ES2635083T3

ES2635083T3 - Materiales funcionales con reticulación reversible

Info

Publication number: ES2635083T3
Application number: ES11700157.8T
Authority: ES
Inventors: Friedrich Georg Schmidt; Simon Krause; Andre Hennig; Stefan Hilf; Christopher Barner-Kowollik; Andrew John Inglis; Leena Nebhani; Özcan ALTINTAS
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2010-02-16
Filing date: 2011-01-04
Publication date: 2017-10-02
Anticipated expiration: 2031-01-04
Also published as: EP2536797A1; DE102010001987A1; PL2536797T3; AU2011217504A1; US8916635B2; WO2011101176A1; TWI519572B; CN102844391A; EP2536797B1; US20120309895A1; JP5855021B2; BR112012020564A2; TW201141919A; CA2789841C; DK2536797T3; CN102844391B; JP2013519764A; CA2789841A1; WO2011101176A9

Abstract

Formulación reticulable de manera reversible, caracterizada por que la formulación es reticulable por medio de una reacción Diels-Alder o hetero Diels-Alder a temperatura ambiente, y la reticulación se puede hacer reversible de nuevo en al menos un 50 % a una temperatura más elevada (determinada según los métodos de análisis citados en la descripción), por que la formulación contiene un componente A, que presenta al menos dos dobles enlaces dienófilos, por que la formulación contiene un componente B, que presenta al menos dos funcionalidades dieno, por que al menos uno de ambos componentes A o B presenta más de dos funcionalidades, por que al menos uno de los componentes A o B se presenta como polímero, y por que en el caso del dienófilo se trata de un compuesto con un doble enlace carbono-azufre.

Description

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DESCRIPCION

Materiales funcionales con reticulacion reversible Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un metodo novedoso para la reticulacion reversible, a modo de ejemplo, de pegamentos o masas de revestimiento.

El metodo de reticulacion reversible posibilita una reticulacion muy rapida ya a temperatura ambiente y una disolucion de los puntos de reticulacion a temperaturas mas elevadas, de modo que se recupera una elaborabilidad termoplastica y, por ejemplo, los substratos pegados originalmente se pueden separar facilmente. En este caso, un aspecto especial consiste en que, con el presente sistema, son posibles varios ciclos de una reticulacion y una disolucion de los puntos de reticulacion.

Estado de la tecnica

Los metodos para la reticulacion reversible de polfmeros de gran interes para un amplio campo de aplicaciones. A modo de ejemplo en aplicaciones de pegado se describen diversas posibilidades para la industria automovilfstica o la industria de semiconductores. No obstante, tales pegamentos son interesantes tambien en la construccion de maquinas, aparatos mecanicos finos o en la industria de la construccion. Ademas de aplicaciones de pegado, los polfmeros reticulables de manera reversible pueden ser interesantes tambien en materiales de sellado, masas de revestimiento, como esmaltes o pinturas, o en la produccion de cuerpos moldeados.

En el documento DE 198 32 629 y en el documento DE 199 61 940 se describen procedimientos en los que se descomponen termicamente pegamentos a base de epoxi, urea, (met)acrilato o isocianato. La formulacion de pegamento del documento DE 199 61 940 contiene a tal efecto una substancia inestable termicamente, que se activa durante el calentamiento. La capa adhesiva en el documento DE 198 32 629 se descompone mediante una alimentacion de energfa especialmente elevada. La desactivacion de la capa adhesiva es irreversible en ambos casos.

En el documento US 2005/0159521, o bien en el documento US 2009/0090461, se describe un sistema adhesivo que se reticula a traves de radicales mediante irradiacion con radiacion actmica, y se descompone mediante ultrasonido. Tampoco este procedimiento es realizable tras un ciclo de pegado.

En el documento EP 2 062 926, en las cadenas de un poliuretano para aplicaciones de pegado estan incorporados grupos urea labiles termicamente, con impedimento esterico, que se descomponen mediante alimentacion de energfa termica, y de este modo se reduce la accion de pegado suficientemente para la disolucion del compuesto.

En el documento US 2009/0280330 se describe un sistema de pegado empleable probablemente varias veces, que presenta una estructura de dos capas. En el caso de una capa se trata de una capa con memoria de forma, que es flexible termicamente o se puede endurecer. En el caso de la otra capa se trata de un pegamento en seco, que presenta diversos grosores de pegado en dependencia de la estructura. No obstante, el problema de tal sistema es la estructura de dos capas, de smtesis compleja, y la adherencia residual a esperar tras calentamiento de la capa con memoria de forma.

