MX2013002831A - Remocion de azufre de materiales de alimentacion de hidrocarburos pesados por tratamiento con agua super-critica seguido por hidrogenacion. - Google Patents

Abstract

Un método y aparato para mejorar un material de alimentación de petróleo con agua super-crítica son provisto. El método incluye los pasos de : (1) calentar y presurizar un material de alimentación de petróleo; (2) calentar y presurizar una alimentación de agua por encima del punto super-crítico del agua; (3) combinar el material de alimentación de petróleo caliente y presurizado y la alimentación de agua caliente y presurizada para producir una alimentación combinada; (4) suministrar la alimentación combinada a un reactor hidro-térmico para producir una primera corriente de producto; (5) suministrar la primera corriente de producto a una unidad de proceso de post-tratamiento para producir una segunda corriente de producto; y (6) separar la segunda corriente de producto hacia una corriente de petróleo tratada y mejorada y una corriente de agua.

Description

REMOCIÓN DE AZUFRE DE MATERIALES DE ALIMENTACIÓN DE HIDROCARBUROS PESADOS POR TRATAMIENTO CON AGUA SUPER-CRÍTICA SEGUIDO POR HIDROGENACIÓN Campo de la Invención La invención se refiere a un método y aparato para mejorar productos de petróleo. De manera mas particular, la presente invención, como se describe en la presente, se refiere a un método y aparato para mejorar los productos de petróleo por tratamiento con agua super-crítica .

Antecedentes de la Invención El petróleo es una fuente indispensable para energía y químicos. Al mismo tiempo, petróleo y productos a base de petróleo también son una fuente principal para contaminación del aire y del agua. Para abordar preocupaciones crecientes con contaminación ocasionada por petróleo y productos a base de petróleo, muchos países han implementado regulaciones estrictas sobre productos de petróleo, particularmente sobre operaciones de refinación de petróleo y las concentraciones permisibles de contaminantes específicos en combustibles, tales como, contenido de azufre en combustibles de gasolina. Por ejemplo, combustible de gasolina para motor está regulado en los Estados Unidos en tener un contenido de azufre total máximo de menos de 10 ppm de azufre .

Como se menciona anteriormente, debido a su importancia en nuestras vidas diarias, la demanda por petróleo está constantemente incrementando y regulaciones impuestas sobre el petróleo y productos a base de petróleo se están volviendo mas estrictas. Las fuentes de petróleo disponibles actualmente siendo refinadas y usadas a través del mundo, tales como petróleo crudo y carbón, contienen cantidades mucho mas elevadas de impurezas (por ejemplo, azufre elemental y compuestos conteniendo azufre, nitrógeno y metales) . Adicionalmente, fuentes de petróleo actuales típicamente incluyen grandes cantidades de moléculas de hidrocarburos pesados, las cuales deben entonces convertirse a moléculas de hidrocarburos mas ligeras a través de procesos costosos como hidro-desintegración (hidro-craqueo) para uso eventual como un combustible de transporte.

Técnicas convencionales actuales para mejora de petróleo incluyen métodos hidrogenativos usando hidrógeno en la presencia de un catalizador, en métodos tales como hidro-tratamiento e hidro-desintegración. Métodos térmicos llevados a cabo en ausencia de hidrógeno también se conocen, tales como formación de coque y rompimiento de viscosidad.

Métodos convencionales para mejorar petróleo sufren de varias limitaciones e inconvenientes. Por ejemplo, métodos hidrogenativos típicamente requieren gran cantidad de gas hidrógeno a partir de una fuente externa para lograr mejora y conversión deseadas. Estos métodos también típicamente sufren de desactivación prematura o rápida de catalizador, como se observa típicamente con material de alimentación pesado y/o condiciones difíciles, por ende requiriendo regeneración del catalizador y/o adición de nuevo catalizador, por ende llevando a tiempos caídos de la unidad de proceso. Métodos térmicos frecuentemente sufren de la producción de grandes cantidades de coque como un subproducto en la producción de gran cantidad de olefinas y diolefinas, las cuales pueden requerir estabilización. Adicional -mente, métodos térmicos requieren de equipo especializado para condiciones severas (alta temperatura y alta presión) , requieren una fuente de hidrógeno externa, y requieren la entrada de energía significativa, por ende resultando en complejidad y costo incrementados .

Compendio La presente invención proporciona y un método y un dispositivo para mejorar un material de alimentación de petróleo conteniendo hidrocarburos.

En un aspecto, un proceso para mejorar un material de alimentación de petróleo es provisto. El proceso incluye el paso de proporcionar un material de alimentación de petróleo presuri-zado y calentado. El material de alimentación de petróleo es provisto a una temperatura de entre alrededor de 10°C y 250°C y una presión de por lo meno alrededor de 22.06 MPa . El proceso también incluye el paso de proporcionar una alimentación de agua presurizada y calentada. El agua es provista a una temperatura de entre alrededor de 250°C y 650°C y una presión de por lo menos alrededor de 22.06 Pa. El material de alimentación de petróleo presurizado y caliente y la alimentación de agua presurizada y caliente se combinan para formar una corriente de alimentación combinada de petróleo y agua. La coriente de alimentación de petróleo y agua combinada es suministrada a un reactor hidro-térmico para producir una primera corriente de producto. El reactor se mantiene a una temperatura de entre alrededor de 380°C y 550°C y el tiempo de residencia de la corriente combinada de petróleo y agua en el reactor es entre alrededor de 1 segundo y 120 minutos. Después de tratamiento en el reactor, la primera corriente de producto se transfiere a un proceso de post-tratamiento. El proceso de post-tratamiento se mantiene a una temperatura de entre alrededor de 50 °C y 350 °C y la primera corriente de producto tiene un tiempo de residencia en dicho proceso de post-tratamiento de entre alrededor de 1 minuto y 90 minutos. Una segunda corriente de producto se colecta a partir del proceso de post-tratamiento, la segunda corriente de producto teniendo por lo menos una de las siguientes características: (1) una concentración mas alta de hidrocarburos ligeros con relación a la concentración de hidrocarburos ligeros en la primera corriente de producto y/o (2) una concentración disminuida de ya sea azufre, nitrógeno y/o metales con relación a la concentración de azufre, nitrógeno y/o metales en la primera corriente de producto .

En otro aspecto, un método para mejorar una alimentación de petróleo utilizando agua super-crítica es provisto. El proceso incluye los pasos de: (1) calentar y presurizar el material de alimentación de petróleo; (2) calentar y presurizar una alimentación de agua a la condición super-crítica; (3) combinar el material de alimentación de petróleo caliente y presurizado y la alimentación de agua super-crítica para producir la alimentación combinada; (4) suministrar la alimentación combinada de petróleo y agua super-crítica al reactor hidro-térmico para producir la primera corriente de producto; (5) suministrar la primera corriente de producto a la unidad de proceso de post-tratamiento para producir la segunda corriente de producto; y (6) separar la segunda corriente de producto en una corriente de petróleo mejorado y una corriente de agua.

