ES2672893T3 - Procesos y aparato para polimerización continua en disolución - Google Patents

Abstract

Una planta para la polimerización continua en disolución de una alimentación que comprende uno o más monómeros de olefina y un disolvente hidrocarbonado, comprendiendo la planta: Un reactor; Medios de mezcla para mezclar uno o más monómeros de olefina y un disolvente hidrocarbonado para producir una alimentación para el reactor; Una bomba para comprimir la alimentación a una presión de al menos 20 bar; y Un sistema de refrigeración para enfriar la alimentación antes de entrar en el reactor que comprende al menos dos intercambiadores de calor en donde al menos uno de los intercambiadores de calor está corriente abajo de la bomba.

Description

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suministrándose a cada uno del primer, segundo y tercer intercambiador de calor con un refrigerante mediante un compresor de tres etapas común, estando el suministro de refrigerante al tercer intercambiador de calor a una temperatura de menos de -30ºC, combinar la alimentación con un catalizador para producir un polímero, y separar el polímero del disolvente y del monómero residual.

La planta y el proceso del tercer y cuarto aspectos de la invención implican el suministro del refrigerante desde un compresor de tres etapas al primer, segundo y tercer intercambiadores de calor que enfrían una alimentación para la reacción de polimerización continua en disolución. Los inventores han encontrado que usar tres etapas de compresión proporciona una planta y proceso eficientes y efectivos que tienen costes de operación reducidos mientras que evita la complejidad indebida.

Opcionalmente, el compresor de tres etapas también suministra refrigerante a otros intercambiadores de calor en la planta, por ejemplo, un intercambiador de calor para enfriar el agua de peletización, o para enfriar aire en un secador de lecho fluido o una cinta transportadora neumática.

Opcionalmente, cada uno del primer, segundo y tercer intercambiadores de calor comprende una pluralidad de tubos a través de los que pasa la alimentación y que están dispuestos en una coraza para contener el refrigerante.

Opcionalmente, el primer y segundo intercambiadores de calor tienen tubos de diámetro externo de 25,4 mm (1 pulgada). Opcionalmente, el tercer intercambiador de calor tiene tubos de diámetro externo de 19,1 mm (3/4 de pulgada). Opcionalmente, el primer y segundo intercambiadores de calor son intercambiadores de calor hervidores de cuatro pasos. Opcionalmente, el primer, segundo y tercer intercambiadores de calor se proporciona cada uno con una válvula de control de tres vías que permite al menos que una parte de la alimentación se desvíe al respectivo intercambiador de calor. Opcionalmente, la planta también comprende un reactor secundario y el aparato de refrigeración comprende un cuarto y quinto intercambiadores de calor que están dispuestos para enfriar la alimentación al reactor secundario, comprendiendo además el aparato de refrigeración conductos para el suministro de refrigerante desde el primer puerto de succión o primer tambor de succión, si está presente, al cuarto intercambiador de calor y conductos para la vuelta del refrigerante al segundo puerto de succión o segundo tambor de succión, si está presente, y conductos para el suministro de refrigerante desde el segundo puerto de succión o segundo tambor de succión, si está presente, al quinto intercambiador de calor y conductos para la vuelta de refrigerante desde el quinto intercambiador de calor al tercer puerto de succión o tercer tambor de succión, si está presente.

Opcionalmente, la planta comprende una bomba secundaria para comprimir la alimentación al reactor secundario a una presión de al menos 20 bar, opcionalmente al menos 75 bar y opcionalmente la bomba secundaria se sitúa entre el cuarto y quinto intercambiadores de calor. Opcionalmente, una bomba para comprimir la alimentación a una presión de al menos 20 bar, opcionalmente al menos 75 bar está situada entre el segundo y tercer intercambiadores de calor.

Puede usarse cualquier refrigerante adecuado. En una realización favorecida, el aparato de refrigeración contiene propileno como refrigerante. Opcionalmente, el refrigerante en el tambor acumulador está a una presión en el intervalo de 10 a 25 barg. Preferiblemente, están presentes el primer, segundo y tercer tambores de succión. Opcionalmente, el refrigerante en el primer puerto o tambor de succión, si está presente, está a una presión en el intervalo de 4 a 8 barg. Opcionalmente, el refrigerante en el segundo puerto o tambor de succión, si está presente, está a una presión de 1 barg a 4 barg. Opcionalmente, el refrigerante en el tercer puerto o tambor de succión, si está presente, está a una presión de 1,1 barg a 2 barg. Opcionalmente, la polimerización continua en disolución es una polimerización adiabática continua en disolución.

En un quinto aspecto, se proporciona una planta para la polimerización continua en disolución de uno o más monómeros de olefina, comprendiendo la planta: un reactor principal y un reactor secundario dispuesto para operar en paralelo, estando la relación del volumen interno del reactor principal al volumen interno del reactor secundario en el intervalo de 60:40 a 95:5, medios de suministro de alimentación principal para suministrar una alimentación principal que comprende uno o más monómeros de olefina en un disolvente, al reactor principal, y uno o más aparatos de suministro de catalizador principal para suministrar un catalizador de polimerización al reactor principal, para formar una mezcla de reacción de polimerización que contiene polímero principal en ella; medios de suministro de alimentación secundaria para suministrar una alimentación secundaria que comprende uno o más monómeros de olefina en un disolvente al reactor secundario, y un aparato de suministro de catalizador secundario para suministrar un catalizador de polimerización secundario al reactor secundario, para formar una mezcla de reacción de polimerización que contiene polímero secundaria en ella; medios para combinar las mezclas de reacción de polimerización que contienen polímero principal y secundaria corriente abajo de los reactores principal y secundario para formar una mezcla de reacción de polimerización combinada, y medios (uno o más) para aislar el polímero desde la mezcla de reacción de polimerización combinada.