Bajo el concepto generico "qmmica click", desde hace algunos anos se investigan metodos para la smtesis de copolfmeros en bloques, sobre todo en el mundo academico. En este caso se combinan entre sf dos homopolfmeros diferentes con grupos terminales enlazables, y estos se unen entre sf, por ejemplo, por medio de una reaccion Diels- Alder, una reaccion analoga a Diels-Alder, o bien otra cicloadicion. El objetivo de esta reaccion es sintetizar cadenas de polfmero estables termicamente, lineales, y en caso dado de peso molecular elevado. En Inglis et al. (Macromolecules 2010, 43, paginas 33-36), a modo de ejemplo, se describen con este fin polfmeros con grupos ciclopentadienilo terminales, que son obtenibles a partir de polfmeros producidos por medio de ATRP. Estos grupos ciclopentadieno pueden reaccionar muy rapidamente en reacciones hetero Diels-Alder con polfmeros que portan ditioesteres pobres en electrones como grupos terminales (Inglis et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, paginas 2411-2414).

El empleo de polfmeros RAFT monofuncionales para el enlace con polfmeros monofuncionales que portan un grupo dihidrotiopirano a traves de una reaccion hetero Diels-Alder se encuentra en Sinnwell et al. (Chem. Comm. 2008, 2052-2054). Con este metodo se pueden realizar copolfmeros de dos bloques AB. Se describen variantes rapidas de este enlace hetero Diels-Alder para la smtesis de copolfmeros en bloques AB con un grupo ditioester presente tras una polimerizacion RAFT y un grupo dienilo terminal en Inglis et al. (Angew.Chem.Int.Ed. 2009, 48, paginas 24112

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14) y en Inglis et al. (Macromol. Rapd Commun. 2009, 30, paginas1792-98). La produccion analoga de poKmeros en estrella de varias puntas se encuentra en Sinnwell et al. (J.Pol.Sci.: Part A: Pol.Chem. 2009, 47, paginas 2207-13).

En el documento US 6,933,361 se describe un sistema para la produccion de cuerpos moldeados reparables facilmente, transparentes. El sistema esta constituido por dos monomeros multifuncionales, que polimerizan por medio de una reaccion Diels-Alder para dar un retfculo de alta densidad. En el caso de una funcionalidad se trata de una imida de acido maleico, y en el caso de la otra funcionalidad se trata de un furano. La conexion termica de tal retfculo de alta densidad sirve para la reparacion del mismo. La reticulacion tiene lugar a temperaturas por encima de 100°C. La reaccion inversa tiene lugar a temperaturas aun mas elevadas.

En Syrett et al. (Polym.Chem. 2010, DOI: 10.1039/b9py00316a) se describen polfmeros en estrella para el empleo como rectificadores de fluidez en aceites. Estos presentan propiedades controlables por medio de una reaccion Diels-Alder reversible, autoreparadoras. A tal efecto se combinan ramas de polimetacrilato monofuncionales con polimetacrilatos, que disponen de un grupo empleable en una reaccion Diels-Alder reversible como fragmento del iniciador empleado.

El documento US 2005/067373, asf como tambien el documento EP 2 166 030, dan a conocer sistemas Diels-Alder basados en furanos y antudrido de acido maleico. La reticulacion de tal sistema se efectua a temperaturas por encima de 100°C. La disolucion de los enlaces formados se efectua correspondientemente a temperaturas aun mas elevadas.

El documento JP 2000 001529 da a conocer furanos mercapto-funcionalizados, que entran en la reaccion Diels- Alder ya entre 50 y 100°C. No obstante, esta reaccion se presenta claramente tambien por encima de la temperatura ambiente.

Finalmente, el documento WO 2010/144774 da a conocer un mecanismo Diels-Alder reversible para la aplicacion de pegado. No obstante, tambien en este caso se debe calentar la composicion para la reticulacion. Ademas, tambien el documento WO 2010/144774 da a conocer en detalle exclusivamente la combinacion de furanos e imidas de acido maleico.

Tarea

Es tarea de la presente invencion la puesta a disposicion de un nuevo metodo de reticulacion reversible que sea empleable en diversas aplicaciones y en un amplio espectro de formulacion.

En especial existe la tarea de poner a disposicion un metodo de reticulacion reversible, que sea realizable varias veces, es decir, al menos cinco veces, sin gran perdida de propiedades.

Ademas existe la tarea de poner a disposicion un metodo de reticulacion reversible, que sea rapidamente activable a bajas temperaturas, y sea nuevamente desactivable bajo condiciones inofensivas para la formulacion y substratos revestidos eventualmente.

Otras tareas no citadas explfcitamente resultan de la relacion total de la siguiente descripcion, reivindicaciones y ejemplos.