En ciertas formas de realización, el agua se calienta a una temperatura mayor que alrededor de 374 °C y una presión de mas de alrededor de 22.06 MPa. Alternativamente, el reactor hidro-térmico se mantiene a una temperatura de mas de alrededor de 400°C. En formas de realización alternativas, el reactor hidro-térmico se mantiene a una presión de mas de alrededor de 25 MPa. En ciertas formas de realización, la unidad de proceso de post-tratamiento es una unidad de desulfuración. En aun otras formas de realización, la unidad de proceso de post-tratamiento es una unidad hidro-térmica . Opcionalmente , la unidad de proceso de post-tratamiento es un reactor de tipo tubular. En ciertas formas de realización, la unidad de proceso de post-tratamiento se mantiene a una temperatura de entre alrededor de 50°C y 350°C. Opcionalmente , la unidad de proceso de post-tratamiento incluye un catalizador de post-tratamiento.

Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es un diagrama de una forma de realización de un proceso para mejorar un material de alimentación de petróleo de acuerdo con la presente invención.

La figura 2 es un diagrama de otra forma de realización de un proceso para mejorar un material de alimentación de petróleo de acuerdo con la presente invención.

Descripción Detallada de la Invención Aunque la siguiente descripción detallada contiene muchos detalles específicos para propósitos de ilustración, se entiende que un técnico en la materia apreciará que muchos ejemplos, variaciones y alteraciones a los siguientes detalles están dentro del alcance y espíritu de la invención. De manera acorde, las formas de realización ejemplares de la invención descritas en la presente se señalan sin ninguna pérdida de generalidad a, y sin imponer limitaciones sobre, la invención reivindicada .

En un aspecto, la presente invención proporciona un método para mejorar un material de alimentación de petróleo conteniendo hidrocarburos. Mas específicamente, en ciertas formas de realización, la presente invención proporciona un método para mejorar un material de alimentación de petróleo utilizando agua super-crítica, por un proceso que no requiere fuente de hidrógeno añadida o externa, tiene producción de coque reducida, y tiene remoción significativa de impurezas, tales como, azufre elemental y compuesto conteniendo azufre, nitrógeno y metales. Además, los métodos descritos en la presente resultan en varias otras mejoras en el producto de petróleo, incluyendo mayor gravedad API, mayor rendimiento de destilados medios (según se comparan con los destilados medios presentes en el material de alimentación) , e hidrogenación de compuestos insaturados presentes en el material de alimentación de petróleo.

Hidro-desintegración es un proceso químico en donde moléculas orgánicas complejas o hidrocarburos pesados se descomponen en moléculas mas simples (v.gr., hidrocarburos pesados se descomponen en hidrocarburos ligeros) por el rompimiento de enlaces carbono-carbono . Típicamente, procesos de hidro-desintegración requieren altas temperaturas y catalizadores. Hidro-desintegración es un proceso en donde el rompimiento de enlaces es asistido por una presión elevada y gas hidrógeno añadido, en donde, además de la reducción o conversión de hidrocarburos pesados o complejos en hidrocarburos mas ligeros, el hidrógeno añadido es operable para remover por lo menos una porción del azufre y/o nitrógeno presente en una alimentación de petróleo conteniendo hidrocarburos.

En un aspecto, la presente invención utiliza agua super-crítica como un medio de reacción, catalizador, y fuente de hidrógeno para mejorar petróleo. El punto crítico del agua se logra a condiciones de reacción de aproximadamente 37 °C y 22.06 MPa . Por encima de estas condiciones, el límite de fases de líquido y gas del agua desaparece, y el fluido tiene características de sustancias tanto fluidas y gaseosas. Agua super-crítica es capaz de disolver materiales solubles como un fluido y tiene capacidad de difusión excelente como un gas. Regulación de la temperatura y presión permite para "afinación" continua de las propiedades del agua super-crítica para ser mas similar a líquido o mas a gas. Agua super-crítica también tiene acidez incrementada, densidad reducida y polaridad mas baja, según se compara con el agua super-crítica, con ello mayormente extendiendo el rango posible de química que puede ser llevada a cabo en agua. En ciertas formas de realización, debido a la variedad de propiedades que están disponibles mediante controlar la temperatura y presión, agua super-crítica puede usarse sin necesidad por y en ausencia de solventes orgánicos.

Agua super-crítica tiene varias propiedades inespera-das, y, pues alcanza límites super-críticos y superiores, es bastante diferente del agua sub-crítica. El agua super-crítica tiene muy alta solubilidad hacia compuestos orgánicos y miscibilidad infinita con gases. También, agua cercana a crítica (es decir, agua a una temperatura y una presión que están muy cercanas a, pero no exceden, el punto crítico del agua) tiene constante de disociación muy alta. Esto significa que agua a condiciones casi críticas es muy ácida. Esta alta acidez puede utilizarse como un catalizador para varia reacciones. Mas aun, especies radicales pueden ser estabilizadas por agua super-crítica a través del efecto de jaula (es decir, la condición con la cual una o mas moléculas de agua rodea a radicales, lo cual previene que los radicales tengan interacción) . Se cree que la estabilización de especies radicales previene condensación interradicales y por ende, reduce la cantidad de coque producida en la invención actual. Por ejemplo, producción de coque puede resultar a partir de la condensación inter-radicales , tal como por ejemplo, en polietileno. En ciertas formas de realización, agua super-crítica puede generar hidrógeno a través de reacción de reformación de vapor de agua y reacción de cambio de agua-gas, lo cual puede usarse para mejorar petróleo.

La presente invención divulga un método para mejorar un material de alimentación de petróleo. La invención incluye el uso de agua super-crítica para mejora hidro-térmica sin un suministro externo de hidrógeno y sin la necesidad por un catalizador separado suministrado de manera externa. Como se usa en la presente, "mejorar" petróleo o hidrocarburos o petróleo o hidrocarburos "mejorados" se refiere a un producto de petróleo o hidrocarburos que tiene por lo menos uno de una gravedad API mas alta, mayor rendimiento de destilados medios, contenido de azufre mas bajo, contenido de nitrógeno mas bajo, o contenido de metal - lO-mas bajo, que el material de alimentación de petróleo o hidrocarburos .

El material de alimentación de petróleo puede incluir cualquier hidrocarburo crudo que incluye ya sea impurezas (tales como, por ejemplo, azufre elemental, compuestos conteniendo azufre, nitrógeno y metales, y combinaciones de los mismos) y/o hidrocarburos pesados. Como se usa en la presente, hidrocarburos pesados se refiere a hidrocarburos teniendo un punto de ebullición de mas de alrededor de 360°C, y puede incluir hidrocarburos aromáticos, así como alcanos y alquenos . Generalmente, el material de alimentación de petróleo puede seleccionarse a partir de petróleo crudo de rango completo, petróleo crudo pesado, corrientes de producto a partir de refinerías de petróleo, corrientes de producto a partir de procesos de desintegración con vapor de refinería, carbones minerales licuados, productos líquidos recuperados a partir de arena de petróleo o de alquitrán, biturnen, esquisto bituminoso, asfalteno, hidrocarburos que se originan a partir de bio-masa (tal como por ejemplo, bio-diesel) , y similares.

