ES2625871T3 - Sistemas de recubrimiento/sellado, dispersiones acuosas de resina y métodos de electrorrecubrimiento - Google Patents

Abstract

Un sistema de recubrimiento/sellado que comprende: (a) un recubrimiento que comprende un producto de reacción formado a partir de reactantes que comprenden: (i) una resina epoxídica fosfatada; y (ii) un agente de curado; y (b) un sellador depositado sobre al menos una parte del recubrimiento, en donde el sellador se deposita a partir de una composición que comprende un polímero que contiene azufre y que comprende un polisulfuro con funcionalidad tiol.

Description

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DESCRIPCION

Sistemas de recubrimiento/sellado, dispersiones acuosas de resina y metodos de electrorrecubrimiento

La presente invencion se realizo con el apoyo del Gobierno en virtud del Contrato n.° FA8650-05-C-5010 otorgado por el Laboratorio de Investigacion de las Fuerzas Aereas. El Gobierno de Estados Unidos puede tener ciertos derechos en la presente invencion.

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a sistemas de recubrimiento/sellado, a dispersiones de resina anionica y a metodos de electrorrecubrimiento usando dichas dispersiones.

Antecedentes de la invencion

Se sabe que los polimeros que contienen azufre son muy adecuados para su uso en diversas aplicaciones tales como composiciones selladoras aeroespaciales, debido, en gran parte, a su naturaleza resistente al combustible tras la reticulacion. Una clase de polimeros que contienen azufre que se suelen usar en composiciones selladoras aeroespaciales son los polisulfuros, que son polimeros que tienen enlaces de disulfuro (-S-S-). Los selladores aeroespaciales que incluyen polimeros que contienen azufre, tales como los polisulfuros, pueden aplicarse a la union o al espacio formado por la superficie de contacto entre sustratos conductores de la electricidad, tales como los que comprenden aluminio, en los que se ha aplicado previamente un recubrimiento de imprimacion resistente a la corrosion previamente depositado. Es importante que el sellador y el recubrimiento de imprimacion se adhieran bien entre si y al sustrato, aunque esto no siempre se ha conseguido.

El documento US-A-2011/008625 desvela recubrimientos de electrodeposicion que contienen una resina epoxidica fosfatada no gelificada neutralizada en base y un inhibidor de la corrosion de azol con funcionalidad azufre.

Sumario de la invencion

En ciertos aspectos, la presente invencion se dirige a sistemas de recubrimiento/sellado. Estos sistemas comprenden un recubrimiento y un sellador depositado sobre al menos una parte del recubrimiento. El recubrimiento comprende un producto de reaccion formado a partir de reactantes que comprenden: (i) una resina epoxidica fosfatada; e (ii) un agente de curado, y el sellador se deposita a partir de una composicion que comprende un polimero que contiene azufre que comprende un polisulfuro con funcionalidad tiol.

En otros aspectos, la presente invencion se dirige a dispersiones acuosas de resina. Estas dispersiones comprenden una composicion de resina neutralizada en base que comprende una resina epoxidica fosfatada no gelificada. La resina epoxidica fosfatada no gelificada comprende un producto de reaccion formado a partir de reactantes que comprenden: (a) un poliepoxido; (b) un azol con funcionalidad azufre; y (c) un acido fosforoso.

En otros aspectos mas, la presente invencion se dirige a metodos de electrorrecubrimiento de un sustrato conductor de la electricidad que sirve como anodo en un circuito electrico que comprende el anodo y un catodo que estan sumergidos en una dispersion acuosa de resina que comprende pasar corriente electrica entre el anodo y el catodo para hacer que se deposite una composicion de resina en el anodo. En estos metodos, la dispersion comprende una resina anionica que comprende un producto de reaccion formado a partir de reactantes que comprenden: (a) un poliepoxido; (b) un azol con funcionalidad azufre; y (c) un acido fosforoso.

La presente invencion tambien se dirige, entre otros, a sustratos recubiertos relacionados, incluyendo vehiculos aeroespaciales que comprenden un sustrato recubierto con una composicion descrita en el presente documento y/o un sistema de recubrimiento/sellado descrito en el presente documento.

Descripcion detallada de las realizaciones de la invencion

Para los fines de la siguiente descripcion detallada, se ha de entender que la invencion puede asumir diversas variaciones y secuencias de etapas alternativas, a menos que se indique expresamente lo contrario. Por otra parte, salvo en cualquier ejemplo operativo o cuando se indique lo contrario, todos los numeros que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes usadas en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones se han de entender como modificados en todos los casos por el termino "aproximadamente". Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parametros numericos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se han de obtener mediante la presente invencion. Como minimo, y no como un intento de limitar la aplicacion de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parametro numerico se debe interpretar al menos a la luz del numero de digitos significativos presentados y aplicando las tecnicas de redondeo habituales.

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A pesar de que los intervalos numericos y los parametros que establecen el amplio alcance de la invencion son aproximaciones, los valores numericos expuestos en los ejemplos espedficos se presentan con la mayor precision posible. Sin embargo, cualquier valor numerico contiene inherentemente ciertos errores que proceden necesariamente de la variacion tipica encontrada en sus respectivas mediciones de ensayo.

Ademas, se ha de entender que cualquier intervalo numerico mencionado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, se pretende que un intervalo de "1 a 10" incluya todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor minimo citado de 1 y el valor maximo citado de 10, es decir, que tenga un valor minimo igual o superior a 1 y un valor maximo igual o inferior a 10.

Como se ha indicado anteriormente, ciertas realizaciones de la presente invencion se dirigen a sistemas de recubrimiento/sellado. Como se usa en el presente documento, la expresion “sistema de recubrimiento/sellado” se refiere a una combinacion que incluye una capa de recubrimiento y un sellador depositado sobre al menos una parte del recubrimiento. Como se usa en el presente documento, el termino "recubrimiento" se refiere a una capa de polimero esencialmente continua soportada sobre un sustrato, que puede o no tener un espesor uniforme. Como se usa en el presente documento, el termino “sellador” se refiere a un elastomero solido que, cuando se aplica a una abertura (tal como la union o el espacio formado por la superficie de contacto entre dos partes), tiene la capacidad de resistir condiciones atmosfericas tales como humedad y temperatura, y de bloquear al menos parcialmente la transmision de materiales tales como agua, combustible y/u otros liquidos y gases, que, de otro modo, podrian producirse en la abertura. Los selladores, por lo tanto, se suelen aplicar a una superficie del borde periferico de una parte componente con el fin de impedir el transporte de material hacia o desde dicha parte. En ciertas realizaciones, los sistemas de recubrimiento/sellado de la presente invencion son utiles en depositos de combustible aeroespaciales. Por lo tanto, en ciertas realizaciones de la presente invencion, el sellador es "resistente al combustible" que, como se usa en el presente documento, se refiere a un sellador curado que tiene un porcentaje de volumen de hinchamiento no superior al 40 %, en algunos casos no superior al 25 %, en algunos casos, no superior al 20 % tras la inmersion durante una semana a 60 °C (140 °F) y presion ambiente (1 atmosfera) en el fluido de referencia de chorro (JRF) de tipo 1 de acuerdo con metodos similares a los descritos en la norma ASTM D792 o AMS 3269a, incorporadas en el presente documento por referencia. El fluido de referencia de chorro JRF de tipo 1, como el empleado en el presente documento para la determinacion de la resistencia al combustible, tiene la siguiente composicion (vease la norma AMS 2629, emitida el 1 de julio de 1989), §3.1.1 y siguientes, disponible en SAE (Society of Automotive Engineers, Warrendale, PA) (que se incorpora en el presente documento por referencia):

Tolueno

Ciclohexano (tecnico) Isooctano

Dibutildisulfuro terciario (Doctor Sweet)

28 ± 1 % en volumen 34 ± 1 % en volumen 38 ± 1 % en volumen 1 ± 0,005 % en volumen

Los sistemas de recubrimiento/sellado de la presente invencion se pueden depositar sobre cualquiera de varios sustratos. En ciertas realizaciones, sin embargo, el sustrato es conductor de la electricidad, como ocurre con los sustratos que comprenden titanio, acero inoxidable, aluminio, asi como materiales compuestos conductores de la electricidad, tales como materiales polimericos que contienen una cantidad suficiente de carga conductora, tal como negro de humo. Como se apreciara, el sustrato puede tratarse previamente opcionalmente con un tratamiento de inhibition de la corrosion, tal como de anodization o deposition de una composicion de recubrimiento de conversion (tal como se describe en la publication de solicitud de patente de Estados Unidos n.° 2010-0243108 A1 en [0014]- [0019], cuya parte citada se incorpora en el presente documento por referencia), siempre y cuando el sustrato mantenga su conductividad electrica. En algunas realizaciones, el sustrato solo se limpia y desoxida antes de la aplicacion de los sistemas de recubrimiento/sellado de la presente invencion. Dicha limpieza y desoxidacion se en la publicacion de solicitud de patente de Estados Unidos n.° 2010-0243108 en [0014]-[0017].

En ciertas realizaciones de la presente invencion, el sustrato esta realizado en forma de una parte componente de una aeronave, tal como, por ejemplo, un ala, un fuselaje o un ensamblaje de cola. Mas concretamente, el sustrato puede estar realizado como cualquiera de varias partes de aeronave, tales como, por ejemplo, un aleron, un borde de ala (delantera o trasera) o un larguero, un liston, un frenador, una aleta hipersustantadora, un timon de direction, un plano de deriva, un estabilizador horizontal, un timon de altura, una cola, un tubo, un riel del asiento, un riel del suelo, un montante, un larguero, piel, un resorte, un mamparo, una rueda, un tirante, una pala de rotor de helicoptero, (incluyendo el larguero y la superficie exterior) o cualquiera de varias bridas, bisagras, clips y pasadores tales como remaches, pernos, tuercas, que conectan las piezas entre si.

