MON 810 expresa transgénicamente la proteína CP4 EPSPS, obtenida de la cepa CP4 de Agrobacterium spp., que transmite tolerancia al herbicida Roundup® (contiene glifosato), y también una toxina Cry1Ab obtenida de Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki que produce tolerancia a ciertos lepidópteros, incluido el gusano barrenador europeo.

Cultivos transgénicos de plantas resistentes a los insectos también se describen en el Informe BATS (Zentrum für Biosicherheit und Nachhaltigkeit, Zentrum BATS, Clarastrasse 13, 4058 Basilea, Suiza) 2003, (http://bats.ch).

Debe comprenderse que el término “cultivos” también incluye plantas cultivadas que han sido transformadas por el uso de técnicas de ADN recombinante de forma tal que son capaces de sintetizar sustancias antipatogénicas que tienen una acción selectiva, tales como, por ejemplo, las llamadas “proteínas relacionadas con la patogénesis" (PRPs, ver por ejemplo el documento EP-A-0 392 225). Ejemplos de dichas sustancias antipatogénicas y plantas transgénicas capaces de sintetizar dichas sustancias antipatogénicas se conocen, por ejemplo, a partir de los documentos EP-A-0 392 225, WO 95/33818 y EP-A-0 353 191. Los métodos para producir dichas plantas transgénicas generalmente son conocidos por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas anteriormente.

Los cultivos también pueden modificarse para una resistencia mejorada a hongos (por ejemplo Fusario, Anthracnose o Phytophthora), bacteriana (por ejemplo Pseudomonas) o patógenos virales (por ejemplo virus del enrollado de la hoja de la papa, virus del marchitamiento con manchas del tomate, virus del mosaico del pepino).

Los cultivos también incluyen aquellos que tienen resistencia mejorada a nemátodos, tal como el nemátodo quístico de la soja.

Los cultivos que tienen tolerancia a estrés abiótico incluyen aquellos que tienen tolerancia mejorada a la sequía, a alta salinidad, alta temperatura, frío, helada o radiación por luz, por ejemplo a través de expresión de NF-YB u otras proteínas conocidas en la técnica.

Las sustancias antipatogénicas que pueden ser expresadas mediante dichas plantas transgénicas incluyen, por ejemplo, bloqueadores de canales de sodio, tales como bloqueadores para canales de sodio y calcio, por ejemplo las toxinas KP1, KP4 o KP6 virales; estilbeno sintasas; bibencilo sintasas; quitinasas; glucanasas; las denominadas "proteínas relacionadas con la patogénesis" (PRP; ver por ejemplo el documento EP-A-0 392 225); sustancias antipatogénicas producidas mediante microorganismos, por ejemplo antibióticos péptidos o antibióticos heterocíclicos (ver por ejemplo el documento WO 95/33818) o los factores de proteínas o polipéptidos que participan en la defensa de patógenos vegetales ("genes de resistencia a enfermedades vegetales" conocidos, como se describe en el documento WO 03/000906).

Otras áreas de uso de las composiciones de acuerdo con la invención son la protección de artículos almacenados y espacios de almacenamiento y la protección de materias primas, tales como madera, textiles, revestimientos de pisos o edificios, y también en el sector de la higiene, en especial la protección de humanos, animales domésticos y ganado reproductivo contra plagas del tipo mencionado.

La presente invención también proporciona un método para controlar plagas (tales como mosquitos y otros vectores de enfermedades; ver también http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/). En una realización, el método para controlar plagas comprende aplicar las composiciones de la invención a las plagas objetivo, a su locus o a la superficie o sustrato mediante cepillo, rodillo, pulverización, difusión o inmersión. A modo de ejemplo, el método de la invención contempla una aplicación IRS (de pulverización residual interna) a una superficie tal como una pared, techo o superficie del piso. En otra realización, se contempla aplicar dichas composiciones a un sustrato tal como un material no tejido o de tela en forma de (o que puede utilizarse en la fabricación de) redes, vestimenta, ropa de cama, cortinas y carpas. Un objeto adicional de la invención es, por lo tanto, un sustrato que se selecciona de material no tejido y de tela que comprende una composición que contiene un compuesto de fórmula I.

En una realización, el método para controlar dichas plagas comprende aplicar una cantidad efectiva como plaguicida de las composiciones de la invención a las plagas objetivo, a su locus o a una superficie o sustrato de modo que se proporcione una actividad plaguicida residual efectiva sobre la superficie o sustrato. Dicha aplicación puede realizarse mediante cepillo, rodillo, pulverización, difusión o inmersión de la composición plaguicida de la invención. A modo de ejemplo, el método de la invención contempla una aplicación IRS en una superficie tal como una pared, techo o superficie de piso para proporcionar una actividad plaguicida residual efectiva sobre la superficie. En otra realización, se contempla aplicar dichas composiciones para control residual de plagas sobre un sustrato tal como un material de tela en forma de (o que puede utilizarse en la fabricación de) redes, vestimenta, ropa de cama, cortinas y carpas.

Los sustratos que incluyen materiales no tejidos, telas o redes que deben tratarse pueden realizarse de fibras naturales tales como algodón, rafia, yute, lino, sisal, arpillera o lana, o fibras sintéticas tales como poliamida, poliéster, polipropileno, poliacrilonitrilo o similar. Los poliésteres son particularmente adecuados. Los métodos de tratamiento textil se conocen, por ejemplo, en los documentos WO 2008/151984, WO 2003/034823, US 5631072, WO 2005/64072, WO 2006/128870, EP 1724392, WO2005113886 o WO 2007/090739.

Áreas adicionales de uso de las composiciones de acuerdo con la invención son el campo de inyección de un árbol/tratamiento de tronco para todos los árboles ornamentales así como todos los tipos de fruta y árboles de frutos secos.

En el campo de inyección de un árbol/tratamiento de tronco, los compuestos de acuerdo con la presente invención son especialmente adecuados contra insectos xilófagos del orden Lepidoptera como se mencionó previamente y del orden Coleóptera, especialmente contra xilófagos enumerados en las siguientes Tablas A y B:

= = = = = =

Tomicus piniperda Coniferas

T l B. E ml xilf n iv im r ni nmi .

La presente invención también puede utilizarse para controlar cualquier plaga de insectos que puede estar presente en césped incluidos, por ejemplo, escarabajos, orugas, hormigas bravas, perlas de tierra, milpiés, cochinillas, ácaros, alacranes, insectos escama, gorgojos garrapatas, chinches salivosas, chinches del sur y larvas blancas. La presente invención puede utilizarse para controlar plagas de insectos en varias etapas de su ciclo de vida, incluyendo huevos, larvas, ninfas y adultos.

En particular, la presente invención puede usarse para controlar plagas de insectos que se alimentan de las raíces del césped, incluidas larvas blancas (tales como Cyclocephala spp. (por ejemplo, escarabajo de tierra, C. lurida), Rhizotrogus spp. (por ejemplo, escarabajo europeo, R. majalis), Cotinus spp. (por ejemplo, escarabajo verde de junio, C. nitida), Popillia spp. (por ejemplo, escarabajo japonés, P. japonica), Phyllophaga spp. (por ejemplo, escarabajo de mayo/junio), Ataenius spp. (por ejemplo, Ataenius negro del césped, A. spretulus), Maladera spp. (por ejemplo, escarabajo de jardín asiático, M. castanea) y Tomarus spp.), perlas de tierra (Margarodes spp.), grillos topo (leonado, del sur y de alas cortas; Scapteriscus spp., Gryllotalpa africana) y tipúlidos (mosca grúa europea, Tipula spp.).

La presente invención también puede utilizarse para controlar plagas de insectos del césped que habitan en la paja, incluidos gusanos cogolleros (tales como el gusano cogollero del otoño Spodoptera frugiperda, y gusano cogollero común Pseudaletia unipuncta), gusanos cortadores, gorgojos (Sphenophorus spp., tales como S. venatus verstitus y S. parvulus) y gusanos tejedores del césped (tales como Crambus spp. y el gusano tejedor del césped tropical, Herpetogramma phaeopteralis).

La presente invención también puede utilizarse para controlar plagas de insectos del césped que viven sobre al tierra y se alimentan de las hojas del césped, incluyendo chinches (tales como chinches del sur, Blisus insularis), ácaro de grama Bermuda (Eriophyes cynodoniensis), cochinilla de los pastos (Antonina graminis), atrófora de dos líneas (Propsapia bicincta), chicharrillas, gusanos cortadores (Noctuidae family) y pulgones verdes.

La presente invención también puede utilizarse para controlar otras plagas de césped tales como hormigas bravas importadas rojas (Solenopsis invicta) que crean montículos en el césped.

En el sector de la higiene, las composiciones de acuerdo con la invención son activas contra ectoparásitos tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros de las cosechas, moscas (picadoras y lamedoras), larvas de moscas parásitas, piojos, piojos de pelo, piojos de aves y pulgas.

Ejemplos de dichos parásitos son:

Del orden Anoplurida: Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp. y Phtirus spp., Solenopotes spp.

Del orden Mallophagida: Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp. y Felicola spp.

Del orden Diptera y los subórdenes Nematocerina y Brachycerina, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp. y Melophagus spp.

Del orden Siphonapterida, por ejemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp. Del orden Heteropterida, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.

Del orden Blattarida, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattelagermanica y Supella spp.

De la subclase Acaria (Acarida) y de los órdenes Meta- y Meso-stigmata, por ejemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp. y Varroa spp. De los órdenes Actinedida (Prostigmata) y Acaridida (Astigmata), por ejemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergatesspp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp. y Laminosioptes spp.

Las composiciones de acuerdo con la invención son también adecuadas para la protección contra la infestación de insectos en el caso de materiales tales como madera, textiles, plásticos, adhesivos, pegamentos, pinturas, papel y cartulina, cuero, revestimientos de pisos y edificios.

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden usarse, por ejemplo, contra las siguientes plagas: escarabajos tales como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinuspecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthesrugicollis, Xyleborus spec.,Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. y Dinoderus minutus, y también himenópteros tales como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus y Urocerus augur, y termitas tales como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis y Coptotermes formosanus, y tisanuros tales como Lepisma saccharina.

Los compuestos de acuerdo con la invención pueden usarse como agentes plaguicidas en forma no modificada, pero se formulan generalmente en composiciones de varias formas usando adyuvantes de formulación, tales como portadores, disolventes y sustancias tensioactivas. Las formulaciones pueden estar en varias formas físicas, por ejemplo en forma de polvos de limpieza, geles, polvos humectables, gránulos dispersables en agua, comprimidos dispersables en agua, grageas efervescentes, concentrados emulsionables, concentrados microemulsionables, emulsiones aceite en agua, concentrados en suspensión oleosa, dispersiones acuosas, dispersiones aceitosas, suspo-emulsiones, suspensiones en cápsulas, gránulos emulsionables, líquidos solubles, concentrados solubles en agua (con agua o un disolvente orgánico miscible en agua como portador), películas de polímero impregnadas o en otras formas conocidas, por ejemplo, en el Manual Sobre el Desarrollo y Uso de la FAO y las Especificaciones para Pesticidas de las OMS, Naciones Unidas, Primera Edición, Segunda Revisión (2010). Dichas formulaciones pueden utilizarse directamente o diluirse antes de su uso. Las diluciones pueden hacerse, por ejemplo, con agua, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, aceite o disolventes.

Las formulaciones pueden prepararse, por ejemplo, mezclando el ingrediente activo con los adyuvantes de la formulación para obtener composiciones en forma de sólidos finamente divididos, gránulos, soluciones, dispersiones o emulsiones. Los ingredientes activos también pueden formularse con otros adyuvantes, tales como sólidos finamente divididos, aceite minerales, aceites de origen vegetal o animal, aceites modificados de origen vegetal o animal, disolventes orgánicos, agua, sustancias tensioactivas o combinaciones de los mismos.

Los ingredientes activos también pueden estar contenidos en microcápsulas muy finas. Las microcápsulas contienen los ingredientes activos en un portador poroso. Esto permite que los ingredientes activos sean liberados en el entorno en cantidades controladas (por ejemplo, liberación lenta). Las microcápsulas comúnmente tienen un diámetro de 0.1 a 500 micrones. Las mismas contienen ingredientes activos en una cantidad de aproximadamente 25 a 95% en peso del peso del peso de la cápsula. Los ingredientes activos pueden presentarse en forma de un sólido monolítico, en forma de partículas finas en dispersión sólida o líquida o en forma de una solución adecuada. Las membranas encapsulantes pueden comprender, por ejemplo, cauchos naturales o sintéticos, celulosa, copolímeros de estireno/butadieno, poliacrilonitrilo, poliacrilato, poliésteres, poliamidas, poliureas, poliuretano o polímeros químicamente modificados y xantatos de almidón u otros polímeros conocidos por los expertos en la técnica. De forma alternativa, pueden formarse microcápsulas muy finas en las cuales el ingrediente activo se encuentra en forma de partículas finamente divididas en una matriz sólida de sustancia base, pero las microcápsulas en sí mismas no se encuentran encapsuladas.

Los adyuvantes de formulación que son adecuados para la preparación de las composiciones de acuerdo con la invención son conocidos por sí mismos. Como portadores líquidos pueden utilizarse: agua, tolueno, xileno, éter de petróleo, aceites vegetales, acetona, metil etil cetona, ciclohexanona, anhídridos ácidos, acetonitrilo, acetofenona, acetato de amilo, 2-butanona, carbonato de butileno, clorobenceno, ciclohexano, ciclohexanol, ésteres de alquilo de ácido acético, alcohol de diacetona, 1,2-dicloropropano, dietanolamina, p-dietilbenceno, dietilenglicol, abietato de dietilenglicol, éter butílico de dietilenglicol, éter etílico de dietilenglicol, éter metílico de dietilenglicol, /V,W-dimetilformamida, dimetil sulfóxido, 1,4-dioxano, dipropilenglicol, éter metílico de dipropilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol, diproxitol, alquilpirrolidona, 2-etil-hexanol, carbonato de etileno, 1,1,1-tricloroetano, 2-heptanona, alfa-pineno, d-limoneno, etil lactato, etilenglicol, etilenglicol butil éter, etilenglicol metil éter, gamma-butirolactona, glicerol, acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glicerol, hexadecano, hexilenglicol, acetato de isoamilo, acetato de isobornilo, isooctano, isoforona, isopropilbenceno, miristato de isopropilo, ácido láctico, laurilamina, óxido de mesitilo, metoxipropanol, metil isoamil cetona, metil isobutil cetona, metil laurato, metil octanoato, metil oleato, cloruro de metileno, m-xileno, n-hexano, n-octilamina, ácido octadecanoico, acetato de octilamina, ácido oleico, oleilamina, o-xileno, fenol, polietilenglicol, ácido propiónico, propil lactato, carbonato de propileno, propilenglicol, éter metílico de propilenglicol, p-xileno, tolueno, trietilfosfato, trietilenglicol, ácido xilenosulfónico, parafina, aceite mineral, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etilo, acetato de amilo, acetato de butilo, éter metílico de propilenglicol, éter metílico de dietilenglicol, metanol, etanol, isopropanol y alcoholes de peso molecular más alto, tales como alcohol de amilo, alcohol tetrahidrofurfurílico, hexanol, octanol, etilenglicol, propilenglicol, glicerol, W-metil-2-pirrolidona y similares.

Portadores sólidos adecuados son, por ejemplo, talco, dióxido de titanio, arcilla pirofilita, sílice, arcilla atapulgita, diatomita, piedra caliza, carbonato de calcio, bentonita, montmorilonita de calcio, cáscara de semillas de algodón, harina de trigo, harina de soja, piedra pómez, harina de madera, cáscara de nuez molida, lignina y sustancias similares.

Un gran número de sustancias tensioactivas pueden utilizarse de forma ventajosa tanto en formulaciones sólidas como líquidas, especialmente en aquellas formulaciones que pueden diluirse con un portador antes de su uso. Las sustancias tensioactivas pueden ser aniónicas, catiónicas, no iónicas o poliméricas y pueden utilizarse como emulsionantes, agentes humectantes o agentes de suspensión o para otros propósitos. Sustancias tensioactivas típicas incluyen, por ejemplo, sales de alquil sulfatos, tales como laurilsulfato de dietanolamonio; sales de alquilarilsulfonatos, tales como dodecilbencenosulfonato de calcio; productos de adición de alquilfenol/óxido de alquileno, tales como etoxilato de nonilfenol; productos de adición de alcohol/óxido de alquileno, tales como etoxilato de tridecilalcohol; jabones, tales como estearato de sodio; sales de alquilnaftalenosulfonatos, tales como dibutilnaftalenosulfonato de sodio; diésteres de alquilo de sales de sulfosuccinato, tales como di(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio; ésteres de sorbitol, tales como oleato de sorbitol; aminas cuaternarias, tales como cloruro de lauriltrimetilamonio; ésteres de polietilenglicol de ácidos grasos, tales como estearato de polietilenglicol; copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno; y sales de ésteres mono y dialquilfosfato; y también sustancias adicionales tal como se describe, por ejemplo, en McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey (1981).

Adyuvantes adicionales que pueden utilizarse en formulaciones pesticidas incluyen inhibidores de cristalización, modificadores de viscosidad, agentes de suspensión, tintes, anti-oxidantes, agentes espumantes, absorbedores de luz, auxiliares de mezcla, antiespumantes, agentes formadores de complejos, sustancias y soluciones amortiguadoras que neutralizan o modifican el pH, inhibidores de corrosión, fragancias, agentes humectantes, potenciadores de la captación, micronutrientes, plastificantes, deslizantes, lubricantes, dispersantes, espesantes, anticongelantes, microbicidas y fertilizantes líquidos y sólidos.

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden incluir un aditivo que comprende un aceite de origen vegetal o animal, un aceite mineral, ésteres de alquilo de dichos aceites o mezclas de dichos aceites y derivados de aceite. La cantidad de aditivo de aceite en la composición de acuerdo con la invención generalmente es de 0.01 a 10%, en base a la mezcla a aplicar. Por ejemplo, el aditivo de aceite puede agregarse a un tanque de pulverización en la concentración deseada después de prepararse una mezcla en aerosol. Aditivos de aceite preferidos comprenden aceites minerales o un aceite de origen vegetal, por ejemplo aceite de colza, aceite de oliva o aceite de girasol, aceite vegetal emulsionado, ésteres de alquilo de aceites de origen vegetal, por ejemplo los derivados de metilo, o un aceite de origen animal, tal como aceite de pescado o sebo vacuno. Aditivos de aceite preferidos comprenden ésteres de alquilo de ácidos grasos C⁸-C²², especialmente los derivados de metilo de ácidos grasos C¹²-C¹⁸, por ejemplo, los ésteres metílicos de ácido láurico, ácido palmítico y ácido oleico (laurato de metilo, palmitato de metilo y oleato de metilo, respectivamente). Muchos derivados de aceite se conocen a partir del Compendium of Herbicide Adjuvants, 10a Edición, Southern Illinois University, 2010.