En un sexto aspecto, se proporciona un proceso para la polimerización continua en disolución de monómeros de olefina que comprende: suministrar a un reactor principal una alimentación principal que comprende uno o más monómeros de olefina en un disolvente, y catalizador principal, formando así una mezcla de reacción de polimerización que contiene polímero principal, suministrar a un reactor secundario una alimentación secundaria que

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necesario, con el disolvente y los monómeros combinándose corriente abajo de las bombas. Sin embargo, preferiblemente el monómero o monómeros se combinan con el disolvente corriente arriba de la bomba de manera que la alimentación combinada puede elevarse a la presión necesaria mediante una única bomba, evitando así la necesidad de bombas de diafragma separadas para los monómeros. Opcionalmente, la única bomba es una bomba centrífuga. Por supuesto, cuando hay dos reactores, cada reactor está provisto con una bomba separada para elevar la alimentación a ese reactor a la presión necesaria. Esta aproximación tiene ventajas particulares donde el etileno suministrado a la planta está a baja presión porque el etileno disuelve fácilmente en disolventes hidrocarbonados tales como isohexano y n-hexano y por lo tanto este método evita la necesidad de una bomba o bombas o compresores separados para bombear al etileno hasta la presión necesaria. El etileno puede mezclarse en la corriente de disolvente por cualquier medio adecuado. Por ejemplo, el etileno puede rociarse en un conducto que lleva el disolvente. El rociado puede ser por medio de una única salida de rociado o es preferiblemente por medio de dos o más salidas de rociado. Las salidas de rociado deberían situarse lo suficientemente lejos corriente arriba de la bomba, por ejemplo al menos 5, preferiblemente al menos 10 metros corriente arriba de la bomba para que el etileno se disuelva completamente antes de alcanzar la succión de la bomba.

Elevando opcionalmente la presión, por ejemplo, a por encima de 20 bar, u opcionalmente a por encima de 75 u 80 bar cuando se usan más de los monómeros más ligeros se evita la formación de condiciones en dos fases en el reactor o reactores bajo un amplio intervalo de temperatura y condiciones de polimerización. Por tanto una amplia variedad de catalizadores pueden usarse en el proceso. Dicha amplia gama de catalizadores puede usarse para hacer materiales de alto y/o bajo peso molecular promedio bajo condiciones de producción optimizadas. En una realización, puede evitarse el uso de una bomba separada para elevar la presión de la mezcla de polimerización viscosa entre el reactor y el separador de fase líquida, [dichas bombas son mucho más costosas que la bomba de alimentación de baja viscosidad]. La presión de la bomba también va en cascada a través del proceso y combina con la ausencia de vaporización para la etapa de separación del disolvente inicial para reducir las necesidades totales de bombeo durante el acabado. La presión de la bomba hace avanzar la mezcla de polimerización viscosa a los medios de reducción de presión corriente arriba del separador de fase líquida sin permitir la separación de fase antes de los medios de reducción de presión. En una forma preferida de la invención, la presión de la bomba además hace avanzar una o ambas fases separadas a sistemas de fraccionamiento o dispositivos de purificación más corriente abajo tales como dispositivos de separación por evaporación rápida a alta presión o dispositivos de separación por evaporación rápida a baja presión. En una realización alternativa, no hay separación de fase líquida y el aislamiento del polímero se consigue por vaporización de los compuestos volátiles en tanques de evaporación rápida o por otros medios.

Preferiblemente, un destructor de catalizador se añade corriente abajo del reactor o reactores (en el caso de reactores en serie eso significa que el destructor se añade corriente abajo del último reactor de polimerización). Opcionalmente, el destructor de catalizador se añade corriente arriba de una disposición de calentamiento y un separador de fase líquida para suprimir la polimerización adicional de la mezcla de polimerización calentada que experimenta separación, pasándose la fase pobre a través de un aparato de enfriamiento, que puede comprender un intercambiador de integración de calor y un enfriador final, y opcionalmente un secador de vuelta al lado de la entrada de la bomba; sometiéndose la fase rica en polímero a eliminación de disolvente adicional corriente abajo para obtener un polímero sólido.

La adición del destructor de catalizador permite que la temperatura se aumente sin riesgo de polimerización adicional facilitando así el reciclado directo, después de la eliminación de cualquier excedente de destructor, de disolvente y monómero separados a los medios de suministro de alimentación en el lado de entrada de la bomba. Con el término “directo” se entiende que la fase pobre generalmente no necesita fraccionarse.