Solucion

Las tareas se solucionaron mediante desarrollo de un mecanismo de reticulacion reversible novedoso, que es empleable para polfmeros de diversos tipos independientemente de los componentes de formulacion, como agentes aglutinantes. Con el mecanismo se ponen a disposicion tambien nuevas formulaciones reticulables de manera reversible. Sorprendentemente se descubrio que las tareas planteadas se pueden solucionar mediante una formulacion que es reticulable por mediod e una reaccion Diels-Alder o hetero Diels-Alder.

Las formulaciones reticulables de manera reversible segun la invencion segun las reivindicaciones 1 a 9 contienen un componente A, que presenta al menos dos dobles enlaces dienofilos, y un componente B, que presenta al menos dos funcionalidades dieno. Adicionalmente, al menos uno de ambos componentes A o B debe presentar mas de dos, preferentemente al menos tres de las respectivas funcionalidades, y al menos uno de los componentes A o B se presenta como polfmero, en el caso del dienofilo se trata de un compuesto con un doble enlace carbono-azufre, y la formulacion es reticulable a temperatura ambiente, y la reticulacion se puede hacer de nuevo reversible a una temperatura elevada en al menos un 50 %. En el caso del componente con al menos tres funcionalidades se puede tratar de un polfmero, y en el caso del componente con dos funcionalidades se puede tratar de una substancia de

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bajo peso molecular, o de un oligomero. En una forma de realizacion alternativa, en el caso del componente con al menos tres funcionalidades se trata de un oligomero o de una substancia de bajo peso molecular, y en el caso del componente con dos funcionalidades se trata de un polfmero. En una tercera forma de realizacion alternativa, en el caso de ambos componentes se trata de polfmeros. En otras formas de realizacion alternativas, ambos componentes tienen al menos tres funcionalidades, independientemente de cual de ambos componentes sea un polfmero. En una forma de realizacion ulterior, en el caso de ambos componentes se trata de polfmeros con al menos tres funcionalidades.

Para el caso de que ambos componentes A y B sean un polfmero respectivamente, en el caso de ambos polfmeros se puede tratar de polfmeros diferentes, o de polfmeros iguales, que se diferencian solo respecto a los grupos funcionales. En el caso de los polfmeros se puede tratar de poliacrilatos, polimetacrilatos, poliestirenos, polfmeros mixtos de acrilatos, metacrilatos y/o estirenos, poliacrilonitrilo, polieteres, poliesteres, acidos polilacticos, poliamidas, poliesteramidas, poliuretanos, policarbonatos, poli-a-olefinas amorfas o parcialmente cristalinas, EPDM, EPM, polibutadienos hidrogenados o no hidrogenados, ABS, SBR, polisiloxanos y/o copolfmeros en bloques, peine y/o estrella de estos polfmeros. Estos polfmeros en estrella pueden presentar mas de 30 ramas. La composicion de las ramas puede variar y estar constituida por diversos polfmeros. Tambien estas ramas pueden presentar a su vez puntos de ramificacion. Los polfmeros en peine pueden presentar una estructura en bloques, asf como ramas de peine variables.

La notacion (met)acrilatos empleada en lo que sigue representa esteres alqmlicos de acido acnlico y/o de acido metacnlico.

Un aspecto especial de la invencion consiste en que la formulacion es reticulable a temperatura ambiente y la reticulacion se puede hacer de nuevo reversible en al menos un 50 % a una temperatura elevada. En el caso del dienofilo se trata de un compuesto con un doble enlace carbono-azufre y, de este modo, en el caso de la reaccion de reticulacion preferente se trata de una reaccion hetero Diels-Alder. De modo especialmente preferente, en el caso del dienofilo se trata de un ditioester. De modo muy especialmente preferente, el dienofilo es un compuesto con la estructura

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tratandose en el caso de Z de un grupo fuertemente electroatractor, tratandose en el caso de Rm de un grupo organico multienlazante, preferentemente basado en alcoholes ramificados o lineales alqmlicos, aromaticos, o una combinacion de alcoholes alqmlicos y aromaticos multifuncionales, compuestos multifuncionales halogenados, acidos carboxflicos multifuncionales o aminas multifuncionales. Alternativamente, en el caso de Rm se puede tratar tambien de un polfmero. El numero de grupos ditioester n es un numero entre 2 y 20, preferentemente entre 2 y 10, y de modo especialmente preferente entre 2 y 4. En una forma de realizacion preferente, el grupo Z es un grupo 2- piridilo, un grupo fosforilo o un grupo sulfonilo. Por lo demas, entran en consideracion grupos ciano o trifluormetilo, asf como cualquier otro grupo Z que reduzca en gran medida la densidad electronica del doble enlace C=S, y permita de este modo una rapida reaccion Diels-Alder.