Como se ha indicado anteriormente, los sistemas de recubrimiento/sellado de la presente invencion comprenden un recubrimiento que comprende un producto de reaction formado a partir de reactantes que comprenden una resina epoxidica fosfatada. Como se usa en el presente documento, la expresion "resina epoxidica fosfatada" se refiere a una resina no gelificada derivada de al menos un poliepoxido y un acido fosforoso.

Los poliepoxidos adecuados incluyen cualquier compuesto o una mezcla de compuestos que tengan mas de 1,0

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grupos epoxi por molecula. En la tecnica, se conocen varios poliepoxidos. Los ejemplos de los poliepoxidos se pueden encontrar en “Handbook of Epoxy Resins", Lee y Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company.

En ciertas realizaciones de la presente invention, el poliepoxido comprende un poliglicidileter de un polifenol tal como bisfenol A. Como se apreciara, dichos poliepoxidos pueden producirse por eterificacion de un polifenol con una epiclorhidrina en presencia de un alcali. Los polifenoles adecuados incluyen, sin limitation, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano; 2,2-bis(4-hidroxit-ferc-butilfenil)propano; bis(2-

hidroxinaftil)metano; 1,5-dihidroxinaftaleno; 1,1-bis(4-hidroxi-3-alilfenil)etano; y acido 4,4-bis(4'-hidroxifenil)valerico. Otra clase util de poliepoxidos se produce de forma similar a partir de resinas de polifenoles.

Ademas de los poliepoxidos descritos anteriormente, tambien se pueden emplear polimeros de polimerizacion de adicion que contienen grupos epoxi colgantes. Dichos polimeros se pueden preparar copolimerizando varios monomeros etilenicamente insaturados polimerizables, siendo al menos uno de ellos un monomero que contiene epoxi, por ejemplo, acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo.

Como comonomero, se puede emplear un monomero etilenicamente insaturado adecuado que no contenga un grupo reactante con el grupo epoxi. Los ejemplos de dichos monomeros incluyen monomeros a,p-etilenicamente insaturados, tales como esteres de acidos carboxilicos insaturados de alcoholes saturados que contienen de 1 a aproximadamente 8 atomos de carbono y monomeros aromaticos de monovinilo tales como estireno y viniltolueno.

En ciertas realizaciones, el poliepoxido tiene un peso equivalente de epoxi de 172 a 5.000, tal como de 300 a 1.000.

Ademas del/de los poliepoxido/s, la mezcla de reaction puede contener un monoepoxido monomerico tal como monoglicidileteres de alcoholes y fenoles, tales como fenilglicidileter y glicidilesteres de acidos monocarboxilicos tales como glicidilneodecanoato.

En ciertas realizaciones, el acido fosforoso que se hace reaccionar con el poliepoxido comprende un acido fosforico, tal como, por ejemplo, un acido ortofosforico al 100 por ciento o una solution acuosa de acido fosforico tal como acido fosforico al 85 por ciento. En el presente documento, se pueden emplear otras formas de acido fosforico tales como acido superfosforico, acido difosforico y acido trifosforico. Tambien, se pueden emplear los anhidridos polimericos o parciales de acidos fosforicos. En algunas realizaciones, se emplean acidos fosforicos acuosos que son del aproximadamente 70 al 90 por ciento y preferentemente aproximadamente 85 por ciento de acido fosforico.

En algunas realizaciones, el acido fosforoso que se hace reaccionar con el poliepoxido consiste esencialmente en un acido fosforico. En otras palabras, en estas realizaciones, el acido fosforico esta presente en una cantidad de al menos el 98 % en moles, al menos el 99 % en moles o, en algunos casos, el 100 % en moles, basado en el total de moles de acido fosforoso que se hace reaccionar con el poliepoxido.

Como alternativa, ademas o en lugar del acido fosforico, pueden hacerse reaccionar acidos fosfonicos y/o acidos fosfinicos con el poliepoxido. Los ejemplos de acidos fosfonicos son acidos organofosfonicos de estructura:

R

I

HO—P(0>

I

OH

en la que R es un radical organico tal como aquellos que tienen un total de 1 a 30, tal como de 6 a 18 atomos de carbonos. R puede ser alifatico, aromatico o alifatico/aromatico mixto, y puede ser un hidrocarburo no sustituido o un hidrocarburo sustituido.

Ejemplos de acidos fosfinicos son acidos organofosfinicos de estructura:

Rf

I

R—P(O)

I

OH

en la que R y R' son cada uno independientemente hidrogeno o un radical organico. Los ejemplos de dichos radicales son aquellos que tienen un total de 1 a 30, tal como de 6 a 18 atomos de carbonos. El componente organico del acido

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fosfinico (R,R') puede ser alifatico, aromatico o alifatico/aromatico mixto. R y R' pueden ser un hidrocarburo no sustituido o un hidrocarburo sustituido.

Los acidos organofosfonicos y los acidos organofosfmicos adecuados representativos son: acido 3-amino- propilfosfonico, acido 4-metoxifenilfosfonico, acido bencilfosfonico, acido butilfosfonico, acido carboxietilfosfonico, acido difenilfosfi nico, acido dodecilfosfonico, acido etilidenodifosfonico, acido heptadecilfosfonico, acido metilbencilfosfmico, acido naftilmetilfosfmico, acido octadecilfosfonico, acido octilfosfonico, acido pentilfosfonico, acido metilfenilfosfmico, acido fenilfosfonico, acido estirenofosfonico, acido dodecil-bis-1,12-fosfonico, acido poli(etilenglicol)fosfonico, incluyendo sus mezclas.

En algunas realizaciones de la presente invencion, el acido fosforoso comprende una mezcla de: (a) un acido fosforico; y (b) un acido organofosfonico y/o un acido organofosfinico. En estas realizaciones, como se apreciara, la resina epoxidica fosfatada resultante comprende una mezcla de productos de reaccion formados a partir de reactantes que comprenden: (i) un poliepoxido; (ii) un acido fosforico; e (iii) un acido organofosfonico y/o un acido organofosfinico. Como se apreciara, dicha mezcla de productos de reaccion puede incluir una resina epoxidica fosfatada en la que la parte fosfatada se deriva unicamente de acido fosforico, una resina epoxidica fosfatada en la que la parte fosfatada se deriva unicamente de acido organofosfonico y/o acido organofosfinico y/o una resina epoxidica fosfatada en la que la parte fosfatada se deriva tanto de un acido fosforico como/o de un acido organofosfonico y/o acido organofosfinico. En ciertas realizaciones, las cantidades relativas del poliepoxido y los acidos de fosforo que se hacen reaccionar entre si son: por cada equivalente de epoxi, hay de 0,1 a 0,8 moles de acido fosforico y de 0,01 a 0,4 moles de acido organofosfonico y/o acido organofosfinico, estando la relacion molar del acido fosforico con respecto al acido organofosfonico y/o organofosfinico en el intervalo de 1:0,01 a 0,5. La resina epoxidica fosfatada suele tener un indice de acidez de 10 a 60, tal como de 15 a 50, basado en solidos de resina.

En ciertas realizaciones de la presente invencion, los reactantes usados para fabricar la resina epoxidica fosfatada comprenden ademas un azol con funcionalidad azufre. Como se usa en el presente documento, "azol" significa un compuesto heterociclico de 5 miembros que contiene en el anillo heterociclico dos dobles enlaces, un atomo de nitrogeno, al menos otro atomo distinto de atomo de carbono (tal como otro atomo de nitrogeno, un atomo de oxigeno o un atomo de azufre) y uno o mas atomos de carbono. Los ejemplos de azoles incluyen, sin limitacion, diazoles, triazoles, tetrazoles, oxazoles, oxadiazoles, oxatriazoles, tiazoles, tiadiazoles y tiatriazoles. Como se usa en el presente documento, "azol con funcionalidad azufre" significa un azol que incluye al menos un atomo de azufre externo al anillo de azol.

En ciertas realizaciones, el azol con funcionalidad azufre comprende un mercaptoarilimidazol, mercaptoariloxazol y/o un mercaptoariltiazol.

Mas concretamente, en ciertas realizaciones, el mercaptoarilimidazol, el mercaptoariloxazol o el mercaptoariltiazol esta representado por la estructura (I) o (II) o uno de sus tautomeros:

imagen1

en las que: (i) X representa un atomo de nitrogeno, un atomo de oxigeno o un atomo de azufre; (ii) R representa hidroxilo, hidrogeno, arilo, alquilo, aralquilo o un atomo de halogeno; y (iii) n es un numero entero de 0 a 4.

Ejemplos especificos de los compuestos de acuerdo con la estructura (I), que son adecuados para su uso en la presente invencion, incluyen mercaptobencimidazol, mercaptometilbencimidazol, mercaptohidroxibencimidazol, mercaptoyodobencimidazol, mercaptoclorobencimidazol, mercaptotetrahidroxibutilfenilimidazol, mercaptobenzoxazol, mercaptometilbenzoxazol, mercaptohidroxibenzoxazol, mercaptoyodobenzoxazol, mercaptoclorobenzoxazol, mercaptotetrahidroxibutilfeniloxazol, mercaptobenzotiazol, mercaptometilbenzotiazol, mercaptohidroxibenzotiazol, mercaptoyodobenzotiazol, mercaptoclorobenzotiazol, mercaptotetrahidroxibutilfeniltiazol, mercaptohidroxibenzotiazol y similares, incluyendo mezclas de los mismos.