Algunos procesos de polimerización continua conocidos utilizan agua como un destructor de catalizador. Sin embargo, los inventores han encontrado que el metanol también actúa como un destructor del catalizador y se cree que reduce la cantidad de contaminación corriente abajo provocada por el polímero residual en el reciclado del disolvente. Cuando se usa metanol, será deseable utilizar un medio de secado en los lechos de secado para el disolvente reciclado que es adecuado para eliminar el metanol. Por ejemplo, los lechos de secado pueden contener una criba molecular de 4 Å. El metanol se inyecta opcionalmente en el efluente de mezcla de polimerización que contiene polímero desde los reactores en una cantidad de 5 a 15 moles de metanol por moles combinados de catalizador y secuestrante. Cuando el metanol se usa el lecho de secado puede contener tanto la criba molecular de3 Å para eliminar agua y metanol, como la criba molecular de 4 Å para eliminar metanol, y una alúmina tal como alúmina activa CDO200 para la eliminación de otros venenos catalíticos.

En una realización, donde se usa el metanol como un destructor de catalizador, la planta puede contener un sistema de secado de disolvente reciclado que comprende dos lechos secadores separados. El primer lecho contiene opcionalmente una primera etapa que comprende una criba molecular de 4 Å y una segunda etapa que comprende alúmina CDO200 (disponible de BASF). El segundo lecho contiene opcionalmente una primera etapa que contiene una criba molecular de 4 Å y una segunda etapa que contiene alúmina CD. La alúmina CD es más agresiva a ciertas olefinas que la CDO200, pero se cree que tiene una mayor capacidad para la absorción de ciertos venenos catalíticos oxigenados. En el uso, los dos lechos secadores se alternan empleándose un lecho en el secado del disolvente reciclado mientras el otro lecho se regenera usando un flujo de nitrógeno caliente.

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El flujo a través de los secadores puede ser hacia arriba o hacia abajo. Preferiblemente, el flujo del disolvente reciclado a través de los secadores es hacia arriba porque el flujo hacia arriba proporciona una distribución de flujo más uniforme y mejora la eficiencia con la que se usa todo el lecho.

Preferiblemente, el consumo de energía por polímero unitario producido es bajo, con sistemas sencillos de recuperación del disolvente e integración de energía [tal como intercambiador de integración de calor], que pueden emplearse para minimizar las descargas a la atmósfera y para recuperar el calor del efluente en el separador de fase líquida.

El término “separador de fase líquida” se refiere a un aparato en que una mezcla líquida de fase única se expone a condiciones en que se separa en dos fases líquidas.

Preferiblemente el separador de fase líquida se conecta a un tanque de evaporación rápida, dispuesto corriente abajo, que recibe la fase rica en polímero del separador de fase líquida. Preferiblemente el tanque de evaporación rápida opera a una presión suficiente para permitir la alimentación de la fase vapor al sistema de fraccionamiento y purificación sin necesitar un compresor separado, y dicha presión es generalmente de 2 bar manométricos o más. Para acomodar la producción de polímeros con un amplio intervalo de pesos moleculares, esta presión en el tanque de evaporación rápida puede elevarse a un alto nivel, por ejemplo, entre 3 y 10 barg, para ajustar la viscosidad de la disolución para facilitar la alimentación de la disolución polimérica concentrada a la etapa de desvolatilizado final. Por consiguiente la fase volátil eliminada de una fase concentrada opcionalmente se transporta de forma sencilla a una torre de fraccionamiento como un vapor, dispuesta corriente abajo del tanque de evaporación rápida, para la purificación. En las disposiciones de algunas técnicas anteriores donde los disolventes, etc., se extraen bajo una baja presión en la fase vapor, los compuestos volátiles extraídos deben condensarse y pasarse a través de medios de bombeo para posteriores etapas de separación adicional.

En una realización la fase pobre se pasa en forma líquida a un medio para eliminar el hidrógeno añadido a o generado durante la polimerización, cuyo medio comprende un medio de poner en contacto un vapor de separación con la fase pobre en una disposición de flujo contracorriente para concentrar el hidrógeno en la fase vapor para la eliminación del reciclado de la fase pobre.

Las corrientes de vapor que contienen disolvente se generan en varias partes de la planta tales como el tanque de evaporación rápida y el desvolatilizador. Estas corrientes se juntan típicamente y se condensan para dar disolvente líquido que después se combina con la fase pobre en polímero procedente del separador de fase líquida para dar una corriente combinada de reciclado de disolvente. Durante la condensación de las corrientes de vapor, se pasan típicamente a través de una torre de purificación de disolvente para quitar el tolueno, que entra en el sistema como un disolvente de catalizador, y monómero pesado tal como octeno o ENB que puede mandarse a almacenaje de reciclado. Donde los monómeros pesados tales como octeno o ENB no se van a usar, la planta incluye opcionalmente un condensador dispuesto inmediatamente corriente arriba de la torre para condensar parcialmente la corriente de vapor. Por ejemplo, aproximadamente el 30% en peso del vapor puede condensarse a líquido. Ese líquido se manda entonces a la torre para separar el tolueno y el restante 70% en peso de vapor no se manda a la torre, permitiendo así que la torre se reduzca de tamaño en comparación con plantas que no comprenden el condensador parcial.

El líquido se alimenta típicamente a la torre por encima de la placa superior.