Sorprendentemente se descubrio que estos sistemas reticulan muy rapidamente ya a temperatura ambiente, bajo adicion opcional de un catalizador de reticulacion. De modo igualmente sorprendente se descubrio que estos retfculos se pueden convertir de nuevo en un termoplastico facilmente y casi por completo ya a muy bajas temperaturas, por ejemplo ligeramente por encima de 80°C. Ademas, muy sorprendentemente se descubrio que a continuacion se puede efectuar de nuevo una nueva reticulacion sin adicion ulterior de reticulante y/o catalizador, por ejemplo mediante enfriamiento rapido. Ademas, es un efecto especialmente sorprendente que estos ciclos de reticulacion y reconversion en un termoplastico se puedan llevar a cabo al menos tres veces, preferentemente al menos cinco veces sin una mayor perdida de propiedades del reticulo.

En una forma de realizacion preferente, en el caso del componente B se trata de un polfmero bifuncional producido por medio de polimerizacion radicalaria con transferencia de atomos (ATRP). En este caso, la funcionalizacion con los grupos dieno se efectua mediante una substitucion analoga a polimerizacion, o llevada a cabo durante la ruptura, de atomos de halogeno terminales. Esta substitucion se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante adicion de mercaptanos funcionalizados con grupos dieno.

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En la misma forma de realizacion preferente se puede emplear como componente A un compuesto organico de bajo peso molecular con 3 a 4 grupos ditioester, que presenta, correspondientemente a la anterior realizacion, un grupo Z que reduce en gran medida la densidad electronica del doble enlace C=S.

Otro aspecto de la presente invencion es el procedimiento para la reticulacion reversible. En la puesta en practica de este procedimiento para la reticulacion reversible. En la puesta en practica de este procedimiento se reticula una formulacion constituida por al menos dos componentes A y B diferentes, por medio de una reaccion Diels-Alder, o bien hetero Diels-Alder a temperatura ambiente. En un segundo paso de procedimiento, a una temperatura mas elevada se disuelve de nuevo al menos un 50 %, preferentemente al menos un 90 %, y de modo especialmente preferente al menos un 99 % de los puntos de reticulacion por medio de una reaccion retro Diels-Alder, o bien retro- hetero Diels-Alder.

En el caso de puesta en practica de este segundo paso de procedimiento, a una temperatura por encima de 80°C, preferentemente en el intervalo de 5 min, a lo sumo en el intervalo de 10 min, se solubiliza de nuevo al menos un 90 % en peso, preferentemente al menos un 95 % en peso, y de modo especialmente preferente al menos un 98 % en peso de la formulacion en un disolvente apropiado para la formulacion antes de la reticulacion. La reticulacion previamente estaba marcada de tal manera que, en un lavado de 5 minutos con el mismo disolvente, se pudo disolver a lo sumo un 5 % en peso, preferentemente a lo sumo un 2 % en peso, y de modo especialmente preferente a lo sumo un 1 % de la formulacion. La expresion formulacion y todos los datos porcentuales vinculados a la misma se refieren en este caso solo a los componentes A y B. Otros componentes de formulacion, como se pueden anadir por ejemplo a una composicion de revestimiento o pegamento, no se consideran en este punto de vista. En lo que sigue, la expresion formulacion en el ambito de este documento describe exclusivamente los componentes A y B, asf como un catalizador de reticulacion opcional. Por el contrario, la expresion composicion comprende, ademas de la formulacion, componentes anadidos adicionalmente. En el caso de estos componentes adicionales se puede tratar de aditivos seleccionados espedficamente para la aplicacion respectiva, como por ejemplo cargas, pigmentos, aditivos, compatibilizadores, agentes coaglutinantes, plastificantes, modificadores de tenacidad al impacto, espesantes, antiespumantes, aditivos dispersantes, rectificadores de reologfa, agentes adhesivos, aditivos para la resistencia a aranazos, catalizadores o estabilizadores.

Correspondientemente a la formulacion ya descrita, en el procedimiento se reunen en primer lugar los componentes A y B, asf como otros aditivos opcionales. En el caso de los componentes A y/o B se trata de al menos un polfmero segun la lista indicada anteriormente.

La reaccion de reticulacion se puede efectuar a temperatura ambiente en el intervalo de 10 min, preferentemente en el intervalo de 5 min, de modo especialmente preferente en el intervalo de 2 min, y de modo muy especialmente preferente en el intervalo de un minuto. Para la aceleracion de la reticulacion, tras el mezclado de los componentes A y B se puede anadir un catalizador de reticulacion. En el caso de estos catalizadores de reticulacion se trata generalmente de acidos fuertes, como acido trifluoracetico o acido sulfurico, o de acidos de Lewis fuertes, como por ejemplo trifluoruro borico, dicloruro de cinc, dicloruro-diisopropilato de titanio o tricloruro de aluminio.