Con referencia a la figura 1, el proceso incluye el paso de proporcionar material de alimentación de petróleo 102. Opcionalmente , el proceso incluye el paso de calentar y presuri-zar material de alimentación de petróleo 102 para proporcionar un material de alimentación de petróleo caliente y presurizado. Una bomba (no mostrada) puede ser provista para suministrar material de alimentación de petróleo 102. En ciertas formas de realización, material de alimentación de petróleo 102 se calienta a una temperatura de hasta alrededor de 250°C, alternativamente entre alrededor de 50 a 200°C, o alternativamente entre alrededor 100 y 175°C. En ciertas otras formas de realización, material de alimentación de petróleo 102 puede ser provisto a una temperatura tan baja como alrededor de 10°C. De preferencia, el paso de calentar el material de alimentación de petróleo es limitado, y la temperatura a la cual el material de alimentación de petróleo se calienta se mantiene tan baja como sea posible. Material de alimentación de petróleo 102 puede presurizare a una presión de mas de presión atmosférica, de preferencia por lo menos alrededor de 15 MPa, alternativamente mayor que alrededor de 20 MPa, o alternativamente mayor que alrededor de 22 MPa.

El proceso también incluye el paso de proporcionar alimentación de agua 104. Alimentación de agua 104 es de preferencia calentada y presurizada a una temperatura y presión cercana o por encima del punto super-crítico del agua (es decir, calentada a una temperatura cercana o mayor que alrededor de 374 °C y presurizada a una presión cercana o mayor que alrededor de 22.06 MPa) , para proporcionar una alimentación de agua caliente y presurizada. En ciertas formas de realización, la alimentación de agua 104 se presuriza a una presión de entre alrededor de 23 y 30 MPa, alternativamente a una presión de entre alrededor de 24 y 26 MPa. La alimentación de agua 104 se calienta a una temperatura de mas de alrededor de 250°C, opcionalmente entre alrededor de 250 y 650°C, alternativamente entre alrededor de 300 y 600°C, o entre alrededor de 400 y 550°C. En ciertas formas de realización, el agua se calienta y se presuriza a una temperatura y una presión tal que el agua esté en su estado super-crítico .

Material de alimentación de petróleo 102 y alimentación de agua 104 pueden calentarse usando medios conocidos, incluyendo pero no limitados a, calentadores de ranura, calentadores por inmersión, hornos tubulares, intercambiadores de calor, y dispositivos similares. Típicamente, el material de alimentación de petróleo y la alimentación de agua se calientan utilizando dispositivos de calentamiento separado, aunque se entiende que un solo calentador puede emplearse para calentar ambas corrientes de alimentación. En ciertas formas de realización, como se muestra en la figura 2, alimentación de agua 104 se calienta con el intercambiador de calor 114. La relación volumétrica de material de alimentación de petróleo 102 y alimentación de agua 104 puede ser entre alrededor de 1:10 y 10:1, opcionalmente entre alrededor de 1:5 y 5:1, u opcionalmente entre alrededor de 1:2 y 2:1.

Material de alimentación de petróleo 102 y alimentación de agua 104 se suministran a medios para mezclar 106 las alimentaciones de petróleo y agua para producir una corriente de alimentación combinada de petróleo y agua 108, en donde alimentación de agua se suministra a una temperatura y presión cercanas o mayores que el punto super-crítico del agua. Material de alimentación de petróleo 102 y alimentación de agua 104 pueden combinarse por medios conocidos, tales como por ejemplo, una válvula, un aditamento en forma de T o similares. Opcionalmente, material de alimentación de petróleo 102 y alimentación de agua 104 pueden combinarse en un recipiente de retención mas grande que se mantiene a una temperatura y una presión por encima del punto super-crítico del agua. Opcionalmente, el material de alimentación de petróleo 102 y la alimentación de agua 104 pueden suministrarse a un recipiente mas grande que incluye medios de mezclado, tales como un agitador mecánico, o similares. En ciertas formas de realización preferida, material de alimentación de petróleo 102 y alimentación de agua 104 se mezclan por completo en el punto donde se combinan. Opcionalmente, los medios de mezclado o el recipiente de retención pueden incluir medios para mantener una presión elevada y/o medios para calentar la corriente combinada de petróleo y agua.

La corriente de alimentación combinada de petróleo y agua caliente y presurizada 108 se inyecta a través de una línea de transporte a un reactor hidro-térmico 110. La línea de transporte puede ser cualquier medio conocido para suministrar una corriente de alimentación operable para mantener una temperatura y una presión por encima de por lo menos el punto super-crítico del agua, tal como por ejemplo, un tubo o boquilla. Las líneas de transporte pueden aislarse o pueden opcionalmente incluir un intercambiador de calor. De preferencia, la línea de transporte se configura para operar a presión mayor que 15 MPa, de preferencia mayor que 20 MPa. La línea de transporte puede ser horizontal o vertical, dependiendo de la configuración del reactor hidro-térmico 110. El tiempo de residencia de la alimentación de reacción caliente y presurizada 108 en la línea de transporte puede ser entre alrededor de 0.1 segundos y 10 minutos, opcionalmente entre alrededor de 0.3 segundos y 5 minutos, u opcionalmente entre alrededor de 0.5 segundos y 1 minuto .

El reactor hidro-térmico 110 puede ser un tipo conocido de reactor, tal como, un reactor de tipo tubular, reactor de tipo recipiente, opcionalmente equipado con agitador, o similar, el cual se construye a partir de materiales que son adecuados para las aplicaciones de alta temperatura y alta presión requeridas en la presente invención. El reactor hidro-térmico 110 puede ser un reactor horizontal, vertical o combinado teniendo zonas de reacción horizontales y verticales. El reactor hidro-térmico 110 de preferencia no incluye un catalizador sólido. La temperatura del reactor hidro-térmico 110 puede mantenerse entre alrededor de 380 y 550°C, opcionalmente entre alrededor de 390 y 500°C, u opcionalmente entre alrededor de 400 y 450°C. El reactor hidro-térmico 110 puede incluir uno o mas dispositivos de calentamiento, tales como por ejemplo, un calentador de ranura, calentador de inmersión, horno tubular, o similares, como se conoce en la materia. El tiempo de residencia de la corriente de alimentación combinada caliente y presurizada en el reactor hidro-térmico 110 puede ser entre alrededor de 1 segundo y 120 minutos, opcional -mente entre alrededor de 1 minuto y 60 minutos, u opcionalmente entre alrededor de 2 minutos y 30 minutos.