El condensador parcial es opcionalmente un condensador en paralelo alimentado con agua como el refrigerante. La disposición en paralelo asegura que el agua no puede hervir durante situaciones inusuales tal como la puesta en marcha de la planta.

La corriente de vapor procedente de la parte superior de la torre de purificación del disolvente se enfría y comprime opcionalmente para formar una corriente mixta de vapor y líquido que se separa en líquido y vapor con el líquido alimentándose a la parte inferior de la torre de fracción ligera y el vapor alimentándose por la parte superior de la torre de fracción ligera. La introducción de estas corrientes como corrientes laterales en una torre de 5 lechos daría una separación más eficiente, pero la introducción por la parte superior y la parte inferior permite que se use una torre de 3 lechos menos cara.

Corriente abajo del separador de fase líquida, la fase rica en polímero entra en un tanque de evaporación rápida que opera a una presión tal que el disolvente y el monómero residual se vaporizan para dejar una fase polimérica concentrada. La fase polimérica concentrada puede, por ejemplo, comprender de 70% en peso a 95% en peso de polímero siendo el resto compuestos volátiles tales como disolvente y monómeros residuales. El vapor se separa como una corriente elevada procedente del tanque de evaporación rápida y la fase polimérica concentrada se recoge típicamente en la parte inferior del tanque de evaporación rápida desde donde pasa a través de una salida a un conducto y finalmente fluye a un desvolatilizador al vacío.

La planta comprende preferiblemente una bomba tal como una bomba de engranajes para retirar la fase polimérica concentrada del tanque de evaporación rápida y bombearla a la entrada del desvolatilizador.

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El término “desvolatilizador al vacío” se refiere a un dispositivo en que la fase polimérica concentrada se expone a un vacío mientras se agita para exponer una nueva área superficial, provocando así que más disolvente residual y monómero se evapore y se extraiga.

El nivel de compuestos volátiles (típicamente disolvente residual y monómero), presentes en la fase polimérica concentrada inmediatamente corriente abajo del tanque de evaporación rápida es opcionalmente menor que 30% en peso, preferiblemente menor que 25% en peso, y más preferiblemente menor que 15% en peso. El nivel de compuestos volátiles en el polímero inmediatamente corriente abajo del desvolatilizador es preferiblemente no más de 0,5% en peso, preferiblemente no más de 0,25% en peso, y más preferiblemente no más de 0,1% en peso.

La presión en el desvolatilizador al vacío es preferiblemente no más de 500 mm Hg, preferiblemente no más de 55 mm Hg, preferiblemente no más de 30 mm Hg. La temperatura está opcionalmente en el intervalo de 150ºC a 270ºC.

Preferiblemente, el proceso usa un disolvente no polar que no coordina o interfiere de forma significativa como para inhibir la acción catalítica del sistema catalítico. Preferiblemente el proceso usa un disolvente con base de alcano, de baja ebullición, opcionalmente mezclas de alcanos, que pueden ser lineales o ramificadas, tales como las que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, preferiblemente en el intervalo de 5-7 átomos de carbono, opcionalmente en mezcla con otros alcanos de un mayor o menor peso molecular. El disolvente es preferiblemente un hexano.

Algunos procesos de polimerización de olefinas continuos conocidos utilizan n-hexano como disolvente. Sin embargo, el n-hexano se asocia con problemas de salud y por lo tanto se prefiere usar isohexano como un disolvente. El isohexano tiene una capacidad calórica ligeramente desfavorable respecto al n-hexano y por lo tanto es necesario usar 1 o 2% más de isohexano en comparación con n-hexano para eliminar una cantidad equivalente de calor de reacción.

El polímero puede derivarse de monómeros que comprenden predominantemente mono-olefinas tales como etileno

o propileno u otras alfa-olefinas mayores que tienen de 4 a 10 átomos de carbono.

Puede conservarse una energía considerable siempre que la mezcla de polimerización del reactor se caliente a la temperatura antes de alcanzar el separador de forma sucesiva mediante un intercambiador de integración de calor corriente arriba y un intercambiador de calor por agua de refrigeración corriente abajo y siempre que la fase pobre del separador se use para suministrar calor al que está corriente arriba de dichos intercambiadores de calor.

Las presiones de trabajo en el proceso de la invención pueden ser de 75 bar o más, 80 bar o más, 90 bar o más, 95 bar o mas y especialmente 120 bar o más, o incluso 140 bar o más. El límite de presión superior no está limitado de forma crítica aunque típicamente puede ser 200 bar o menos, preferiblemente 140 bar o menos, o 120 bar o menos. La presión sería suficiente para mantener a la disolución del reactor en una única fase hasta el punto de los medios reductores de presión, y para proporcionar la presión de trabajo necesaria para transportar los fluidos a través de la planta.