En una forma de realizacion alternativa, la reticulacion se puede acelerar tambien sin un catalizador, por ejemplo por via termica. En este caso, la temperatura de activacion se situa por debajo de la temperatura que se requiere para la reaccion retro-(hetero) Diels-Alder.

En otra forma de realizacion alternativa, independientemente de la activacion de la reaccion de reticulacion, la formulacion contiene un catalizador ulterior, que reduce la temperatura de activacion de la reaccion retro Diels-Alder, o bien de la reaccion retro-hetero Diels-Alder. En el caso de estos catalizadores se puede tratar, a modo de ejemplo, de hierro o un compuesto de hierro.

Las formulaciones, o bien los procedimientos segun la invencion, se pueden aplicar en los mas diversos campos de empleo. La siguiente lista muestra de manera ejemplar algunos campos de aplicacion preferentes, sin limitar la invencion de ningun modo a este respecto. Tales campos de aplicacion preferentes son pegamentos, masas de sellado, masas de moldeo, esmaltes, pinturas, revestimientos, materiales compuestos o tintas.

En el caso de estas tintas se trata, a modo de ejemplo, de composiciones que se aplican termicamente y reticulan sobre el substrato. Si se emplean oligomeros conductores o aditivos para la generacion de una conductividad en general, se obtienen una tinta conductora de la electricidad, que se puede elaborar, por ejemplo, mediante procedimientos de chorro de tinta.

Son ejemplos de los campos de aplicacion esmaltes, revestimientos y pinturas composiciones que pueden impregnar o humectar convenientemente, por ejemplo, materiales porosos en estado no reticulado, y proporcionan materiales altamente cohesivos a consecuencia de la reaccion de reticulacion.

Caractensticas similares son significativas para pegamentos que debenan presentar una cohesion elevada y, sin embargo, deben humectar ligeramente las superficies de los materiales a pegar. Otra aplicacion en el sector del pegado es, por ejemplo, una union requerida temporalmente, a deshacer de nuevo a continuacion, como se puede presentar en diversos procesos de produccion, por ejemplo en la construccion de automoviles o en la construccion 5 de maquinas. Otra aplicacion concebible es el pegado de componentes que tienen una alta probabilidad de recambio debido al penodo de vida del producto total y, por lo tanto, debenan ser desmontables de nuevo del modo mas sencillo y exento de residuos posible. Un ejemplo de tal aplicacion es el pegado de lunas delanteras de automoviles.

Un ejemplo especial para pegamentos o masas de sellado es el empleo en envases de productos alimenticios, que 10 se pueden desprender, o bien abrir automaticamente en el caso de calentamiento, a modo de ejemplo en un microondas.

Un ejemplo de aplicaciones en el sector de la prototipacion rapida para los materiales reticulantes y desrreticulantes aqu descritos se pueden encontrar en el sector FDM (Fused Deposition Modeling), o en la impresion 3D mediante procedimientos de inyeccion de tinta con fusiones de baja viscosidad.

15 Ejemplos

Los pesos moleculares en media ponderal de los polfmeros se determinaron por medio de GPC (cromatograffa de permeacion en gel). Las medidas se llevaron a cabo con un PL-GPC 50 Plus de la firma Polymer Laboratories Inc. a 30 °C en tetrahidrofurano (THF) frente a una serie de patrones de poliestireno (aproximadamente 200 a 1106 g/mol).

Los analisis por NMR se realizaron en un espectrometro Bruker AM 400 MHz.

20 Los analisis por ESI-MS se efectuaron en un espectrometro de masas LXQ (ThermoFisher Scientific, San Jose, CA, USA), equipado con una fuente de ionizacion por electrospray apoyada por atomizador. El instrumento se calibro en el intervalo m/z 195-1822 bajo empleo de un patron de cafema, Met-Arg-Phe-Ala acetato (MRFA) y una mezcla de fosfacenos fluorados (Ultramark 1621) (todos de Aldrich). Se ajustaron una tension de spray constante de 4,5 kV y una tasa de flujo de gas de barrido adimensional de 2, y una tasa de flujo de gas de envoltura adimensional de 12. 25 La tension capilar del tubo, tension de compensacion de cristal, y la temperatura capilar se ajustaron respectivamente a 60 V, 110 V y 275°C. El LXQ se acciono con un sistema HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, USA) constituido por un desgasificador (G1322A), una bomba binaria (G1312A) y un automuestreador (G1367B), seguidos de un espacio de columna termostatizado (G1316A). La separacion se llevo a cabo en dos columnas de exclusion por tamanos (Varian/Polymer Labs, Mesopore 250 x 4.6mm, diametro de partfcula 3pm) con columna 30 previa (Mesopore 50 x 4.6mm) a 30°C. Se empleo THF con una tasa de flujo de 0,30 mL^min'1 como eluyente. El espectrometro de masas se acoplo con la columna paralelamente a un detector RI (G1362A mit SS420x A/D) en una estructura descrita previamente. Se hicieron pasar 0,27 ml^min-1 de eluyente a traves del detector RI y se introdujeron 30 pL^min-1, en la fuente de electrospray bajo adicion de una disolucion 100 pM de yoduro sodico en metanol a 20pL a traves de una bomba de inyeccion de HPLC (Teledyne ISCO, modelo 100DM). Se anadieron al 35 sistema GPC 20 pL de una disolucion de polfmero con una concentracion de aproximadamente 3 mg mL-1.