Los ejemplos especificos de los compuestos de acuerdo con la estructura (II), que son adecuados para su uso en la presente invencion, incluyen mercaptonaftoimidazol, mercaptocloronaftoimidazol, mercaptohidroxinaftoimidazol, mercaptometilnaftoimidazol, mercaptonaftotiazol, mercaptoyodonaftotiazol, mercaptohidroxinaftotiazol,

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mercaptometilnaftotiazol y similares, incluyendo mezclas de los mismos. Dichos compuestos se desvelan en la patente de EE.UU. n.° 5.498.502, en la columna 4, lineas 8-40, estando su parte citada incorporada en el presente documento por referencia.

Tambien son adecuados los azoles con funcionalidad azufre que contienen tres o mas atomos de nitrogeno en el anillo heterodclico, es decir, triazoles y tetrazoles. En algunas realizaciones, el azol con funcionalidad azufre comprende un tetrazol con funcionalidad azufre de acuerdo con la formula (III):

imagen2

(III)

en la que R representa un radical organico, tal como los que tienen un total de 1 a 30, tal como de 1 a 18 o de 6 a 18 o de 1 a 6 atomos de carbono. R puede ser alifatico, aromatico o alifatico/aromatico mixto y puede ser un hidrocarburo no sustituido o un hidrocarburo sustituido.

Los ejemplos especificos de dichos compuestos de acuerdo con la formula (III) son 5-mercapto-1-metiltetrazol, 1-etil- 5-mercaptotetrazol, 1-ciclopropil-5-mercaptotetrazol, 1-alil-5-mercaptotetrazol, 1-bencil-5-mercaptotetrazol, 1-(2- metoxietil)-5-mercaptotetrazol y fenil-1H-tetrazol-5-tiol.

Los ejemplos de triazoles con funcionalidad azufre incluyen 5-fenil-1 H-1,2,4-triazol-3-tiol, 3-mercapto-1,5-difenil-1,2,4- triazol, 3-mercapto-1,2,4-triazol, 3-mercapto-4-metil-1,2,4-triazol, 3-mercapto-1-fenil-1,2,4-triazol, 5-mercapto-1-fenil- 1,2,4-triazol y acido 5-mercapto-1,2,4-triazol-3-acetico, 3,5-dimercapto-1,2,4-triazol, 3,5-dimercapto-1-fenil-1,2,4- triazol y 3,5-dimercapto-1,4-difenil-1,2,4-triazol.

Los ejemplos de oxazoles con funcionalidad azufre incluyen: 2-mercaptoxazolo[4,5]piridina; 2-mercaptoxazol, 5-nitro- 2-mercaptobenzoxazol; 5-cloro-mercaptoxazol; 2-mercapto-5-feniloxazol; 2-mercapto-4,5-dimetiloxazol; 2-mercapto- 4,5-difeniloxazol; 6-amino-mercaptobenzoxazol; 2-mercaptobenzoxazol; 2-tioxo-4-oxazolidinona.

Los ejemplos de tiazoles con funcionalidad azufre incluyen: 2-mercaptotiazol; 4,5-difenil-2-mercaptotiazol; 4-metil-2- mercaptoltiazol; 4,5-dimetil-2-mercaptotiazol; tio-rodanina; 2-mercapto-4-feniltiazol; acido 5-tiorodanin-acetico; acido rodaninico.

Los ejemplos de tiadiazoles con funcionalidad azufre incluyen: 5-etil-2-mercapto-1,3,4-tiadiazol, dimercapto-1,3,4- tiadiazol; 5-fenilmetil-2-mercapto-1,3,4-tiadiazol; 5-aminometil-2-mercapto-1,3,4-tiadiazol; 2-sulfonamida-1,3,4- tiadiazol-2-tiol; 5-(propiltio)-2-mercapto-1,3,4-tiadiazol; 2-mercapto-1,3,4-tiadiazol; 5,5-tio-bis(1,3,4-tiadiazol-2-tiol); 5- fenil 2-mercapto-1,3,4-tiadiazol; 5-amino-1,3,4 tiadiazol-2-tiol.

En ciertas realizaciones, las cantidades relativas del poliepoxido y el azol con funcionalidad azufre que se hacen reaccionar entre si son por cada equivalente de epoxi, y hay de 0,01 a 0,25 moles de tiol.

En ciertas realizaciones, ademas de los reactantes descritos anteriormente, los reactantes usados para fabricar la resina epoxidica fosfatada pueden comprender ademas un compuesto que tiene dos grupos funcionales reactantes con grupos epoxi, tales como dioles, difenoles (incluyendo bisfenol A), acidos dicarboxilicos, ditioles y/o diaminas, por nombrar algunos.

Los metodos adecuados de preparacion de las resinas epoxi fosfatadas descritas en el presente documento se ilustran mediante los ejemplos. En algunos casos, se hace reaccionar primero un azol con funcionalidad azufre con el poliepoxido y el producto de reaccion resultante con el/los acido/s de fosforo. Dichas reacciones se suelen realizar en disolvente organico como se describe en los ejemplos.

En ciertas realizaciones de la presente invencion, la resina epoxidica fosfatada esta presente en forma de una dispersion acuosa de la resina epoxidica fosfatada en un medio continuo que comprende principalmente agua. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, la fase continua es al menos el 80 por ciento en peso de agua, basado en el peso total del medio continuo. En ciertas realizaciones, la cantidad de disolvente organico presente en la dispersion acuosa es inferior al 20 por ciento en peso, tal como inferior al 10 por ciento en peso o, en algunos casos, inferior al 5 por ciento en peso o, en otros casos, inferior al 2 por ciento en peso, estando los porcentajes en peso basados en el peso total de la fase continua.

Al adaptar la resina epoxidica fosfatada que se va a dispersar en un medio continuo a base de agua, se neutraliza con una base. Las bases adecuadas incluyen bases tanto organicas como inorganicas. Los ejemplos ilustrativos de bases adecuadas son amoniaco, monoalquilaminas, dialquilaminas o trialquilaminas tales como etilamina, propilamina,

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dimetilamina, dibutilamina y ciclohexilamina; monoalcanolamina, dialcanolamina o trialcanolamina tal como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, propanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, dimetiletanolamina y dietiletanolamina; morfolina, por ejemplo, N-metilmorfolina o N-etilmorfolina. El porcentaje de neutralization es aquel que haria que la/s resina/s fuera/n dispersable/s en agua y electroforetica/s. Por lo general, la/s resina/s esta/n al menos parcialmente neutralizada/s del 20 al 200 por ciento, del 40 al 150 por ciento, tal como del 60 al 120 por ciento de neutralizacion.

Como resultado, ciertas realizaciones de la presente invention se dirigen a dispersiones acuosas de resina que comprenden una composition de resina neutralizada en base, en la que la composition de resina comprende una resina epoxidica fosfatada no gelificada que comprende el producto de reaction de reactantes que comprenden: (a) un poliepoxido; (b) un azol con funcionalidad azufre; y (c) un acido fosforoso.

Como se ha indicado anteriormente, en los sistemas de recubrimiento/sellado de la presente invencion, el recubrimiento comprende un producto de reaccion curado de reactantes que comprende la resina epoxidica fosfatada (tal como cualquiera de las descritas anteriormente); e (ii) un agente de curado. Por lo tanto, ciertas realizaciones de las dispersiones acuosas de resina descritas anteriormente comprenden ademas un agente de curado.

Los agentes de curado adecuados incluyen, pero no se limitan necesariamente a, resinas aminoplasticas y resinas fenolplasticas. Las resinas aminoplasticas adecuadas son los productos de condensation de un aldehido, por ejemplo, formaldehido, acetaldehido, crotonaldehido y benzaldehido, y un material que contiene grupos amino o amido, tal como urea, melamina y benzoguanamina. Se suelen usar productos obtenidos de la reaccion de alcoholes y formaldehido con melamina, urea y benzoguanamina.

Los ejemplos ilustrativos pero no limitantes de resinas aminoplasticas utiles son los disponibles con la marca comercial CYmEl de Cytec Industries y RESIMENE de Solutia Inc. Los ejemplos especificos son CYMEL 1130 y 1156 y RESIMENE 750 y 753.

Las cantidades relativas de (a) resina epoxidica fosfatada y (b) agente de curado son del 50 al 90, tal como del 60 al 75 por ciento en peso de resina epoxidica fosfatada y del 10 al 50, tal como del 25 al 40 por ciento en peso, de agente de curado basado en el peso de solidos de (a) y (b). En algunas realizaciones de la presente invencion, la resina epoxidica fosfatada esta presente en una cantidad del al menos 40 por ciento en peso, al menos el 50 por ciento en peso, tal como al menos el 60 por ciento en peso, basado en el peso total de solidos de resina de la composicion iiquida a partir de la que se forma el recubrimiento.

En la preparation de la composicion de recubrimiento final, los ingredientes anteriores pueden mezclarse en agua de cualquier manera conveniente. Tambien se pueden emplear aditivos de recubrimiento tipicos tales como pigmentos, cargas, inhibidores de la corrosion, antioxidantes, agentes de control del flujo, tensioactivos y similares.

