ES2627489T3

ES2627489T3 - Eliminación de azufre de materia prima de hidrocarburos pesados mediante tratamiento con agua supercrítica seguido de tratamiento con agua subcrítica

Info

Publication number: ES2627489T3
Application number: ES11758657.8T
Authority: ES
Inventors: Ki-Hyouk Choi; Ashok K. Punetha; Mohammed R. Al-Dossary; Sameer Ali Ghamdi
Original assignee: Saudi Arabian Oil Co
Current assignee: Saudi Arabian Oil Co
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2011-09-12
Publication date: 2017-07-28
Anticipated expiration: 2031-09-12
Also published as: KR20180082611A; US20120061294A1; JP2013540855A; EP2616525B1; KR101877079B1; MX2013002831A; US9957450B2; MX355693B; CN107880933A; KR20140032335A; EP2616525A1; CN103180415B; US20160272901A1; US9382485B2; CN103180415A; WO2012037011A1; CN107880933B; JP5784733B2; KR101988813B1; BR112013005885A2

Abstract

Un método para mejorar una materia prima de petróleo, que comprende las etapas de: proporcionar una materia prima de petróleo calentada y presurizada, donde dicha materia prima de petróleo se mantiene a una temperatura de entre 10 °C y 250 °C y una presión de al menos 22,06 MPa; proporcionar una alimentación de agua calentada y presurizada, donde dicha alimentación de agua se mantiene a una temperatura de entre 250 °C y 650 °C y una presión de al menos 22,06 MPa; combinar dicha materia prima de petróleo calentada y presurizada y dicha alimentación de agua calentada y presurizada para formar un flujo de alimentación de agua y petróleo combinado; suministrar el flujo de alimentación de agua y petróleo combinado a un reactor hidrotérmico para producir un primer flujo de producto, donde dicho reactor se mantiene a una temperatura de entre 380 °C y 550 °C, y a una temperatura y una presión tales que el agua se encuentre en un estado supercrítico, manteniéndose el flujo de alimentación de agua y petróleo combinado en el reactor hidrotérmico durante un tiempo de residencia de entre 1 segundo y 120 minutos para el craqueo de los hidrocarburos presentes en el flujo de alimentación de agua y petróleo combinado, donde el primer flujo de producto incluye hidrocarburos más ligeros que los hidrocarburos presentes en la materia prima de petróleo, así como agua; transferir el primer flujo de producto a un proceso de postratamiento catalítico para producir un segundo flujo de producto, donde dicho proceso de postratamiento se mantiene a una temperatura de entre 50 °C y 350 °C, y a una temperatura y una presión tales que el agua se encuentre en un estado subcrítico; recoger el segundo flujo de producto del proceso de postratamiento, comprendiendo el segundo flujo de producto agua y producto de hidrocarburo, donde el producto de hidrocarburo tiene un contenido de azufre reducido en comparación con la materia prima de petróleo; donde el término "materia prima de petróleo" incluye cualquier hidrocarburo crudo que incluye impurezas, como azufre elemental, compuestos que contienen azufre, nitrógeno y metales, así como combinaciones de los mismos y/o hidrocarburos con un punto de ebullición mayor que 360 °C, incluidos hidrocarburos aromáticos, alcanos y alquenos.

Description

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desactivación del catalizador puede ser provocada por una fuerte absorción de hidrocarburos en la superficie del catalizador, la pérdida del catalizador debido a la disolución en agua, la sinterización de fase activa u otros medios. La regeneración puede conseguirse mediante la combustión y la adición de componentes perdidos al catalizador. En determinados modos de realización, la regeneración puede conseguirse con agua supercrítica. 5 En determinados modos de realización, donde la desactivación del catalizador de postratamiento es relativamente rápida, pueden emplearse múltiples dispositivos de postratamiento para operar el proceso de forma continuada (por ejemplo, un dispositivo de postratamiento para la regeneración, un dispositivo de postratamiento para la operación). La utilización de dispositivos de postratamiento paralelos permite la regeneración del catalizador de postratamiento utilizado en el dispositivo de postratamiento mientras se opera el

10 proceso.