La reacción del agua super-crítica y la alimentación de petróleo (es decir, la corriente de alimentación combinada de petróleo y agua) es operable para lograr por lo menos uno de: desintegración, isomerización, alquilación, hidrogenación, deshidrogenación, desproporcionamiento, dimerización y/u oligomerización, de la alimentación de petróleo por reacción térmica. Sin estar limitados por teoría, se cree que el agua super-crítica funciona para reformar con vapor hidrocarburos, con ello produciendo hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrocarburos y agua. Este proceso es la fuente principal de hidrógeno en el reactor, con ello eliminando la necesidad de suministrar hidrógeno externo. Por ende, en una forma de realización preferida, el tratamiento térmico super-crítico de la alimentación de petróleo está en ausencia de una fuente externa de hidrógeno y en ausencia de un catalizador suministrado de manera externa. Desintegración de hidrocarburos produce moléculas de hidrocarburos mas pequeñas, incluyendo pero no limitadas a, metano, etano y propano.

El reactor hidro-térmico 110 produce una primera corriente de producto que incluye hidrocarburos mas ligeros que los hidrocarburos presentes en el material de alimentación de petróleo 102, de preferencia, metano, etano y propano, asi como agua. Como se mencionó previamente, hidrocarburos mas ligeros se refieren a hidrocarburos que han sido desintegrados, resultado en moléculas que tienen un punto de ebullición mas bajo que los hidrocarburos mas pesados presentes en la alimentación de petróleo 102.

La primera corriente de producto 112 puede suministrarse al dispositivo post -tratamiento 132 para procesamiento adicional. En ciertas formas de realización, el dispositivo posttratamiento 132 es operable para remover azufre, incluyendo compuestos alifáticos de azufre. El dispositivo post-tratamiento 132 puede ser cualquier proceso que resulta en desintegración o purificación adicional de cualquier hidrocarburo presente en la primera corriente de producto, y el dispositivo de post-trata-miento puede ser cualquier tipo de reactor conocido, tal como por ejemplo, un reactor de tipo tubular, reactor tipo recipiente equipado con medios de agitación, un reactor de lecho fijo, lecho empacado, lecho de lechada o lecho fluidizado, o dispositivo similar. Opcionalmente, el dispositivo post-tratamiento 132 puede ser un reactor horizontal, un reactor vertical, un reactor teniendo zonas de reacción tanto horizontal y vertical. Opcionalmente, el dispositivo post-tratamiento 132 incluye un catalizador de post-tratamiento.

La temperatura mantenida en el dispositivo de post-tratamiento 132 es de preferencia de alrededor de 50°C a 350°C, opcionalmente entre alrededor de 100°C y 300°C, u opcionalmente entre alrededor de 120°C y 200°C. En forma de realización alternativas, el dispositivo de post-tratamiento 132 se mantiene a una temperatura y presión que son menores que el punto crítico del agua (es decir, el dispositivo de post-tratamiento 132 se mantiene a una temperatura de menos de alrededor de 374°C y una presión de menos de alrededor de 22 MPa) , pero tal que agua e mantenga en una fase líquida.

En ciertas formas de realización preferidas, el dispositivo de post-tratamiento 132 es operado sin la necesidad por un suministro de calor externo. En ciertas formas de realización, la primera corriente de producto 112 se suministra directamente al dispositivo de post-tratamiento 132 sin primero enfriar o despresurizar la corriente. En ciertas formas de realización, la primera corriente de producto 112 se suministra al dispositivo de post-tratamiento 132 sin primero separar la mezcla. El dispositivo de post-tratamiento 132 puede incluir un catalizador resistente a agua, el cual de preferencia se desactiva relativamente de manera lenta ante exposición a agua.

Por ende, la primera corriente de producto 112 mantiene suficiente calor para que la reacción en el dispositivo de post-tratamiento 132 proceda. De preferencia, suficiente calor se mantiene tal que agua sea menos probable a adsorberse a la superficie del catalizador en el dispositivo de post-tratamiento 132.

En otras formas de realización, el dispositivo de post-tratamiento 132 es un reactor que incluye al catalizador de post-tratamiento y no requiere un suministro externo de gas hidrógeno. En otras formas de realización, el dispositivo de post -tratamien-to 132 es un reactor hidro-térmico que incluye al catalizador de post-tratamiento y una entrada para introducción de gas hidrógeno. En formas de realización alternativas, el dispositivo de post-tratamiento 132 se selecciona a partir de una unidad de desulfuración, desnitrogenación o desmetalización que incluye al catalizador de post-tratamiento, el cual es adecuado para la desulfuración, desnitrogenación, desmetalización, y/o hidro-conversión de hidrocarburos presentes en la primera corriente de producto 112. En aun otras formas de realización, el dispositivo de post-tratamiento 132 es una unidad de hidro-desulfuración que emplea gas hidrógeno y el catalizador de post-tratamiento.

Alterna ivamente, en ciertas formas de realización, el dispositivo de post-tratamiento 132 puede ser un reactor que no emplea al catalizador de post-tratamiento. En ciertas otras formas de realización, el dispositivo de post-tratamiento 132 es operado sin un suministro externo de hidrógeno u otro gas.

En ciertas formas de realización, el catalizador de post-tratamiento puede ser adecuado para desulfuración o desmetalización. En ciertas formas de realización, el catalizador de post-tratamiento proporciona sitios activos sobre los cuales compuestos conteniendo azufre y/o nitrógeno pueden transformarse en compuestos que no incluyen azufre o nitrógeno, mientras que al mismo tiempo liberan azufre como sulfuro de hidrógeno y/o nitrógeno como amoníaco. En otras formas de realización en donde el dispositivo de post-tratamiento 132 es operado tal que el agua esté en o cerca de su estado super-crítico, el catalizador de post -tratamiento puede proporcionar un sitio activo el cual puede atrapar hidrógeno que es útil para romper enlaces carbono-azufre y carbono-nitrógeno, así como para saturación de enlaces carbono-carbono no saturados, o promover transferencia de hidrógeno entre moléculas de hidrocarburos.