Los inhibidores de la corrosion adecuados son benzotriazol, 5-metil-benzotriazol y 2-amino-tiazol. Otros inhibidores de la corrosion adecuados incluyen, pero sin limitation, fosfato de cinc tal como ortofosfato de cinc, metaborato de cinc, metaborato de bario monohidratado, silice intercambiada con iones calcio, silice coloidal, silice sintetica amorfa y molibdatos tales como molibdato de calcio, molibdato de cinc, molibdato de bario, molibdato de estroncio y mezclas de los mismos. La silice intercambiada con iones calcio adecuada se encuentra disponible en el mercado de W. R. Grace & Co. como SHIELDEX® AC3 y/o SHIELDEX® C303. La silice amorfa adecuada se encuentra disponible en W. R. Grace & Co. con el nombre comercial SYLOID®. El fosfato de zinc adecuado es comercializado por Heubach como HEUCOPHOS ZP-10.

Tambien son adecuados los inhibidores de la corrosion que contienen cromo. Los ejemplos de dichos inhibidores de la corrosion son cromato de calcio, cromato de magnesio, cromato de estroncio y/o cromato de bario.

En ciertas realizaciones, el/los inhibidor/es de la corrosion, si esta/n presente/s, esta/n en la dispersion acuosa en cantidades tan bajas como del 0,001 por ciento, tal como del 0,001 al 10 % en peso basado en el peso total de la dispersion acuosa. La composicion suele tener un contenido de solidos del 5 al 25 por ciento, tal como del 5 al 15 por ciento.

En ciertas realizaciones, el recubrimiento se deposita sobre el sustrato mediante un proceso de electrodeposicion anionica. En dicho proceso, se sumerge un sustrato conductor de la electricidad (tal como cualquiera de los descritos anteriormente), que actua como anodo en un circuito electrico que comprende el anodo y un catodo, en una dispersion acuosa de resina que comprende una composicion de resina neutralizada en base del tipo descrito anteriormente. Se hace pasar una corriente electrica entre el anodo y el catodo para hacer que la composicion de resina se deposite sobre el anodo.

El bano de electrodeposicion suele tener una conductividad de bano de funcionamiento de 200 a 3.000 micromhos por centimetro, tal como de 500 a 1.500 micromhos por centimetro. El tiempo de residencia del sustrato que se esta recubriendo en el bano suele ser de 30 a 120 segundos.

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Tras el electrorrecubrimiento, se retira el sustrato y luego se hornea en un horno a una temperatura y durante un periodo suficiente para efectuar el curado. A menudo, el sustrato recubierto se hornea a temperaturas de 107,2 °C (225 °F) o menos, tal como 93,3 °C (200 °F) o menos durante 20 a 60 minutos. En algunos casos, el sustrato se cura a 82,2 °C (180 °F) durante 20 minutos para producir una pelicula dura, resistente al disolvente y no pegajosa. Si se desea, los sustratos electrorrecubiertos se pueden hornear a temperaturas mas altas de, por ejemplo, 176,6 °C (350 °F).

Como se ha indicado anteriormente, los sistemas de recubrimiento/sellado de la presente invencion comprenden un sellador depositado sobre al menos una parte del recubrimiento. En estas realizaciones de la presente invencion, el sellador se deposita a partir de una composition que comprende un polimero que contiene azufre. Como se usa en el presente documento, la expresion "polimero que contiene azufre" se refiere a cualquier polimero que tenga al menos un atomo de azufre.

En ciertas realizaciones, el polimero que contiene azufre comprende un polisulfuro. De hecho, se ha descubierto, sorprendentemente, que los selladores formados a partir de composiciones que comprenden un polisulfuro pueden adherirse particularmente bien a ciertos recubrimientos formados a partir de una dispersion acuosa de resina que comprende una composicion de resina neutralizada en base, en la que la composicion de resina comprende una resina epoxidica fosfatada no gelificada que comprende el producto de reaction de reactantes que comprenden: (a) un poliepoxido; (b) un azol con funcionalidad azufre; y (c) un acido fosforoso, como se ha descrito anteriormente.

Como se usa en el presente documento, el termino “polisulfuro" se refiere a un polimero que contiene uno o mas enlaces disulfuro, es decir, enlaces -[S-S]-, en la cadena principal del polimero y/o en las posiciones terminales o colgantes sobre la cadena polimerica. A menudo, el polimero de polisulfuro tendra dos o mas enlaces azufre-azufre. Los polisulfuros adecuados se encuentran disponibles en el mercado en Akzo Nobel con el nombre TIOPLAST. Los productos TIOPLAST estan disponibles en una amplia selection de pesos moleculares que varian, por ejemplo, de menos de 1.100 a mas de 8.000, siendo el peso molecular el peso molecular medio en gramos por mol. En algunos casos, el polisulfuro tiene un peso molecular medio en numero de 1.000 a 4.000. La densidad de reticulation de estos productos tambien varia, dependiendo de la cantidad de agente reticulante usado. El contenido de "-SH", es decir, el contenido de mercaptano, de estos productos tambien puede variar. El contenido de mercaptano y el peso molecular del polisulfuro pueden afectar a la velocidad de curado del polimero, aumentando la velocidad de curado con el peso molecular.

En algunas realizaciones de la presente invencion, ademas o en lugar de un polisulfuro como se ha descrito anteriormente, el sellador se deposita a partir de una composicion que comprende una mezcla polimerica que comprende: (a) del 90 por ciento en moles al 25 por ciento en moles de polimero de disulfuro con termination mercaptano de formula HS(RSS)mR'SH; y (b) del 10 por ciento en moles al 75 por ciento en moles de polimero de polisulfuro con terminacion dietilformalmercaptano de formula HS(RSS)nRSH, en la que R es -C2H4-O-CH2-O-C2H4-; R' es un miembro divalente seleccionado entre alquilo de 2 a 12 atomos de carbono, tioeter de alquilo de 4 a 20 atomos de carbono, eter de alquilo de 4 a 20 atomos de carbono y un atomo de oxigeno, eter de alquilo de 4 a 20 atomos de carbono y de 2 a 4 atomos de oxigeno cada uno de los cuales esta separado del otro por al menos 2 atomos de carbono, alidclico de 6 a 12 atomos de carbono y alquilo inferior aromatico; y el valor de m y n es tal que el polimero de polisulfuro con terminacion dietilformalmercaptano y el polimero de disulfuro con terminacion mercaptano tienen un peso molecular medio de 1.000 a 4.000, tal como de 1.000 a 2.500. Dichas mezclas polimericas se describen en la patente de EE.UU. n.° 4.623.711, de la columna 4, linea 18 a la columna 8, linea 35, estando la parte citada incorporada en el presente documento por referencia. En algunos casos, R' de la formula anterior es -CH2-CH2-; -C2H4-O-C2H4-; - C2H4-S-C2H4-; -C2H4-O-C2H4-O-C2H4-; o -CH2-C6H4-CH2-.

Ademas de o en lugar de un polisulfuro, el polimero que contiene azufre puede comprender un politioeter. Como se usa en el presente documento, el termino "politioeter" se refiere a un polimero que comprende al menos un enlace tioeter, es decir, -[-C-S-C-]- en la cadena principal del polimero y/o en las posiciones terminales o colgantes de la cadena polimerica. A menudo, los politioeteres tienen de 8 a 200 de estos enlaces. Los politioeteres adecuados para su uso en la presente invencion incluyen, por ejemplo, aquellos que incluyen una estructura que tiene la formula (IV):

-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m(CH2)2-S-RV (IV),

en la que (1) R1 indica un grupo n-alquileno C2-6, alquileno C3-6 ramificado, cicloalquileno C6-8 o alquilcicloalquileno C6- 10, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- o -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, en las que al menos una unidad -CH2- esta sustituida con un grupo metilo; (2) R2 indica un grupo n-alquileno C2-6, alquileno C2-6 ramificado, cicloalquileno C6-8 o alquilcicloalquileno C6-10, o -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r, X denota uno seleccionado del grupo que consiste en O, S y -NR6-, R6 indica H o metilo; (3) m es un numero racional de 0 a 10; (4) n es un numero entero de 1 a 60; (5) p es un numero entero de 2 a 6; (6) q es un numero entero de 1 a 5; y (7) r es un numero entero de 2 a 10. Dichos politioeteres se describen en la patente de EE.UU. n.° 6.172.179, en la columna 2, linea 29, a la columna 4, linea 34, cuya parte citada se incorpora en el presente documento por referencia. Los ejemplos de politioeteres adecuados se encuentran disponibles en PRC- Desoto International, Inc., con la marca PERmApOl, tal como PERMAPOL P-3.1e o PERMAPOL P-3.

En ciertas realizaciones de la presente invencion, el sellador se deposita a partir de una composicion que comprende

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una mezcla de polimeros que comprende: (a) un polisulfuro como se ha descrito anteriormente; (b) un politioeter que incluye una estructura que tiene la formula (IN); (c) una mezcla polimerica del tipo descrito anteriormente, tal como se obtiene a partir de la reaccion de un polisulfuro, un dimercaptano organico, tal como dimercapto-dietilsulfuro, y una amina. En algunas realizaciones, la relacion en peso de (a) y (b) de dichas mezclas de polimeros es de 10:90 a 90:10, tal como de 50:50. Dichas mezclas de polimeros se describen en la patente de EE.UU. n.° 7.524.564, en la columna 1, lineas 51, a la columna 2, linea 67, cuya parte citada se incorpora en el presente documento por referencia.

En ciertas realizaciones, el polimero que contiene azufre o la mezcla de los mismos esta presente en la composicion a partir de la que se forma el sellador en una cantidad del al menos 30 por ciento en peso, tal como del al menos 40 por ciento en peso o, en algunos casos, del al menos 45 por ciento en peso, basado en el peso total de componentes no volatiles de la composicion. En ciertas realizaciones, el polimero que contiene azufre o la mezcla de los mismos esta presente en la composicion a partir de la que se forma el sellador en una cantidad no superior al 90 por ciento en peso, tal como no superior al 80 por ciento en peso o, en algunos casos, no superior al 75 por ciento en peso, basado en el peso de todos los componentes no volatiles de la composicion.