Las composiciones de la invención generalmente comprenden de 0.1 a 99% en peso, especialmente de 0.1 a 95% en peso, de compuestos de la presente invención y de 1 a 99.9% en peso de una formulación adyuvante que preferiblemente incluye de 0 a 25% en peso de una sustancia tensioactiva. Mientras que los productos comerciales pueden formularse preferiblemente como concentrados, el consumidor final generalmente utilizará formulaciones diluidas.

Las tasas de aplicación varían dentro de amplios límites y dependen de la naturaleza del suelo, el método de aplicación, la planta de cultivo, la plaga a controlar, las condiciones climáticas dominantes y otros factores regidos mediante el método de aplicación, el momento de aplicación y el cultivo objetivo. Como norma general, los compuestos pueden aplicarse a una tasa de 1 a 2000 l/ha, especialmente de 10 a 1000 l/ha.

Las formulaciones preferidas pueden tener las siguientes composiciones (% en peso):

Concentrados emulsionables:

ingrediente activo: 1 a 95%, preferiblemente 60 a 90%

agente tensioactivo: 1 a 30%, preferiblemente 5 a 20%

portador líquido: 1 a 80%, preferiblemente 1 a 35%

Polvos:

ingrediente activo: 0.1 a 10%, preferiblemente 0.1 a 5%

portador sólido: 99.9 a 90%, preferiblemente 99.9 a 99%

Concentrados en suspensión:

ingrediente activo: 5 a 75%, preferiblemente 10 a 50%

agua: 94 a 24%, preferiblemente 88 a 30%

agente tensioactivo: 1 a 40%, preferiblemente 2 a 30%

Polvos humectables:

ingrediente activo: 0.5 a 90%, preferiblemente 1 a 80%

agente tensioactivo: 0.5 a 20%, preferiblemente 1 a 15%

portador sólido: 5 a 95%, preferiblemente 15 a 90%

Gránulos:

ingrediente activo: 0.1 a 30%, preferiblemente 0.1 a 15%

portador sólido: 99.5 a 70%, preferiblemente 97 a 85%

L i i n m l il rn l invnin ii nlmn m n x iv.

La combinación se mezcla bien con los adyuvantes y la mezcla se muele bien en un molino adecuado, proporcionando polvos humectables que pueden diluirse con agua para proporcionar suspensiones de la concentración deseada.

La combinación se mezcla completamente con los adyuvantes y la mezcla se muele completamente en un triturador iento de la semilla.

Emulsiones de cualquier dilución requerida, que pueden usarse en la protección de plantas, pueden obtenerse a

Los polvos listos para su uso se obtienen mezclando la combinación con el portador y moliendo la mezcla en un ri r r . Dih lv n ilizr m r preparaciones secas para las semillas.

La combinación se mezcla y muele con los adyuvantes y la mezcla se humecta con agua. La mezcla se extruye y lueo se seca en una corriente de aire.

La combinación finamente dividida se aplica uniformemente, en un mezclador, al caolín humectado con polietilenglicol. De esta forma se obtienen gránulos recubiertos sin polvo.

n nr ni n

La combinación finamente molida se mezcla a fondo con los adyuvantes, proporcionando un concentrado de suspensión a partir del cual pueden obtenerse suspensiones de cualquier dilución deseada por dilución con agua. Utilizando dichas diluciones, las plantas vivas, al igual que el material de propagación de planta, pueden tratarse y protegerse contra la infestación por microorganismos por pulverizado, vertido o inmersión.

Suspensión de cápsulas de liberación lenta

Se mezclan 28 partes de la combinación con 2 partes de un disolvente aromático y 7 partes de una mezcla de diisocianato de tolueno/polifenilisocianato de polimetileno (8:1). Esta mezcla es emulsionada en una mezcla de 1.2 partes de alcohol polivinílico, 0,05 partes de un antiespumante y 51.6 partes de agua hasta que se logre el tamaño de partícula deseado. A esta emulsión, se agrega una mezcla de 2.8 partes de 1,6-diaminohexano en 5.3 partes de agua. La mezcla se agita hasta que se completa la reacción de polimerización. La suspensión de cápsula obtenida se estabiliza agregando 0.25 partes de un espesante y 3 partes de un agente dispersante. La formulación de suspensión de cápsula contiene 28% de los ingredientes activos. El diámetro medio de cápsula es de 8-15 micrones. La formulación resultante se aplica a semillas como una suspensión acuosa en un aparato adecuado para tales efectos.

Los tipos de formulación incluyen un concentrado de emulsión (EC), un concentrado de suspensión (SC), una suspoemulsión (SE), una suspensión en cápsula (CS), un gránulo dispersable en agua (WG), un gránulo emulsionable (EG), una emulsión, agua en aceite (EO), una emulsión, aceite en agua (EW), una microemulsión (ME), una dispersión en aceite (OD), un fluido miscible en aceite (OF), un líquido miscible en aceite (OL), un concentrado soluble (SL), una suspensión en volumen muy bajo (SU), un líquido de volumen muy bajo (UL), un concentrado técnico (TK), un concentrado dispersable (DC), un polvo humectable (WP), un gránulo soluble (SG) o cualquier formulación técnicamente viable en combinación con adyuvantes agriculturalmente aceptables.

Ejemplos preparatorios:

“Pf” significa punto de fusión en °C. Los radicales libres representan grupos metilo. Las mediciones de 1 H RMN fueron registradas en un espectrómetro Brucker 400MHz, los desplazamientos químicos son proporcionados en ppm relevantes para un estándar de TMS. Los espectros se midieron en disolventes deuterados como se indica.

Métodos de LCMS:

Método A:

Se registraron los espectros en un espectrómetro de masas de Waters (espectrómetro de masas de cuadrúpolo único SQD, SQDII o ZQ) equipado con una fuente de electropulverización (Polarity: iones positivos o negativos, Capilar: 3.00 kV, intervalo del cono: 30-60 V, extractor: 2.00 V, Temperatura de la fuente: 150°C, Temperatura de desolvatación: 350°C, flujo de gas del cono: 0 L/Hr, Flujo de gas de desolvatación: 650 L/Hr, Intervalo de masa: 100 a 900 Da) y un Acquity UPLC de Waters: Bomba binaria, compartimiento de columna calentado y detector de arreglo de diodos. Desgasificador de disolvente, bomba binaria, compartimiento de columna calentado y detector de arreglo de diodos. Columna: Waters UPLC HsS T3, 1.8 mm, 30 x 2.1 mm, Temp: 60°C, Intervalo de longitud de onda de DAD (nm): 210-500, gradiente de disolventes: A = agua 5% de MeOH 0.05% de HCOOH, B= Acetonitrilo 0.05% de HCOOH, gradiente: 10 - 100% de B en 1.2 min; Flujo (ml/min) 0.85.

Ejemplo P1: 3-etilsulfonil-2-[7-(trifluorometil) imidazo[1.2-c1pirimidin-2-il1quinolona (compuesto P1, Tabla P).

Paso A : 3-etilsulfanilquinolin-2-carboxilato de etilo

A una solución agitada de 3-aminoquinolin-2-carboxilato de etilo (3.6 g, 16.66 mmol, preparada tal como se describe en el documento WO 2011093365) y dietildisulfuro (4.51 ml, 36.6 mmol), en dicloroetano (30 ml) se añadió nitrito de f-butilo gota a gota a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se calentó hasta 40oC durante 2 horas. Después de que la reacción se completara (análisis por CCF) la mezcla de reacción se diluyó con diclorometano y se lavó con agua (2 x 10 mL). Las fases orgánicas combinadas se secaron con Na2SO4, se filtraron y se concentraron al vacío. El crudo se purificó mediante cromatografía flash en gel de sílice para obtener el compuesto del título como un líquido amarillo.

1H RMN (400 MHz, CDCla): 5 (ppm): 8.14 (d, 1H); 8.06(s, 1H); 7.75 (d, 1H); 7.68 (m, 1H); 7.58 (m, 1H); 4.54 (q, 2H); 3.03(q, 2H); 1.48 (t, 3H) 1.40(t, 3H).

Paso B : ácido 3-etilsulfanilquinolin-2-carboxílico

A una solución agitada de 3-aminoquinolin-2-carboxilato de etilo (1 g, 3.8 mmol) en THF (8 ml) se añadió NaOH (2 N, 8.36 mmol) a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se agitó durante 16 horas a temperatura ambiente. Después de que la reacción se completara (análisis por CCF) la mezcla de reacción se extrajo con acetato de etilo (2 X 10 mL). La fase acuosa se acidificó después hasta pH = 4 con un 10% de solución de ácido cítrico y se extrajo con acetato de etilo (3 X 20 ml). Los extractos orgánicos combinados se secaron con Na2SO4, se filtraron y se concentraron al vacío. La trituración con éter proporcionó el compuesto del título deseado como un sólido amarillo.

1H RMN (400 MHz, DMSO-ds): 5 (ppm): 13.7 (s, 1H); 8.42 (s, 1H); 8.00(m, 2H); 7.75 (m, 1H); 7.68 (m, 1H); 3.09 (q, 2H); 1.29 (t, 3H).

Paso C: 3-etilsulfanil-M-metoxi-M-metil-quinolin-2-carboxamida

Se disolvió ácido 3-etilsulfanilquinolin-2-carboxílico (0.8 g, 3.43mmol) en diclorometano (12 mL) en una atmósfera de argón. A este se añadieron 2 gotas de dimetilformamida y posteriormente cloruro de oxalilo (0.3889 mL, 4.458 mmol). La reacción se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente, tiempo tras el cual un análisis LCMS de una alícuota tratada con MeOH mostró que había tenido lugar una conversión completa a cloruro de 3-etilsulfanilquinolin-2-carbonilo. La mezcla de reacción se concentró al vacío y se utilizó sin purificación adicional en el siguiente paso.

Una solución de clorhidrato de N-metoximetanamina (0.3345 g, 3.429 mmol) en diclorometano (13 mL) y trietilamina (1.67 mL, 12.00 mmol) se enfrió hasta 0°C y se trató con 3-etilsulfanilquinolin-2-carbonilo (0.863 g, 3.429 mmol) disuelto en 3 ml de diclorometano a 0°C.

Se dejó que la mezcla de reacción se calentara hasta temperatura ambiente y se agitó durante 30 min. Un análisis LCMS después de este tiempo mostró que la reacción se había completado. La mezcla de reacción se diluyó con NH4Cl acuoso saturado y la fase acuosa se extrajo 3 veces con diclorometano. Las fases orgánicas combinadas se lavaron sucesivamente con agua y salmuera, se secaron con Na2SO4, se filtraron y se concentraron al vacío para proporcionar el producto crudo. Este se purificó mediante cromatografía flash con una columna de 24 g y un gradiente de ciclohexano 0-100% de acetato de etilo para proporcionar el producto del título como un aceite amarillo.

1H RMN (400 MHz, CLOROFORMO-d) 5 ppm: 1.34 (t, J=7.34 Hz, 3 H); 3.03 (q, J=7.34 Hz, 2 H); 3.46 (s, 3 H); 3.57 (s, 3 H); 7.55 - 7.62 (m, 1 H); 7.68 - 7.74 (m, 1 H); 7.79 (d, J=8.44 Hz, 1 H); 8.10 (d, J=8.44 Hz, 1 H); 8.17 (s, 1 H).

LCMS (método 1); Tr= 0.87 min, [M+H] 277.

Paso D: 1-(4-etilsulfanil-3-isoquinolil)etanona

Una solución de bromo(metil)magnesio (1.4 M en THF:Tolueno 1:3 ((1.9 mL, 2.605 mmol) en tolueno seco (9 mL) se enfrió hasta 0°C y se trató con 3-etilsulfanil-W-metoxi-W-metil-quinolin-2-carboxamida (0.6 g, 2.171 mmol) disuelta en 3 ml de tolueno. La mezcla de reacción se agitó durante 1 hora a 0°C y posteriormente 1 hora a temperatura ambiente. Un análisis LCMS después de este tiempo mostró que la reacción se había completado. La mezcla de reacción se desactivó lentamente con NH4Cl acuoso saturado y HCl 10% (15 ml) y la mezcla resultante se agitó vigorosamente durante 15 min a temperatura ambiente. La fase acuosa se extrajo con acetato de etilo y las fases orgánicas combinadas se lavaron sucesivamente con sol. de HCl ac. al 10%, agua y salmuera, se secaron con Na2SO4, se filtraron y concentraron al vacío. El producto crudo se purificó mediante cromatografía flash con una columna de 12 g y un gradiente de ciclohexano 0-80% de acetato de etilo para proporcionar el compuesto del título como un sólido amarillo.

1H RMN (400 MHz, CLOROFORMO-d) 5 ppm: 1.46 (t, J=7.34 Hz, 3 H); 2.87 (s, 3 H); 3.04 (q, J=7.34 Hz, 2 H); 7.58 -7.65 (m, 1 H); 7.65 - 7.71 (m, 1 H); 7.76 (d, J=6.60 Hz, 1 H); 7.99 (s, 1 H); 8.10 (d, J=8.44 Hz, 1 H).

LCMS (método 1); Tr= 1.04 min, [M+H] 232.

Paso E: 1-(4-etilsulfonil-3-isoquinolil)etanona

Una solución de 1-(4-etilsulfanil-3-isoquinolil)etanona (0.375 g, 1.621 mmol) en diclorometano (8 mL) se enfrió hasta 0°C y se trató con ácido mefa-cloroperbenzoico (0.8393 g, 3.405 mmol). La reacción se agitó 30 min a 0°C y posteriormente se calentó hasta temperatura ambiente y se agitó durante 1 h. Un análisis por LCMS después de este tiempo mostró que la reacción se había completado. La mezcla de reacción se desactivó con NaOH 1 M (10 ml) y solución acuosa de tiosulfato sódico (5 ml). La fase acuosa se extrajo 3 veces con diclorometano y las fases orgánicas combinadas se lavaron sucesivamente con NaOH 1M, salmuera, se secaron con Na2SO4, se filtraron y se concentraron al vacío, para proporcionar el compuesto del título como un sólido blanco. Este se utilizó en el siguiente paso sin purificación adicional.

1H RMN (400 MHz, CLOROFORMO-d) 5 ppm: 1.39 (t, J=7.34 Hz, 3 H); 2.85 (s, 3 H); 3.68 (q, J=7.46 Hz, 2 H); 7.74 -7.81 (m, 1 H); 7.98 (ddd, J=8.53, 7.06, 1.28 Hz, 1 H); 8.04 (d, J=8.44 Hz, 1 H); 8.22 (d, J=8.07 Hz, 1 H); 8.91 (s, 1 H).

LCMS (método 1); Tr= 0.84 min, [M+H] 264.

Paso F: 2-bromo-1-(3-etilsulfonil-2-auinoli0eta

en un vial de microondas y se trató con bromuro de cobre (II) (0.6786 g, 3.038 mmol). La mezcla de reacción se agitó posteriormente en el microondas durante 1 h a 140°C. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se disolvió en diclorometano, se secó con Na2SÜ4, se filtró y se concentró al vacío. Esta se purificó mediante cromatografía flash en gel de sílice para proporcionar el compuesto del título como un sólido blanco.

1H RMN (400 MHz, CLOROFORMO-d) 5 ppm: 1.41 (t, J=7.52 Hz, 3 H); 3.71 (q, J=7.46 Hz, 2 H); 4.96 (s, 2 H); 7.79 -7.87 (m, 1 H); 8.01 (ddd, J=8.53, 7.06, 1.28 Hz, 1 H); 8.07 (d, J=8.07 Hz, 1 H); 8.24 (d, J=8.44 Hz, 1 H); 8.97 (s, 1 H). LCMS (método 1); Tr = 0.93 min, [M-H] 342/344.

Paso G: 3-etilsulfonil-2-[7-(trifluorometil) imidazo[1.2-c]pirimidin-2-il1auinolona (compuesto P1, Tabla P)

(compuesto P1, Tabla P )

En un vial de microondas, 6-(trifluorometil)pirimidin-4-amina (0.09532 g, 0.5845 mmol) y 2-bromo-1-(3-etilsulfonil-2-quinolil)etanona (0.2 g, 0.5845 mmol) disueltos en acetonitrilo (7 mL) se agitaron y calentaron durante 1 hora a 150°C. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se evaporó y el sólido resultante se disolvió en diclorometano y se lavó con sol. de NaHCO3 sat. La fase orgánica se lavó posteriormente con salmuera, se secó con Na2SO4, se filtró y se concentró al vacío. La purificación mediante cromatografía flash con una columna 12 g y un gradiente de diclorometano 0-10% de acetato de etilo proporcionó el compuesto del título como un sólido blanco.

1H RMN (400 MHz, CLOROFORMO-d) 5 ppm 1.40 (t, J=7.34 Hz, 3 H); 3.96 (q, J=7.34 Hz, 2 H); 7.77 (t, J=7.52 Hz, 1 H); 7.92 - 8.01 (m, 1 H); 8.01 (s, 1 H); 8.09 (d, J=8.44 Hz, 1 H); 8.25 (d, J=8.44 Hz, 1 H); 8.43 (s, 1 H); 9.12 (s, 1 H); 9.24 (s, 1 H).

LCMS (método 1); Tr= 0.91 min, [M+H] 407.

Ejemplo P2: 2-[6-etilsulfonil-1 -metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-il]-7-(trifluorometil)imidazo[1 ■2-c]pirimidina (compuesto P2, Tabla P)

A una solución de ácido 4-cloro-2-fluoro-5-nitrobenzoico (20 g, 91.095 mmol, comercialmente disponible, CAS [35112-05-1]) en 1-metil-2-pirrolidona (250 mL) a 90°C se añadió t-butóxido sódico (9.6302 g, 100.20 mmol). Después de 10 min se añadió etilsulfanilo sódico (9.366 g, 100.20 mmol) y la mezcla de reacción se agitó a 90°C durante dos horas. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se vertió sobre agua (1L) y acidificó hasta pH 1 con ácido clorhídrico conc. Se formó un precipitado y se filtró y posteriormente suspendió en éter dietílico y se filtró. El sólido se formó se filtró y se mostró que era ácido 2,4-bis(etilsulfanil)-5-nitrobenzoico puro. El filtrado se concentró al vacío para proporcionar el compuesto del título.

1H RMN (300 MHz, CDCla) ppm 13.84 (s, 1H) 8.52 (s, 1 H); 7.6 (s, 1 H); 3.09 (q, 2 H); 1.3 (t, 3H).

LC-MS (Método A): TR 1.00 min (260, MH-) (262, MH+).

Paso B : Síntesis de ácido 2-etilsulfanil-4-(metilamino)-5-nitrobenzoico

A una solución de ácido 4-cloro-2-etilsulfanil-5-nitrobenzoico (8.9 g, 34 mmol) en tetrahidrofurano (20 mL, 244 mmol) se añadió gota a gota metilamina (2 mol/L) en tetrahidrofurano (100 mL, 200 mmol). La mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Un análisis por LCMS mostró solamente una conversión minoritaria al producto deseado, y posteriormente la suspension se transfirió a un autoclave, se añadieron 30 mL de metilamina 2N y la reacción se agitó a 80°C durante 5 horas. Después de este tiempo, se añadieron 20mL más de metilamina 2N y posteriormente la reacción se agitó en un autoclave durante dos días. La mezcla de reacción se concentró al vacío y el residuo se recuperó en agua, que se basificó con hidróxido sódico 1N y posteriormente se extrajo con acetato de etilo. La fase acuosa se acidificó con ácido clorhídrico conc. al 37% y se extrajo con acetato de etilo. Todas las fases orgánicas se combinaron, se secaron con sulfato de magnesio y se concentraron al vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía flash para proporcionar el compuesto del título como un sólido marrón amarillento.