La temperatura de alimentación puede variar dependiendo de la exoterma disponible y extensión de conversión de monómero deseada para alcanzar la temperatura de polimerización. De forma ventajosa la temperatura de alimentación no es mayor que 40ºC, opcionalmente no mayor que 20ºC, opcionalmente no mayor que 0ºC, opcionalmente no mayor que -20ºC y opcionalmente en el intervalo de -20ºC a -40ºC. La temperatura de polimerización está limitada por el peso molecular deseado, permitiendo la influencia de cualquier hidrógeno añadido. En un proceso de reactor en serie la temperatura en los sucesivos reactores puede elevarse progresivamente en incrementos dependiendo de la naturaleza de la polimerización que tiene lugar en dichos reactores. De forma ventajosa, la temperatura de polimerización para polímeros que comprenden predominantemente unidades derivadas de etileno es al menos 100ºC, preferiblemente al menos 150ºC o incluso (para materiales de menores pesos moleculares) 200ºC o más. La temperatura no debería exceder la temperatura de descomposición de polimerización o la temperatura a la que el catalizador puede sostener la reacción de polimerización.

En general la exoterma puede llevar a un diferencial de temperatura entre la temperatura de entrada del reactor de polimerización y la salida de 50 a 220 o hasta 250ºC. Por ejemplo, alimentando a menos 40ºC y permitiendo a la exoterma elevar la temperatura a 210ºC, puede resultar un proceso altamente eficiente para producir polímeros de menor peso molecular. Para polímeros de mayor peso molecular, la elevación de temperatura puede necesitar estar limitada por medio de alimentación aumentada y más caliente y/o menores temperaturas de reactor para evitar la excesiva viscosidad en la disolución del reactor que degradaría el rendimiento de mezcla del reactor, llevando por consiguiente a polímeros no uniformes.

De forma alternativa, en algunas realizaciones la temperatura de alimentación puede estar por encima de 0ºC, por ejemplo, a temperatura ambiente, por ejemplo, alrededor de 30ºC o incluso más. En estas realizaciones, los intercambiadores de calor para el enfriamiento de la alimentación pueden alimentarse con agua de refrigeración, más que refrigerarse, reduciendo así costos. La mayor temperatura del reciclado de disolvente puede evitar también problemas provocados por la contaminación con polímero. Sin embargo un aumento en la temperatura de alimentación dará por resultado una disminución en la cantidad de polímero fabricado en los reactores para cualquier velocidad de alimentación del reactor total dada, para un proceso adiabático.

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La concentración de monómero depende del tipo de polímero objetivo y el peso molecular, las conversiones asociadas de monómero a polímero y la temperatura de operación. De forma ventajosa, la presión parcial del monómero debería ser 30% o más de la presión parcial total de los componentes volátiles en los reactores de polimerización; especialmente 40% o más, y preferiblemente no excedería de 80%, 70% o especialmente 60%. La presión parcial total de todos los componentes debería ser menos de 100% de la presión del reactor para evitar la formación de burbujas de vapor. En general, se prefieren mayores presiones parciales de monómero para mejorar la separación de fase líquida en el separador de fase líquida.

En su forma más amplia, la invención puede realizarse con cualquier catalizador adecuado, por ejemplo, un catalizador de Ziegler Natta o un SSC (catalizador de único sitio). Preferiblemente se usa un SSC. Estos generalmente contienen un metal de transición de los Grupos 3 a 10 de la Tabla Periódica; y al menos un ligando secundario que permanece unido al metal de transición durante la polimerización. Preferiblemente el metal de transición se usa en un estado catiónico y se estabiliza mediante un co-catalizador o activador. Se prefieren especialmente los metalocenos del Grupo 4 de la tabla periódica tales como titanio, hafnio o zirconio que se usan en polimerización en el estado catiónico monovalente d0 y tienen uno o dos ligandos secundarios como se describe en más detalle a continuación. Las características importantes de dichos catalizadores para la polimerización de coordinación son los ligandos capaces de extracción y el ligando en el que puede insertarse el grupo etileno (olefínico).

El catalizador es preferiblemente un catalizador de metal de transición de ligando voluminoso. El ligando voluminoso contiene una multiplicidad de átomos unidos, preferiblemente átomos de carbono, que forman un grupo, que puede ser cíclico con uno o más heteroátomos opcionales. El ligando voluminoso puede ser derivado de ciclopentadienilo tipo metaloceno, que puede ser mono-o polinuclear. Uno o más ligandos voluminosos pueden estar unidos al átomo de metal de transición. Se asume que el ligando voluminoso, según la teoría científica predominante, permanece en posición en el curso de la polimerización para proporcionar un efecto de polimerización homogéneo. Otros ligandos pueden estar unidos o coordinados con el metal de transición, preferiblemente separables mediante un cocatalizador o activador, tal como un grupo saliente hidrocarbilo o halógeno. Se asume que la separación de cualquiera de dichos ligandos lleva a la creación de un sitio de coordinación al que el monómero de olefina puede insertarse en la cadena polimérica. El átomo de metal de transición es un metal de transición de Grupo 4, 5 o 6 de la Tabla Periódica de los Elementos. El átomo de metal de transición es preferiblemente un átomo de Grupo 4.