En ciertas realizaciones, la composicion a partir de la que se forma el sellador tambien comprende un agente de curado. Los agentes de curado utiles en ciertas composiciones de la invencion (particularmente, en caso de usarse un polimero que contiene azufre con funcionalidad tiol) incluyen resinas epoxidicas, por ejemplo, diepoxido de hidantoina, diglicidileter de bisfenol A, diglicidileter de bisfenol F, epoxidos de tipo Novolac y cualquiera de las resinas epoxidadas insaturadas y fenolicas, asi como los compuestos insaturados, tales como esteres acrilicos y metacrilicos de polioles disponibles en el mercado, compuestos de resinas sinteticas o naturales insaturadas, trialilcianurato y derivados con terminacion olefinica de los politioeteres de la presente invencion.

Ademas, en caso de utilizarse un polimero que contiene azufre con funcionalidad tiol, se pueden obtener curas utiles mediante el acoplamiento oxidativo de los grupos tiol usando peroxidos organicos e inorganicos (por ejemplo, MnO2) conocidos por los expertos en la materia.

Las cargas utiles en ciertas realizaciones de las composiciones a partir de las que se deposita el sellador incluyen las usadas comunmente en la tecnica, incluyendo cargas inorganicas convencionales, tales como negro de humo y carbonato de calcio (CaCO3), asi como cargas ligeras. Las cargas ligeras adecuadas incluyen, por ejemplo, las descritas en la patente de los EE.UU. n.° 6.525.168 en la columna 4, lineas 23-55, cuya parte citada se incorpora en el presente documento por referencia. En ciertas realizaciones, las composiciones incluyen del 5 al 60 por ciento en peso de la carga o combinacion de cargas, tal como del 10 al 50 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion.

Ademas de los ingredientes anteriores, la composicion selladora puede incluir opcionalmente uno o mas de los siguientes: colorantes, tixotropicos, aceleradores, retardantes, promotores de la adhesion, disolventes y agentes de enmascaramiento, entre otros componentes.

Los tixotropos, por ejemplo, la silice, se suelen usar en una cantidad del 0,1 al 5 por ciento en peso, basada en el peso total de la composicion.

Los catalizadores de curado conocidos en la tecnica, tales como las aminas, suelen estar presentes en una cantidad del 0,1 al 5 por ciento en peso, basada en el peso total de la composicion. Los ejemplos especificos de catalizadores utiles son, sin limitacion, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO®, comercializado por Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, PA) y DMP-30® (una composicion acelerante que incluye 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, comercializado por Rohm and Haas, Filadelfia, PA).

Los retardantes, tales como el acido estearico, tambien se suelen usar en una cantidad del 0,1 al 5 por ciento en peso, basada en el peso total de la composicion. Los promotores de la adhesion, si se emplean, suelen estar presentes en una cantidad del 0,1 al 15 por ciento en peso, basada en el peso total de la composicion. Los promotores de la adhesion adecuados incluyen compuestos fenolicos, tales como resina fenolica de METHYLON disponible en Occidental Chemicals, y organosilanos, tales como silanos con funcionalidad epoxi, mercapto o amino, tales como Silquest A-187 y Silquest A-1100 disponibles en Momentive Performance Materials. Los agentes de enmascaramiento, tales como el perfume del pino u otros perfumes, que son utiles para cubrir cualquier olor de bajo nivel de la composicion, suelen estar presentes en una cantidad del 0,1 al 1 por ciento en peso, basada en el peso total de la composicion.

En ciertas realizaciones, la composicion selladora comprende un plastificante que, al menos en algunos casos, puede permitir que la composicion incluya uno o varios polimeros que contienen azufre que tienen una Tg superior a la que normalmente seria util en un sellador aeroespacial. Es decir, el uso de un plastificante puede reducir eficazmente la Tg de la composicion y, por lo tanto, aumentar la flexibilidad a baja temperatura de la composicion polimerizable curada mas alla de lo que cabria esperar basandose en la Tg del polimero que solo contiene azufre. Los plastificantes que son utiles en ciertas realizaciones de las composiciones de la presente invencion incluyen, por ejemplo, esteres de ftalato, parafinas cloradas y terfenilos hidrogenados. El plastificante o la combinacion de plastificantes suele constituir del 1 al 40 por ciento en peso, tal como del 1 al 10 por ciento en peso de la composicion. En ciertas realizaciones, dependiendo de la naturaleza y de la cantidad del/de los plastificante/s usado/s en la composicion, se pueden usar

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tioeteres de la invention que tienen valores de Tg de hasta -50 °C, tal como de hasta -55 °C.

En ciertas realizaciones, la composition selladora puede comprender ademas uno o mas disolventes organicos, tales como alcohol isopropilico, en una cantidad que varia, por ejemplo, del 0 al 15 por ciento en peso basandose en el peso total de la composicion, tal como inferior al 15 por ciento en peso y, en algunos casos, inferior al 10 por ciento en peso.

Los sistemas de recubrimiento/sellado de la presente invencion pueden presentar, en al menos algunos casos, excelente adhesion entre capas asi como adhesion al sustrato. En algunas realizaciones de la presente invencion, los sistemas de recubrimiento/sellado de la presente invencion presentan una resistencia media al desprendimiento de al menos 150 N/25 mm, tal como al menos 200 N/25 mm, y un % de cohesion de al menos el 50 %, tal como de al menos el 90 % o, en algunos casos, del 100 %, cuando se mide de acuerdo con la norma AS 5127/1B segun lo descrito en los ejemplos en el presente documento.

Estos y otros aspectos de la invencion reivindicada se ilustran mejor mediante los siguientes ejemplos no limitantes. Ejemplos

Ejemplo 1: Preparation de dispersion acuosa de resina

Se doto un matraz de 4 bocas de fondo redondo de 12 litros de un agitador con soporte, un condensador enfriado por agua, una sonda de termopar con adaptador de entrada de nitrogeno y un manto calentado electricamente. Se cargo el matraz con 2.949,8 gramos (7,845 mol) de diglicidileter de bisfenol A (peso equivalente de 188), 948,8 gramos (4,162 mol) de bisfenol A, 418,9 gramos de 2-n-butoxietanol y 335,3 gramos de 2-etilhexanol. Bajo una manta de nitrogeno, se agito y se calento hasta 115 °C. A 115 °C, se anadieron 2,9 gramos de yoduro de etiltrifenilfosfonio (disponible en Sigma-Aldrich). Esto se calento hasta que comenzo una exotermia, y se mantuvo la mezcla de reaction a 165 °C o temperatura superior durante 60 minutos. A la mezcla de reaccion, se anadieron 383,3 gramos de Ektasolve EEH (disponible en Eastman Chemical Company) y 83,6 gramos de 2-etilhexanol a medida que se enfriaba hasta 90 °C. A 90 °C, se anadio una mezcla de 67,9 gramos (0,430 mol) de acido fenilfosfonico, 115,6 gramos (1,003 mol) de acido o-fosforico al 85 % y 24,7 gramos de EEH Ektasolve. Tras la exotermia, se mantuvo la mezcla de reaccion a 120 °C durante 30 minutos, y despues se enfrio hasta 100 °C. A 100 °C, se anadieron 257,6 gramos de agua desionizada durante aproximadamente una hora, y despues se mantuvo la mezcla de reaccion a 100 °C durante 2 horas. En ese momento, se enfrio hasta 90 °C, y se anadieron 324,2 gramos (2,437 mol) de diisopropanolamina y 1.487,2 gramos de Cymel 1130 (disponible en Cytec Industries, Inc.). Se mantuvo la mezcla a 90 °C durante 30 minutos. De este material, se agitaron 7.000 gramos en 5511,4 gramos de agua desionizada, seguido de la adicion de 1.317,0 gramos mas de agua desionizada. A esto, se anadieron 366,4 gramos de 2-hexoxietanol, 225,5 gramos de Optifilm 400 (disponible en Eastman Chemical Company) y 5,5 gramos de Tektronic 150R1 (disponible en BASF Corporation). A continuation, se anadieron 1.045,5 gramos de agua desionizada para producir una dispersion que evidenciaba un 39,4 % de solidos tras 1 hora a 110 °C.

Ejemplo 2: Preparacion de dispersion acuosa de resina

Se doto un matraz de 4 bocas de fondo redondo de 3 litros de un agitador con soporte, un condensador enfriado por agua, una sonda de termopar con adaptador de entrada de nitrogeno y un manto calentado electricamente. Se cargo el matraz con 705 gramos (3,75 mol) de diglicidileter de bisfenol A (peso equivalente de 188), 222,6 gramos (1,952 mol) de bisfenol A, 39 gramos (0,237 mol) de mercaptometilbenzoimidazol (disponible en Sigma-Aldrich) y 180,3 gramos de 2-n-butoxietanol. Bajo una manta de nitrogeno, se agito y se calento hasta 115 °C. A 115 °C, se anadieron 0,7 gramos de yoduro de trifenilfosfonio (disponible en Sigma-Aldrich). Esto se calento hasta que comenzo una exotermia, y se mantuvo la mezcla de reaccion a 165 °C o temperatura superior durante 60 minutos. Se anadieron a la mezcla de reaccion 112 gramos 2-n-butoxietanol, y despues se enfrio hasta 90 °C. A 90 °C, se anadieron 27,6 gramos de acido o-fosforico al 85 %. Tras la exotermia, se mantuvo la mezcla de reaccion a 120 °C durante 30 minutos, y despues se enfrio hasta 100 °C. A 100 °C, se anadieron 61,6 gramos de agua desionizada durante aproximadamente una hora, y despues se mantuvo la mezcla de reaccion a 100 °C durante 2 horas. En ese momento, se enfrio hasta 90 °C, y se anadieron 63,8 gramos de diisopropanolamina y 330,5 gramos de Cymel 1130 (disponible en Cytec Industries, Inc.) y 40,1 gramos de mercaptometilbenzoimidazol. Se mantuvo la mezcla a 90 °C durante 30 minutos. De este material, se agitaron 1.650 gramos en 1.350 gramos de agua desionizada, seguido de la adicion de 315,8 gramos de agua desionizada, luego, finalmente, 390,1 gramos de agua desionizada. La dispersion final evidencio un 30,3 % de solidos tras 1 hora a 110 °C.