1H RMN (300 MHz, CDCla) ppm 12.87 (s, 1H) 8.68 (s, 1 H); 6.55 (s, 1 H); 3.05 (s, 3 H); 3.00 (q, 2H) 1.33 (t, 3H). LC-MS (Método A): TR 1.04 min (257, MH+).

Paso C: Ácido 6-etilsulfanil-1-metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-carboxílico

A una solución de ácido 2-etilsulfanil-4-(metilamino)-5-nitrobenzoico (0.300 g, 1.17 mmol) en ácido 2,2,2-trifluoroacético (10 mL,129 mmol) a 0°C, se añadió zinc (0.260 g, 3.98 mmol) y se retiró el baño de enfriamiento. Después de 30 min, la reducción del grupo nitro era completa según el LC/MS y se observó una pequeña cantidad del compuesto del título. La solución marrón se calentó posteriormente a 70°C producto durante 1h, tiempo tras el cual el LCMS mostró que la reacción se había completado. La mezcla se concentró hasta la mitad de su volumen y posteriormente se vertió en agua y se extrajo con acetato de etilo. La fase orgánica se lavó con agua y salmuera, se secó con sulfato de magnesio y se concentró al vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía flash para proporcionar el compuesto del título.

1H RMN (300 MHz, CDCta) ppm 13.03 (s, 1H) 8.30 (s, 1 H); 7.64 (s, 1 H); 4.00 (s, 3 H); 3.06 (q, 2H) 1.32 (t, 3H).

LC-MS (Método A): TR 1.06 min (303, MH-) (305, MH+).

Paso D: Síntesis de 6-etilsulfanil-M-metoxi-M.1-dimetil-2-(trifluorometil) benzimidazol-5-carboxamida

Una solución de ácido 6-etilsulfanil-1-metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-carboxílico (0.70 g, 2.3 mmol) en diclorometano (11 mL) se trató con dimetilformamida (2 gotas) y posteriormente se añadió cloruro de oxalilo (0.26 mL, 3.0 mmol) (formación de gas) y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Después de 16 horas, se añadieorn 0.2 ml de cloruro de oxalilo y no se observó más evolución de gas. La mezcla de reacción se evaporó para proporcionar cloruro de 6-etilsulfanil-1-metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-carbonilo, el cual se utilizó sin purificación adicional. Una suspensión de clorhidrato de N-metoximetanamina (0.23 g, 2.3 mmol) en diclorometano (11 mL) se trató con trietilamina (1.1 mL, 8.0 mmol). La mezcla de reacción se enfrió hasta 0°C y se añadió lentamente cloruro de 6-etilsulfanil-1-metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-carbonilo (0.74 g, 2.3 mmol) disuelto en 3 ml de diclorometano a esta temperatura. La mezcla de reacción se agitó 1.5 horas a 0°C. Un análisis LC-MS mostró la formación del producto deseado. Se dejó que la mezcla de reacción se calentara hasta temperatura ambiente y se desactivó con agua. La fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo 2 veces con diclorometano. La fase orgánica combinada se secó con Na2SÜ4, se filtró y se concentró al vacío. El producto crudo se purificó en un cartucho de gel de sílice para proporcionar el compuesto del título.

1H RMN (400 MHz, Cloroformo-d) 5 ppm 1.30 (t, J=7.34 Hz, 3 H) 3.00 (q, J=7.34 Hz, 2 H) 3.34 (s a., 3 H) 3.44 - 3.58 (s a., 3 H) 3.96 (s, 3 H) 7.53 (s, 1 H) 7.82 (s, 1 H).

LC-MS (Método A) M+H (348); Tr=0.87 min.

Paso E: 1-[6-etilsulfanil-1-metil-2-(trifluorometil) benzimidazol-5-illetanona

En un matraz de tres bocas con argón, bromuro de metilmagnesio 1.4 mol/L en THF/Tolueno (1:3) (1.4 mL,1.9 mmol) se diluyó en tolueno (8.4 mL). La solución se enfrió hasta 0°C y se añadió gota a gota 6-etilsulfanil-N-metoxi-N,1-dimetil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-carboxamida (0.56 g, 1.6 mmol), disuelta en 5 ml de tolueno y 2 ml de THF. La mezcla de reacción se agitó durante 1 hora a 0°C y 1 hora a temperatura ambiente. Un análisis LC-MS mostró la presencia de material de partida en la mezcla de reacción. La solución se enfrió de nuevo hasta 0 °C y se añadió de nuevo bromuro de metilmagnesio (1.4 mL, 1.9 mmol). Después de 2 horas a temperatura ambiente el LC-MS mostró que la reacción se había completado.

El crudo se desactivó lentamente con NH4Cl ac. sat. (10 ml) y HCl 1 M (5 ml) y la mezcla resultante se agitó vigorosamente durante 1 hora a temperatura ambiente. La fase acuosa se extrajo dos veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con sol. de HCl ac. 1 M, agua y salmuera, se secaron con Na2SÜ4 anhidro, se filtraron y se concentraron al vacío. El producto crudo se purificó mediante cromatografía flash en un cartucho de gel de sílice para proporcionar el compuesto del título como un sólido beis.

1H RMN (400 MHz, CLOROFORMO-d) 5 ppm 1.42 (t, J=7.34 Hz, 3 H) 2.69 (s, 3 H) 2.99 (q, J=7.34 Hz, 2 H) 3.95 (d, J=0.73 Hz, 3 H) 7.30 (s, 1 H) 8.31 (s, 1 H)

LC-MS (Método A) M+H (303); Tr=0.95min.

Paso F: 1-[6-etilsulfonil-1-metil-2-(trifluorometil) benzimidazol-5-illetanona

(trifluorometil)benzimidazol-5-il]etanona (0.13 g, 0.43 mmol) en cloroformo (3.9 mL). Al añadir la primera porción, hubo una pequeña reacción exotérmica. La temperatura se aumentó hasta 12°C. La suspension beis se agitó a temperatura ambiente. Después de 5 días, un análisis LC/MS mostró la formación de la masa deseada. Se añadieron solución acuosa de tiosulfato sódico saturada (ligeramente exotérmica) y NaHCO3 ac., y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 40 min. La fase orgánica se separó, se lavó de nuevo con NaHCO3 ac. y se secó con Na²SO⁴, se filtró y se concentró al vacío a 40°C para proporcionar el producto crudo que contenía principalmente 1-[6-etilsulfonil-1-metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-il]etanona. Esta se utilizó en el siguiente paso sin purificación adicional.

1H RMN (400 MHz, CLOROFORMO-d) 5 ppm 1.35 (t, J=7.34 Hz, 3 H) 2.72 (s, 3 H) 3.55 (q, J=7.46 Hz, 2 H) 4.07 (s, 3 H) 7.99 (s, 1 H) 8.25 (s, 1 H).

LC-MS (Método A) M+H (335); Tr=0.83min

Paso G: 2-Bromo-1-[6-etilsulfonil-1-metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-il1etanona

Se disolvió 1-[6-etilsulfonil-1-metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-il]etanona (0.30 g, 0.90 mmol) en cloroformo (1.5 mL) y acetato de etilo (1.5 mL) en un vial de microondas y se añadió dibromuro de cobre (0.40 g, 1.8 mmol). La mezcla de reacción se agitó en el microondas durante 55' a 140°C. Un análisis LC-MS mostró la formación del producto deseado, material de partida y subproducto. La mezcla de reacción se filtró y el precipitado se lavó con diclorometano, posteriormente el filtrado se concentró al vacío. El crudo obtenido se purificó mediante cromatografía flash para proporcionar principalmente 2-bromo-1-[6-etilsulfonil-1-metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-il]etanona, pero también material de partida y subproducto. La mezcla se utilizó para el siguiente paso sin purificación adicional. LC-MS (Método A) M+H (413-415); Tr=0.90min

Paso H: 2-[6-etilsulfonil-1-metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-il1-7-(trifluorometil)imidazo[1.2-c1pirimidina

En un vial de microondas, se disolvieron 2-bromo-1-[6-etilsulfonil-1-metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-il]etanona (0.25 g, 0.61 mmol) y 6-(trifluorometil)pirimidin-4-amina (0.10 g, 0.61 mmol) en acetonitrilo (3.0 mL). El vial se agitó 1h a 150°C en el sistema microondas. Un análisis LC-MS mostró la formación del producto deseado. La mezcla de reacción se evaporó al vacío. El residuo se disolvió en diclorometano y se lavó con sol. de NaHCO³(10 mL) sat. con 1 mL de NH⁴OH 1N. La fase orgánica se lavó con salmuera, se secó con Na²SO⁴, se filtró y se concentró al vacío. El producto crudo se purificó mediante cromatografía flash en cartucho de gel de sílice para proporcionar una mezcla de material de partida y producto deseado. Fue necesaria una segunda purificación y posteriormente la mezcla obtenida se purificó por fase inversa para proporcionar el compuesto del título como un sólido blanco.

1H RMN (400 MHz, Cloroformo-d) 5 ppm 1.26 (t, J=7.34 Hz, 3 H) 3.54 (q, J=7.46 Hz, 2 H) 4.11 (s, 3 H) 7.96 (s, 1 H) 8.12 (d, J=6.24 Hz, 2 H) 8.43 (s, 1 H) 9.18 (s, 1 H).

LC-MS (Método A) M+H (478); Tr=0.95min

Ejemplo P3: Síntesis de 6-etilsulfonil-1-metil-2-(trifluorometil)-5-[7-(trifluorometil)imidazoM,2-a1piridin-2-illbenzimidazol (Compuesto P3, Tabla P).

Se pusieron en un matraz 4-(trifluorometil)piridin-2-amina (0.15 g, 0.90 mmol), 1 -[6-etilsulfonil-1 -metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-il]etanona (0.15 g, 0.45 mmol, paso F, Ejemplo P2)), monohidrato de o-fenantrolina (0.016 g, 0.090 mmol), diyodozinc (0.029 g, 0.090 mmol), hidrato de diacetoxicobre (0.018 g, 0.090 mmol) y 1,2-diclorobenceno (1.5 mL). La suspensión beis se agitó a 120°C durante la noche.

Después de 15 horas, se dejó que la reacción se enfriase hasta ta. Un análisis LC/MS mostró la masa del producto deseado. Se añadió diclorometano, la mezcla se filtró y el residuo se lavó con diclorometano y metanol. El líquido madre se evaporó (contiene aún diclorobenceno). El crudo obtenido se purificó mediante cromatografía flash en gel de sílice y posteriormente por cromatografía en fase inversa para proporcionar el compuesto del título como un sólido blanco.

1H RMN (400 MHz, Cloroformo-d) 5 ppm 1.21 - 1.27 (t, 3 H) 3.51 (q, J=7.34 Hz, 2 H) 4.10 (s, 3 H) 7.05 (dd, J=7.15, 1.65 Hz, 1 H) 7.96 (s, 1 H) 8.06 (s, 1 H) 8.13 (s, 1 H) 8.31 (d, J=7.34 Hz, 1 H) 8.43 (s, 1 H).

LC/MS (método A) M+H[477]; Tr= 0.99 min

Ejemplo P4: 2-[6-etilsulfonil-1-metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-il1-7-(trifluorometilsulfanil)imidazo[1 ■2-c1pirimidina (Compuesto P4, Tabla P)

Paso A: 6-(Trifluorometilsulfanil)pirimidin-4-amina

A una solución de 6-bromopirimidin-4-amina (1.75 g, 10 mmol) en acetonitrilo seco (45 mL) se añadió (bpy)CuSCF3 (4.8 g, 15 mmol). La mezcla se sometió a reflujo a 100 °C durante 2 horas en una atmósfera de nitrógeno. Después de este tiempo, la mezcla se filtró y se concentró al vacío. El producto crudo se purificó mediante cromatografía de columna en gel de sílice para proporcionar el producto 6-((trifluorometil)tio)pirimidin-4-amina.

1H-RMN (400Mz, DMSO-d6) 5: 6.60 (s, 1H), 7.26 (s, 2H), 8.29 (s, 1H).

19F-RMN (300Mz, DMSO-d6) 5: -42.45 (s, 3F).

Paso B: Síntesis de 2-[6-etilsulfonil-1-metil-2-(trifluorometinbenzimidazol-5-il1-7-(trifluorometilsulfanil)imidazoM.2-clpirimidina (Compuesto P4, Tabla P)

( p )

En un vial de microondas, se disolvieron 2-bromo-1-[6-etilsulfonil-1-metil-2-(trifluorometil)benzimidazol-5-il]etanona (0.13 g, 0.31 mmol, Paso G, ejemplo P2) y 6-(trifluorometilsulfanil)pirimidin-4-amina (0.061 g, 0.31 mmol) en acetonitrilo (1.6 mL). El vial se agitó 1 hora a 150°C en el microondas. El análisis LC-MS mostró la formación del producto deseado. La mezcla de reacción se evaporó y el crudo obtenido se purificó mediante cromatografía flash en gel de sílice y posteriormente por cromatografía en fase inversa para proporcionar el compuesto del título.

1H RMN (400 MHz, CLOROFORMO-d) 5 ppm 1.29 (t, J=1.00 Hz, 3 H) 3.5 (q, J=7 Hz, 2 H) 4.1 (s, 3 H) 8.0 (s, 1 H) 8.1 (s, 1 H) 8.2 (s, 1 H) 8.5 (s, 1 H) 9.1 (d, J=1 Hz, 1 H)

LC/MS (método A) M+H [510]; Tr= 1.00 min

La actividad de las composiciones de acuerdo con la invención puede ampliarse considerablemente y adaptarse a las circunstancias prevalentes mediante la adición de otros ingredientes activos desde el punto de vista insecticida, acaricida y/o fungicida. Las mezclas de compuestos de fórmula I con otros ingredientes activos desde el punto de vista insecticida, acaricida, y/o fungicida también puede tener ventajas adicionales sorprendentes que también pueden describirse, en un sentido más amplio, como actividad sinergística. Por ejemplo, mejor tolerancia por parte de las plantas, fitotoxicidad reducida, insectos que pueden controlarse en sus distintas etapas de desarrollo o mejor comportamiento durante su producción, por ejemplo durante la molienda o mezclado, durante su almacenamiento o durante su uso.

Adiciones adecuadas a los ingredientes activos aquí son, por ejemplo, representantes de las siguientes clases de ingrediente activos: compuestos de organofósforo, derivados de nitrofenol, tioureas, hormones juveniles, formamidinas, derivados de benzofenona, ureas, derivados de pirrol, carbamatos, piretroides, hidrocarburos clorados, acilureas, derivados de piridil-metilenoamino, macrólidos, neonicotinoides y preparaciones de Bacillus thuringiensis.

Se prefieren las siguientes mezclas de los compuestos de fórmula I con ingredientes activos (la abreviación “TX” significa “un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en los compuestos descritos en las Tablas 1 a 3 y P de la presente invención”):

La actividad de las composiciones de acuerdo con la invención se puede ampliar considerablmenete y adaptar a las circunstancias imperantes, añadiendo otros ingredientes activos desde el punto de vista insecticida, acaricida y/o fungicida. Las mezclas de los compuestos de fórmula I con otros ingredientes activos desde el punto de vista insecticida, acaricida y/o fungicida también puede tener ventajas sorprendentes adicionales que se pueden describir también, en un sentido más amplio, como actividad sinérgica. Por ejemplo, mejor tolerancia por parte de las plantas, fitotoxicidad reducida, insectos que pueden controlarse en sus diferentes etapas del desarrollo, o mejor comportamiento durante su producción, por ejemplo, durante la molienda o el mezclado, durante su almacenamiento o durante su uso.

Adiciones adecuadas a los ingredientes activos aquí son, por ejemplo, representantes de las siguientes clases de ingredientes activos: compuestos de organofósforo, derivados de nitrofenol, tioureas, hormonas juveniles, formamidinas, derivados de benzofenona, ureas, derivados de pirrol, carbamatos, piretroides, hidrocarburos clorados, acilureas, derivados de piridil-metilenamino, macrólidos, neonicotinoides y preparaciones de Bacillus thuringiensis.