El catalizador de post-tratamiento puede incluir un material de soporte y una especie activa. Opcionalmente , el catalizador de post-tratamiento también puede incluir un promotor y/o un modificador. En una forma de realización preferida, el material de soporte de catalizador de post-tratamiento se selecciona a partir del grupo que consiste en óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de itrio, óxido de lantano, óxido de cerio, óxido de zirconio, carbón activado, o materiales similares, o combinaciones de los mismos. La especie activa del catalizador de post-tratamiento incluye entre 1 y 4 de los metales seleccionados a partir del grupo que consiste en los metales del Grupo IB, Grupo IIB, Grupo IVB, Grupo VB, Grupo VIB, Grupo VI IB y Grupo VI IIB. En ciertas formas de realización preferida, la especie activa del cataliza-dor de post-tratamiento se selecciona a partir del grupo que consiste en cobalto, molibdeno y níquel. Opcionalmente , el metal promotor de catalizador de post-tratamiento se selecciona de entre 1 y 4 de los elementos seleccionados a partir del grupo que consiste en elementos del Grupo IA, Grupo IIA, Grupo IIIA y Grupo VA. Elementos promotores de catalizador de post-tratamiento ejemplares incluyen boro y fósforo. Opcionalmente, el modificador de catalizador de post-tratamiento puede incluir entre 1 y 4 elementos seleccionados a partir del grupo que consiste en elementos del Grupo VIA y Grupo VIIA. La forma global del catalizador de post-tratamiento, incluyendo al material de soporte y especies activas, así como cualquier elemento promotor o modificador opcional, es de preferencia en forma de pelotilla, esférica, extrudido, hojuela, tela, panal o similar, y combinaciones de los mismos.

En una forma de realización, el catalizador de posttratamiento opcional puede incluir óxido de molibdeno sobre un soporte de carbón activado. En una forma de realización ejemplar, el catalizador de post-tratamiento puede prepararse como sigue. Un soporte de carbón activado teniendo un área superficial de por lo menos 1,000 m2/g, de preferencia alrededor de 1,500 m2/g, se seca a una temperatura de por lo menos alrededor de 110°C previo al uso. A una solución de 40 mL de heptamolibdato de amonio tetrahidratado teniendo una concentración de alrededor de 0.033 g/mL se añadieron aproximadamente 40 g de carbón activado seco, y la mezcla se agitó a temperatura ambiente bajo condiciones atmosféricas. Después de agitar, la muestra se secó bajo condiciones atmosféricas a una temperatura de alrededor de 110°C. La muestra seca entonces se trató con calor a una temperatura de alrededor de 320°C por alrededor de 3 horas bajo condiciones atmosféricas. El producto resultante se analizó y mostró aproximadamente 10% de carga de Mo03, y teniendo un área superficial específica de entre alrededor de 500 y 1,000 m2/g.

En ciertas formas de realización, el catalizador puede ser un catalizador comercial. En formas de realización ejempla-res, el catalizador es un óxido de metal. En ciertas formas de realización preferidas, el catalizador no está en una forma completamente sulfidada, como es típico para muchos catalizadores de hidro-desulfuración comerciales. En una forma de realización preferida, el catalizador de post-tratamiento es estable cuando se expone a agua tibia o caliente (v.gr., agua a una temperatura de mas de alrededor de 40°C) . Adicionalmente , en ciertas formas de realización, es deseable que el catalizador de post-tratamiento tenga una alta resistencia a peso extremo y una alta resistencia a atrición como se entiende de manera general que el desarrollo de finos de catalizador no es deseable.

El dispositivo de post-tratamiento 132 puede configurarse y operarse para remover de manera específica mercaptanos , tioles, tioéteres, y otros compuestos de órgano-azufre que pueden formarse como resultado de reacciones de recombinación de sulfuro de hidrógeno (el cual se libera durante desulfuración del material de alimentación de petróleo por reacción con el agua super-crítica) y olefinas y diolefinas (las cuales se producen durante desintegración del material de alimentación de petróleo por reacción con el agua super-crítica) , lo cual frecuentemente ocurre en el reactor hidro-térmico . La remoción de los compuestos de azufre recién formados a partir de la reacción de recombinación puede ser a través de la disociación de enlaces de carbono-azufre, con la ayuda de catalizador, y en ciertas formas de realización, agua (agua sub-crítica) . En formas de realización en donde el dispositivo de post-tratamiento se configura para remover azufre a partir de la primera corriente de producto 112 y el dispositivo de post-tratamiento 132 se posiciona subsecuente al reactor hidro-térmico 110, por lo menos una porción de los compuestos de azufre mas ligeros, tales como sulfuro de hidróge-no, pueden removerse, con ello extendiendo el tiempo de vida operable del catalizador de post-tratamiento.

En ciertas formas de realización, ningún suministro externo de gas hidrógeno al dispositivo de post-tratamiento 132 se requiere. Alternativamente, un suministro externo de gas hidrógeno es suministrado al dispositivo de post-tratamiento 132.

En otras formas de realización, gas hidrógeno se produce como un producto secundario de la producción del agua super-crítica y es suministrado al dispositivo de post-tratamiento 132 como un componente de la primera corriente de producto 112. Gas hidrógeno puede ser producido en el reactor hidro-térmico principal por reformación con vapor (material de alimentación de hidrocarburos (CxHy) reaccionando con agua (H20) para producir monóxido de carbono (CO) o dióxido de carbono (C02) y gas hidrógeno (H2) ) , o por una reacción de cambio de agua-gas (en donde CO y H20 reaccionan para formar C02 y H2) , aunque en ciertas formas de realización, la cantidad de gas hidrógeno generada puede ser relativamente pequeña.

En ciertas formas de realización, la primera corriente de producto 112 saliendo del reactor hidro-térmico 110 puede separarse hacia una corriente de reciclo de agua y una corriente de producto de hidrocarburos, y la corriente de producto de hidrocarburos puede entonces suministrarse al dispositivo de post-tratamiento 132 para procesamiento adicional.

La temperatura en el dispositivo de post-tratamiento 132 puede mantenerse con un aislante, dispositivo de calentamiento, intercambiador de calor, o combinación de los mismos. En formas de realización empleando un aislante, el aislante puede seleccionarse a partir de espuma de plástico, bloque de fibra de vidrio, tela de fibra de vidrio y otros conocidos en la materia. El dispositivo de calentamiento puede seleccionarse a partir de calentador de ranura, calentador de inmersión, horno tubular, y otros conocidos en la materia. Con referencia a la figura 2, en ciertas formas de realización en donde un intercambiador de calor 114 se emplea, el intercambiador de calor puede usarse en combinación con un material de alimentación de petróleo presuri-zado 102, agua presurizada 104, material de alimentación de petróleo presurizado y calentado, o agua de petróleo presurizada y calentada, tal que la corriente tratada enfriada 130 se produzca y se suministre al dispositivo de post-tratamiento 132.