Ejemplo 1: smtesis de metacrilatos de bis(bromo)polimetilo

Se disponen 50 equivalentes de metacrilato de metilo (MMA), 1 equivalente de 1,2-bis(bromoisobutiriloxi)etano, 0,105 equivalentes de bromuro de cobre (I), 0,0125 equivalentes de bromuro de cobre (II) y 0,25 equivalentes de 2,2'-bipiridina en un matraz de tres bocas de 1 l con agitador magnetico, alimentacion de nitrogeno y refrigerante de 40 reflujo. Se anade a la mezcla una cantidad de acetona tal que se presentan 500 ml de una disolucion al 50 % (vol.) El oxfgeno presente se elimina mediante paso de nitrogeno de 40 minutos. La mezcla se calienta a continuacion a 50°C bajo nitrogeno en un bano de aceite. Tras 2 h de polimerizacion, esta se interrumpe mediante enfriamiento en un bano de hielo y alimentacion de oxfgeno ambiental. El catalizador de cobre se elimina por medio de filtracion a traves de una columna corta, cargada con oxido de aluminio neutro. El poli(metacrilato de metilo) terminado en 45 bromo (PMMA-Br2) se precipita dos veces en hexano fno, entre tanto se disuelve en una pequena cantidad de acetona. El peso molecular se determina por medio de GPC (THF): Mn = 3500 gmol-1, PDI = 1,2.

Ejemplo 2: smtesis de metacrilato de bis(ciclopentadienil)-polimetilo:

Se disuelven 1 equivalente de PMMA-Br2 de la etapa 1, 12 equivalentes de yoduro sodico, 4 equivalentes de tributilfosfano y 8 equivalentes de niqueloceno en un matraz de tres bocas de 50 ml, refrigerante de reflujo y embudo 50 de goteo, bajo nitrogeno en tetrahidrofurano (THF) desecado, de modo que se forman 25 ml de una disolucion 0,1 molar respecto al polfmero. La disolucion se agita 12 horas a temperatura ambiente, la disolucion de reaccion se purifica a continuacion mediante cromatograffa en columan a traves de una columna corta, cargada con oxido de

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aluminio basico. El poli(metacrilato de metilo) terminado en ciclopentadienilo (PMMA-Cp2) se precipita dos veces en hexano fno. La funcionalizacion doble con grupos ciclopentadienilo, efectuada en mas de un 95 %, se identifica por medio de ESI-MS. Los valores m/z son menores en aproximadamente 29,6 g mol-1 frente a la medida del producto del ejemplo 1.

Ejemplo 3: smtesis del reticulante trifuncional

Etapa 1: se agita 12 h bajo reflujo una disolucion de 1,64 g (10 mmoles) de hidrocloruro de 2-(clorometil)piridina (1), 2, 46 g (15 mmoles) de fenilsulfinato sodico, 0,53 g (2 mmoles) de bromuro de tetrapropilamonio, 1,52 g (10 mmoles) de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) en 10 ml de acetonitrilo. A continuacion se eliminan bajo vado todos los componentes volatiles, como el disolvente, y se disuelve el residuo en poco cloruro de metileno. La disolucion se agita con disolucion de cloruro sodico, se seca sobre sulfato de magnesio, se filtra, y el disolvente se elimina en vado. El producto crudo (2) se obtiene en cantidades cuantitativas como producto solido blanco, y se emplea en la segunda etapa sin purificacion adicional.

Etapa 2 (hidrocloruro de acido 4-((piridin-2-carbonotioiltio)metil)benzoico) (3a): se agita una mezcla de 1,9 g (8,51 mmoles) de etapa 1 (2) y 0,78 g (24,3 mmoles) de azufre en 10 ml de tetrahidrofurano (THF) bajo empleo de un agitador magnetico en un matraz esferico de 50 ml. Tras adicion de 2,72 g (24,3 mmoles) de ferc-butanolato potasico, la disolucion se vuelve de color marron oscuro. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 12 horas mas. Ademas se anaden gota a gota lentamente 2,6 g (12,15 mmoles) de acido 4-bromometilbenzoico en 10 ml de THF. La disolucion se agita durante 5 horas mas. La disolucion se tine de rosa rojizo en este tiempo. La disolucion se extrae en acido clorlddrico diluido y se purifica con cloruro de metileno mediante agitacion. El producto crudo (3) se purifica finalmente mediante extraccion con acetona.