Se prefieren las siguientes mezclas de los compuestos de fórmula I con ingredientes activos (la abreviatura “TX” se refiere a “un compuesto seleccionado del grupo compuesto por los compuestos descritos en las Tablas 1 a 23 y P de la presente invención”):

un adyuvante seleccionado del grupo de sustancias que consiste en aceites de petróleo (628) TX,

un acaricida que se selecciona del grupo de sustancias que consiste en 1,1-bis(4-clorofenil)-2-etoxietanol (nombre IUPAC) (910) TX, bencenosulfonato de 2,4-diclorofenilo (nombre IUPAC/Chemical Abstracts) (1059) TX, 2-fluoro-W-metil-W-1-naftilacetamida (nombre IUPAC) (1295) TX, 4-clorofenil fenil sulfona (nombre IUPAC) (981) TX, abamectina (1) TX, acequinocilo (3) TX, acetoprol [CCN] TX, acrinatrina (9) TX, aldicarb (16) TX, aldoxicarb (863) T^x, alfa-cipermetrina (202) ^tX, amiditión (870) TX, amidoflumet [CCN] T^x, amidotioato (872) TX, amitón (875) TX, hidrógeno oxalato de amitón (875) TX, amitraz (24) TX, aramita (881) TX, óxido arsenoso (882) TX, AVI 382 (código de compuesto) TX, ^aZ 60541 (código de compuesto) TX, azinfós-etilo (44) TX, azinfós-metilo (45) TX, azobenceno (nombre IU^pA^c) (888) TX, azociclotina (46) TX, azotoato (889) TX, benomilo (62) TX, benoxafós [CCN] tX, benzoximato (71) TX, benzoato de bencilo (nombre IUPAC) [CCN] TX, bifenazato (74) TX, bifentrina (76) TX, binapacrilo (907) TX, brofenvalerato TX, bromociclén (918) TX, bromofós (920) TX, bromofós-etilo (921) TX, bromopropilato (94) TX, buprofezina (99) TX, butocarboxim (103) t X, butoxicarboxim (104) Tx , butilpiridabén TX, polisulfuro de calcio (nombre IUPAC) (111) TX, camfeclor (941) TX, carbanolato (943) TX, carbarilo (115) T^x, carbofurán (118) TX, carbofenotión (947) TX, CGA 50’439 (código de desarrollo) (125) TX, quinometionat (126) TX, clorbensida (959) TX, clordimeforman (964) TX, clorhidrato de clordimeforman (964) TX, clorfenapir (130) tX, clorfenetol (968) TX, clorfensón (970) TX, clorfensulfuro (971) TX, clorfenvinfós (131) TX, clorobencilato (975) TX, cloromebuforman (977) TX, clorometiurón (978) TX, cloropropilato (983) TX, clorpirifós (145) TX, clorpirifós-metilo (146) TX, clortiofós (994) TX, cinerina I (696) Tx , cinerina II (696) TX, cinerinas (696) TX, clofentezina (158) TX, closantel [CCN] TX, coumafós (174) TX, crotamitón [CCN] ^tX, crotoxifós (1010) T^x, cufraneb (1013) TX, ciantoato (1020) ^tX, ciflumetofén (CAS Reg. No.: 400882-07-7) TX, cihalotrina (196) TX, cihexatina (199) TX, cipermetrina (201) TX, dCpM (1032) TX, DDT (219) TX, demefión (1037) TX, demefión-O (1037) TX, demefión-S (1037) TX, demetón (1038) TX, demetón-metilo (224) TX, demetón-O (1038) TX, demetón-O-metilo (224) TX, demetón-S (1038) TX, demetón-S-metilo (224) TX, demetón-S-metilsulfón (1039) TX, diafentiurón (226) TX, dialifós (1042) T^x, diazinón (227) TX, diclofluanid (230) TX, diclorvós (236) TX, diclifós TX, dicofol (242) TX, dicrotofós (243) TX, dienoclor (1071) TX, dimefox (1081) TX, dimetoato (262) TX, dinactina (653) TX, dinex (1089) TX, dinex-diclexina (1089) ^tX, dinobutón (269) TX, dinocap (270) TX, dinocap-4 [CCN] TX, dinocap-6 [CCN] TX, dinoctón (1090) TX, dinopentón (1092) TX, dinosulfón (1097) TX, dinoterbón (1098) TX, dioxatión (1102) TX, difenil sulfona (nombre IUPAC) (1103) ^tX, disulfiram [CCN] TX, disulfotón (278) TX, DNOC (282) TX, dofenapina (1113) TX, doramectina [CCN] TX, endosulfán (294) TX, endotión (1121) TX, EPN (297) TX, eprinomectina [CCN] tX, etión (309) TX, etoato-metilo (1134) TX, etoxazol (320) TX, etrimfós (1142) TX, fenazaflor (1147) TX, fenazaquina (328) TX, fenbutatina óxido (330) TX, fenotiocarb (337) TX, fenpropatrina (342) TX, fenpirad TX, fenpiroximato (345) TX, fensón (1157) TX, fentrifanilo (1161) Tx , fenvalerato (349) TX, fipronilo (354) TX, fluacripirim (360) TX, fluazurón (1166) TX, flubencimina (^{1 1 6 7}) TX, flucicloxurón (366) tX, flucitrinato (367) TX, fluenetilo (1169) TX, flufenoxurón (370) TX, flumetrina (372) TX, fluorbensida (1174) TX, fluvalinato (1184) TX, FMC 1137 (código de desarrollo) (1185) TX, formetanato (405) TX, formetanato hidrocloruro (405) TX, formotión (1192) TX, formparanato (1193) TX, gamma-HCH (430) TX, gliodina (1205) TX, halfenprox (424) t X, heptenofós (432) TX, ciclopropanocarboxilato de hexadecilo (nombre IUPAC/Chemical Abstracts) (1216) TX, hexitiazox (441) TX, yodometano (nombre IUPAC) (542) TX, isocarbofós (473) TX, 0-(metoxiaminotiofosforil)salicilato de isopropilo (nombre IUpAc ) (473) TX, ivermectina [CCN] TX, jasmolina I (696) TX, jasmolina II (696) TX, jodfenfós (1248) TX, lindano (430) TX, lufenurón (490) tX, malatión (492) TX, malonobén (1254) TX, mecarbam (502) TX, mefosfolán (1261) TX, mesulfén [CCN] TX, metacrifós (1266) TX, metamidofós (527) TX, metidatión (529) TX, metiocarb (530) TX, metomilo (531) TX, bromuro de metilo (537) TX, metolcarb (550) TX, mevinfós (556) TX, mexacarbato (1290) TX, milbemectina (557) TX, milbemicina oxima [CCN] TX, mipafox (1293) TX, monocrotofós (561) TX, morfotión (1300) TX, moxidectina [CCN] TX, naled (567) TX, NC-184 (código de compuesto) TX, NC-512 (código de compuesto) TX, nifluridida (1309) TX, nicomicinas [CCN] TX, nitrilacarb (1313) TX, nitrilacarb 1:1 complejo de cloruro de zinc (1313) TX, NNI-0101 (código de compuesto) TX, NNI-0250 (código de compuesto) TX, ometoato (594) TX, oxamilo (602) TX, oxideprofós (1324) tX, oxidisulfotón (1325) TX, pp'-DDT (219) tX, paratión (615) TX, permetrina (626) TX, aceites de petróleo (628) TX, fenkaptón (1330) TX, fentoato (631) TX, forato (636) TX, fosalona (637) Tx , fosfolán (1338) TX, fosmet (638) TX, fosfamidón (639) TX, foxim (642) TX, pirimifós-metilo (652) TX, policloroterpenos (nombre tradicional) (1347) TX, polinactinas (653) TX, proclonol (1350) TX, profenofós (662) TX, promacilo (1354) TX, propargita (671) TX, propetamfós (673) tX, propoxur (678) TX, protidatión (1360) TX, protoato (1362) TX, piretrina I (696) TX, piretrina II (696) TX, piretrinas (696) Tx , piridabén (699) TX, piridafentión (701) TX, pirimidifén (706) TX, pirimitato (1370) TX, quinalfós (711) TX, quintiofós (1381) TX, R-1492 (código de desarrollo) (1382) TX, RA-17 (código de desarrollo) (1383) TX, rotenona (722) TX, scradán (1389) TX, sebufós TX, selamectina [CCN] T^x, SI-0009 (código de compuesto) TX, sofamida (1402) TX, espirodiclofén (738) TX, espiromesifén (739) TX, SSI-121 (código de desarrollo) (1404) TX, sulfiram [C^cN] TX, sulfluramid (750) tX, sulfotep (753) TX, azufre (754) TX, SZI-121 (código de desarrollo) (757) TX, taufluvalinato (398) T^x, tebufenpirad (763) T^x, TE^pP (1417) TX, terbam TX, tetraclorvinfós (777) TX, tetradifón (786) TX, tetranactina (653) TX, tetrasul (1425) TX, tiafenox TX, tiocarboxima (1431) TX, tiofanox (800) tX, tiometón (801) TX, tioquinox (1436) TX, turingiensina [CCN] TX, triamifós (1441) TX, triarateno (1443) tX, triazofós (820) t X, triazurón TX, triclorfón (824) TX, trifenofós (1455) TX, trinactina (653) TX, vamidotión (847) TX, vaniliprol [CCN] y YI-5302 (código de compuesto) TX,

un alguicida seleccionado del grupo se sustancias constituido por betoxazina [CCN] TX, dioctanoato de cobre (nombre IUPAC) (170) TX, sulfato de cobre (172) TX, cibutrina [CCN] ^tX, diclona (1052) TX, diclorofeno (232) TX, endotal (295) TX, fentina (347) TX, cal hidratada [CCN] tX, nabam (566) TX, quinoclamina (714) TX, quinonamida (1379) TX, simazina (730) TX, acetato de trifenilestaño (nombre IUPAC) (347) e hidróxido de trifenilestaño (nombre IUPAC) (347) TX,

un antihelmíntico seleccionado del grupo de sustancias que consiste en abamectina (1) TX, crufomato (1011) TX, doramectina [CCN] TX, emamectina (291) TX, benzoato de emamectina (291) TX, eprinomectina [CCN] TX, ivermectina [CCN] TX, oxima de milbemicina [CCN] TX, moxidectina [CCN] TX, piperazina [CCN] TX, selamectina [CCN] TX, espinosad (737) y tiofanato (1435) TX,

un avicida seleccionado del grupo de sustancias que consiste en cloralosa (127) TX, endrina (1122) TX, fentión (346) TX, piridin-4-amina (nombre IUPAC) (23) y estricnina (745) TX,

un bactericida que se selecciona del grupo de sustancias que consiste en 1-hidroxi-1H-piridina-2-tiona (nombre IUPAC) (1222) TX, 4-(quinoxalin-2-ilamino)bencenosulfonamida (nombre IUPAC) (748) TX, sulfato de 8-hidroxiquinolina (446) ^tX, bronopol (97) TX, dioctanoato de cobre (nombre IUPAC) (170) TX, hidróxido de cobre (nombre IUPAC) (169) TX, cresol [CCN] TX, diclorofén (232) T^x, dipiritiona (1105) TX, dodicina (1112) TX, fenaminosulf (1144) TX, formaldehído (404) TX, hidrargafén [CCN] TX, kasugamicina (483) TX, hidrato de clorhidrato de kasugamicina (483) TX, bis(dimetilditiocarbamato) de níquel (nombre IUPAC) (1308) TX, nitrapirina (580) TX, octilinona (590) TX, ácido oxolínico (606) TX, oxitetraciclina (611) t X, sulfato de hidroxiquinolina de potasio (446) TX, probenazol (658) TX, estreptomicina (744) TX, estreptomicina sesquisulfato (744) TX, tecloftalam (766) TX y tiomersal [CCN] TX,

un agente biológico que se selecciona del grupo de sustancias que consiste en Adoxophyes orana GV (12) TX, Agrobacterium radiobacter (13) TX, Amblyseius spp. (19) TX, Anagrapha falcifera NPV (28) TX, Anagrus atomus (29) TX, Aphelinus abdominalis (33) TX, Aphidius colemani (34) TX, Aphidoletes aphidimyza (35) TX, Autographa californica NPV (38) TX, Bacillus firmus (48) TX, Bacillus sphaerícus Neide (nombre científico) (49) TX, Bacillus thuringiensis Berliner (nombre científico) (51) TX, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai (nombre científico) (51) TX, Bacillus thuringiensis subsp. israelensis (nombre científico) (51) TX, Bacillus thuringiensis subsp. japonensis (nombre científico) (51) TX, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki (nombre científico) (51) TX, Bacillus thuringiensis subsp. tenebrionis (nombre científico) (51) TX, Beauveria bassiana (53) TX, Beauveria brongniartii (54) TX, Chrysoperla carnea (151) TX, Cryptolaemus montrouzieri (178) TX, Cydia pomonella GV (191) TX, Dacnusa sibirica (212) TX, Diglyphus isaea (254) TX, Encarsia formosa (nombre científico) (293) TX, Eretmocerus eremicus (300) TX, Helicoverpa zea NPV (431) TX, Heterorhabditis bacteriophora y H. megidis (433) TX, Hippodamia convergens (442) TX, Leptomastix dactylopii (488) TX, Macrolophus caliginosus (491) TX, Mamestra brassicae NPV (494) TX, Metaphycus helvolus (522) TX, Metarhizium anisopliae var. acridum (nombre científico) (523) TX, Metarhizium anisopliae var. anisopliae (nombre científico) (523) TX, Neodiprion sertifer NPV y N. lecontei NPV (575) TX, Orius spp. (596) TX, Paecilomices fumosoroseus (613) TX, Phytoseiulus persimilis (644) TX, Spodoptera exigua virus de la poliedrosis nuclear de cápside múltiple (nombre científico) (741) TX, Steinernema bibionis (742) TX, Steinernema carpocapsae (742) TX, Steinernema feltiae (742) TX, Steinernema glaseri (742) TX, Steinernema riobrave (742) TX, Steinernema riobravis (742) TX, Steinernema scapterisci (742) TX, Steinernema spp. (742) TX, Trichogramma spp. (826) TX, Tyflodromus occidentalis (844) y Verticillium lecanii (848) TX,

un esterilizante de la tierra seleccionado del grupo de sustancias que consiste en yodometano (nombre IUPAC) (542) y bromuro de metilo (537) TX,

un esterilizante químico seleccionado del grupo de sustancias que consiste en afolato [CCN] TX, bisazir [CCN] TX, busulfán [CCN] TX, diflubenzurón (250) TX, dimatif [CCN] TX, hemel [CCN] TX, hempa [CCN] TX, metepa [CCN] TX, metiotepa [CCN] TX, afolato metílico [C^cN] TX, morzid [C^cN] TX, penflurón [CCN] TX, tepa [CCN] TX, tiohempa [C^cN] TX, tiotepa [CCN] TX, tretamina [CCN] y uredepa [CCN] TX,

una feromona de insecto que se selecciona del grupo de sustancias que consiste en acetato de (E)-dec-5-en-1-ilo con (E)-dec-5-en-1-ol (nombre IUPAC) (222) TX, acetato de (E)-tridec-4-en-1-ilo (nombre IUPAC) (829) TX, (E)-6-metilhept-2-en-4-ol (nombre IUPAC) (541) TX, acetato de (E,Z)-tetradeca-4,10-dien-1-ilo (nombre IUPAC) (779) TX, acetato de (Z)-dodec-7-en-1-ilo (nombre IUPAC) (285) Tx , (z)-hexadec-11-enal (nombre IUPAC) (436) TX, acetato de (Z)-hexadec-11-en-1-ilo (nombre IUPAC) (437) TX, acetato de (Z)-hexadec-13-en-11-in-1-ilo (nombre IUPAC) (438) TX, (Z)-icos-13-en-10-ona (nombre IUPAC) (448) TX, (Z)-tetradec-7-en-1-al (nombre IUPAC) (782) TX, (Z)-tetradec-9-en-1-ol (nombre IUPAC) (783) TX, acetato de (Z)-tetradec-9-en-1-ilo (nombre IUPAC) (784) TX, acetato de (7E,9Z)-dodeca-7,9-dien-1-ilo (nombre IUPAC) (283) Tx , acetato de (9Z,11E)-tetradeca-9,11-dien-1-ilo (nombre iUpAC) (780) t X, acetato de (9Z,12E)-tetradeca-9,12-dien-1-ilo (nombre IUPAC) (781) TX, 14-metiloctadec-1-eno (nombre IUPAC) (545) TX, 4-metilnonan-5-ol con 4-metilnonan-5-ona (nombre IUPAC) (544) TX, alfa-multistriatina [CCN] TX, brevicomina [CCN] TX, codlelure [CCN] TX, codlemona (167) TX, cuelure (179) TX, disparlure (277) TX, acetato de dodec-8-en-1-ilo (nombre IUpAc ) (286) TX, acetato de dodec-9-en-1-ilo (nombre lUPAC) (287) TX, dodeca-8 TX, acetato de 10-dien-1 -ilo (nombre IUPAC) (284) TX, dominicalure [CCN] TX, etil 4-metiloctanoato (nombre IUPAC) (317) TX, eugenol [^cCⁿ] TX, frontalina [CCN] TX, gosiplure (420) TX, grandlure (421) TX, grandlure I (421) TX, grandlure II (421) TX, grandlure III (421) TX, grandlure IV (421) TX, hexalure [CCN] TX, ipsdienol [CCN] TX, ipsenol [CCN] TX, japonilure (481) TX, lineatin [CCN] TX, litlure [CCN] TX, looplure [CCN] TX, medlure [CCN] Tx , ácido megatomoico [CCN] Tx , eugenol de metilo (540) TX, muscalure (563) tX, acetato de octadeca-2,13-dien-1-ilo (nombre IUPAC) (588) TX, acetato de octadeca-3,13-dien-1-ilo (nombre IUPAC) (589) TX, orfralure [CCN] TX, orictalure (317) TX, ostramona [CCN] TX, siglure [CCN] TX, sordidín (736) T^x, sulcatol [CCN] ^tX, acetato de tetradec-11-en-1-ilo (nombre IUPAC) (785) TX, trimedlure (839) TX, trimedlure A (839) TX, trimedlure B¹(839) TX, trimedlure B²(839) TX, trimedlure C (839) y trunc-call [CCN] TX,

un repelente de insectos seleccionado del grupo de sustancias que consiste en 2-(octiltio)etanol (nombre IUPAC) (591) TX, butopironoxil (933) TX, butoxi(polipropilenglicol) (936) TX, adipato de dibutilo (nombre IUPAC) (1046) TX, ftalato de dibutilo (1047) TX, succinato de dibutilo (nombre IUPAC) (1048) TX, dietiltoluamida [CCN] TX, carbato de dimetilo [CCN] Tx , ftalato de dimetilo [CCN] TX, etilhexanodiol (1137) TX, hexamida [CCN] TX, metoquina butílica (1276) TX, metilneodecanamida [CCN] TX, oxamato [CCN] y picaridina [CCN] TX,