[0041] El dispositivo de postratamiento 132 proporciona un segundo flujo de producto 134 que puede incluir hidrocarburos 122 y agua 124. En modos de realización donde el segundo flujo de producto 134 incluye tanto hidrocarburos 122 como agua 124, el segundo flujo de producto puede suministrarse a una unidad de separación 118 adecuada para separar hidrocarburos y agua para producir así un flujo de agua adecuado para 15 reciclar y un flujo de producto de hidrocarburo. En determinados modos de realización, el dispositivo de postratamiento 132 también puede producir flujo de vapor de hidrocarburo 120, que también puede separarse del agua 124 y los hidrocarburos líquidos 122. El producto de vapor puede incluir metano, etano, etileno, propano, propileno, monóxido de carbono, hidrógeno, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. El determinados modos de realización, el flujo de producto de hidrocarburo 134 preferiblemente tiene un bajo contenido de al menos un 20 de azufre, compuestos que contienen azufre, compuestos que contienen nitrógeno, metales y compuestos que contienen metales, los cuales fueron eliminados por el dispositivo de postratamiento 132. En otros modos de realización, el flujo de producto de hidrocarburos 122 tiene una mayor concentración de hidrocarburos ligeros (esto es, el dispositivo de postratamiento 132 puede operar para craquear al menos una parte de los hidrocarburos pesados presentes en el flujo tratado 112). En determinados modos de realización, es posible que

25 el dispositivo de postratamiento craquee determinados hidrocarburos inestables que están presentes, lo que tiene como resultado una reducción del punto de ebullición del flujo de producto de hidrocarburo a través del incremento de hidrocarburos de fracción ligera.

[0042] En determinados modos de realización, antes de suministrar el primer flujo de producto 112 al dispositivo de postratamiento 132, el primer flujo de producto puede suministrarse a medios de enfriamiento 114 30 para producir un flujo tratado enfriado 130. Los ejemplos de dispositivos de enfriamiento pueden seleccionarse de un refrigerador, un intercambiador de calor y otro dispositivo similar conocido en el ámbito de especialización. En determinados modos de realización preferidos, el dispositivo de enfriamiento puede ser un intercambiador de calor 114, donde el primer flujo de producto 112 y la materia prima de petróleo, materia prima de petróleo presurizada, alimentación de agua, alimentación de agua presurizada, materia prima de petróleo calentada y 35 presurizada o agua de petróleo calentada y presurizada 104’ se suministran al intercambiador de calor de forma que el flujo tratado se enfría y la materia prima de petróleo, materia prima de petróleo presurizada, alimentación de agua, alimentación de agua presurizada, materia prima de petróleo calentada y presurizada o el agua de petróleo presurizada se calienta. En determinados modos de realización, la temperatura del primer flujo de producto enfriado 130 es de entre 5 y 150 °C, de forma opcional de entre 10 y 100 °C, o de forma opcional de

40 entre 25 y 70 °C. En determinados modos de realización, el intercambiador de calor 114 puede utilizarse en el calentamiento de los flujos de petróleo y agua de alimentación 102 y/o 104, respectivamente, y el enfriamiento del primer flujo de producto 112.

[0043] En determinados modos de realización, el primer flujo de producto enfriado 130 puede despresurizarse para producir un primer flujo de producto despresurizado. Ejemplos de dispositivos para despresurizar las líneas 45 de producto pueden seleccionarse de una válvula reguladora de presión, un tubo capilar, o un dispositivo similar como se conoce en el ámbito de especialización. En determinados modos de realización, el primer flujo de producto despresurizado puede tener una presión de entre aproximadamente 0,1 MPa y 0,5 MPa, de forma opcional entre aproximadamente 0,1 MPa a 0,2 MPa. Entonces, el primer flujo de producto despresurizado 134 puede suministrarse a un separador 118 y separarse para producir gas 120 y flujos en fase líquida, y el flujo que

50 contiene hidrocarburo en fase líquida puede separarse para producir un flujo de agua reciclada 124 y un flujo de producto que contiene hidrocarburos 122.

[0044] En determinados modos de realización, el dispositivo de postratamiento 132 puede posicionarse aguas arriba tanto de un enfriador como de un dispositivo de despresurización. En modos de realización alternativos, el dispositivo de postratamiento 132 puede posicionarse aguas abajo de un enfriador y aguas arriba de un

55 dispositivo de despresurización.

[0045] Una ventaja de la presente invención y la inclusión del dispositivo de postratamiento 132 es que puede reducirse el tamaño global del reactor hidrotérmico 110. Esto se debe, en parte, al hecho de que la eliminación de especies que contienen azufre puede conseguirse en el dispositivo de postratamiento 132, lo que reduce el tiempo de residencia de la materia prima de petróleo y el agua supercrítica en el reactor hidrotérmico 110. De

60 forma adicional, el uso del dispositivo de postratamiento 132 también elimina la necesidad de operar el reactor hidrotérmico 110 a temperaturas y presiones significativamente mayores que el punto crítico del agua.