Los catalizadores de metaloceno pueden usarse con un co-catalizador que puede ser alumoxano preferiblemente metilalumoxano que tiene un grado promedio de oligomerización de 4 a 30 como se determina por osmometría de presión de vapor. El alumoxano puede modificarse para proporcionar solubilidad en alcanos lineales o puede usarse en una lechada pero se usa generalmente a partir de una disolución de tolueno. Dichas disoluciones pueden incluir trialquilaluminio sin reaccionar y la concentración de alumoxano se indica generalmente como moles de Al por litro, cuya figura incluye cualquier trialquilaluminio que no ha reaccionado para formar un oligómero. El alumoxano, cuando se usa como co-catalizador, se usa generalmente en exceso molar, a una relación de moles de 50 o más, preferiblemente 100 o más, y preferiblemente 1000 o menos, preferiblemente 500 o menos, respecto al metal de transición.

El SSC se seleccionaría preferiblemente de entre una amplia gama, de SSC adecuados, para adaptar el tipo de polímero que se hace y la ventana de proceso asociada con él de una manera tal que el polímero se produce bajo las condiciones de proceso a una actividad de al menos 40.000 g de polímero por gramo de SSC (tal como un metaloceno), preferiblemente al menos 60.000 o incluso en exceso de 100.000 g de polímero por gramo de SSC. Permitiendo que los diferentes polímeros se produzcan en diferentes ventanas de operación con una selección de catalizador optimizado, el SSC y cualquier componente de catalizador secundario puede usarse en pequeñas cantidades, usando además opcionalmente pequeñas cantidades de secuestrantes. El destructor puede usarse igualmente en pequeñas cantidades y los diversos métodos rentables pueden introducirse entonces para permitir que el disolvente no polar se recicle y se someta a tratamiento para eliminar los contaminantes polares antes de la reutilización en el(los) reactor(es) de polimerización.

Un metaloceno puede usarse también con un co-catalizador que es un anión no coordinado o débilmente coordinado. El término “anión no coordinante” como se usa en esta memoria incluye aniones débilmente coordinados. La coordinación debería ser suficientemente débil en cualquier caso, como se evidencia por el progreso de la polimerización, para permitir la inserción del componente monómero insaturado. El anión no coordinante puede suministrarse y hacerse reaccionar con el metaloceno en cualquiera de las maneras descritas en la técnica.

El precursor para el anión no coordinante puede usarse con un metaloceno suministrado en un estado de valencia reducido. El precursor puede experimentar una reacción redox. El precursor puede ser un par iónico del que el catión precursor se neutraliza y/o elimina de alguna manera. El catión precursor puede ser una sal de amonio como en los documentos EP 0277003 y EP 0277004. El catión precursor puede ser un derivado de trifenilcarbonio.

El anión no coordinante puede ser un anión con base de elemento no carbono del Grupo 10-14, sustituido con tetraarilo, halogenado, especialmente aquellos que tienen grupos flúor sustituidos por átomos de hidrógeno en los grupos arilo, o en sustituyentes alquilo en esos grupos arilo.

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Los complejos de co-catalizador de elemento del Grupo 10-14 efectivos de la invención se derivan, en una realización preferible, de una sal iónica, que comprende un complejo aniónico del elemento del Grupo 10-14 4coordinado, donde A-puede representarse como:

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Donde M es uno o más metaloide o metal del Grupo 10-14, preferiblemente boro o aluminio, y cada Q es un ligando efectivo para proporcionar efectos electrónicos o estéricos que dejan [(M’)Q1Q2…Qn]-adecuado como un anión no coordinante como se entiende en la técnica, o un número suficiente de Q son tal que [(M’)Q1Q2…Qn]-como un todo es un anión no coordinante o débilmente coordinante. Sustituyentes Q ejemplares incluyen específicamente grupos arilo fluorados, preferiblemente grupos aril perfluorados, e incluyen grupos Q sustituidos que tienen sustituyentes adicionales a la sustitución del flúor, tal como grupos hidrocarbilo fluorados. Los grupos arilo fluorados preferidos incluyen fenilo, bifenilo, naftilo y derivados de los mismos.

El anión no coordinante puede usarse en cantidades aproximadamente equimolares respecto al componente de metal de transición, tal como al menos 0,25, preferiblemente 0,5, y especialmente 0,8 y como tal no más de 4, preferiblemente 2 y especialmente 1,5.

Los compuestos de metaloceno representativos pueden tener la fórmula:

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Donde, LA es un ligando secundario ciclopentadienilo o hetero-ciclopentadienilo sustituido unido por π a M; LB es un miembro de la clase de ligandos secundarios definidos para LA, o es J, un ligando secundario heteroátomo unido por σ a M; los ligandos LA y LB pueden estar unidos en puente de forma covalente a través de un grupo de unión de elemento del Grupo 14; LCi es un ligando no oxidante, neutro, opcional que tiene un enlace dativo con M (i es igual a 0 a 3); M es un metal de transición del Grupo 4 o 5; y D y E son independientemente ligandos lábiles monoaniónicos, que tiene cada uno un enlace σ con M, que están unidos en puente opcionalmente el uno con el otro o con LA o LB. Los ligandos mono-aniónicos se pueden desplazar mediante un activador adecuado para permitir la inserción de un monómero polimerizable o un macro-monómero puede insertarse para la polimerización de coordinación en el sitio de coordinación vacante del componente del metal de transición.