un insecticida que se selecciona del grupo de sustancias que consiste en 1-dicloro-1-nitroetano (nombre lUPAC/Chemical Abstracts) (1058) TX, 1,1 -dicloro-2,2-bis(4-etilfenil)etano (nombre IUPAC) (1056), T^x, 1,2-dicloropropano (nombre lUPAC/Chemical Abstracts) (1062) TX, 1,2-dicloropropano con 1,3-dicloropropeno (nombre IUPAC) (1063) TX, 1-bromo-2-cloroetano (nombre lUPAC/Chemical Abstracts) (916) TX, 2,2,2-tricloro-1-(3,4-diclorofenil)etil acetato (nombre IUPAC) (1451) TX, fosfato de 2,2-diclorovinil 2-etilsulfiniletil metilo (nombre IUPAC) (1066) TX, dimetilcarbamato de 2-(1,3-ditiolan-2-il)fenilo (nombre lUPAC/Chemical Abstracts) (1109) TX, tiocianato de 2-(2-butoxietoxi)etilo (nombre IUPAC/Chemical Abstracts) (935) TX, metilcarbamato de 2-(4,5-dimetil-1,3-dioxolan-2-il)fenilo (nombre lUPAC/Chemical Abstracts) (1084) t X, 2-(4-cloro-3,5-xililoxi)etanol (nombre IUPAC) (986) TX, 2- fosfato de clorovinil dietilo (nombre IUPAC) (984) TX, 2-imidazolidona (nombre IUPAC) (1225) ^tX, 2-isovalerilindan-1,3-diona (nombre IUPAC) (1246) TX, metilcarbamato de 2-metil(prop-2-inil)aminofenilo (nombre IUPAC) (1284) TX, laurato de 2-tiocianatoetilo (nombre IUPAC) (1433) TX, 3-bromo-1cloroprop-1-eno (nombre IUPAC) (917) TX, dimetilcarbamato de 3-metil-1 -fenilpirazol-5-ilo (nombre IUPAC) (1283) TX, metilcarbamato de 4-metil(prop-2-inil)amino-3,5-xililo (nombre IUPAC) (1285) TX, dimetilcarbamato de 5,5-dimetil-3-oxociclohex-1-enilo (nombre IUPAC) (1085) TX, abamectina (1) TX, acefato (2) TX, acetamiprid (4) TX, acetión [CCN] TX, acetoprol [CCN] TX, acrinatrina (9) TX, acrilonitrilo (nombre IUPAC) (861) TX, alanicarb (15) TX, aldicarb (16) T^x, aldoxicarb (863) TX, aldrina (864) TX, aletrina (17) TX, alosamidina [CCN] TX, alixicarb (866) T^x, alfa-cipermetrina (202) TX, alfa-ecdisona [CCN] TX, fosfuro de aluminio (640) TX, amiditión (870) TX, amidotioato (872) TX, aminocarb (873) TX, amitón (875) TX, hidrógeno oxalato de amitón (875) TX, amitraz (24) TX, anabasina (877) TX, atidatión (883) TX, AVI 382 (código de compuesto) TX, AZ 60541 (código de compuesto) TX, azadiractina (41) TX, azametifós (42) TX, azinfós-etilo (44) TX, azinfós-metilo (45) TX, azotoato (889) TX, delta endotoxinas de Bacillus thuringiensis (52) TX, hexafluorosilicato de bario [CCN] TX, polisulfuro de bario (nombre IUPAC/Chemical Abstracts) (892) TX, bartrina [CCN] TX, Bayer 22/190 (código de desarrollo) (893) TX, Bayer 22408 (código de desarrollo) (894) TX, bendiocarb (58) TX, benfuracarb (60) TX, bensultap (66) t X, beta-ciflutrina (194) TX, beta-cipermetrina (203) TX, bifentrina (76) TX, bioaletrina (78) TX, S-ciclopentenil isómero de bioaletrina (79) TX, bioetanometrina [CCN] TX, biopermetrina (908) TX, bioresmetrina (80) TX, bis(2-cloroetil) éter (nombre IUPAC) (909) TX, bistriflurón (83) TX, borax (86) TX, brofenvalerato TX, bromfenvinfós (914) TX, bromociclén (918) TX, bromo-DDT [CCN] TX, bromofós (920) TX, bromofós-etilo (921) TX, bufencarb (924) TX, buprofezina (99) TX, butacarb (926) TX, butatiofós (927) TX, butocarboxim (103) TX, butonato (932) TX, butoxicarboxim (104) TX, butilpiridabén TX, cadusafós (109) TX, arsenato de calcio [CCN] TX, cianuro de calcio (444) TX, polisulfuro de calcio (nombre IUPAC) (111) TX, camfeclor (941) TX, carbanolato (943) TX, carbarilo (115) TX, carbofurán (118) TX, disulfuro de carbono (nombre IUPAC/Chemical Abstracts) (945) TX, tetracloruro de carbono (nombre IUPAC) (946) TX, carbofenotión (947) TX, carbosulfán (119) TX, cartap (123) TX, hidrocloruro de cartap (123) ^tX, cevadina (725) TX, clorbiciclén (960) TX, clordano (128) TX, clordecona (963) TX, clordimeform (964) TX, hidrocloruro de clordimeform (964) TX, cloretoxifós (129) TX, clorfenapir (130) TX, clorfenvinfós (131) TX, clorfluazurón (132) TX, clormefós (136) TX, cloroformo [CCN] TX, cloropicrina (141) TX, clorfoxim (989) TX, clorprazofós (990) TX, clorpirifós (145) TX, clorpirifós-metilo (146) TX, clortiofós (994) TX, cromafenozida (150) TX, cinerina I (696) TX, cinerina II (696) TX, cinerinas (696) TX, cis-resmetrina TX, cismetrina (80) TX, clocitrina TX, cloetocarb (999) TX, closantel [CCN] Tx , clotianidina (165) TX, acetoarsenita de cobre [CCN] TX, arsenato de cobre [CCN] TX, oleato de cobre [CCN] TX, coumafós (174) TX, coumitoato (1006) TX, crotamitón [CCN] TX, crotoxifós (1010) TX, crufomato (1011) TX, criolita (177) TX, CS 708 (código de desarrollo) (1012) TX, cianofenfós (1019) TX, cianofós (184) TX, ciantoato (1020) Tx , cicletrina [c Cn ] TX, cicloprotrina (188) TX, ciflutrina (193) TX, cihalotrina (196) TX, cipermetrina (201) TX, cifenotrina (206) ^tX, ciromazina (209) TX, citioato [C^{c n}] TX, d-limoneno [CCN] T^x, d-tetrametrina (788) TX, DAEP (1031) ^tX, dazomet (216) TX, DDT (219) TX, decarbofurán (1034) TX, deltametrina (223) T^x, demefión (1037) TX, demefión-O (1037) TX, demefión-S (1037) TX, demetón (1038) TX, demetón-metilo (224) TX, demetón-O (1038) TX, demetón-O-metilo (224) TX, demetón-S (1038) TX, demetón-S-metilo (224) TX, demetón-S-metilsulfón (1039) TX, diafentiurón (226) TX, dialifós (1042) TX, diamidafós (1044) TX, diazinón (227) TX, dicaptón (1050) ^tX, diclofentión (1051) TX, diclorvós (236) T^x, diclifós TX, dicresilo [CCN] Tx , dicrotofós (243) TX, diciclanilo (244) TX, dieldrina (1070) TX, 5-metilpirazol-3-il fosfato de dietilo (nombre IUPAC) (1076) ^tX, diflubenzurón (250) TX, dilor [CCN] TX, dimeflutrina [CCN] TX, dimefox (1081) Tx , dimetán (1085) TX, dimetoato (262) TX, dimetrina (1083) TX, dimetilvinfós (265) TX, dimetilán (1086) TX, dinex (1089) TX, dinex-diclexina (1089) TX, dinoprop (1093) TX, dinosam (1094) tX, dinoseb (1095) TX, dinotefurán (271) TX, diofenolán (1099) TX, dioxabenzofós (1100) TX, dioxacarb (1101) TX, dioxatión (1102) TX, disulfotón (278) TX, diticrofós (1108) TX, DNOC (282) t X, doramectina [CCN] TX, DSP (1115) Tx , ecdisterona [CCN] TX, EI 1642 (código de desarrollo) (1118) TX, emamectina (291) TX, benzoato de emamectina (291) TX, E^mP^c(1120) TX, empentrina (292) TX, endosulfán (294) TX, endotión (1121) TX, endrina (1122) TX, EPBP (1123) TX, e Pn (297) tX, epofenonano (1124) tX, eprinomectina [CCN] TX, esfenvalerato (302) TX, etafós [CCN] TX, etiofencarb (308) TX, etión (309) tX, etiprol (310) TX, etoatometilo (1134) ^tX, etoprofós (312) TX, formato de etilo (nombre IUPAC) [CCN] TX, etil-DDD (1056) TX, dibromuro de etileno (316) TX, dicloruro de etileno (nombre químico) (1136) TX, óxido de etileno [CCN] TX, etofenprox (319) TX, etrimfós (1142) TX, EXD (1143) TX, famfur (323) TX, fenamifós (326) ^tX, fenazaflor (1147) TX, fenclorfós (1148) t X, fenetacarb (1149) TX, fenflutrina (1150) TX, fenitrotión (335) TX, fenobucarb (336) TX, fenoxacrim (1153) TX, fenoxicarb (340) TX, fenpiritrina (1155) TX, fenpropatrina (342) TX, fenpirad TX, fensulfotión (1158) TX, fentión (346) ^tX, fentión-etilo [CCN] TX, fenvalerato (349) TX, fipronilo (354) TX, flonicamid (358) TX, flubendiamida (CAS. Reg. No.: 272451-65-7) TX, flucofurón (1168) TX, flucicloxurón (366) TX, flucitrinato (367) TX, fluenetil (1169) TX, flufenerim [CCN] tX, flufenoxurón (370) TX, flufenprox (1171) TX, flumetrina (372) TX, fluvalinato (1184) TX, FMC 1137 (código de desarrollo) (1185) TX, fonofós (1191) TX, formetanato (405) tX, clorhidrato de formetanato (405) TX, formotión (1192) TX, formparanato (1193) TX, fosmetilán (1194) TX, fospirato (1195) TX, fostiazato (408) TX, fostietán (1196) TX, furatiocarb (412) TX, furetrina (1200) TX, gamma-cihalotrina (197) TX, gamma-HCH (430) TX, guazatina (422) TX, acetatos de guazatina (422) TX, GY-81 (código de desarrollo) (423) TX, halfenprox (424) TX, halofenozida (425) TX, HCH (430) T^x, HEOD (1070) TX, heptacloro (1211) TX, heptenofós (432) TX, heterofós [CCN] TX, hexaflumurón (439) TX, HHDN (864) Tx , hidrametilnón (443) TX, cianuro de hidrógeno (444) TX, hidropreno (445) TX, hiquincarb (1223) T^x, imidacloprid (458) TX, imiprotrina (460) TX, indoxacarb (465) TX, yodometano (nombre IUPAC) (542) TX, IPSP (1229) ^tX, isazofós (1231) TX, isobenzán (1232) TX, isocarbofós (473) TX, isodrín (1235) TX, isofenfós (1236) T^x, isolano (1237) TX, isoprocarb (472) TX, 0-(metoxi-aminotiofosforil)salicilato de isopropilo (nombre IUPAC) (473) TX, isoprotiolano (474) TX, isotioato (1244) TX, isoxatión (480) TX, ivermectina [CCN] TX, jasmolín I (696) T^x, jasmolín II (696) TX, jodfenfós (1248) TX, hormona juvenil I [CCN] TX, hormona juvenil II [CCN] TX, hormona juvenil III [CCN] tX, keleván (1249) TX, quinopreno (484) TX, lambda-cihalotrina (198) TX, arsenato de plomo [CCN] TX, lepimectina (CCN) TX, leptofós (1250) TX, lindano (430) TX, lirimfós (1251) TX, lufenurón (490) TX, litidatión (1253) TX, metilcarbamato de m-cumenilo (nombre IUPAC) (1014) TX, fosfuro de magnesio (nombre IUPAC) (640) TX, malatión (492) TX, malonobén (1254) TX, mazidox (1255) TX, mecarbam (502) TX, mecarfón (1258) TX, menazón (1260) TX, mefosfolán (1261) TX, cloruro de mercurio (513) TX, mesulfenfós (1263) TX, metaflumizona (CCN) TX, metam (519) T^x, metam-potasio (519) TX, metam-sodio (519) TX, metacrifós (1266) TX, metamidofós (527) TX, fluoruro de metanosulfonilo (nombre IUPAC/Chemical Abstracts) (1268) TX, metidatión (529) TX, metiocarb (530) TX, metocrotofós (1273) TX, metomilo (531) TX, metopreno (532) TX, metoquin-butilo (1276) TX, metotrina (533) TX, metoxicloro (534) TX, metoxifenozida (535) TX, bromuro de metilo (537) TX, isotiocianato de metilo (543) TX, metilcloroformo [CCN] TX, cloruro de metileno [CCN] TX, metoflutrina [CCN] TX, metolcarb (550) TX, metoxadiazona (1288) TX, mevinfós (556) TX, mexacarbato (1290) TX, milbemectina (557) TX, milbemicina oxima [CCN] TX, mipafox (1293) TX, mirex (1294) TX, monocrotofós (561) TX, morfotión (1300) TX, moxidectina [C^cN] TX, naftalofós [CCN] TX, naled (567) TX, naftaleno (nombre IUPAC/Chemical Abstracts) (1303) TX, nC-170 (código de desarrollo) (1306) TX, NC-184 (código del compuesto) TX, nicotina (578) TX, nicotina sulfato (578) TX, nifluridida (1309) TX, nitenpiram (579) TX, nitiazina (1311) TX, nitrilacarb (1313) TX, complejo de nitrilacarb y cloruro de zinc 1:1 (1313) TX, ⁿNⁱ-0101 (código del compuesto) TX, NNI-0250 (código del compuesto) TX, nornicotina (nombre tradicional) (1319) TX, novalurón (585) TX, noviflumurón (586) TX, etilfosfonotioato de 0-5-dicloro-4-yodofenilo O-etilo (nombre IUPAC) (1057) T^x, fosforotioato de 0,0-dietil 0-4-metil-2-oxo-2H-cromen-7-ilo (nombre IUPAC) (1074) TX, fos de forotioato O,O-dietil O-6-metil-2-propilpirimidin-4-ilo (nombre IUPAC) (1075) t X, ditiopirofosfato de 0 ,0 ,0 ,0-tetrapropilo (nombre IUPAC) (1424) TX, ácido oleico (nombre IUPAC) (593) TX, ometoato (594) TX, oxamilo (602) TX, oxidemetón-metilo (609) TX, oxideprofós (1324) TX, oxidisulfotón (1325) TX, pp'-DDT (219) TX, para-diclorobenceno [CCN] TX, paratión (615) TX, paratión-metilo (616) TX, penflurón [^cCⁿ] TX, pentaclorofenol (623) TX, pentaclorofenilo laurato (nombre IUPAC) (623) TX, permetrina (626) TX, aceites de petróleo (628) TX, PH 60-38 (código de desarrollo) (1328) TX, fenkaptón (1330) TX, fenotrina (630) TX, fentoato (631) TX, forato (636) TX, fosalona (637) TX, fosfolán (1338) TX, fosmet (638) TX, fosnicloro (1339) T^x, fosfamidón (639) T^x, fosfina (nombre IUPAC) (640) TX, foxim (642) TX, foxim-metilo (1340) TX, pirimetafós (1344) TX, pirimicarb (651) TX, pirimifós-etilo (1345) TX, pirimifós-metilo (652) TX, isómeros de policlorodiciclopentadieno (nombre IUPAC) (1346) TX, policloroterpenos (nombre tradicional) (1347) TX, arsenita de potasio [CCN] TX, tiocianato de potasio [CCN] TX, praletrina (655) TX, precoceno I [CCN] TX, precoceno II [C^cN] TX, precoceno III [CCN] TX, primidofós (1349) TX, profenofós (662) TX, proflutrina [C^cN] TX, promacilo (1354) TX, promecarb (1355) TX, propafós (1356) TX, propetamfós (673) TX, propoxur (678) TX, protidatión (1360) t X, protiofós (686) TX, protoato (1362) TX, protrifenbute [CCN] tX, pimetrozina (688) TX, piraclofós (689) TX, pirazofós (693) TX, piresmetrina (1367) TX, piretrina I (696) TX, piretrina II (696) TX, piretrinas (696) TX, piridabén (699) TX, piridalilo (700) TX, piridafentión (701) T^x, pirimidifén (706) T^x, pirimitato (1370) TX, piriproxifén (708) TX, quasia [CCN] TX, quinalfós (711) TX, quinalfós-metilo (1376) TX, quinotión (1380) TX, quintiofós (1381) TX, R-1492 (código de desarrollo) (1382) TX, rafoxanida [CCN] TX, resmetrina (719) TX, rotenona (722) TX, RU 15525 (código de desarrollo) (723) TX, Ru 25475 (código de desarrollo) (1386) TX, riania (1387) TX, rianodina (nombre tradicional) (1387) TX, sabadilla (725) ^tX, scradán (1389) TX, sebufós TX, selamectina [CCN] tX, SI-0009 (código del compuesto) TX, Sl-0205 (código del compuesto) TX, SI-0404 (código del compuesto) TX, SI-0405 (código del compuesto) TX, silafluofén (728) TX, SN 72129 (código de desarrollo) (1397) tX, arsenita de sodio [CCN] tX, cianuro de sodio (444) Tx , fluoruro de sodio (nombre IUPAC/Chemical Abstracts) (1399) TX, hexafluorosilicato de sodio (1400) TX, pentaclorofenóxido de sodio (623) TX, selenato de sodio (nombre IUPAC) (1401) TX, tiocianato de sodio [CCN] TX, sofamida (1402) TX, spinosad (737) TX, spiromesifén (739) TX, spirotetrmat (CCN) TX, sulcofurón (746) TX, sulcofurón-sodio (746) TX, sulfluramid (750) TX, sulfotep (753) TX, fluoruro de sulfurilo (756) TX, sulprofós (1408) TX, aceites de alquiltrán (758) TX, tau-fluvalinato (398) TX, tazimcarb (1412) tX, TDE (1414) TX, tebufenozida (762) TX, tebufenpirad (763) TX, tebupirimfós (764) TX, teflubenzurón (768) TX, teflutrina (769) TX, temefós (770) TX, TEp P (1417) TX, teraletrina (1418) Tx , terbam TX, terbufós (773) TX, tetracloroetano [CCN] TX, tetraclorvinfós (777) TX, tetrametrina (787) TX, theta-cipermetrina (204) Tx , tiacloprid (791) TX, tiafenox TX, tiametoxam (792) TX, ticrofós (1428) TX, tiocarboxima (1431) TX, tiociclam (798) ^tX, hidrógeno oxalato de tiociclam (798) T^x, tiodicarb (799) TX, tiofanox (800) TX, tiometón (801) T^x, tionazina (1434) TX, tiosultap (803) TX, tiosultap-sodio (803) TX, turingiensina [CCN] TX, tolfenpirad (809) TX, tralometrina (812) tX, transflutrina (813) TX, transpermetrina (1440) TX, triamifós (1441) TX, triazamato (818) TX, triazofós (820) TX, triazurón TX, triclorfón (824) TX, triclormetafós-3 [CCN] TX, tricloronato (1452) tX, trifenofós (1455) tX, triflumurón (835) TX, trimetacarb (840) TX, tripreno (1459) TX, vamidotión (847) TX, vaniliprol [CCN] TX, veratridina (725) TX, veratrina (725) TX, XMC (853) TX, xililcarb (854) TX, YI-5302 (código del compuesto) TX, zeta-cipermetrina (205) TX, zetametrina TX, fosfuro de zinc (640) TX, zolaprofós (1469) y ZXI 8901 (código de desarrollo) (858) TX, ciantraniliprol [736994-63-19] TX, clorantraniliprol [500008-45-7] TX, cienopirafén [560121-52-0] TX, ciflumetofeno [400882-07-7] TX, pirifluquinazona [337458-27-2] TX, spinetoram [187166-40-1 187166-15-0] TX, spirotetramat [203313-25-1] TX, sulfoxaflor [946578-00-3] TX, flufiprol [704886-18-0] TX, meperflutrina [915288-13-0] TX, tetrametilflutrina [84937-88-2] TX, triflumezopirim (divulgado en WO 2012/092115) TX,

un molusquicida seleccionado del grupo de sustancias que consiste en el óxido de bis(tributilestaño) (nombre IUPAC) (913) TX, bromoacetamida [CCN] TX, arseniato de calcio [CCN] TX, cloetocarb (999) TX, acetoarsenito de cobre [CCN] TX, sulfato de cobre (172) TX, fentina (347) TX, fosfato férrico (nombre IUPAC) (352) TX, metaldehído (518) TX, metiocarb (530) TX, niclosamida (576) TX, niclosamida-olamina (576) TX, pentaclorofenol (623) T^x, pentaclorofenóxido de sodio (623) TX, tazimcarb (1412) TX, tiodicarb (799) TX, óxido de tributilestaño (913) TX, trifenmorf (1454) TX, trimetacarb (840) TX, acetato de trifenilestaño (nombre IUPAC) (347) e hidróxido de trifenilestaño (nombre IUPAC) (347) TX, piriprol [394730-71-3] TX, fluxametamida (WO 2007/026965) TX,