Etapa 3 (5): se disuelven 0,072 g (0,536 mmoles) de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano (TMP, (4)), 0,118 g (0,402 mmoles) de 4-tosilato de 4-(dimetilamino)-piridinio (DPTS) y 0,025 g (0,201 mmoles) de dimetilaminopiridina (DMAP) en 10 ml de cloruro de metilno. Se disuelven en 3 ml de dimetilformamida (DMF) y se gotean lentamente a la disolucion 0,581 g (2,01 mmoles) de producto de la etapa 2 (3). Tras agitacion de 10 minutos se anaden 0,622 g (3,01 mmoles) de diciclohexilcarbodiimida (DCC), disuelta en 2 ml de diclorometano. La disolucion de reaccion se agita durante la noche a temperatura ambiente. La disolucion de producto se filtra, los componentes volatiles se eliminan en vado, y el producto crudo (5) de la etapa 3 se purifica mediante cromatograffa en columna a traves de sflice con una mezcla de hexano y acetato de etilo (proporcion volumetrica 6 a 4). El producto (5) se obtiene como material solido rojo. La identificacion de la smtesis exitosa del reticulante trifuncional esperado se efectuo por medio de espectroscopfa de 1H, o bien 13C-NMR, y mediante medidas ESI-MS. Estas ultimas dieron por resultado un peso molecular medio de producto m/zexp de 970,08 g mol-1. El peso molecular teorico del reticulante m/ztheor ascendfa a 970,12 gmol-1.

Ejemplo 4: reticulacion reversible

Etapa 1: reaccion de reticulacion: se mezclan PMMA-Cp2 del ejemplo 2 y el reticulante trifuncional del ejemplo 3 en una proporcion molar de 2 a 3, y se disuelven en cloroformo, de modo que se produce una disolucion 0,05 molar respecto al polfmero. Se anaden 1,5 equivalentes molares de acido trifluoracetico (TFA) y la mezcla se agita 10 minutos a temperatura ambiente. El material solido formado se analiza inmediatamente por medio de GPC. El disolvente se elimina a continuacion en lo posible junto con reticulante excedente mediante decantacion.

Etapa 2: disolucion de los puntos de reticulacion: el polfmero reticulado de la etapa 1 se mezcla con tolueno y se agita 5 minutos. En este caso, la fase de tolueno permanece incolora. A continuacion se calienta 5 minutos a mas de 80°C. En este tiempo se puee observar como la fase de tolueno incolora se tine de rosa. La modificacion de color se puede atribuir a la liberacion del reticulante trifuncional. Este es aislable a partir de la fase de tolueno e identificable meidante cromatograffa en capa fina, o bien por medio de espectroscopfa NRM. La disolucion se analiza por medio de GPC.

Etapa 3: segunda reaccion de reticulacion: el tolueno de la etapa 2 se elimina en vado, y el producto solido remanente se disuelve en cloroformo. Que el material solido se pueda disolver casi completament es un claro indicio de que ha tenido lugar una desrreticulacion casi completa en la etapa 2. La reticulacion se lleva a cabo analogamente a la primera reaccion de reticulacion en la etapa 1. La analttica del retmulo se efectua por medio de medida por GPC inmediata.

Los dibujos fig. 1 a 3

En la fig. 1 se representa la smtesis del reticulante del ejemplo 3 a modo de ejemplo para la mayor ilustracion. Las denominaciones etapa 1 a 3 corresponden en este caso al ejemplo. Los numeros representados entre parentesis se encuentran igualmente en el ejemplo. En el dibujo se encuentran ademas las siguientes abreviaturas:

DBU: 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno

5 (3): acido (4-((piridin-2-carbonotioiltio)metil)benzoico

R.T.: temperatura ambiente

base: ferc-butanolato

DCC: diciclohexilcarbodiimida

DMAP: dimetilaminopiridina

10 DPTS: 4-tosilato de 4-(dimetilamino)-piridininio

DMF: dimetilformamida

DCM: diclorometano

Ademas se indican los siguientes compuestos: PhSO2Na (fenilsulfinato sodico); Pr4NBr

(cloruro de tetrapropilamonio); CH3CN (acetonitrilo); S8 (azufre); BrCH2C6H5COOH (acido 4-bromometilbenzoico)

15 En la fig. 2 se representa el espectro de 1H-NMR del reticulante trifuncional (5) del ejemplo 3. Las letras sirven para la asignacion de las senales a los respectivos protones del reticulante (5).