Los compuestos de metal de transición que no son metaloceno representativos útiles como SSC también incluyen tetrabencilzirconio, tetra-bis(trimetilsililmetil)zirconio, oxotris(trimetilsililmetil)vanadio, tetrabencil-hafnio, tetrabenciltitanio, bis(hexametildisilazido)dimetiltitanio, dicloruro de tris(trimetilsililmetil)niobio y dicloruro de tris(trimetilsililmetil)tantalio.

Los compuestos de metal de transición organometálicos adicionales adecuados como catalizadores de polimerización de olefina de acuerdo con la invención será cualquiera de los Grupos 3-10 que pueden convertirse por extracción del ligando en un catión catalíticamente activo y estabilizarse en ese estado electrónico activo mediante un anión no coordinante o débilmente coordinante suficientemente lábil para desplazarse mediante un monómero olefínicamente insaturado tal como etileno.

Se prefieren más los metalocenos que son derivados de bisciclopentadienilo de un metal de transición del Grupo 4, preferiblemente zirconio o hafnio, por ejemplo, como se describe en el documento WO9941294. Estos pueden ser ventajosamente derivados que contienen un ligando fluorenilo y un ligando ciclopentadienilo conectados por un único átomo de carbono y silicio, por ejemplo, como se describe en el documento WO 99/45040; y el documento WO 99/45041. Más preferiblemente el anillo Cp no está sustituido y/o el puente contiene sustituyentes alquilo, sustituyentes alquilsililo adecuados para ayudar en la solubilidad en alcano del metaloceno.

Dow en el documento EP 0418044 describe un compuesto monociclopentadienilo similar que el del documento EP 0416815. Se describen compuestos similares en el documento de ExxonMobil EP 0420436. Sumitomo en el documento WO 97/03992 muestra un catalizador en que una única especie Cp y un fenol están unidos por una unión C o Si, tal como Me2C(Cp)(3-tBu-5-Me-2-fenoxi)TiCl2. Nova en el documento WO 2001/05849 describe catalizadores de Cp-fosfinimina, tal como (Cp)((tBu)3P=N-)TiCl2.

Otros metalocenos adecuados pueden ser derivados de bisfluorenilo o derivados indenilo que no están en puente que pueden sustituirse en una o más posiciones en el anillo condensado con restos que tienen el efecto de aumentar el peso molecular y permitir así indirectamente la polimerización a mayores temperaturas tal como se describe en los documentos EP 0693506 y EP 0780395.

Cuando se usan los catalizadores descritos anteriormente, el sistema catalítico total generalmente comprenderá adicionalmente uno o más compuestos organometálicos como secuestrante. Dichos compuestos como se usan en esta solicitud se entiende que incluyen esos compuestos efectivos para eliminar impurezas polares del medio de reacción y para aumentar la actividad catalítica. Las impurezas pueden introducirse inadvertidamente con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, particularmente con la alimentación de disolvente, monómero y catalizador, y afectan de forma adversa a la actividad y estabilidad del catalizador. Puede dar por resultado la

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polimerización adiabática en los dos reactores de tanque agitado en continuo 8 que se operan en serie o paralelo (por simplicidad, solo se representa un reactor en la Figura 1). El activador y el catalizador de metaloceno pueden premezclarse y añadirse a 5 y/o 7 a uno o ambos reactores 8. Un secuestrante, generalmente en forma de un alquilaluminio tal como tri-isobutilaluminio o tri-n-octilaluminio se añade a 4 para minimizar el impacto de los venenos en la alimentación y en el reactor en la actividad del catalizador.

Para complementar el control del peso molecular proporcionado controlando la temperatura de polimerización, puede añadirse hidrógeno a uno o ambos reactores a través de conductos (no se muestran).

La mezcla de polimerización que contiene polímero, que sale de los reactores 8 a través de un conducto 11, se trata primero con un destructor de catalizador, agua o preferiblemente metanol, añadido a 10 en una disolución molecular en disolvente de isohexano para terminar la reacción de polimerización.

La mezcla del destructor en el efluente de polimerización puede hacerse usando un agitador en un pequeño recipiente a través del que pasa el efluente y que tiene un punto de inyección para el destructor. De forma alternativa, un mezclador estático puede usarse para mezclar el destructor en el efluente de polimerización. Eso evita la necesidad de un agitador y un sello agitador pero necesita un aumento en la presión en los reactores para forzar al efluente a través del mezclador estático.

Un intercambiador de calor 12 se dispone como parte de una disposición de integración de calor y se calienta mediante una fase pobre en polímero que sale desde una fase superior 20 en un separador de fase líquida 14, y proporciona un aumento inicial en la temperatura del efluente del reactor de polimerización que contiene polímero en el conducto 11. Un intercambiador de calor enfriado con agua de refrigeración 16, calentado por vapor, aceite caliente u otro fluido de alta temperatura, aumenta más la temperatura a un nivel adecuado para la separación de fase líquida. La disolución pasa después a través de una válvula de descarga 18 donde se crea una caída de presión que provoca la separación del efluente del reactor de polimerización que contiene polímero y el asentamiento en la fase pobre en polímero 20 y una fase rica en polímero 22 debajo de ella.