un nematicida que se selecciona del grupo de sustancias que consiste en AKD-3088 (código del compuesto) TX, 1.2- dibromo-3-cloropropano (nombre IUPAC/Chemical Abstracts) (1045) TX, 1,2-dicloropropano (nombre IUPAC/Chemical Abstracts) (1062) TX, 1,2-dicloropropano con 1,3-dicloropropeno (nombre IUPAC) (1063) TX, 1.3- dicloropropeno (233) TX, 1, 1 -dióxido de 3,4-diclorotetrahidrotiofeno (nombre IUPAC/Chemical Abstracts) (1065) TX, 3-(4-clorofenil)-5-metilrodanina (nombre IUPAC) (980) TX, ácido 5-metil-6-tioxo-1,3,5-tiadiazinan-3-ilacético (nombre IUPAC) (1286) TX, 6-isopentenilaminopurina (210) TX, abamectina (1) TX, acetoprol [CCN] TX, alanicarb (15) t X, aldicarb (16) TX, aldoxicarb (863) Tx , a Z 60541 (código del compuesto) TX, benclotiaz [CCN] TX, benomilo (62) TX, butilpiridabeno TX, cadusafós (109) TX, carbofurano (118) TX, disulfuro de carbono (945) TX, carbosulfán (119) TX, cloropicrín (141) TX, clorpirifós (145) TX, cloetocarb (999) TX, citoquininas (210) TX, dazomet (216) TX, DBCP (1045) TX, DCIP (218) TX, diamidafós (1044) Tx , diclofentión (1051) TX, diclifós TX, dimetoato (262) TX, doramectina [CCN] TX, emamectina (291) TX, benzoato de emamectina (291) TX, eprinomectina [CCN] TX, etoprofós (312) TX, dibromuro de etileno (316) TX, fenamifós (326) TX, fenpirad TX, fensulfotión (1158) TX, fostiazato (408) TX, fostietán (1196) TX, furfural [CCN] TX, GY-81 (código de desarrollo) (423) TX, heterofós [CCN] TX, yodometano (nombre IUPAC) (542) TX, isamidofós (1230) TX, isazofós (1231) TX, ivermectina [CCN] TX, quinetina (210) TX, mecarfón (1258) tX, metam (519) TX, metam-potasio (519) t X, metam-sodio (519) tX, bromuro de metilo (537) TX, isotiocianato de metilo (543) TX, milbemicina oxima [CCN] TX, moxidectina [CCN] TX, Myrothecum verrucaria composición (565) TX, NC-184 (código del compuesto) TX, oxamilo (602) TX, forato (636) TX, fosfamidón (639) TX, fosfocarb [C^cN] ^tX, sebufós TX, selamectina [CCN] TX, spinosad (737) TX, terbam TX, terbufós (773) TX, tetraclorotiofeno (nombre IUPAC/Chemical Abstracts) (1422) TX, tiafenox TX, tionazina (1434) TX, triazofós (820) TX, triazurón TX, xilenoles [CCN] TX, YI-5302 (código del compuesto) y zeatina (210) TX, fluensulfona [318290-98-1] TX,

un inhibidor de la nitrificación seleccionado del grupo de sustancias que consiste en etilxantato potásico [CCN] y nitrapirina (580) TX,

un activador de plantas que se selecciona del grupo de sustancias que consiste en acibenzolar (6) TX, acibenzolar-S-metilo (6) TX, probenazol (658) y extracto de Reynoutria sachalinensis (720) TX,

un rodenticida seleccionado del grupo de sustancias que consiste en 2-isovalerilindan-1,3-diona (nombre de la IUPAC) (1246) TX, 4-(quinoxalin-2-ilamino)bencenosulfonamida (nombre de la IU^pA^c) (748) TX, alfaclorohidrina [CCN] TX, fosfuro de aluminio (640) TX, antu (880) TX, óxido arsenioso (882) TX, carbonato de bario (891) TX, bistiosemi (912) TX, brodifacum (89) Tx , bromadiolona (91) TX, brometalina (92) TX, cianuro de calcio (444) TX, cloralosa (127) TX, clorofacinona (140) TX, colecalciferol (850) TX, coumaclor (1004) TX, coumafuril (1005) TX, coumatetralil (175) TX, crimidina (1009) TX, difenacoum (246) TX, difetialona (249) TX, difacinona (273) TX, ergocalciferol (301) TX, flocoumafeno (357) TX, fluoroacetamida (379) TX, flupropadina (1183) T^x, clorhidrato de flupropadina (1183) TX, gamma-HcH (430) TX, HCH (430) TX, cianuro de hidrógeno (444) TX, yodometano (nombre de la IUPAC) (542) TX, lindano (430) TX, fosfuro de magnesio (nombre de la IUPAC) (640) TX, bromuro de metilo (537) TX, norbormida (1318) TX, fosacetim (1336) TX, fosfina (nombre de la IUPAC) (640) TX, fósforo [CCN] t X, pindona (1341) TX, arsenito de potasio [CCN] TX, pirinurón (1371) TX, escilirosida (1390) TX, arsenito de sodio [CCN] TX, cianuro de sodio (444) TX, fluoroacetato de sodio (735) TX, estricnina (745) TX, sulfato de talio [CCN] TX, warfarina (851) y fosfuro de zinc (640) TX,

un sinergista seleccionado del grupo de sustancias que consiste en piperonilato de 2-(2-butoxietoxi)etilo (nombre IUPAC) (934) TX, 5-(1,3-benzodioxol-5-il)-3-hexilciclohex-2-enona (nombre IUPAC) (903) TX, farnesol con nerolidol (324) TX, MB-599 (código de desarrollo) (498) TX, MGK 264 (código de desarrollo) (296) TX, butóxido de piperonilo (649) TX, piprotal (1343) TX, isómero de propilo (1358) TX, S421 (código de desarrollo) (724) TX, sesamex (1393) ^tX, sesasmolina (1394) y sulfóxido (1406) TX,

un repelente de animales seleccionado del grupo de sustancias que consiste en antraquinona (32) TX, cloralosa (127) TX, naftenato de cobre [CCN] TX, oxicloruro de cobre (171) TX, diazinón (227) TX, diciclopentadieno (nombre químico) (1069) TX, guazatina (422) TX, acetatos de guazatina (422) TX, metiocarb (530) TX, piridin-4-amina (nombre IUPAC) (23) TX, tiram (804) TX, trimetacarb (840) Tx , naftenato de zinc [CCN] y ziram (856) TX,

un viricida seleccionado del grupo de sustancias que consiste en imanina [CCN] y ribavirina [CCN] TX,

un protector de heridas seleccionado del grupo de sustancias que consiste en óxido mercúrico (512) TX, octilinona (590) y tiofanato de metilo (802) TX,

y compuestos biológicamente activos seleccionados del grupo constituido por azaconazol [60207-31-0] TX, bitertanol [70585-36-3] TX, bromuconazol [116255-48-2] TX, ciproconazol [94361-06-5] TX, difenoconazol [119446-68-3] TX, diniconazol [83657-24-3] TX, epoxiconazol [106325-08-0] TX, fenbuconazol [114369-43-6] TX, fluquinconazol [136426-54-5] TX, flusilazol [85509-19-9] TX, flutriafol [76674-21-0] TX, hexaconazol [79983-71-4] TX, imazalil [35554-44-0] TX, imibenconazol [86598-92-7] TX, ipconazol [125225-28-7] TX, metconazol [125116-23-6] TX, miclobutanil [88671-89-0] TX, pefurazoato [101903-30-4] TX, penconazol [66246-88-6] TX, protioconazol [178928-70-6] TX, pirifenox [88283-41-4] TX, procloraz [67747-09-5] TX, propiconazol [60207-90-1] TX, simeconazol [149508-90-7] TX, tebuconazol [107534-96-3] TX, tetraconazol [112281-77-3] TX, triadimefón [43121-43-3] TX, triadimenol [55219-65-3] TX, triflumizol [99387-89-0] TX, triticonazol [131983-72-7] TX, ancimidol [12771-68-5] TX, fenarimol [60168-88-9] TX, nuarimol [63284-71-9] TX, bupirimato [41483-43-6] T^x, dimetirimol [5221-53-4] T^x, etirimol [23947-60-6] TX, dodemorf [1593-77-7] TX, fenpropidina [67306-00-7] Tx , fenpropimorf [67564-91-4] TX, espiroxamina [118134-30-8] TX, tridemorf [81412-43-3] TX, ciprodinil [121552-61-2] TX, mepanipirim [110235-47-7] TX, pirimetanil [53112-28-0] TX, fenpiclonil [74738-17-3] TX, fludioxonil [131341-86-1] TX, benalaxil [71626-11-4] TX, furalaxil [57646-30-7] TX, metalaxil [57837-19-1] TX, R-metalaxil [70630-17-0] TX, ofurace [58810-48-3] TX, oxadixil [77732-09-3] TX, benomil [17804-35-2] TX, carbendazim [10605-21-7] TX, debacarb [62732-91-6] TX, fuberidazol [3878-19 1] TX, tiabendazol [148-79-8] TX, clozolinato [84332-86-5] TX, diclozolina [24201-58-9] TX, iprodiona [36734 19-7] TX, miclozolina [54864-61-8] TX, procimidona [32809-16-8] TX, vinclozolina [50471-44-8] TX, boscalid [188425-85-6] TX, carboxina [5234-68-4] TX, fenfuram [24691-80-3] TX, flutolanil [66332-96-5] TX, mepronil [55814-41-0] TX, oxicarboxina [5259-88-1] TX, pentiopirad [183675-82-3] TX, tifluzamida [130000-40-7] TX, guazatina [108173-90-6] TX, dodina [2439-10-3] [112-65-2] (base libre) TX, iminoctadina [13516-27-3] TX, azoxistrobina [131860-33-8] TX, dimoxistrobina [149961-52-4] TX, enestroburina {Proc. BCPC, Int. Congr., Glasgow, 2003, 1, 93} TX, fluoxastrobín [361377-29-9] ^tX, kresoxim-metilo [143390-89-0] TX, metominostrobín [133408-50-1] TX, trifloxistrobín [141517-21-7] TX, orisastrobín [248593-16-0] TX, picoxistrobín [117428-22-5] TX, piraclostrobín [175013-18-0] TX, ferbam [14484-64-1] TX, mancozeb [8018-01-7] TX, maneb [12427-38-2] TX, metiram [9006-42-2] TX, propineb [12071-83-9] TX, tiram [137-26-8] TX, zineb [12122-67-7] TX, ziram [137-30-4] TX, captafol [2425-06-1] TX, captán [133-06-2] TX, diclofluanida [1085-98 9] TX, fluoroimida [41205-21-4] TX, folpet [133-07-3] TX, tolilfluanida [731-27-1] TX, mezcla Bordeaux [8011 63-0] TX, hidróxido de cobre [20427-59-2] TX, oxicloruro de cobre [1332-40-7] Tx , sulfato de cobre [7758-98-7] TX, óxido de cobre [1317-39-1] TX, mancobre [53988-93-5] TX, oxina-cobre [10380-28-6] TX, dinocap [131 72-6] TX, nitrotal-isopropilo [10552-74-6] TX, edifenfós [17109-49-8] TX, iprobenfós [26087-47-8] TX, isoprotiolano [50512-35-1] TX, fosdifén [36519-00-3] TX, pirazofós [13457-18-6] TX, tolclofós-metilo [57018-04 9] TX, acibenzo-lar-S-metilo [135158-54-2] TX, anilazina [101-05-3] TX, bentiavalicarb [413615-35-7] TX, blasticidina-S [2079-00-7] TX, quinometionato [2439-01-2] TX, cloroneb [2675-77-6] TX, clorotalonil [1897-45-6] + TX, ciflufenamid [180409-60-3] + TX, cimoxanil [57966-95-7] + TX, diclona [117-80-6] + TX, diclocimet [139920-32 4] TX, diclomezina [62865-36-5] + TX, diclorán [99-30-9] + tX, dietofencarb [87130-20-9] + TX, dimetomorf [110488-70-5] + TX, SYP-LI90 (Flumorf) [211867-47-9] + TX, ditianón [3347-22-6] + TX, etaboxam [162650-77-3] + TX, etridiazol [2593-15-9] + TX, famoxa-dona [131807-57-3] TX, fenamidona [161326-34-7] + TX, fenoxanil [115852-48-7] + TX, fentina [668-34-8] + TX, ferimzona [89269-64-7] + TX, fluazinam [79622-59-6] + TX, fluopicolida [239110-15-7] TX, flusulfamida [106917-52-6] TX, fenhexamid [126833-17-8] TX, fosetil-aluminio [39148-24-8] TX, himexazol [10004-44-1] TX, iprovalicarb [140923-17-7] TX, IKF916 (Ciazofamid) [120116-88-3] + TX, kasugamicina [6980-18-3] T^x, metasulfocarb [66952-49-6] + TX, metrafenona [220899-03-6] + TX, pencicurón [66063-05-6] + TX, ftalida [27355-22-2] TX, polioxinas [11113-80-7] TX, probenazol [27605-76-1] TX, propamocarb [25606-41-1] TX, proquinazid [189278-12-4] TX, piroquilón [57369-32-1] TX, quinoxifén [124495 18-7] TX, quintozeno [82-68-8] TX, azufre [7704-34-9] TX, tiadinil [223580-51-6] TX, triazóxido [72459-58-6] TX, triciclazol [41814-78-2] tX, triforina [26644-46-2] TX, validamicina [37248-47-8] TX, zoxamida (RH7281) [156052-68-5] TX, mandipropamid [374726-62-2] TX, isopirazam [881685-58-1] TX, sedaxano [874967-67-6] TX, (9-diclorometileno-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metano-naftalen-5-il)-amida de ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (descrita en el documento WO 2007/048556) TX, (3',4',5'-trifluoro-bifenil-2-il)-amida de ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (divulgada en el documento WO 2006/087343) TX, [(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-[(ciclopropilcarbonil)oxi]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-decahidro-6,12-dihidroxi-4,6a,12b-trimetil-11-oxo-9-(3-piridinil)-2H,11 Hnafto[2,1-b]pirano[3,4-e]piran-4-il]metilciclopropanocarboxilato [915972-17-7] Tx y 1,3,5-trimetil-N-(2-metil-1-oxopropil)-N-[3-(2-metilpropil)-4-[2,2,2-trifluoro-1-metoxi-1-(trifluorometil)etil]fenil]-1H-pirazol-4-carboxamida [926914-55-8] Tx , flufiprol [704886-18-0] TX, ciclaniliprol [1031756-98-5] TX, tetraniliprole [1229654-66-3] TX, guadipir [descrito en el documento WO2010/060231) TX y cicloxaprid (descrito en el documento WO 2005/077934) TX; y