En la fig. 3 se encuentran las investigaciones por GPC respecto a lso ensayos de reticulacion, o bien el eluograma de GPC de PMMA-Cp2 del ejemplo 2, asf como del reticulante trifuncional del ejemplo 3, etapa 3. Ademas se representan los ensayos de reticulacion/desrreticulacion del ejemplo 4 - etapa 1 (enlace), etapa 2 (desenlace) y 20 etapa 3 (reenlace). Estos eluogramas muestran la disolucion reversible eficiente del retfculo y la nueva reticulacion del sistema.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. - Formulacion reticulable de manera reversible, caracterizada por que la formulacion es reticulable por medio de una reaccion Diels-Alder o hetero Diels-Alder a temperature ambiente, y la reticulacion se puede hacer reversible de nuevo en al menos un 50 % a una temperature mas elevada (determinada segun los metodos de analisis citados en la descripcion), por que la formulacion contiene un componente A, que presenta al menos dos dobles enlaces dienofilos, por que la formulacion contiene un componente B, que presenta al menos dos funcionalidades dieno, por que al menos uno de ambos componentes A o B presenta mas de dos funcionalidades, por que al menos uno de los componentes A o B se presenta como polfmero, y por que en el caso del dienofilo se trata de un compuesto con un doble enlace carbono-azufre.
2. - Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que en el caso del dienofilo se trata de un ditioester.
3. - Formulacion segun la reivindicacion 2, caracterizada por que en el caso del dienofilo se trata de un compuesto con la estructura

imagen1

tratandose en el caso de Z de un grupo electroatractor, tratandose en el caso de Rm de un grupo organico multienlazante o de un polfmero, y tratandose en el caso de n de un numero entre 2 y 20.
4. - Formulacion segun la reivindicacion 3, caracterizada por que, en el caso del grupo Z, se trata de un grupo 2- piridilo, y en el caso de n se trata de un numero entero entre 2 y 4.
5. - Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que, en el caso de los componentes A y B, se trata respectivamente de un polfmero, y por que en el caso de estos polfmeros se puede tratar de polfmeros iguales o diferentes.
6. - Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizado por que al menos uno de ambos componentes A o B presenta al menos tres funcionalidades.
7. - Formulacion segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que, en el caso de los polfmeros, se trata de poliacrilatos, polimetacrilatos, poliestirenos, polfmeros mixtos de acrilatos, metacrilatos y/o estirenos, poliacrilonitrilo, polieteres, poliesteres, acidos polilacticos, poliamidas, poliesteramidas, poliuretanos, policarbonatos, poli-a-olefinas amorfas o parcialmente cristalinas, EPDM, EPM, polibutadienos hidrogenados o no hidrogenados, ABS, SBR, polisiloxanos y/o copolfmeros en bloques, peine y/o estrella de estos polfmeros.
8. - Formulacion segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que, en el caso del componente B, se trata de un polfmero producido por medio de ATRP, bifuncional, y por que la funcionalizacion con el grupo dieno se efectua mediante substitucion de atomos de halogeno terminales.
9. - Formulacion segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que, en el caso del componente A, se trata de un compuesto organico de bajo peso molecular con 3 o 4 grupos ditioester segun la reivindicacion 3, y por que, en el caso del grupo Z, se trata de un grupo 2-piridilo, un grupo fosforilo o un grupo sulfonilo.
10. - Procedimiento para la reticulacion reversible, caracterizado por que una formulacion constituida por al menos dos componentes A y B diferentes se reticula por medio de una reaccion Diels-Alder, o bien hetero Diels-Alder a temperatura ambiente, y a una temperatura mas elevada se disuelven al menos un 50 % (determinado segun los metodos de analisis citados en la descripcion) de los puntos de reticulacion por medio de una reaccion retro Diels- Alder o retro-hetero-Diels-Alder, y por que, en el caso del componente A, se trata de un compuesto con un doble enlace carbono-azufre.
11. - Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que, a una temperatura por encima de 80°C, preferentemente en el intervalo de 5 min, al menos un 90 % de la formulacion es nuevamente soluble en un disolvente apropiado para la formulacion antes de la reticulacion.
12. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado por que, en el caso de los 5 componentes A y/o B, se trata de polfmeros segun la reivindicacion 7.
13. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que la reticulacion tras el mezclado de los componentes Ay B se efectua en el intervalo de 2 min.
14. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado por que la reticulacion tras el mezclado de los componentes A y B se efectua con un catalizador de reticulacion en el intervalo de 2 minutos.

10 15.- Empleo de una formulacion segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 9 en pegamentos, masas de

sellado, masas de moldeo, esmaltes, pinturas, revestimientos, tintas o materiales compuestos.