Ejemplo 3: Preparacion de dispersion acuosa de resina

Se doto un matraz de 4 bocas de fondo redondo de 3 litros de un agitador con soporte, un condensador enfriado por agua, una sonda de termopar con adaptador de entrada de nitrogeno y un manto calentado electricamente. Se cargo el matraz con 450 gramos (2,39 mol) de diglicidileter de bisfenol A (peso equivalente de 188), 142,1 gramos (1,25 mol) de bisfenol A, 15,9 gramos (0,135 mol) de fenil-1H-tetrazol 5-tiol (disponible en Sigma-Aldrich) y 115,1 gramos de 2- n-butoxietanol. Bajo una manta de nitrogeno, se agito y se calento hasta 115 °C. A 115 °C, se anadieron 0,5 gramos de yoduro de trifenilfosfonio (disponible en Sigma-Aldrich). Esto se calento hasta que comenzo una exotermia, y se

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mantuvo la mezcla de reaccion a 165 °C o temperatura superior durante 60 minutos. Se anadieron a la mezcla de reaccion 71.2 gramos 2-n-butoxietanol, y despues se enfrio hasta 90 °C. A 90 °C, se anadieron 17,6 gramos de acido o-fosforico al 85 %. Tras la exotermia, se mantuvo la mezcla de reaccion a 120 °C durante 30 minutos, y despues se enfrio hasta 100 °C. A 100 °C, se anadieron 39,3 gramos de agua desionizada durante aproximadamente una hora, y despues se mantuvo la mezcla de reaccion a 100 °C durante 2 horas. En ese momento, se enfrio hasta 90 °C, y se anadieron 40,7 gramos de diisopropanolamina, 211,0 gramos de Cymel 1130 (disponible en Cytec Industries, Inc.) y 26,1 gramos de fenil-1H-tetrazol-5-tiol. Se mantuvo la mezcla a 90 °C durante 30 minutos. De este material, se agitaron 1.000 gramos en 814 gramos de agua desionizada y se agito la dispersion durante 1 hora, seguido de la adicion de 190,9 gramos de agua desionizada, y luego, finalmente, 235,9 gramos de agua desionizada. La dispersion final evidencio un 36,1 % de solidos tras 1 hora a 110 °C.

Ejemplo 4: Preparacion de dispersion acuosa de resina

Se doto un matraz de 4 bocas de fondo redondo de 3 litros de un agitador con soporte, un condensador enfriado por agua, una sonda de termopar con adaptador de entrada de nitrogeno y un manto calentado electricamente. Se cargo el matraz con 727,9 partes (3,87 mol) de diglicidileter de bisfenol A (peso equivalente de 188), 229,8 gramos (2,02 mol) de bisfenol A y 186,1 gramos de 2-n-butoxietanol. Bajo una manta de nitrogeno, se agito y se calento hasta 115 °C. A 115 °C, se anadieron 0,7 gramos de yoduro de trifenilfosfonio (disponible en Sigma-Aldrich). Esto se calento hasta que comenzo una exotermia, y se mantuvo la mezcla de reaccion a 165 °C o temperatura superior durante 60 minutos. Se anadieron a la mezcla de reaccion 115,2 gramos 2-n-butoxietanol, y despues se enfrio hasta 90 °C. A 90 °C, se anadieron 42,2 gramos de 2-mercaptobenzotiazol, y se mantuvo la reaccion durante 30 minutos. A la mezcla de reaccion, se anadieron 28,5 gramos de acido o-fosforico al 85 %. Tras la exotermia, se mantuvo la mezcla de reaccion a 120 °C durante 60 minutos, y despues se enfrio hasta 100 °C. A 100 °C, se anadieron 63,6 gramos de agua desionizada durante aproximadamente una hora, y despues se mantuvo la mezcla de reaccion a 100 °C durante 2 horas. En ese momento, se enfrio hasta 90 °C, y se anadieron 65,8 gramos de diisopropanolamina y 341,3 gramos de Cymel 1130 (disponible en Cytec Industries, Inc.). Se mantuvo la mezcla a 90 °C durante 30 minutos. De este material, se agitaron 1.600 gramos en 1.267,4 gramos de agua desionizada y se agito la dispersion durante 1 hora, seguida de la adicion de 301,8 gramos de agua desionizada, y luego, finalmente, 372,8 gramos de agua desionizada. La dispersion final evidencio un 34,0 % de solidos tras 1 hora a 110 °C.

Ejemplos 5-8: Preparacion de composiciones de recubrimiento

Las composiciones de recubrimiento se prepararon usando los ingredientes y las cantidades (partes en peso) enumeradas en la Tabla 1. En la Tabla 1, tambien se exponen el pH y la conductividad de la composicion final.

Tabla 1

Ingredientes

Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8

Dispersion del Ejemplo 1

1632,7 -- -- --

--

Dispersion del Ejemplo 2

1294,1 -- --

Dispersion del Ejemplo 3

-- -- 1565,8 --

Dispersion del Ejemplo 4

-- -- -- 1120,1

Pigmento color pastel

331,1 217,8 306,8 217,8

Agua desionizada

1836,2 1727,5 1162,1

pH2

8,61 8,81 8,45 8,65

Conductividad (Q-1)3

8,61 8,81 8,45 8,65

''Pasta de pigmento gris, ACPP-1120, disponible en PPG Industries, Inc., 51,4 % de solidos. 2Medido con un peachimetro ACCUMET comercializado por Fisher Scientific 3Medida con un conductimetro comercializado por YSI, Inc.

En cada caso, se anadio la dispersion a un recipiente de 3,78541 litros (1 galon). Bajo agitacion, se anadio la pasta de pigmento a la dispersion junto con el agua desionizada. Los solidos finales del bano resultaron ser del aproximadamente 20 % con una proporcion de pigmento con respecto a resina de 0,2:1,0. Se retiro el 50 % del bano total por ultrafiltracion y se reemplazo por agua desionizada.

Sustratos de ensayo

Se limpiaron paneles desnudos de aluminio 2024-T3 sumergiendolos en una solucion de RIDOLINE 298, un limpiador alcalino disponible en Henkel Corporation, durante dos minutos a 54,4 °C (130 °F). Tras la limpieza alcalina, se sumergieron los paneles en agua de lavado durante un minuto en condiciones ambiente. A continuacion, se sumergieron los paneles en una solucion de DEOXIDIZADOR 6/16, un desoxidante acido disponible en Henkel Corporation, durante dos minutos y treinta segundos en condiciones ambiente. Tras la desoxidacion acida, se sumergieron los paneles en agua corriente durante un minuto en condiciones ambiente seguido de un enjuague final

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por pulverizacion de agua desionizada. Los paneles se secaron al aire antes de su uso.

Se depositaron las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 5, 6, 7 y 8 sobre paneles limpios y desoxidados que eran de 6,985 cm x 15,24 cm (2 3/4" x 6"). Esto se realizo calentando las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 5 y 6 a 24 °C (75 °F) y los Ejemplos 7 y 8 a 32 °C (90 °F). Se sumergieron los paneles en un bano de la composition de recubrimiento bajo agitation y luego se imprimieron con 85 a 275 voltios durante 90 segundos y se curaron termicamente durante 30 minutos a 93 °C (200 °F) para conseguir un espesor de pelicula de aproximadamente 0,8 mm.

Se evaluo la adhesion del sellador usando sellador PR-1776 M B-2, comercializado por PRC-DeSoto International, Inc. Se prepararon paneles segun AS5127/1B con las siguientes modificaciones: se usaron tiras de papel de aluminio en lugar de la malla de alambre o el refuerzo de producto textil. Las tiras de papel de aluminio tenian un espesor de 0,127 mm (0,005"), midiendo 25,4 cm (1") de ancho por 30,48 cm (12") de largo. La preparation del papel de aluminio inclma rascar por abrasion con estropajos SCOTCH BRITE™ grises, limpiar con disolvente segun AS5127/1B y la aplicacion del promotor de la adhesion PR-148 comercializado por PRC-DeSoto International, Inc., de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Se curaron los paneles durante 14 dias a 23,8 °C (75 °F) y 50 % de humedad relativa, y luego se ensayo la resistencia al desprendimiento segun la norma AS5127/1B.

Los resultados se exponen en la Tabla 2.