agentes microbianos, incluidos: Acinetobacter lwoffii + TX, Acremonium alternatum + TX TX, Acremonium cephalosporio + TX TX, Acremonium diospiri + TX, Acremonium obclavatum + TX, Adoxophyes orana granulovirus (AdoxGV) (Capex®) TX, cepa K84 de Agrobacterium radiobacter (Galltrol-A®) TX, Alternaría alternate + TX, Alternaría casia + TX, Alternaria destruens (Smolder®) TX, Ampelomyces quisqualis (AQ10®) TX, AF36 de Aspergillus flavus (AF36®) TX, NRRL 21882 de Aspergillus flavus (Aflaguard®) TX, Aspergillus spp. TX, Aureobasidiim pullulans + TX, Azospirillum + TX, (MicroAZ® TX, TAZO B®) TX, Azotobacter + TX, Azotobacter croocuccum (Azotomeal®) TX, quistes de Azotobacter (Bionatural Blooming Blosoms®) TX, Bacillus amiloliquefaciens + TX, Bacillus cereus + TX, cepa CM-1 de Bacillus chitinosporus + TX, cepa AQ746 de Bacillus chitinosporus + TX, cepa HB-2 de Bacillus licheniformis (Biostart™ Rhizoboost®) TX, cepa 3086 de Bacillus licheniformis (EcoGuard® TX, Green Releaf®) TX, Bacillus circulans + TX, Bacillus firmus (BioSafe®, BioNem-WP®, VOTiVO®) TX, cepa I-1582 de Bacillus firmus + TX, Bacillus macerans + TX, Bacillus marismortui + TX, Bacillus megaterio + TX, cepa AQ726 de Bacillus mycoides + TX, Bacillus papillae (Milky Spore Polvo®) TX, Bacillus pumilus spp. TX, cepa GB34 de Bacillus pumilus (Rendimiento Shield®) TX, cepa AQ717 de Bacillus pumilus + TX, cepa QST 2808 de Bacillus pumilus (Sonata® TX, Ballad Plus®) TX, Bacillus spahericus (VectoLex®) TX, Bacillus spp. TX, cepa AQ175 de Bacillus spp. TX, cepa AQ177 de Bacillus spp. TX, cepa AQ178 de Bacillus spp. TX, cepa QST 713 de Bacillus subtilis (CEASE® TX, Serenade® TX, Rhapsody®) TX, cepa QST 714 de Bacillus subtilis (JAZZ®) TX, cepa AQ153 de Bacillus subtilis + TX, cepa AQ743 de Bacillus subtilis + TX, cepa QST3002 de Bacillus subtilis + TX, cepa QST3004 de Bacillus subtilis + TX, cepa FZB24 de Bacillus subtilis var. amiloliquefaciens (Taegro® TX, Rhizopro®) TX, Cry 2Ae de Bacillus thuringiensis + TX, Cry1Ab de Bacillus thuringiensis + TX, GC 91 de Bacillus thuringiensis aizawai (Agree®) TX, Bacillus thuringiensis israelensis (BMP123® TX, Aquabac® TX, VectoBac®) TX, Bacillus thuringiensis kurstaqui (Javelin® TX, Deliver® Tx , CryMax® TX, Bonide® TX, Scutella WP® TX, Turilav WP ® TX, Astuto® TX, Dipel WP® TX, Biobit® TX, Foray®) T^x, BMP 123 de Bacillus thuringiensis kurstaqui (Baritone®) TX, HD-1 de Bacillus thuringiensis kurstaqui (Bioprotec-CAF / 3P®) TX, cepa BD#32 de Bacillus thuringiensis + TX, cepa AQ52 de Bacillus thuringiensis + TX, Bacillus thuringiensis var. aizawai (XenTari® TX, DiPel®) TX, bacteria spp. (GROWMEND® TX, GROWSWEET® TX, Shootup®) T^x, bacteriófago de Clavipacter michiganensis (AgriPhage®) TX, Bakflor® TX, Beauveria basiana (Beaugenic® TX, Brocaril WP®) TX, GHA de Beauveria basiana (Mycotrol ES® TX, Mycotrol O® TX, BotaniGuard®) TX, Beauveria brongniartii (Engerlingspilz® TX, Schweizer Beauveria® TX, Melocont®) TX, Beauveria spp. TX, Botrytis cineria + TX, Bradyrhizobum japonicum (TerraMax®) TX, Brevibacillus brevis + TX, Bacillus thuringiensis tenebrionis (Novodor®) TX, BtBooster TX, Burkholderia cepacia (Deny® TX, Intercept® TX, Blue Circle®) TX, Burkholderia gladii + TX, Burkholderia gladioli + TX, Burkholderia spp. TX, hongo del cardo canadiense (CBH Canadian Bioherbicide®) TX, Candida butyri + TX, Candida famata + TX, Candida fructus + TX, Candida glabrata + TX, Candida guilliermondii + TX, Candida melibiosica + TX, Candida oleofila cepa O TX, Candida parapsilosis + TX, Candida peliculosa + TX, Candida pulcherrima + TX, Candida reukaufii + TX, Candida saitoana (Bio-Coat® TX, Biocure®) TX, Candida sake + TX, Candida spp. TX, Candida tenius + TX, Cedecea dravisae + TX, Cellulomonas flavigena + TX, Chaetomum cochliodes (Nova-Cide®) TX, Chaetomum globosum (Nova-Cide®) TX, cepa PRAA4-1T de Chromobacterum subtsugae (Grandevo®) TX, Cladosporum cladosporioides + TX, Cladosporum oxisporum + TX, Cladosporum clorocephalum + TX, Cladosporio spp. TX, Cladosporum tenuisimum + TX, Clonostachys rosea (EndoFine®) TX, Colletotrichum acutatum + TX, Coniothyrum minitans (Cotans WG®) TX, Coniothyrio spp. TX, Cryptococcus albidus (YIELDPLUS®) TX, Cryptococcus humicola + TX, Cryptococcus infirmo-miniatus + TX, Cryptococcus laurentii + TX, Cryptophlebia leucotreta granulovirus (Cryptex®) TX, Cupriavidus campinensis + TX, Cydia pomonella granulovirus (CYD-X®) TX, Cydia pomonella granulovirus (Madex® TX, Madex Plus® TX, Madex Max/ Carpovirusine®) TX, Cilindrobasidio laeve (Stumpout®) TX, Cilindrocladio + TX, Debaryomyces hansenii + TX, Drechslera hawaiinensis + TX, Enterobacter cloacae + TX, Enterobacteriaceae + TX, Entomophtora virulenta (Vektor®) TX, Epicoccum nigrum + TX, Epicoccum purpurascens + TX, Epicoccum spp. TX, Filobasidum floriforme + TX, Fusarum acuminatum + TX, Fusarum chlamydosporum + TX, Fusarum oxisporum (Fusaclean® / Biofox C®) TX, Fusarum proliferatum + TX, Fusario spp. TX, Galactomyces geotrichum + TX, Gliocladum catenulatum (Primastop® TX, Prestop®) TX, Gliocladum roseum + TX, Gliocladio spp. (SoilGard®) TX, Gliocladum virens (Soilgard®) TX, Granulovirus (Granupom®) TX, Halobacillus halofilus + TX, Halobacillus litoralis + TX, Halobacillus trueperi + TX, Halomonas spp. TX, Halomonas subglaciescola + TX, Halovibrum variabilis + TX, Hanseniaspora uvarum + TX, Helicoverpa armígera nucleopolihedrovirus (Helicovex®) TX, Helicoverpa zea nuclear polihedrosis virus (Gemstar®) TX, Isoflavona - formononetin (Myconate®) TX, Kloeckera apiculata + TX, Kloeckera spp. TX, Lagenidum giganteum (Laginex®) TX, Lecanicillum longisporum (Vertiblast®) TX, Lecanicillum muscario (Vertiquil®) TX, Lymantria Dispar nucleopolihedrosis virus (Disparvirus®) TX, Marinococcus halofilus + TX, Meira geulakonigii + TX, Metarhiziium anisopliae (Met52®) TX, Metarhiziium anisopliae (Destruxin WP®) TX, Metschnikowia fruticola (Shemer®) TX, Metschnikowia pulcherrima + TX, Microdochum dimerum (Antibot®) TX, Micromonospora coerulea + TX, Microsphaeropsis ochracea + TX, Muscodor albus 620 (Muscudor®) TX, cepa A3-5 de Muscodor roseus + TX, Mycorrhizae spp. (AMykor® TX, Root Maximizer®) T^x, cepa AARC-0255 de Myrothecum verrucaria (DiTera®) TX, BROS P^lU^s® TX, cepa D97 de Ofiostoma piliferum (Silvanex®) TX, Paecilomyces farinosus + TX, Paecilomyces fumosoroseus (PFR-97® TX, PreFeRal®) TX, Paecilomyces linacinus (Biostat WP®) TX, cepa 251 de Paecilomyces lilacinus (MeloCon WG®) TX, Paenibacillus polimyxa + TX, Pantoea agglomerans (BlightBan C9-1®) TX, Pantoea spp. TX, Pasteuria spp. (Econem®) TX, Pasteuria nishizawae + TX, Penicillum aurantiogriseum + TX, Penicillum billai (Jumpstart® TX, TagTeam®) TX, Penicillum brevicompactum + TX, Penicillum frequentans + TX, Penicillum griseofulvum + TX, Penicillum purpurogenum + TX, Penicillio spp. TX, Penicillum viridicatum + TX, Phlebiopsis gigantean (Rotstop®) TX, bacterias que solubilizan fosfato (Fosphomeal®) TX, Phytophthora cryptogea + TX, Phytophthora palmivora (Devine®) TX, Pichia anomala + TX, Pichia guilermondii + TX, Pichia membranaefaciens + TX, Pichia onychis + TX, Pichia stipites + TX, Pseudomonas aeruginosa + TX, Pseudomonas aureofasciens (Spot-Les Biofungicide®) TX, Pseudomonas cepacia + TX, Pseudomonas clororafis (AtEze®) TX, Pseudomonas corrúgate + TX, cepa A506 de Pseudomonas fluorescens (BlightBan A506®) TX, Pseudomonas putida + TX, Pseudomonas reactans + TX, Pseudomonas spp. TX, Pseudomonas syringae (Bio-Save®) TX, Pseudomonas viridiflava + TX, Pseudomons fluorescens (Zequanox®) TX, cepa PF-A22 UL de Pseudozyma flocculosa (Sporodex L®) TX, Puccinia canaliculata + TX, Puccinia thlaspeos (Wood Warrior®) TX, Pythum paroecandrum + TX, Pythum oligandrum (Polygandron® TX, Polyversum®) TX, Pythum periplocum + TX, Rhanella aquatilis + TX, Rhanella spp. TX, Rhizobia (Dormal® TX, Vault®) TX, Rhizoctonia + TX, Rhodococcus globerulus cepa AQ719 TX, Rhodosporidum diobovatum + TX, Rhodosporidum toruloides + TX, Rhodotorula spp. TX, Rhodotorula glutinis + TX, Rhodotorula graminis + TX, Rhodotorula mucilagnosa + TX, Rhodotorula rubra + TX, Saccharomyces cerevisiae + TX, Salinococcus roseus + TX, Sclerotinia minor + TX, Sclerotinia minor (SARRITOR®) TX, Scytalidum spp. TX, Scytalidum uredinicola + TX, virus de Spodoptera exigua nuclearpolihedrosis (Spod-X® TX, Spexit®) TX, Serratia marcescens + TX, Serratia plymuthica + TX, Serratia spp. TX, Sordaria fimicola + TX, Spodoptera littoralis nucleopolihedrovirus (Littovir®) TX, Sporobolomyces roseus + TX, Stenotrophomonas maltofilia + TX, Streptomyces ahygroscopicus + TX, Streptomyces albaduncus + TX, Streptomyces exfoliares + TX, Streptomyces galbus + TX, Streptomyces griseoplanus + TX, Streptomyces griseoviridis (Mycostop®) TX, Streptomyces lydicus (Actinovate®) TX, Streptomyces lydicus WYEC-108 (ActinoGrow®) TX, Streptomyces violaceus + TX, Tilletiopsis minor + TX, Tilletiopsis spp. TX, Trichoderma asperellum (T34 Biocontrol®) TX, Trichoderma gamsii (Tenet®) TX, Trichoderma atroviride (Plantmate®) TX, Trichoderma hamatum TH 382 TX, Trichoderma harzianum rifai (Mycostar®) TX, Trichoderma harzianum T-22 (Trianum-P® TX, PlantShield HC® TX, RootShield® TX, Trianum-G®) TX, Trichoderma harzianum T-39 (Trichodex®) TX, Trichoderma inhamatum + TX, Trichoderma koningii + TX, Trichoderma spp. LC 52 (Sentinel®) TX, Trichoderma lignorum + TX, Trichoderma longibrachiatum + TX, Trichoderma polisporum (Binab T®) TX, Trichoderma taxi + TX, Trichoderma virens + TX, Trichoderma virens (anteriormente Gliocladio virens GL-21) (SoilGuard®) TX, Trichoderma viride + TX, cepa ICC 080 de Trichoderma viride (Remedier®) TX, Trichosporon pullulans + TX, Trichosporon spp. TX, Trichothecio spp. TX, Trichothecum roseum + TX, cepa 94670 de Typhula phacorrhiza + TX, cepa 94671 de Typhula phacorrhiza + TX, Ulocladum atrum + TX, Ulocladum oudemansii (Botry-Zen®) TX, Ustilago maydis + TX, distintas bacterias y micronutrientes complementarios (Natural II®) TX, varios hongos (Millennio Microbes®) TX, Verticillum chlamydosporio + TX, Verticillum lecanii (Mycotal® TX, Vertalec®) TX, Vip3Aa20 (VIPtera®) TX, Virgibaclillus marismortui + TX, Xanthomonas campestris pv. Poae (Camperico®) TX, Xenorhabdus bovienii + TX, Xenorhabdus nematofilus; y

extractos de plantas, incluidos: aceite de pino (Retenol®) TX, azadiractina (Plasma Neem Oil® TX, AzaGuard® TX, MeemAzal® TX, Molt-X® TX, Botanical IGR (Neemazad®, Neemix®) TX, aceite de canola (Lilly Miller Vegol®) TX, Chenopodum ambrosioides near ambrosioides (Requiem®) TX, extracto de Chrysanthemum (Crisant®) TX, extracto de aceite de nim (Trilogy®) TX, aceites esenciales de Labiatae (Botania®) TX, extractos de clavo, romero, hierbabuena y aceite de timo (Garden insect quiller®) TX, Glicinabetaina (Greenstim®) TX, ajo TX, aceite de pasto limón (GreenMatch®) TX, aceite de nim TX, Nepeta cataría (Catnip aceite) TX, Nepeta catarina + TX, nicotina TX, aceite de orégano (MosBuster®) TX, aceite de Pedaliaceae (Nematon®) TX, piretrum TX, Quillaja saponaria (NemaQ®) TX, Reynoutria sachalinensis (Regalia® TX, Sakalia®) TX, rotenona (Eco Roten®) TX, extracto vegetal de Rutaceae (Soleo®) TX, aceite de soja (Ortho ecosense®) TX, aceite de árbol de té (Timorex Gold®) TX, aceite de tomillo TX, AGNIQUE® MMF t X, BugOil® TX, mezcla de extractos de romero, sésamo, menta, tomillo y canela (EF 300®) TX, mezcla de extractos de clavo, romero y hierbabuena (EF 400®) TX, mezcla de clavo, menta, aceite de ajo y menta (Soil Shot®) TX, caolín (Screen®) TX, glucano de almacenamiento de algas marrones (Laminarin®) TX; y

feromonas, incluidas: feromona de gusano de fuego de cabeza negra (3M Sprayable Blackheaded Fireworm Pheromone®) TX, feromona de la polilla del manzano (Paramount dispenser-(CM)/ Isomate C-Plus®) TX, feromona de torcedoras de la vid (3M MEC-GBM Sprayable Pheromone®) TX, feromona de enrollador de la hoja (3M MEC - LR Sprayable Pheromone®) TX, muscamona (Snip7 Fly Bait® TX, Starbar Premium Fly Bait®) ^tX, feromona de polilla de fruta oriental, (3M oriental fruit moth sprayable pheromone®) TX, feromona de barrenador del duraznero (Isomate-P®) TX, feromona del oxiuro del tomate (3M Sprayable pheromone®) TX, Entostat polvo (extracto de palma) (Exosex CM®) TX, Tetradecatrienil acetato TX, 13-Hexadecatrienal TX, (E TX,Z)-7 TX, 9-Dodecadien-1-il acetato TX, 2-Metil-1-butanol TX, acetato de calcio TX, Scenturion® TX, Biolure® TX, Check-Mate® TX, Lavandulil senecioato; y

agentes macrobianos: Aphelinus abdominalis + TX, Afidius ervi (Aphelinus-System®) TX, Acerophagus papaya + TX, Adalia bipunctata (Adalia-System®) TX, Adalia bipunctata (Adaline®) TX, Adalia bipunctata (Afidalia®) TX, Ageniaspis citricola + TX, Ageniaspis fuscicollis + TX, Amblyseius andersoni (Anderline® TX, Andersoni-System®) TX, Amblyseius californicus (Ambliline® TX, Spical®) TX, Amblyseius cucumeris (Thripex® TX, Buglina cucumeris®) TX, Amblyseius fallacis (Fallacis®) TX, Amblyseius swirsquii (Buglina swirsquii® TX, Swirsquii-Mite®) TX, Amblyseius womersleyi (WomerMite®) TX, Amitus hesperidum + TX, Anagrus atomus + TX, Anagyrus fusciventris + TX, Anagyrus kamali + TX, Anagyrus loecqui + TX, Anagyrus pseudococci (Citripar®) TX, Anicetus benefices + TX, Anisopteromalus calandrare + TX, Anthocoris nemoralis (Anthocoris-System®) TX, Aphelinus abdominalis (Apheline® TX, Afiline®) TX, Aphelinus asychis + TX, Afidius colemani (Afipar®) TX, Afidius ervi (Ervipar®) TX, Afidius gifuensis + TX, Afidius matricariae (Afipar-M®) TX, Afidoletes afidimyza (Afidend®) TX, Afidoletes afidimyza (Afidoline®) TX, Aphytis lingnanensis + TX, Aphytis melinus + TX, Aprostocetus hagenowii + TX, Atheta coriaria (Stafiline®) TX, Bombus spp. TX, Bombus terrestris (Natupol Beehive®) TX, Bombus terrestris (Beeline® TX, Tripol®) TX, Cephalonomia stephanoderis + TX, Chilocorus nigritus + TX, Chrysoperla carnea (Chrysoline®) TX, Chrysoperla carnea (Chrysopa®) TX, Chrysoperla rufilabris + TX, Cirrospilus ingenuus + TX, Cirrospilus quadristriatus + TX, Citrostichus fillocnistoides + TX, Closterocerus chamaeleon + TX, Closterocerus spp. TX, Coccidoxenoides perminutus (Planopar®) TX, Coccophagus cowperi + TX, Coccophagus lycimnia + TX, Cotesia flavipes + TX, Cotesia plutellae + TX, Cryptolaemus montrouzieri (Cryptobug® TX, Cryptoline®) TX, Cybocephalus nipponicus + TX, Dacnusa sibirica + TX, Dacnusa sibirica (Minusa®) TX, Digliphus isaea (Diminex®) TX, Delphastus catalinae (Delphastus®) TX, Delphastus pusillus + TX, Diachasmimorpha krausii + TX, Diachasmimorpha longicaudata + TX, Diaparsis jucunda + TX, Diaphorencyrtus aligarhensis + TX, Digliphus isaea + TX, Digliphus isaea (Migliphus® TX, Digline®) TX, Dacnusa sibirica (DacDigline® TX, Minex®) TX, Diversinervus spp. TX, Encarsia citrina + TX, Encarsia formosa (Encarsia max® TX, Encarline® TX, En-Strip®) TX, Eretmocerus eremicus (Enermix®) TX, Encarsia guadeloupae + TX, Encarsia haitiensis + TX, Episyrphus balteatus (Syrfidend®) TX, Eretmoceris siphonini + TX, Eretmocerus californicus + TX, Eretmocerus eremicus (Ercal® TX, Eretlina e®) TX, Eretmocerus eremicus (Bemimix®) TX, Eretmocerus hayati + TX, Eretmocerus mundus (Bemipar® TX, Eretlina m®) TX, Eretmocerus siphonini + TX, Exochomus quadripustulatus + TX, Feltiella acarisuga (Spidend®) TX, Feltiella acarisuga (Feltiline®) TX, Fopius arisanus + TX, Fopius ceratitivorus + TX, Formononetin (Wirles Beehome®) TX, Franklinothrips vespiformis (Vespop®) TX, Galendromus occidentalis + TX, Goniozus legneri + TX, Habrobracon hebetor + TX, Harmonia axyridis (HarmoBeetle®) TX, Heterorhabditis spp. (Lawn Patrol®) TX, Heterorhabditis bacteriophora (NemaShield HB® TX, Nemaseek® TX, Terranem-Nam® TX, Terranem® TX, Larvanem® TX, B-Green® T^x, NemAttack ® TX, Nematop®) TX, Heterorhabditis megidis (Nemasys H® TX, BioNem H® TX, Exhibitline hm® TX, Larvanem-M®) TX, Hippodamia convergens + TX, Hypoaspis aculeifer (Aculeifer-System® TX, Entomite-A®) TX, Hypoaspis miles (Hypolina m® TX, Entomite-M®) TX, Lbalia leucospoides + TX, Lecanoideus floccisimus + TX, Lemophagus errabundus + TX, Leptomastidea abnormis + TX, Leptomastix dactilopii (Leptopar®) TX, Leptomastix epona + TX, Lindorus lophanthae + TX, Lipolexis oregmae + TX, Lucilia caesar (Natufly®) TX, Lysiphlebus testaceipes + TX, Macrolophus caliginosus (Mirical-N® TX, Macrolina c® TX, Mirical®) TX, Mesoseiulus longipes + TX, Metaphycus flavus + TX, Metaphycus lounsburyi + TX, Micromus angulatus (Milacewing®) TX, Microterys flavus + TX, Muscidifurax raptorellus y Spalangia cameroni (Biopar®) TX, Neodryinus typhlocybae + TX, Neoseiulus californicus + TX, Neoseiulus cucumeris (THRYPEX®) TX, Neoseiulus fallacis + TX, Nesideocoris tenuis (NesidioBug® TX, Nesibug®) TX, Ophyra aenescens (Biofly®) TX, Orius insidiosus (Thripor-I® TX, Orilina i®) TX, Orius laevigatus (Thripor-L® TX, Orilina l®) TX, Orius majusculus (Orilina m®) TX, Orius strigicollis (Thripor-S®) TX, Pauesia juniperorum + TX, Pediobius foveolatus + TX, Phasmarhabditis hermaphrodita (Nemaslug®) TX, Phymastichus coffea + TX, Phytoseiulus macropilus + TX, Phytoseiulus persimilis (Spidex® TX, Phytolina p®) TX, Podisus maculiventris (Podisus®) TX, Pseudacteon curvatus + TX, Pseudacteon obtusus + TX, Pseudacteon tricuspis + TX, Pseudaphycus maculipennis + TX, Pseudleptomastix mexicana + TX, Psillaephagus pilosus + TX, Psyttalia concolor (complex) TX, Quadrastichus spp. TX, Rhyzobius lophanthae + TX, Rodolia cardinalis + TX, Rumina decollate + TX, Semielacher petiolatus + TX, Sitobion avenae (Ervibank®) TX, Steinernema carpocapsae (Nematac C® TX, Millenio® TX, BioNem C® TX, NemAttack® ^tX, Nemastar® T^x, Capsanem®) TX, Steinernema feltiae (NemaShield® ^tX, Nemasys F® T^x, BioNem F® TX, Steinernema-System® TX, NemAttack® TX, Nemaplus® TX, Exhibitlina sf® TX, Scia-rid® TX, Entonem®) TX, Steinernema krausei (Nemasys L® TX, BioNem L® TX, Exhibitlina srb®) TX, Steinernema riobrave (BioVector® TX, BioVektor®) TX, Steinernema scapterisci (Nematac S®) TX, Steinernema spp. TX, Steinernematid spp. (Guardian Nematodes®) TX, Stetorus punctillum (Stetorus®) TX, Tamarixia radiate + TX, Tetrastichus setifer + TX, Thripobius semiluteus + TX, Torymus sinensis + TX, Trichogramma brasicae (Tricolina b®) TX, Trichogramma brasicae (Tricho-Strip®) TX, Trichogramma evanescens + TX, Trichogramma minutum + TX, Trichogramma ostriniae + TX, Trichogramma platneri + TX, Trichogramma pretiosum + TX, Xanthopimpla stemmator, y

otros productos biológicos, incluidos: ácido abscísico TX, bioSea® TX, Chondrostereum purpureum (Chontrol Paste®) TX, Colletotrichum gloeosporioides (Collego®) TX, octanoato de cobre (Cueva®) TX, trampas delta (Traplina d®) TX, Erwinia amylovora (Harpin) (ProAct® TX, Ni-HIBIT Gold CST®) TX, Ferri-fosfato (Ferramol®) TX, trampas embudo (Traplina y®) TX, Gallex® TX, Grower's Secret® TX, Homo-brasonolida TX, fosfato de hierro (Lilly Miller Worry Free Ferramol Slug & Snail Bait®) TX, trampa MCPhail (Traplina f®) TX, Microctonus hyperodae + TX, Mycoleptodiscus terrestris (Des-X®) TX, BioGain® TX, Aminomite® TX, Zenox® TX, trampa de feromonas (Thriplina ams®) TX, bicarbonato de potasio (MilStop®) TX, sales potásicas de ácidos grasos (Sanova®) TX, solución de silicato de potasio (Sil-Matrix®) TX, yoduro de potasio tiocianato de potasio (Enzicur®) TX, SuffOil-X® TX, veneno de araña TX, Nosema locustae (Semaspore Organic Grashopper Control®) TX, trampas adhesivas (Trapline YF® TX, Rebell Amarillo®) TX y trampas (Takitrapline y b®) TX.