En ciertas formas de realización, el tiempo de residencia de la primera corriente de producto 112 en el dispositivo de post-tratamiento 132 puede ser de alrededor de 1 segundo a 90 minutos, opcionalmente de alrededor de 1 minuto a 60 minutos, u opcionalmente de alrededor de 2 minutos a 30 minutos. El proceso de dispositivo de post-tratamiento puede operarse como un proceso de estado-estable, o alternativamente puede operarse como un proceso por lotes. En ciertas formas de realización en donde el proceso de post-tratamiento es un proceso por lotes, dos o mas dispositivos de post-tratamiento pueden empleare en paralelo, con ello permitiendo que el proceso corra continuamente. Desactivación de catalizador puede ocasionarse por adsorción fuerte de hidrocarburos sobre la superficie de catalizador, pérdida de catalizador debida a disolución en agua, sinterización de fase activa, o por otros medios. Regeneración puede lograrse por combustión y la adición de componentes perdidos al catalizador. En ciertas formas de realización, regeneración puede lograrse con agua super-crítica . En ciertas formas de realización, en donde desactivación del catalizador de post-tratamiento es relativamente rápida, múltiples dispositivos de post-tratamiento pueden emplearse para operar al proceso continuamente (por ejemplo, un dispositivo de post -tratamiento en regeneración, un dispositivo de post-tratamiento en operación) . Utilización de los dispositivos de post-tratamiento en paralelo permiten para que el catalizador de post-tratamiento utilizado en el dispositivo de post-tratamiento sea regenerado mientras que el proceso está siendo operado.

El dispositivo de post-tratamiento 132 proporciona una segunda corriente de producto 134 que puede incluir hidrocarburos 122 y agua 124. En formas de realización en donde la segunda corriente de producto 134 incluye tanto hidrocarburos 122 y agua 124, la segunda corriente de producto puede suministrarse a una unidad de separación 118 adecuada para separar hidrocarburos y agua para con ello producir un vapor de agua adecuado para reciclo y una corriente de producto de hidrocarburos. En ciertas formas de realización, el dispositivo de post-tratamiento 132 también puede producir una corriente de vapor de hidrocarburos 120, la cual también puede estar separada del agua 124 e hidrocarburos líquidos 122. El producto de vapor puede incluir metano, etano, etileno, propano, propileno, monóxido de carbono, hidrógeno, dióxido de carbono, y sulfuro de hidrógeno. En ciertas formas de realización, la corriente de producto de hidrocarburos 134 de preferencia tiene un contenido mas bajo de por lo menos uno de azufre, compuestos conteniendo azufre, compuestos conteniendo nitrógeno, metales y compuestos conteniendo metal, los cuales fueron removidos por el dispositivo de post-tratamien-to 132. En otras formas de realización, corriente de producto de hidrocarburos 122 tiene una mayor concentración de hidrocarburos ligeros (es decir, el dispositivo de post-tratamiento 132 es operable para desintegrar por lo menos una porción de los hidrocarburos pesados presentes en la corriente tratada 112) . En ciertas formas de realización, es posible para el dispositivo de post-tratamiento que desintegre ciertos hidrocarburos inestables que están presentes, con ello resultando en una reducción de punto de ebullición de la corriente de producto de hidrocarburos a través del incremento de hidrocarburos de fracción ligera.

En ciertas formas de realización, previo a suministrar la primera corriente de producto 112 al dispositivo de posttratamiento 132, la primera corriente de producto puede suministrarse a medios de enfriamiento 114 para producir corriente tratada enfriada 130. Dispositivos de enfriamiento ejemplares pueden seleccionarse a partir de un enfriador, intercambiador de calor, u otro dispositivo similar conocido en la materia. En ciertas formas de realización preferidas, el dispositivo de enfriamiento puede ser intercambiador de calor 114, en donde la primera corriente de producto 112 y ya sea el material de alimentación de petróleo, material de alimentación de petróleo presurizado, alimentación de agua, alimentación de agua presuri-zada, material de alimentación de petróleo presurizado y calentado o agua de petróleo presurizada y calentada 1041 se suministran al intercambiador de calor tal que la corriente tratada se enfríe y el material de alimentación de petróleo, material de alimentación de petróleo presurizado, alimentación de agua, alimentación de agua presurizada, material de alimentación de petróleo presurizado y calentado, o agua de petróleo presuri-zada y calentada se caliente. En ciertas formas de realización, la temperatura de la primera corriente de producto 130 enfriada es entre alrededor de 5 y 150°C, opcionalmente entre alrededor de 10 y 100°C, u opcionalmente entre alrededor de 25 y 70°C. En ciertas formas de realización, el intercambiador de calor 114 puede usarse en el calentamiento de las corrientes de alimentación de petróleo y agua 102 y/o 104, respectivamente, y el enfriamiento de la primera corriente de producto 112.

En ciertas formas de realización, la primera corriente de producto enfriada 130 puede ser despresurizada para producir una primera corriente de producto despresurizada. Dispositivos ejemplares para despresurizar las líneas de producto pueden seleccionarse a partir de una válvula reguladora de presión, tubo capilar, o dispositivo similar, como se conoce en la materia. En ciertas formas de realización, la primera corriente de producto despresurizada puede tener una presión de entre alrededor de 0.1 MPa y 0.5 MPa, opcionalmente entre alrededor de 0.1 Pa y 0.2 MPa. La primera corriente de producto despresurizada 134 puede ser entonces suministrada a un separador 118 y separarse para producir gas 120 y corrientes de fase líquida, y la corriente conteniendo hidrocarburos de fase líquida puede separarse para producir una corriente de reciclo de agua 124 y una corriente de producto conteniendo hidrocarburos 122.

En ciertas formas de realización, el dispositivo de post -tratamiento 132 puede posicionarse corriente arriba de tanto un enfriador y un dispositivo de despresurización. En formas de realización alternativas, el dispositivo de post-tratamiento 132 puede posicionarse corriente abajo de un enfriador y corriente arriba de un dispositivo de despresurización.

Una ventaja de la presente invención y la inclusión del dispositivo de post-tratamiento 132 es que el tamaño global del reactor hidro-térmico 110 puede reducirse. Esto es debido, en parte, al hecho de que remoción de especies conteniendo azufre puede lograrse en el dispositivo de post-tratamiento 132, con ello reduciendo el tiempo de residencia del material de alimentación de petróleo y agua super-crítica en el reactor hidro-térmico 110. Adicionalmente , el uso del dispositivo de post-tratamiento 132 también elimina la necesidad por operar al reactor hidro-térmico 110 a temperaturas y presiones que son significativamente mayores que el punto crítico del agua.

Ejemplo 1 Petróleo crudo pesado árabe de rango completo y agua desionizada se presurizan a una presión de alrededor de 25 MPa utilizando una bomba separada. Las tasas de flujo volumétrico de petróleo crudo y agua, condiciones estándar, son de alrededor de 3.1 y 6.2 mL/minuto, respectivamente. Las alimentaciones de petróleo crudo y agua se pre-calientan usando elementos de calentamiento separado a temperaturas de alrededor de 150°C y 450°C, respectivamente, y se suministran a un dispositivo de mezclado que incluye un aditamento en forma de T simple teniendo un diámetro interno de 0.083 pulgadas (2.11 mm) . La corriente de alimentación combinada de petróleo crudo y agua se mantiene a alrededor de 377°C, por encima de la temperatura crítica del agua. El reactor hidro-térmico principal está orientado vertical -mente y tiene un volumen interno de alrededor de 200 mL. La temperatura de la corriente de alimentación combinada de petróleo crudo y agua en el reactor se mantiene a alrededor de 380°C. La corriente de producto de reactor hidro-térmico se enfría con un enfriador para producir una corriente de producto enfriada, teniendo una temperatura de aproximadamente 60°C. La corriente de producto enfriada se despresuriza por un regulador de retro-presión a presión atmosférica. La corriente de producto enfriada se separa en productos en fase de gas, petróleo y agua. El rendimiento de líquido total de petróleo y agua es alrededor de 100% por peso. La Tabla 1 muestra propiedades representativas del petróleo crudo pesado árabe de rango completo y el producto final .