En referencia de nuevo a la Figura 1, la fase pobre 20, después de enfriarse mediante el intercambiador de calor 12, mencionado anteriormente, se enfría más mediante un dispositivo de enfriamiento 24, se pasa a través de un tanque de compensación 26 adaptado para la extracción del hidrógeno y después se somete a análisis químico en línea a 43 para determinar la concentración de monómero y comonómero en el disolvente. Esta fase pobre enfriada 43 se combina con alimentación fresca y monómero 30 para proporcionar las concentraciones deseadas y después se pasa a través de un secador 32 que sirve para eliminar cualquier metanol sin reaccionar usado como el destructor del catalizador o presente en la alimentación fresca suministrada o cualquier impureza en el disolvente y monómero reciclados, como se explicará.

El tanque de compensación 26 está dispuesto en forma de un recipiente 26 adecuado para extraer el hidrógeno por medio de etileno como un vapor de extracción como se muestra en la Figura 2. La fase pobre que sale del enfriador 24 se pasa a través de un conducto 27 a una disposición de distribuidor de líquido 300 situada dentro del recipiente 26 en un espacio elevado en una parte superior del mismo. El distribuidor de líquido consiste en un distribuidor de tubería perforada con agujeros 302 en el fondo. El distribuidor pulveriza la fase pobre hacia abajo dentro del recipiente 26. La fase pobre se recoge en la parte inferior del recipiente 26. Parte del etileno a añadir al conducto de alimentación 2 se suministra como vapor de extracción a través de la tubería 25. El vapor de extracción se suministra a una disposición de rociado de vapor 304 situada dentro del recipiente 26 sumergida en la fase pobre recogida en la parte inferior del recipiente. El rociador de vapor consiste en múltiples discos de medio microporoso 303 dispuestos en una pluralidad de anillos, dispuestos de forma concéntrica. Las burbujas de vapor se elevan desde la disposición del rociador de vapor 304 a través del líquido a la superficie en el espacio superior. El vapor en el espacio superior se pasa a través del conducto 308 para el tratamiento adicional como se describe a continuación. El líquido en la parte inferior se pasa a través del conducto 310 para tratamiento como se describirá a continuación.

En el recipiente 26 se da un flujo contracorriente de la alimentación líquida 27 y el vapor de extracción 25. En la etapa donde las burbujas del vapor de extracción se elevan a través del líquido, el etileno en el vapor se disuelve en el líquido y el hidrógeno en el líquido se absorbe por las burbujas. Por tanto el líquido que sale a través del conducto 310 está enriquecido en etileno que puede someterse a polimerización cuando se recicla. Una primera etapa de equilibrio puede aproximarse por tanto. En el espacio de vapor del recipiente 26, el vapor que se eleva extrae más hidrógeno de las gotitas atomizadas que salen de las boquillas 302 de manera que una segunda etapa de equilibrio puede aproximarse. El vapor que sale a través del conducto 308 contiene por tanto una gran proporción del hidrógeno contenido en el líquido introducido a través de las boquillas 302. Esencialmente pueden alcanzarse 2 etapas de separación en equilibrio en un único recipiente de evaporación rápida. Por encima del 80%, a veces por encima del 90%, y algunas veces por encima del 97%, del hidrógeno presente en la fase pobre puede eliminarse de esta forma.

El vapor de extracción suministrado es etileno, que es un monómero volátil autóctono al proceso. Su uso minimiza los costes de operación adicionales y el consumo de materia prima. De forma alternativa el nitrógeno u otros gases inertes pueden usarse de forma ventajosa en extraer el hidrógeno del disolvente de reciclado que entra al

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Tabla 1 – Condiciones del proceso de la planta/proceso en modos de operación variables

Alimentación en elreactor

Polimerizacióndentro del reactor Disolución depolímero corrientearriba de la válvula de descarga Disolución depolímero corrienteabajo de la válvulade descarga Fase pobre enpolímero Fase rica enpolímero

Plastómero

50 o menos hasta 15ºC; 120 bar total; 50 bar de presión parcialde monómero 130-200ºC; 100 a 130 bar; 7-22% en peso de polímero 220ºC; 100 a 130bar; 15-22% en peso de polímero 220ºC; 30 a 45 bar;15-22% en peso de polímero 220ºC, 30 a 45 bar;<0,3% en peso de polímero 220ºC; 30 a 40 bar;25-40% en peso de polímero

Elastómero

50 o menos hasta 15ºC; 120 bar total; 50 bar de presión parcial de monómero 85ºC a 150ºC; 100 a130 bar; 8-15% enpeso de polímero 220ºC; 100 a 130bar; 8-15% en peso de polímero 220ºC; 30 a 45 bar;8-15% en peso de polímero 220ºC; 30 a 45 bar;<0,3% en peso de polímero 220ºC; 30 a 40 bar;25-40% en peso de polímero

Copolímero concontenido predominantede propileno

50 o menos hasta 35ºC; 120 bar total; 50 bar de presión parcialde monómero 50 u 80ºC; 100 a 130bar; 5-15% en peso de polímero 200ºC; 100 bar a130 bar; 5-15% en peso de polímero 200ºC; 30 a 45 bar;5-15% en peso de polímero 200ºC; 30 a 45 bar;<0,3% en peso de polímero 220ºC; 30 a 40 bar;20-40% en peso de polímero

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Claims (1)

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