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Ejemplo 1

[0046] Se presuriza crudo pesado árabe de gama completa y agua desionizada a una presión de aproximadamente 25 MPa utilizando bombas separadas. Los flujos volumétricos del crudo y el agua, en condiciones estándar, son de aproximadamente 3,1 y 6,2 mL/minuto, respectivamente. Las alimentaciones de 5 crudo y agua se precalientan utilizando elementos de calentamiento separados a temperaturas de aproximadamente 150 °C y aproximadamente 450 °C, respectivamente, y se suministran a un dispositivo de mezcla que incluye una conexión en T simple con 0,083 pulgadas (aproximadamente 0,210 cm) de diámetro interno. El flujo de alimentación de agua y crudo combinado se mantiene a aproximadamente 377 °C, por encima de la temperatura crítica del agua. El reactor hidrotérmico principal se orienta en sentido vertical y tiene un 10 volumen interno de aproximadamente 200 mL. La temperatura del flujo de alimentación de agua y crudo combinado en el reactor se mantiene a aproximadamente 380 °C. El flujo de producto del reactor hidrotérmico se enfría con un refrigerador para producir un flujo de producto enfriado con una temperatura de aproximadamente 60 °C. El flujo de producto enfriado se despresuriza mediante un regulador de presión de evaporación hasta alcanzar la presión atmosférica. El flujo de producto enfriado se separa en productos en fase gaseosa, oleosa y 15 acuosa. La producción de líquido total de crudo y agua es de aproximadamente un 100 % en peso. La tabla 1

muestra propiedades representativas del crudo pesado árabe de gama completa y el producto final.

Ejemplo 2

[0047] Se presuriza con bombas crudo pesado árabe de gama completa y agua desionizada a una presión de

aproximadamente 25 MPa. Los flujos volumétricos del crudo y el agua, en condiciones estándar, son de 20 aproximadamente 3,1 y 6,2 ml/minuto, respectivamente. Los flujos de agua y petróleo se precalientan utilizando

calentadores separados, de forma que el crudo tiene una temperatura de aproximadamente 150 °C y el agua

tiene una temperatura de aproximadamente 450 °C, y se suministran a un dispositivo de combinación, que es

una conexión en T simple con 0,083 pulgadas (aproximadamente 0,210 cm) de diámetro interno, para producir

un flujo de alimentación de agua y petróleo combinado. El flujo de alimentación de agua y petróleo combinado se 25 mantiene a una temperatura de aproximadamente 377 °C, por encima de la temperatura crítica del agua, y se

suministra al reactor hidrotérmico principal, que tiene un volumen interno de aproximadamente 200 ml y se

orienta en sentido vertical. La temperatura del flujo de alimentación de agua y petróleo combinado en el reactor

hidrotérmico se mantiene a aproximadamente 380 °C. Se elimina un primer flujo de producto del reactor

hidrotérmico y se enfría con un refrigerador para producir un primer flujo de producto enfriado que tiene una 30 temperatura de aproximadamente 200 ºC, que se suministra al dispositivo de postratamiento, que es un reactor

tubular orientado en sentido vertical con un volumen interno de 67 mL. La temperatura del dispositivo de

postratamiento se mantiene a aproximadamente 100 °C. En consecuencia, el dispositivo de postratamiento tiene

un gradiente de temperatura de entre 200 °C y 100 °C en el curso del flujo del primer flujo de producto. El gas de

hidrógeno no se suministra por separado al dispositivo de postratamiento. El reactor de postratamiento incluye un 35 catalizador propietario de forma esférica que incluye óxido de molibdeno y carbono activo, que puede prepararse

mediante un método de humidificación incipiente. El dispositivo de postratamiento produce un segundo flujo de

producto que se despresuriza con un regulador de presión de evaporación hasta alcanzar la presión atmosférica.

Entonces, el segundo flujo de producto se separa en fase gaseosa y líquida. La producción de líquido total de

crudo y agua es de aproximadamente un 100 % en peso. La fase líquida del segundo flujo de producto se separa 40 en fases acuosa y oleosa utilizando un desemulsionante y una máquina centrifugadora. La tabla 1 muestra

propiedades representativas del producto final postratado.