Ejemplo 2 Petróleo crudo pesado árabe de rango completo y agua desionizada se presurizan con bombas a una presión de alrededor de 25 MPa. Las tasas de flujo volumétrico de petróleo crudo y agua a condición estándar son alrededor de 3.1 y 6.2 ml/minuto, respectivamente. Las corrientes de petróleo y agua son pre-calentadas usando calentadores separados, tal que el petróleo crudo tenga una temperatura de alrededor de 150°C y el agua tenga una temperatura de alrededor de 450°C, y se suministran a un dispositivo de combinación, el cual es un simple aditamento en forma de T teniendo un diámetro interno de 0.083 pulgadas (2.11 mm) , para producir una corriente de alimentación combinada de petróleo y agua. La corriente de alimentación combinada de petróleo y agua e mantiene a una temperatura de alrededor de 377°C, por encima de la temperatura crítica del agua y se suministra al reactor hidro-térmico principal, el cual tiene un volumen interno de alrededor de 200 mi y está orientado vertical-mente. La temperatura de la corriente de alimentación combinada de petróleo y agua en el reactor hidro-térmico se mantiene a alrededor de 380°C. Una primera corriente de producto se remueve a partir del reactor hidro-térmico y se enfría con un enfriador para producir una primera corriente de producto enfriada, teniendo una temperatura de alrededor de 200°C, la cual es suministrada al dispositivo de post-tratamiento, el cual es un reactor tubular orientado verticalmente teniendo un volumen interno de alrededor de 67 mL. La temperatura del dispositivo de post-tratamiento se mantiene en alrededor de 100°C. Por lo tanto, el dispositivo de post-tratamiento tiene un gradiente de temperaturas de entre 200°C y 100°C a través del curso de flujo de la primera corriente de producto. Gas hidrógeno no se suministra por separado al dispositivo de post-tratamiento . El reactor de post-tratamiento incluye un catalizador patentado de figura esférica que incluye óxido de molibdeno y carbón activado, el cual puede ser preparado por un método de humectación incipiente. El dispositivo de post-tratamiento produce una segunda corriente de producto que es despresurizada con un regulador de retro-presión a presión atmosférica. La segunda corriente de producto es entonces separada en fase de gas y de líquido. El rendimiento de líquido total de petróleo y agua es alrededor de 100% por peso. La fase de líquido de la segunda corriente de producto se separa a fases de petróleo y agua usando un desemulsionante y una máquina centrífuga. La Tabla 1 muestra propiedades representativas del producto final post-tratado .

Ejemplo 3 Petróleo crudo pesado árabe de rango completo y agua desionizada se presurizan con bombas a una presión de alrededor de 25 MPa. Las tasas de flujo volumétrico del petróleo crudo y agua a condición estándar son de alrededor de 3.1 y 6.2 ml/minuto, respectivamente. Las corrientes de petróleo y agua on pre-calentadas usando calentadores separados, tal que el petróleo crudo tenga una temperatura de alrededor de 150 °C y el agua tenga una temperatura de alrededor de 450°C, y se suministran a un dispositivo de combinación, el cual es un simple aditamento en forma de T teniendo un diámetro interno de 0.083 pulgadas (2.11 mm) , para producir una corriente de alimentación combinada de petróleo y agua. La corriente de alimentación combinada de petróleo y agua se mantiene a una temperatura de alrededor de 377°C, por encima de la temperatura crítica del agua y suminis-trada al reactor hidro-térmico principal, el cual tiene un volumen interno de alrededor de 200 mi y está orientado vertical-mente. La temperatura de la corriente de alimentación combinada de petróleo y agua en el reactor hidro-térmico se mantiene en alrededor de 380°C. Una primera corriente de producto se remueve del reactor hidro-térmico y se enfría con un enfriador para producir primera corriente de producto enfriada, teniendo una temperatura de alrededor de 200°C, la cual es suministrada al dispositivo de post-tratamiento, el cual es un reactor tubular orientado verticalmente teniendo un volumen interno de alrededor de 67 mL. La temperatura del dispositivo de post-tratamiento se mantiene en alrededor de 100°C. Por lo tanto, el dispositivo de post-tratamiento tiene un gradiente de temperaturas de entre 200°C y 100°C a través del curso de flujo de la primera corriente de producto. Gas hidrógeno no es suministrado por separado al dispositivo de post-tratamiento. El reactor de post-tratamiento está libre de catalizador. El dispositivo de post-tratamiento produce una segunda corriente de producto que es despresurizada con un regulador de retro-presión a presión atmosférica. La segunda corriente de producto entonces se separa en una fase de gas y líquido. El rendimiento de líquido total de petróleo y agua es alrededor de 100% por peso. La fase líquida de la segunda corriente de producto se separa en fases de petróleo y agua usando un desemulsionante y máquina centrífuga. La Tabla 1 muestra propiedades representativas del producto final post-tratado.

Tabla 1. Propiedades de Material de Alimentación y Producto Como se muestra en la Tabla 1, el primer proceso consistiendo de un reactor hidro-térmico utilizando agua super-crítica resulta en una disminución de azufre total de alrededor de 22% por peso. En contraste, uso del dispositivo de posttratamiento, ya sea cono sin un catalizador, resulta en la remoción de aproximadamente un 19% por peso adicional del azufre presente, para una reducción global de aproximadamente 41% por peso. El dispositivo de post-tratamiento también resulta en un ligero incremento en la gravedad API y una ligera disminución en la temperatura de destilación T80, según se compara con hidro-tratamiento super-crítico solamente. La Gravedad API se define como (141.5/gravedad específica a 60°F (15.56°C)) - 131.5. Generalmente, mientras sea mayor la gravedad API, es mas ligero el hidrocarburo. La temperatura de destilación T80 se define como la temperatura donde 80% del petróleo se destila.

En ciertas formas de realización, el dispositivo de post-tratamiento puede ser operado sin catalizador presente. En tales instancias, el post-tratamiento actúa como un dispositivo de tratamiento de calor en donde agua puede ser super-calentada para inducir un proceso químico (conocido como acuatermolisis) . La acuatermolisis con agua es efectiva para la descomposición de tioles .

Aunque la presente invención ha sido descrita en detalle, deberá entenderse que varios cambios, sustituciones, y alteraciones pueden hacerse sobre la misma sin salirse del principio y alcance de la invención. De manera acorde, el alcance de la presente invención deberá determinarse por las siguientes reivindicaciones y sus equivalentes legales apropiados.