Tabla 2

Ejemplo

Resistencia al desprendimiento1 Lectura 1 N/25mm Resistencia al desprendimiento1 Lectura 2 N/25mm Resistencia al desprendimiento1 Lectura 3 N/25mm Resistencia al desprendi- miento1 Lectura 4 N/25mm Resistencia media al desprendi- miento1 N/25mm % de cohesion2

5

52 57 42 38 47 0

6

182 215 222 228 212 100

7

115 164 163 184 157 30

8

198 212 204 204 205 99

1 La resistencia al desprendimiento es una medicion de la fuerza necesaria para extraer la tira de papel de aluminio del sustrato. 2 El % de cohesion se refiere a la parte del area superficial del sustrato a la que el sellador permanece adherido tras la extraction de la tira de papel de aluminio del sustrato (el resultado se presenta como la media de las cuatro lecturas).

Ejemplo 9: Preparacion de dispersion acuosa de resina

Se doto un matraz de 4 bocas de fondo redondo de 12 litros de un agitador con soporte, un condensador enfriado por agua, una sonda de termopar con adaptador de entrada de nitrogeno y un manto calentado electricamente. Se cargo el matraz con 2.337,4 gramos (6,216 mol) de diglicidileter de bisfenol A (peso equivalente de 188), 751,9 gramos (3,298 mol) de bisfenol A, 332,0 gramos de 2-n-butoxietanol y 265,7 gramos de 2-etilhexanol. Bajo una manta de nitrogeno, se agito y se calento hasta 115 °C. A 115 °C, se anadieron 2,3 gramos de yoduro de etiltrifenilfosfonio (disponible en Sigma-Aldrich). Esto se calento hasta que comenzo una exotermia, y se mantuvo la mezcla de reaction a 165 °C o temperatura superior durante 60 minutos. A la mezcla de reaccion, se anadieron 383,8 gramos de Ektasolve EEH (disponible en Eastman Chemical Company) y 66,2 gramos de 2-etilhexanol a medida que se enfriaba hasta 90 °C. A 90 °C, se anadio una mezcla de 53,8 gramos (0,340 mol) de acido fenilfosfonico, 91,6 gramos (0,794 mol) de acido o-fosforico al 85 % y 19,6 gramos de Ektasolve EEH. Tras la exotermia, se mantuvo la mezcla de reaccion a 120 °C durante 30 minutos, y despues se enfrio hasta 100 °C. A 100 °C, se anadieron 204,1 gramos de agua desionizada durante aproximadamente una hora, y despues se mantuvo la mezcla de reaccion a 100 °C durante 2 horas. En ese momento, se enfrio hasta 90 °C, y se anadieron 256,9 gramos (1,932 mol) de diisopropanolamina, 1178,5 gramos de Cymel 1130 (disponible en Cytec Industries, Inc.) y 136,1 gramos (1,144 mol) de 2-mercaptobenzotiazol. Se mantuvo la mezcla a 90 °C durante 30 minutos. De este material, se agitaron 5.600 gramos en 4484,5 gramos de agua desionizada, seguido de la adicion de 1061,5 gramos de mas agua desionizada. A esto, se anadieron 295,4 gramos de 2-hexoxietanol, 181,8 gramos de Optifilm 400 (disponible en Eastman Chemical Company) y 4,4 gramos de Tektronic 150R1 (disponible en BASF Corporation). A continuation, se anadieron 842,7 gramos de agua desionizada para producir una dispersion que evidenciaba un 38,6 % de solidos tras 1 hora a 110 °C.

Ejemplo 10: Preparacion de dispersion acuosa de resina

Se doto un matraz de 4 bocas de fondo redondo de 12 litros de un agitador con soporte, un condensador enfriado por agua, una sonda de termopar con adaptador de entrada de nitrogeno y un manto calentado electricamente. Se cargo el matraz con 2102,9 gramos (5,593 mol) de diglicidileter de bisfenol A (peso equivalente de 188), 663,9 gramos (4,912 mol) de bisfenol A, 118,3 gramos (0,707 mol) de 2-n-butoxietanol y 537,7 gramos de 2-n-butoxietanol. Bajo una manta

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

de nitrogeno, se agito y se calento hasta 115 °C. A 115 °C, se anadieron 2,1 gramos de yoduro de etiltrifenilfosfonio (disponible en Sigma-Aldrich). Esto se calento hasta que comenzo una exotermia, y se mantuvo la mezcla de reaccion a 165 °C o temperatura superior durante 60 minutos. Se anadieron a la mezcla de reaccion 332,9 gramos 2-n- butoxietanol, y despues se enfrio hasta 90 °C. A 90 °C, se anadieron 82,4 gramos (0,715 mol) de acido o-fosforico al 85 %. Tras la exotermia, se mantuvo la mezcla de reaccion a 120 °C durante 30 minutos, y despues se enfrio hasta 100 °C. A 100 °C, se anadieron 183,7 gramos de agua desionizada durante aproximadamente una hora, y despues se mantuvo la mezcla de reaccion a 100 °C durante 2 horas. En ese momento, se enfrio hasta 90 °C, y se anadieron 190,2 gramos (1,430 mol) de diisopropanolamina y 985,9 gramos de Cymel 1130 (disponible en Cytec Industries, Inc.). Se mantuvo la mezcla a 90 °C durante 30 minutos. De este material, se agitaron 4.800 gramos en 3926,5 gramos de agua desionizada, seguido de la adicion de 918,6 gramos de agua desionizada, luego, finalmente, 1134,7 gramos de agua desionizada. La dispersion final evidencio un 37,1 % de solidos tras 1 hora a 110 °C.

Ejemplo 11: Preparacion de dispersion acuosa de resina

Se doto un matraz de 4 bocas de fondo redondo de 3.000 ml de un agitador con soporte, un condensador enfriado por agua, una sonda de termopar con adaptador de entrada de nitrogeno y un manto calentado electricamente. Se cargo el matraz con 400,8 gramos (1,0660 mol) de diglicidileter de bisfenol A (peso equivalente de 188), 128,9 gramos (0,565 mol) de bisfenol A y 102,5 gramos de 2-n-butoxietanol. Bajo una manta de nitrogeno, se agito y se calento hasta 115 °C. A 115 °C, se anadieron 0,4 gramos de yoduro de trifenilfosfonio (disponible en Sigma-Aldrich). Esto se calento hasta que comenzo una exotermia, y se mantuvo la mezcla de reaccion a 165 °C o temperatura superior durante 60 minutos. Se anadieron a la mezcla de reaccion 66,8 gramos 2-n-butoxietanol, y despues se enfrio hasta 90 °C. A 90 °C, se anadieron 19,1 gramos (0,166 mol) de acido o-fosforico al 85 %. Tras la exotermia, se mantuvo la mezcla de reaccion a 120 °C durante 30 minutos, y despues se enfrio hasta 100 °C. A 100 °C, se anadieron 35,0 gramos de agua desionizada durante aproximadamente 45 minutos, y despues se mantuvo la mezcla de reaccion a 100 °C durante 2 horas. En ese momento, se enfrio hasta 90 °C, y se anadieron 53,5 gramos (0,402 mol) de diisopropanolamina, 202,1 gramos de Cymel 1130 (disponible en Cytec Industries, Inc.) y 90,9 gramos del producto de la adicion del Ejemplo 12. Se mantuvo la mezcla a 90 °C durante 30 minutos. De este material, se agitaron 900 gramos en 708,6 gramos de agua desionizada, seguidos de la adicion de 169,3 gramos de agua desionizada y luego, finalmente, 209,2 gramos de agua desionizada. La dispersion final evidencio un 38,7 % de solidos tras 1 hora a 110 °C.

Ejemplo 12: Preparacion del producto de adicion

Se doto un matraz de 4 bocas de fondo redondo de 1 litro de un agitador con soporte, un condensador enfriado por agua, una sonda de termopar con adaptador de entrada de nitrogeno y un manto calentado electricamente. Se cargo el matraz, por orden, con 40,2 gramos de mercaptobenzotiazol, 92,5 gramos de EPON 828 y 192,0 gramos de metilamilcetona. Se calento la reaccion hasta 50 °C y se mantuvo durante 1 hora. Se aumento la temperatura hasta que se produjo el reflujo (116 °C). Se mantuvo la reaccion durante 6 horas y se reemplazo el condensador por una cabeza de destilacion y un condensador. Se ajusto la manta calefactora a 118 °C y se retiraron los componentes volatiles (173 g) hasta que se alcanzo la temperatura establecida. El material final resulto tener un 86 % de solidos, y el producto deseado se confirmo por resonancia magnetica nuclear.

Ejemplos 13-15: Preparacion de composiciones de recubrimiento

Las composiciones de recubrimiento se prepararon usando los ingredientes y las cantidades (partes en peso) enumeradas en la Tabla 3. En la Tabla 3, tambien se exponen el pH y la conductividad de la composicion final.

Tabla 3

Ingredientes

Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15

Dispersion del Ejemplo 9

1546,8 -- --

Dispersion del Ejemplo 10

-- 2212,4 --

Dispersion del Ejemplo 11

-- -- 1543,6

Pigmento color pastel

331,1 455,0 331,1

Agua desionizada

1922,2 2555,1 1925,4

pH2

8,34 8,69 8,25

Conductividad (Q-1)3

974 807 985

En cada caso, la dispersion se anadio a un recipiente de 3,78 l (1 galon). Bajo agitacion, se anadio la pasta de pigmento a la dispersion junto con el agua desionizada. Los solidos finales del bano resultaron ser del aproximadamente 20 % con una proporcion de pigmento con respecto a resina de 0,2:1,0. Se retiro el cincuenta por ciento del bano total por ultrafiltracion y se reemplazo por agua desionizada.