Ejemplo 3

[0048] Se presuriza con bombas crudo pesado árabe de gama completa y agua desionizada a una presión de

aproximadamente 25 MPa. Los flujos volumétricos del crudo y el agua, en condiciones estándar, son de 45 aproximadamente 3,1 y 6,2 ml/minuto, respectivamente. Los flujos de agua y petróleo se precalientan utilizando

un flujo de alimentación de agua y petróleo combinado. El flujo de alimentación de agua y petróleo combinado se 50 mantiene a una temperatura de aproximadamente 377 °C, por encima de la temperatura crítica del agua, y se

hidrotérmico y se enfría con un refrigerador para producir un primer flujo de producto enfriado que tiene una 55 temperatura de aproximadamente 200 ºC, que se suministra al dispositivo de postratamiento, que es un reactor

hidrógeno no se suministra por separado al dispositivo de postratamiento. El reactor de postratamiento no tiene 60 catalizadores. El dispositivo de postratamiento produce un segundo flujo de producto que se despresuriza con un

regulador de presión de evaporación hasta alcanzar la presión atmosférica. Entonces, el segundo flujo de

producto se separa en fase gaseosa y líquida. La producción de líquido total de crudo y agua es de

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aproximadamente un 100 % en peso. La fase líquida del segundo flujo de producto se separa en fases acuosa y oleosa utilizando un desemulsionante y una máquina centrifugadora. La tabla 1 muestra propiedades representativas del producto final postratado.

Tabla 1 Propiedades de la materia prima y el producto

Azufre total: Gravedad API Destilación, T80(°C)

Pesado árabe de gama completa: 2,94 % en peso de azufre 21,7 716

Ejemplo 1: 2,30 % en peso de azufre 23,5 639

Ejemplo 2: 1,74 % en peso de azufre 23,7 637

Ejemplo 3: 1,72 % en peso de azufre 23,7 636

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[0049] Como se muestra en la tabla 1, el primer proceso, que consiste en un reactor hidrotérmico que utiliza agua supercrítica, tiene como resultado una disminución del azufre total de aproximadamente un 22 % en peso. En contraste, el uso del dispositivo de postratamiento, ya sea con o sin catalizador, tiene como resultado la eliminación de aproximadamente un 19 % adicional en peso del azufre presente, para una reducción global de 10 aproximadamente un 41 % en peso. El dispositivo de postratamiento también tiene como resultado un ligero incremento de la gravedad API y un ligero descenso de la temperatura de destilación T80, en comparación con el tratamiento de hidrogenación supercrítico por sí solo. La gravedad API se define como (141,5/gravedad específica a 60 °F) -131,5. Generalmente, cuanto más elevada es la gravedad API, más ligero es el hidrocarburo. La temperatura de destilación T80 se define como la temperatura donde el 80 % del petróleo se ha

15 destilado.

[0050] En determinados modos de realización, el dispositivo de postratamiento puede operarse sin estar presente un catalizador. En tales casos, el postratamiento actúa como un dispositivo de tratamiento con calor donde el agua puede sobrecalentarse para inducir un proceso químico (conocido como acuatermólisis). La acuatermólisis con agua es efectiva para la descomposición de tioles.

20 [0051] Aunque la presente invención se ha descrito en detalle, debería entenderse que pueden realizarse varios cambios, sustituciones y alteraciones en la misma sin alejarse del principio y el alcance de la invención. En este sentido, el alcance de la presente invención debería estar determinado por las siguientes reivindicaciones y sus equivalentes legales apropiados.

[0052] Las formas singulares «un», «una», «el» y «la» incluyen referentes plurales a menos que el contexto 25 indique claramente lo contrario.

[0053] Opcional o de forma opcional significa que el evento o las circunstancias descritas posteriormente pueden ocurrir o no. La descripción incluye casos en los que el evento o la circunstancia ocurre y casos en los que no ocurre.

[0054] En el presente documento, los rangos pueden expresarse desde aproximadamente un valor concreto

30 y/o hasta aproximadamente un valor concreto. Cuando se expresa dicho rango, ha de entenderse que otro modo de realización es desde el valor concreto y/o hasta el otro valor concreto, junto con todas las combinaciones dentro de dicho rango.

[0055] A lo largo de la presente solicitud, cuando se hace referencia a patentes o publicaciones, se pretende que las exposiciones de estas referencias se incorporen en su totalidad por referencia a esta solicitud, con el fin

35 de describir de forma más completa el estado de la técnica a la que pertenece la invención, salvo cuando esta referencia contradiga las afirmaciones realizadas en el presente documento.

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Claims

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