Las formas singulares "uno", "una", "el", y "la" incluyen referentes plurales, a menos de que el contexto dicte de manera clara de otra manera.

Opcional u opcionalmente significa que el evento o circunstancias subsecuentemente descritas pueden o no ocurrir. La descripción incluye instancias donde el evento o circunstancia ocurre e instancias donde no ocurre.

Rangos pueden expresarse en la presente como a partir de alrededor de un valor particular, y/o a alrededor de otro valor particular. Cuando tal un rango se expresa, se entenderá que otra forma de realización es de el un valor particular y/o el otro valor particular, junto con todas las combinaciones dentro de dicho rango.

A través de esta solicitud, donde patentes o publicaciones son referenciadas , las divulgaciones de estas referencias en sus totalidades tienen la intención de ser incorporadas por referencia en esta solicitud, de modo de describir de manera mas completa el estado de la técnica a la cual pertenece la invención, excepto cuando estas referencias contradicen los enunciados hechos en la presente.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Un método para mejora de un material de alimentación de petróleo líquido, comprendiendo los pasos de: proporcionar un material de alimentación de petróleo líquido presurizado y calentado, en donde dicho material de alimentación de petróleo se mantiene a una temperatura de entre 10°C y 250°C y una presión de por lo menos 22.06 MPa; proporcionar una alimentación de agua presurizada y calentada, en donde dicha alimentación de agua se mantiene a una temperatura de entre 250°C y 650°C y una presión de por lo menos 22.06 MPa; combinar dicho material de alimentación de petróleo presurizado y calentado y dicha alimentación de agua presurizada y calentada para formar una corriente de alimentación combinada de petróleo y agua; suministrar la corriente de alimentación combinada de petróleo y agua a un reactor hidro-térmico para producir una primera corriente de producto, en donde dicho reactor se mantiene a una temperatura de entre 380°C y 550°C, la corriente de alimentación combinada de petróleo y agua siendo mantenida dentro del reactor hidro-térmico por un tiempo de residencia de entre 1 segundo y 120 minutos para desintegrar hidrocarburos presentes en la corriente de alimentación combinada de petróleo y agua; transferir la primera corriente de producto a un proceso de post-tratamiento catalítico para producir una segunda corriente de producto, en donde dicho proceso de post-tratamiento se mantiene a una temperatura de entre 50°C y 350°C; colectar la segunda corriente de producto a partir del proceso de post-tratamiento, la segunda corriente de producto comprendiendo producto de hidrocarburos y agua, en donde el producto de hidrocarburos tiene un contenido de azufre reducido relativo al material de alimentación de petróleo.

2. El método de la reivindicación 1, comprendiendo además el paso de mantener al reactor hidro-térmico a una temperatura y presión tal que el agua esté en un estado super-crítico.

3. El método de la reivindicación 1, en donde el catalizador de post-tratamiento incluye una especie activa seleccionada a partir del grupo que consiste en elementos del Grupo VIB y Grupo VIIIB.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el catalizador de post-tratamiento es un catalizador de desulfuración.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1- 4, comprendiendo además el paso de mantener al proceso de post-tratamiento a una temperatura y presión tal que el agua esté en un estado sub-crítico.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1- 5, comprendiendo además el paso de mantener al proceso de post-tratamiento a una temperatura de entre 50 y 350°C.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1- 6, comprendiendo además suministrar la corriente de alimentación combinada de petróleo y agua al reactor hidro-térmico a través de una línea de transporte, en donde el tiempo de residencia de la corriente de alimentación combinada de petróleo y agua en la línea de transporte es entre 0.1 segundos y 10 minutos.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1- 7, en donde la mejora del material de alimentación de petróleo en el reactor hidro-térmico es en ausencia de gas hidrógeno externo.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1- 8, en donde la mejora del material de alimentación de petróleo en el reactor hidro-térmico es en ausencia de catalizador externo.

10. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1- 9, en donde la relación de alimentación de petróleo líquido a alimentación de agua es entre 2:1 y 1:2.

11. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1- 10, en donde el tiempo de residencia de la corriente combinada de petróleo y agua en el reactor hidro-térmico es entre 2 minutos y 30 minutos.

12. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1- 11, en donde hidrógeno no se suministra al dispositivo de posttratamiento .

13. El método para mejorar el material de alimentación de petróleo líquido de la reivindicación 1, el método además comprendiendo los pasos de : (1) en donde dicha alimentación de agua está en el estado super-crítico; (2) combinar el material de alimentación de petróleo calentado y presurizado y la alimentación de agua super-crítica para producir una alimentación combinada de petróleo y agua super-crítica; (3) suministrar la alimentación combinada de petróleo y agua super-crítica a un reactor hidro-térmico para producir una primera corriente de producto; y (4) separar la segunda corriente de producto hacia una corriente de petróleo mejorada y una corriente de agua, en donde dicha corriente de petróleo mejorada tiene un contenido de azufre reducido relativo al material de alimentación de petróleo.

14. El método de la reivindicación 13, en donde el reactor hidro-térmico se mantiene a una temperatura y presión suficientes para mantener al agua en su estado super-crítico.

15. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1- 14, en donde el tiempo de contacto del material de alimentación de petróleo y el agua super-crítica es entre 0.1 segundos y 1 minuto .

16. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1- 15, en donde el tiempo de contacto del material de alimentación de petróleo y el agua super-crítica es entre 0.5 segundos y 10 segundos .

17. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-16, en donde el reactor hidro-térmico se mantiene a una temperatura mayor que 400°C.

18. Un método para mejorar un material de alimentación de petróleo líquido, comprendiendo los pasos de: proporcionar una mezcla de material de alimentación de petróleo líquido y agua a una zona de reacción, en donde dicha zona de reacción se mantiene a una temperatura y presión que es mayor que alrededor del punto super-crítico del agua, y dicha zona de reacción no incluye hidrógeno suministrado de manera externa; permitir que la alimentación de petróleo y el agua super-crítica hagan contacto en la zona de reacción por un primer tiempo de reacción para producir una primera corriente de producto de reactor, en donde el tiempo de reacción es operable para mejorar por lo menos una porción del material de alimentación de petróleo; suministrar la primera corriente de producto de reactor a un segundo reactor y poner en contacto la primera corriente de producto de reactor con un catalizador de mejora de hidrocarburos para producir una segunda corriente de producto de reactor que incluye hidrocarburos mejorados, en donde el segundo reactor se mantiene a una temperatura y presión que son menores que el punto super-crítico del agua, y en donde el producto de reacción y catalizador se ponen en contacto por un segundo tiempo de reacción que es suficiente para remover por lo menos una porción de compuestos conteniendo azufre presentes en el producto de reacción; y separar la segunda corriente de producto de reactor hacia una corriente de producto de hidrocarburos mejorada y una corriente de agua.