Las referencias que se indican entre paréntesis luego de cada ingrediente activo, por ejemplo [3878-19-1], se refieren al número de Registro de Chemical Abstracts. Los componentes de las mezclas anteriormente descritos son conocidos. Cuando se incluyen los ingredientes activos en el manual de plaguicidas [The Pesticide Manual - A World Compendium; Decimotercera edición; Editor: C. D. S. TomLin; Ministerio Británico de Protección de los Cultivos], se describen en este con el número de entrada que se indica entre paréntesis anteriormente en la presente para el compuesto particular, por ejemplo, el compuesto "abamectina" se describe con el número de entrada (1). Cuando precedentemente en la presente se agrega "[CCN]" al compuesto particular, el compuesto en cuestión se incluye en el compendio de nombres comunes de plaguicidas al cual se puede acceder a través de Internet [A. Wood; Compendium of Pesticide Common Names, Copyright© 1995-2004]; así pues, por ejemplo, el compuesto "acetoprol" se describe en la dirección de Internet http://www.alanwood.net/pesticides/acetoprole.html.

Se hace referencia a la mayoría de los ingredientes activos descritos anteriormente mediante el denominado "nombre común", utilizándose el "nombre común ISO" u otro "nombre común" relevante en casos individuales. Si la designación no es un “nombre común", la naturaleza de la designación que se utilizará se proporciona entre paréntesis curvos para el compuesto particular, en cuyo caso, se utilizará el nombre de la IUPAC o nombre de IUPAC/Chemical Abstracts, un "nombre químico", un "nombre tradicional", un "nombre de compuesto" o un "código de desarrollo". “No. de Registro CAS” significa Número de Registro de Chemical Abstracts.

La mezcla de ingredientes activos de los compuestos de fórmula I seleccionados de las Tablas 1, 2 y P con ingredientes activos descritos anteriormente comprende un compuesto que se selecciona de las Tablas 1, 2 y P y un ingrediente activo como se describe anteriormente, preferiblemente en una relación de mezcla de 100:1 a 1:6000, especialmente de 50:1 a 1:50, más especialmente en una relación de 20:1 a 1:20, aun más especialmente de 10:1 a 1:10, muy especialmente de 5:1 a 1:5, dándose especial preferencia a una relación de 2:1 a 1:2 y siendo una relación de 4:1 a 2:1 igualmente preferida, sobre todo en una relación de 1:1 o 5:1 o 5:2 o 5:3 o 5:4 o 4:1 o 4:2 o 4:3 o 3:1 o 3:2 o 2:1 o 1:5 o 2:5 o 3:5 o 4:5 o 1:4 o 2:4 o 3:4 o 1:3 o 2:3 o 1:2 o 1:600 o 1:300 o 1:150 o 1:35 o 2:35 o 4:35 o 1:75 o 2:75 o 4:75 o 1:6000 o 1:3000 o 1:1500 o 1:350 o 2:350 o 4:350 o 1:750 o 2:750 o 4:750. Dichas relaciones de mezcla son en peso.

Las mezclas tal como se describieron anteriormente pueden usarse en un método para controlar plagas que comprende aplicar una composición de acuerdo con una mezcla tal como se describió anteriormente a las plagas o su entorno con excepción de un método para el tratamiento del cuerpo humano o animal mediante cirugía o terapia y métodos de diagnóstico llevados a cabo en el cuerpo humano o animal.

Las mezclas que comprenden un compuesto de fórmula I seleccionado de la Tablas 1, 2 y P y uno o más ingredientes activos según se describen anteriormente se pueden aplicar, por ejemplo, en una forma única "ya mezclada", en una mezcla de pulverización combinada compuesta por formulaciones diferentes de los componentes de cada ingrediente activo, tal como una "mezcla de tanque", y en un uso combinado de cada ingrediente activo cuando estos se aplican de manera secuencial, es decir, uno después del otro en un periodo razonablemente corto tal como unas horas o días. El orden de aplicación de los compuestos de fórmula (I) seleccionados de la Tablas 1,2 y P y los ingredientes activos tal como se describe anteriormente no es esencial para la puesta en práctica de la presente invención.

Las composiciones de acuerdo con la invención también pueden comprender otros auxiliares sólidos o líquidos, tales como estabilizadores, por ejemplo, aceites vegetales no epoxídicos o epoxídicos (por ejemplo, aceite de coco epoxídico, aceite de colza o aceite de soja), antiespumantes, por ejemplo, aceite de silicona, conservantes, reguladores de la viscosidad, aglutinantes y/o adherentes, y también fertilizantes u otros ingredientes activos para lograr efectos específicos, por ejemplo, bactericidas, fungicidas, nematicidas, activadores de plantas, molusquicidas o herbicidas.

Las composiciones se preparan de una manera conocida, en ausencia de auxiliares, por ejemplo, moliendo, tamizando y/o comprimiendo un compuesto sólido de la presente invención y en presencia de al menos un auxiliar, por ejemplo, mezclando y/o moliendo bien el compuesto de la presente invención con el o los auxiliares. Estos procesos para la preparación de las composiciones y el uso de los compuestos para la preparación de estas composiciones constituyen también un objeto de la invención.

Los métodos de aplicación para las composiciones, es decir, los métodos para controlar plagas del tipo mencionado anteriormente, tales como pulverización, atomización, esparcimiento, cepillado, preparación, esparcimiento o volcado - que deben seleccionarse para adecuarse a los objetivos pretendidos de las circunstancias prevalentes - y el uso de las composiciones para controlar plagas del tipo mencionado anteriormente son otros objetos de la invención. Las tasas de concentración típicas se encuentran entre 0.1 y 1000 ppm, preferiblemente entre 0.1 y 500 ppm, del ingrediente activo. La tasa de aplicación por hectárea es generalmente de 1 a 2000 g del ingrediente activo por hectárea, en particular 10 a 1000 g/ha, preferiblemente 10 a 600 g/ha.

Un método preferido de aplicación en el campo de la protección de cultivos es la aplicación al follaje de las plantas (aplicación foliar), siendo posible seleccionar la frecuencia y la tasa de aplicación según el peligro de infestación con la plaga en cuestión. De forma alternativa, el ingrediente activo puede llegar a las plantas a través del sistema radicular (acción sistémica), empapando el locus de las plantas con una composición líquida o incorporando el ingrediente activo en forma sólida en el locus de las plantas, por ejemplo en el suelo, por ejemplo en forma de gránulos (aplicación al suelo). En el caso de cultivos de arroz, dichos gránulos pueden medirse y colocarse en los campos inundados.

Los compuestos de la invención y composiciones de los mismos son también adecuados para la protección del material de propagación de plantas, por ejemplo, semillas tales como frutos, tubérculos o granos, o plantas de invernadero, contra plagas del tipo mencionado anteriormente. El material de propagación vegetal puede tratarse con el compuesto antes de plantarse, por ejemplo, pueden tratarse las semillas antes de sembrar. Alternativamente, el compuesto puede aplicarse a pepitas de semillas (recubrimiento), remojando las pepitas en una composición líquida o aplicando una capa de una composición sólida. Es también posible aplicar las composiciones cuando el material de propagación se planta en el sitio de aplicación, por ejemplo, en el surco de la semilla durante la siembra. Estos métodos de tratamiento para el material de propagación vegetal y el material de propagación vegetal de esta forma tratado son objetos adicionales de la invención. Las tasas de tratamiento típicas dependerán de la planta y la plaga/hongos a controlar y generalmente son de 1 a 200 gramos por 100 kg de semillas, preferiblemente de 5 a 150 gramos por 100 kg de semillas, tal como de 10 a 100 gramos por 100 kg de semillas.

El término semilla abarca semillas y propágulos de plantas de todo tipo, incluidos, a modo no taxativo, semillas propiamente dichas, pedazos de semillas, brotes nuevos, mazorcas, bulbos, frutos, tubérculos, rizomas, esquejes, brotes cortados y similares y significa en una realización preferida semillas propiamente dichas.

La presente invención también comprende semillas recubiertas o tratadas con un compuesto de fórmula I o que lo comprenden. La expresión "recubierta o tratada con y/o que contiene " generalmente significa que el ingrediente activo se encuentra mayoritariamente en la superficie de la semilla al momento de la aplicación, aunque una mayor o menor parte del ingrediente puede penetrara en el material de semilla, dependiendo del método de aplicación. Cuando es (re)plantado, dicho producto de semilla puede absorber el ingrediente activo. En una realización, la presente invención proporciona un material de propagación vegetal adherido al mismo con un compuesto de fórmula I. Más aun, se proporciona mediante la presente una composición que comprende un material de propagación vegetal tratado con un compuesto de fórmula I.

El tratamiento de las semillas comprende todas las técnicas de tratamiento de semillas conocidas en la técnica, tal como preparación de semillas, recubrimiento de semillas, espolvoreo de semillas, remojo de semillas y granulado de semillas. La aplicación del compuesto fórmula I para el tratamiento de las semillas puede llevarse a cabo mediante cualquiera de los métodos conocidos, tales como pulverización o empolvado de las semillas antes de la siembra o durante la siembra/plantación de las semillas.

Ejemplos biológicos:

Ejemplo B1: Diabrotica balteata (gusano de las raíces del maíz)

Se trataron brotes de maíz colocados sobre una capa de agar en placas de microtitulación de 24 pocillos con soluciones de prueba acuosas preparadas a partir de soluciones concentradas de DMSO de 10,000 ppm por pulverización. Después de secarse, las placas se infestaron con larvas L2 (de 6 a 10 por pocillo). Las muestras se evaluaron para determinar la mortalidad y la inhibición del crecimiento en comparación con muestras no tratadas 4 días después de la infestación.

Los siguientes compuestos proporcionaron un efecto de al menos un 80% en al menos una de las dos categorías (mortalidad o inhibición del crecimiento) a una tasa de aplicación de 200 ppm: P1 y P2.

Ejemplo B2: Euschistus heros(chinche marrón neotropical)

Se pulverizaron hojas de soya sobre agar en placas de microtitulación de 24 pocillos con soluciones de prueba acuosas preparadas a partir de soluciones concentradas de DMSO de 10,000 ppm. Después de secarse, las hojas se infestaron con ninfas N2. Las muestras se evaluaron para determinar la mortalidad y la inhibición del crecimiento en comparación con muestras no tratadas 5 días después de la infestación.

Ejemplo B3: Myzus persicae (pulgón verde del melocotonero): Actividad de alimentación/contacto:

Se colocaron discos de hojas de girasol sobre agar en una placa de microtitulación de 24 pocillos y se pulverizaron con soluciones de prueba acuosas preparadas a partir de soluciones concentradas de DMSO de 10,000 ppm. Después de secarse, los discos foliares se infestaron con una población de áfidos de edades mixtas. Las muestras se evaluaron para determinar la mortalidad 6 días después de la infestación. Los siguientes compuestos dieron como resultado al menos un 80% de mortalidad a una tasa de aplicación de 200 ppm: P1 y P2.

Ejemplo B4: Myzus persicae (pulgón verde del melocotonero). Actividad sistémica

Se colocaron raíces de plántulas de guisante infestadas con una población de áfidos de edades mixtas directamente en soluciones de prueba acuosas preparadas a partir de soluciones concentradas de DMSO de 10,000. Las muestras se evaluaron para determinar la mortalidad 6 días después de colocar las plántulas en las soluciones de prueba. Los siguientes compuestos dieron como resultado al menos un 80% de mortalidad a una tasa de prueba de 24 ppm: P2.

Ejemplo B5: Plutella xylostella (polilla de la col)

Se trataron placas de microtitulación de 24 pocilios con dieta artificial con soluciones de prueba acuosas preparadas a partir de soluciones concentradas de DMSO de 10,000 ppm mediante pipeteo. Después de secarse, las placas se infestaron con larvas L2 (de 10 a 15 larvas por pocillo). Las muestras se evaluaron para determinar la mortalidad y la inhibición del crecimiento en comparación con muestras no tratadas 5 días después de la infestación.

Ejemplo B6: Spodoptera littoralis (rosquilla negra)

Se colocaron discos de hojas de algodón sobre agar en placas de microtitulación de 24 pocillos y se pulverizaron con soluciones de prueba acuosas preparadas a partir de soluciones concentradas de DMSO de 10,000 ppm. Después de secarse, los discos de hojas se infestaron con cinco larvas L1. Las muestras se evaluaron para determinar la mortalidad, el efecto anti-alimentación y la inhibición del crecimiento en comparación con muestras no tratadas 3 días después de la infestación. El control de la Spodoptera littoralis con una muestra de prueba se da cuando al menos una de las categorías mortalidad, efecto anti-alimentación e inhibición del crecimiento es superior a la muestra no tratada.

El siguiente compuesto dio como resultado al menos un 80% de control a una tasa de aplicación de 200 ppm: P1. Ejemplo B6: Spodoptera littoralis (rosquilla negra)

Se aplicaron compuestos de prueba con pipeta a partir de soluciones concentradas de DMSO de 10,000 ppm en placas de 24 pocillos y se mezclaron con agar. Se colocaron semillas de lechuga sobre el agar y la placa multipocillo se cerró con otra placa que contenía también agar. Después de 7 días, el compuesto fue absorbido por las raíces y la lechuga creció hacia la placa de tapa. Las hojas de lechuga se cortaron entonces en la placa de tapa. Se pipetearon huevos de Spodoptera a través de una plantilla de plástico sobre un papel de transferencia de gel húmedo y la placa de tapa se cerró con él. Las muestras se evaluaron para determinar la mortalidad, el efecto anti alimentación y la inhibición del crecimiento en comparación con muestras no tratadas 6 días después de la infestación.

El siguiente compuesto proporcionó un efecto de al menos un 80% en al menos una de las tres categorías (mortalidad, anti-alimentación o inhibición del crecimiento) a una tasa de prueba de 12.5 ppm: P1.

Ejemplo B7: Frankliniella occidentalis (trips de flores del oeste): Actividad de alimentación/contacto

Se colocaron discos de hojas de girasol sobre agar en placas de microtitulación de 24 pocillos y se pulverizaron con soluciones de prueba acuosas preparadas a partir de soluciones concentradas de DMSO de 10,000. Después de secarse, los discos de hojas se infestaron con una población de Frankliniella de edades mixtas. las muestras se evaluaron para determinar la mortalidad 7 días después de la infestación. El siguiente compuesto dio como resultado al menos un 80% de mortalidad a una tasa de aplicación de 200 ppm: P2.

Ejemplo B8: Thrips tabaci (trips de la cebolla) Actividad de alimentación/contacto

Se colocaron discos de hojas de girasol sobre agar en placas de microtitulación de 24 pocillos y se pulverizaron con soluciones de prueba acuosas preparadas a partir de soluciones concentradas de DMSO de 10,000 ppm. Después de secarse, los discos de hojas se infestaron con una población de trips de edades mixtas. las muestras se evaluaron para determinar la mortalidad 6 días después de la infestación. El siguiente compuesto dio como resultado al menos un 80% de mortalidad a una tasa de aplicación de 200 ppm: P2.

Claims

REIVINDICACIONESHabiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un compuesto de fórmula I,

donde

A es CH o N;

X es SO²;

R¹es alquiloC1-C4;

R²es haloalquiloC1-C4 o haloalquilsulfaniloC1-C4;

G¹es N o CR⁴; donde R⁴es hidrógeno;

G²es CR⁵, donde R⁵es hidrógeno;

R6 es hidrógeno;

L¹, L², L³y L⁴forman junto con los dos átomos de carbono a los que L¹y L⁴están unidos, un grupo fenilo o forman un grupo imidazolilo que puede estar mono- o disustituido con sustituyentes seleccionados a partir del grupo compuesto por alquiloC1-C4 y haloalquiloC1-C4.

2. Una composición plaguicida que comprende al menos un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1 o, cuando sea apropiado, un tautómero de los mismos, en cada caso en forma libre o en forma de una sal agroquímicamente utilizable, como ingrediente activo y al menos un auxiliar.

3. Un método para controlar plagas que comprende aplicar una composición de acuerdo con la reivindicación 2 a las plagas o su entorno con la excepción de un método para el tratamiento del cuerpo humano o animal mediante cirugía o terapia y métodos de diagnóstico llevados a cabo en el cuerpo humano o animal.

4. Un método para la protección de material de propagación de plantas del ataque de plagas que comprende el tratamiento del sitio o material de propagación, en donde el material de propagación se planta, con una composición de acuerdo con la reivindicación 2.