Sustratos de ensayo

5

10

15

20

25

30

Se limpiaron paneles desnudos de aluminio 2024-T3 sumergiendolos en una solucion de RIDOLINE 298, un limpiador alcalino disponible en Henkel Corporation, durante dos minutos a 54,4 °C (130 °F). Tras la limpieza alcalina, se sumergieron los paneles en agua de lavado durante un minuto en condiciones ambiente. A continuacion, se sumergieron los paneles en una solucion de DEOXIDIZADOR 6/16, un desoxidante acido disponible en Henkel Corporation, durante dos minutos y treinta segundos en condiciones ambiente. Tras la desoxidacion acida, se sumergieron los paneles en agua corriente durante un minuto en condiciones ambientales seguido de un enjuague final por pulverizacion de agua desionizada. Los paneles se secaron al aire antes de su uso.

Se depositaron las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 5, 13, 14 y 15 sobre paneles limpios y desoxidados que eran de 13,985 cm x 15,24 cm (2 3/4" x 6"). Esto se realizo calentando las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 5 y 13 a 24 °C (75 °F) y los Ejemplos 14 y 15 a 32 °C (90 °F). Se sumergieron los paneles en un bano de la composition de recubrimiento bajo agitation y luego se imprimieron con 85 a 275 voltios durante 90 segundos y se curaron termicamente durante 30 minutos a 93 °C (200 °F), a exception del Ejemplo 15, que se curo durante 60 minutos, para conseguir un espesor de pelicula de aproximadamente 0,8 mm.

Se evaluo la adhesion del sellador usando sellador PR-1776 MB-2, comercializado por PRC-DeSoto International, Inc. Se prepararon paneles segun AS5127/1B con las siguientes modificaciones: se usaron tiras de papel de aluminio en lugar de la malla de alambre o el refuerzo de producto textil. Las tiras de papel de aluminio tenian un espesor de 0,127 mm (0,005"), midiendo 25,4 cm (1") de ancho por 30,48 cm (12") de largo. La preparation del papel de aluminio inclma rascar por abrasion con estropajos SCOTCH BRITETM grises, limpiar con disolvente segun AS5127/1B y la aplicacion del promotor de la adhesion PR-148 comercializado por PRC-DeSoto International, Inc., de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Se curaron los paneles durante 14 dias en condiciones de temperatura y humedad ambiente, y luego se ensayo la resistencia al desprendimiento segun la norma AS5127/1B.

Los resultados se exponen en la Tabla 4.

Tabla 4

Ej.

Panel n.° Resistencia al desprendi- miento1 Lectura 1 N/25mm Resistencia al desprendi- miento1 Lectura 2 N/25mm Resistencia al desprendi- miento1 Lectura 3 N/25mm Resistencia al desprendi- miento1 Lectura 4 N/25mm Resistencia media al desprendi- miento N/25mm % de cohesion2

5

A 92 78 55 74 75 0

B

51 97 80 71 75 0

13

A 71 64 47 42 56 3

B

64 75 46 48 58 2

14

A 234 227 238 204 226 100

B

156 165 167 161 162 100

15

A 46 51 59 53 52 0

B

46 67 58 74 61 5

1La resistencia al desprendimiento es una medicion de la fuerza necesaria para extraer la tira de papel de aluminio del sustrato.

2El % de cohesion se refiere a la parte del area superficial del sustrato a la que el sellador permanece adherido tras la extraction de la tira de papel de aluminio del sustrato (el resultado se presenta como la media de las cuatro lecturas).________________________________________________________________________________

Mientras que las realizaciones particulares de la presente invention se han descrito anteriormente con fines ilustrativos, sera evidente para los expertos en la materia que se pueden realizar numerosas variaciones de los detalles de la presente invencion sin apartarse de la invencion como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Un sistema de recubrimiento/sellado que comprende:

   (a) un recubrimiento que comprende un producto de reaccion formado a partir de reactantes que comprenden:

   (i) una resina epox^dica fosfatada; y

   (ii) un agente de curado; y

   (b) un sellador depositado sobre al menos una parte del recubrimiento, en donde el sellador se deposita a partir de una composicion que comprende un polimero que contiene azufre y que comprende un polisulfuro con funcionalidad tiol.
2. 2. El sistema de la reivindicacion 1, en el que la resina epoxidica fosfatada comprende una mezcla de productos de reaccion formada a partir de reactantes que comprenden:

   (1) un poliepoxido;

   (2) un acido fosforico; y

   (3) un acido organofosfonico y/o un acido organofosfmico.
3. 3. El sistema de la reivindicacion 2, en el que:

   a) los reactantes comprenden de 0,1 a 0,8 moles de acido fosforico por equivalente de epoxi y de 0,01 a 0,4 moles de un acido fosfonico y/u organofosfmico por equivalente de epoxi; o

   b) los reactantes que forman el producto de reaccion de resina epoxidica fosfatada comprenden ademas un azol con funcionalidad azufre.
4. 4. El sistema de la reivindicacion 1, en el que:

   a) el agente de curado comprende un aminoplastico; o

   b) la resina epoxidica fosfatada esta presente en una cantidad del al menos el 50 por ciento en peso, basada en el peso total de los solidos de la resina de la composicion liquida a partir de la que se deposita el recubrimiento.
5. 5. El sistema de la reivindicacion 3, en el que:

   a) el azol con funcionalidad azufre comprende un mercaptoarilimidazol, un mercaptoariloxazol y/o un mercaptoariltiazol; o

   b) el azol con funcionalidad azufre esta presente en una cantidad de 0,01 a 0,25 moles de tiol por cada equivalente de epoxi.
6. 6. El sistema de la reivindicacion 5, en el que el mercaptoarilimidazol, el mercaptoariloxazol o el mercaptoariltiazol estan representados por las estructuras (I) o (II):

   imagen1

   en las que: (i) X representa N, O o S; (ii) R representa hidroxilo, hidrogeno, arilo, alquilo, aralquilo o un atomo de halogeno; y (iii) n es un numero entero de 0 a 4.
7. 7. El sistema de la reivindicacion 1, en el que el polisulfuro con funcionalidad tiol comprende una mezcla polimerica que comprende:

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   (a) del 90 por ciento en moles al 25 por ciento en moles de polimero de disulfuro con terminacion mercaptano de formula HS(RSS)mR'SH; y

   (b) del 10 por ciento en moles al 75 por ciento en moles de polimero de polisulfuro con terminacion dietilformalmercaptano de formula HS(RSS)nRSH, en la que

   R es -C2H4-O-CH2-O-C2H4-;

   R' es un miembro divalente seleccionado entre alquilo de 2 a 12 atomos de carbono, tioeter de alquilo de 4 a 20 atomos de carbono, eter de alquilo de 4 a 20 atomos de carbono y un atomo de oxigeno, eter de alquilo de 4 a 20 atomos de carbono y de 2 a 4 atomos de oxigeno cada uno de los cuales esta separado del otro por al menos 2 atomos de carbono, alidclico de 6 a 12 atomos de carbono y alquilo inferior aromatico; y

   el valor de m y n es tal que el polimero de polisulfuro con terminacion dietilformalmercaptano y el polimero de disulfuro con terminacion mercaptano tienen un peso molecular medio de 1.000 a 4.000.
8. 8. Una dispersion acuosa de resina que comprende una composicion de resina neutralizada en base que comprende una resina epoxidica fosfatada no gelificada que comprende un producto de reaccion formado a partir de reactantes que comprenden:

   (a) un poliepoxido;

   (b) un azol con funcionalidad azufre; y

   (c) un acido fosforoso.
9. 9. La dispersion de la reivindicacion 8, en la que el acido fosforoso comprende una mezcla que comprende:

   (1) un acido fosforico; y

   (2) un acido organofosfonico y/o un acido organofosfinico.
10. 10. La dispersion de la reivindicacion 9, en la que la mezcla comprende de 0,1 a 0,8 moles de acido fosforico por equivalente de epoxi y de 0,01 a 0,4 moles de un acido fosfonico y/o organofosfinico por equivalente de epoxi.
11. 11. La dispersion de la reivindicacion 8,

    a) que comprende ademas un agente de curado que comprende un aminoplastico; o

    b) en la que la resina epoxidica fosfatada esta presente en una cantidad del al menos el 50 por ciento en peso, basada en el peso total de los solidos de la resina de la dispersion; o

    c) en la que el azol con funcionalidad azufre comprende un mercaptoarilimidazol, un mercaptoariloxazol y/o un mercaptoariltiazol; o

    d) en la que el azol con funcionalidad azufre esta presente en una cantidad de 0,01 a 0,25 moles de tiol por cada equivalente de epoxi.
12. 12. La dispersion de la reivindicacion 11, en la que el mercaptoarilimidazol, el mercaptoariloxazol o el mercaptoariltiazol estan representados por las estructuras (I) o (II):

    imagen2

    en las que: (i) X representa N, O o S; (ii) R representa hidroxilo, hidrogeno, arilo, alquilo, aralquilo o un atomo de halogeno; y (iii) n es un numero entero de 0 a 4.
13. 13. Un metodo de electrorrecubrimiento de un sustrato conductor de la electricidad que sirve como anodo en un circuito electrico que comprende el anodo y un catodo que estan sumergidos en una dispersion acuosa de resina, que comprende pasar corriente electrica entre el anodo y el catodo para hacer que una composicion de resina se deposite en el anodo, comprendiendo la dispersion una resina anionica que comprende un producto de reaccion formado a

    partir de reactantes que comprenden:

    (a) un poliepoxido;

    (b) un azol con funcionalidad azufre; y

    5 (c) un acido fosforoso.
14. 14. El metodo de la reivindicacion 13, en el que el sustrato comprende aluminio.