KR101705416B1 - 코팅제/밀폐제 시스템, 수성 수지 분산물 및 전착코팅 방법 - Google Patents

코팅제/밀폐제 시스템, 수성 수지 분산물 및 전착코팅 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅제, 및 이 코팅제의 적어도 일부 상에 침착된 밀폐제를 포함하는 코팅제/밀폐제 시스템으로서, 이때 상기 코팅제가 인산화된 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 반응물로부터 형성된 반응 생성물을 포함하고, 상기 밀폐제가 황 함유 중합체를 포함하는, 코팅제/밀폐제 시스템에 관한 것이다.

Description

코팅제/밀폐제 시스템, 수성 수지 분산물 및 전착코팅 방법{COATING/SEALANT SYSTEMS, AQUEOUS RESINOUS DISPERSIONS, AND METHODS OF ELECTROCOATING}
본 발명은 코팅제/밀폐제(sealant) 시스템, 음이온성 수지 분산물, 및 이러한 분산물을 사용하는 전착코팅 방법에 관한 것이다.
연방 지원 연구에 관한 진술
본 발명은 공군 연구 실험에 의해 수여된 계약 번호 FA8650-05-C-5010 하에 정부 지원으로 만들어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대한 일정한 권리를 가질 수 있다.
배경기술
황 함유 중합체는 주로 가교결합 시 그들의 내연료성으로 인해 다양한 적용분야, 예컨대, 항공우주 밀폐제 조성물에서 사용되기에 매우 적합한 것으로 공지되어 있다. 항공우주 밀폐제 조성물에서 자주 사용되는 황 함유 중합체의 한 부류는 다이설파이드(-S-S-) 결합을 갖는 중합체인 폴리설파이드이다. 황 함유 중합체를 포함하는 항공우주 밀폐제, 예컨대, 폴리설파이드는 미리 침착된 내부식성 프라이머 코팅제가 미리 도포되어 있는 전기 전도성 기판, 예컨대, 알루미늄을 포함하는 기판 사이의 계면에 의해 형성된 이음부 또는 공간에 도포될 수 있다. 밀폐제와 프라이머 코팅제가 서로 잘 부착되고 기판에 부착되는 것은 항상 달성되지는 않지만 중요하다.
일부 측면에서, 본 발명은 코팅제/밀폐제 시스템에 관한 것이다. 이들 시스템은 코팅제, 및 이 코팅제의 적어도 일부 상에 침착된 밀폐제를 포함한다. 상기 코팅제는 (i) 인산화된 에폭시 수지; 및 (ii) 경화제를 포함하는 반응물로부터 형성된 반응 생성물을 포함하고, 상기 밀폐제는 티올 작용 폴리설파이드를 포함하는 황 함유 중합체를 포함하는 조성물로부터 침착된다.
다른 측면에서, 본 발명은 수성 수지 분산물에 관한 것이다. 이들 분산물은 비겔화된 인산화된 에폭시 수지를 포함하는 염기 중화된 수지 조성물을 포함한다. 비겔화된 인산화된 에폭시 수지는 (a) 폴리에폭사이드; (b) 황 작용 아졸; 및 (c) 인 함유 산을 포함하는 반응물로부터 형성된 반응 생성물을 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 수성 수지 분산물에 침지된 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 전기 회로에서 애노드로서 작용하는 전기 전도성 기판의 전착코팅 방법으로서, 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 전류를 통과시켜 수지 조성물이 상기 애노드 상에 침착되게 하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 이들 방법에서, 상기 분산물은 (a) 폴리에폭사이드; (b) 황 작용 아졸; 및 (c) 인 함유 산을 포함하는 반응물로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는 음이온성 수지를 포함한다.
또한, 본 발명은 특히, 본원에 기재된 조성물 및/또는 본원에 기재된 코팅제/밀폐제 시스템으로 코팅된 기판을 포함하는 항공우주 비행체를 비롯한 관련 코팅된 기판에 관한 것이다.
하기 상세한 설명을 위해, 명확히 반대로 특정되어 있는 경우를 제외하고 본 발명은 다양한 대안적 변경 및 단계 순서를 추정할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 나아가, 임의의 작업 실시예 또는 달리 표시되어 있는 경우를 제외하고, 예를 들면, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 수치는 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식된다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 반대로 표시되어 있지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득될 원하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도 특허청구범위에의 균등론의 적용을 제한하고자 하는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유의한 아라비아 숫자의 수치를 고려하여 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 기재하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 정확하게 보고되어 있다. 그러나, 임의의 수치 값은 그들 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 필수적으로 비롯된 일부 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본원에서 인용된 임의의 수치 범위는 그에 포함된 모든 하위범위를 포함하기 위한 것임을 이해해야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소 값 1과 인용된 최대 값 10(이들 값을 포함함) 사이의 모든 하위범위, 즉 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위범위를 포함하기 위한 것이다.
상기 표시된 바와 같이, 본 발명의 일부 실시양태는 코팅제/밀폐제 시스템에 관한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "코팅제/밀폐제 시스템"은 코팅제 층, 및 코팅제의 적어도 일부 상에 침착된 밀폐제를 포함하는 조합물을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "코팅제"는 균일한 두께를 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있는, 기판 상에 지지된 실질적으로 연속적인 중합체 층을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "밀폐제"는 개구(예컨대, 2개의 부품 사이의 계면에 의해 형성된 이음매 또는 공간)에 도포되었을 때 대기 조건, 예컨대, 수분 및 온도에 저항하는 능력을 갖고 상기 개구에서 발생될 물질, 예컨대, 물, 연료 및/또는 다른 액체 및 기체의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 고체 탄성중합체를 지칭한다. 따라서, 밀폐제는 물질 수송을 방해하기 위한 목적으로 구성 부품의, 또는 이러한 부품으로부터의 주변 가장자리 표면에 종종 도포된다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 코팅제/밀폐제 시스템은 항공우주 연료 탱크에 유용하다. 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 밀폐제는 본원에서 사용된 바와 같이 본원에 참고로 도입된 ASTM D792 또는 AMS 3269a에 기재된 방법과 유사한 방법에 따라 제트 기준 유체(JRF) 타입 1에서 140℉(60℃) 및 주위 압력(1 대기압)에서 1주 동안 침지 후 40% 이하, 몇몇 경우 25% 이하, 몇몇 경우 20% 이하의 % 부피 팽창을 갖는 경화된 밀폐제를 지칭하는 "내연료성"을 갖는다. 내연료성의 측정을 위해 본원에서 사용되는 제트 기준 유체 JRF 타입 1은 하기 조성을 갖는다(SAE(Society of Automotive Engineers; 미국 펜실베니아주 와렌데일 소재)로부터 입수가능한 문헌(AMS 2629, issued JuI. 1, 1989)의 §3.1.1 이하 참조)(본원에 참고로 도입됨):
톨루엔 28±1 부피%
사이클로헥산(기술적) 34±1 부피%
이소옥탄 38±1 부피%
삼차 다이부틸 다이설파이드 1±0.005 부피%
(닥터 스위트)
본 발명의 코팅제/밀폐제 시스템은 임의의 다양한 기판 상에 침착될 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 상기 기판은 티탄, 스테인레스 강철 또는 알루미늄을 포함하는 기판뿐만 아니라 전기 전도성 복합재, 예컨대, 충분한 양의 전도성 충전제, 예컨대, 카본 블랙을 함유하는 중합체 물질의 경우에서와 같이 전기 전도성을 갖는다. 인식될 바와 같이, 기판이 그의 전기 전도성을 유지하는 한, 상기 기판은 임의적으로 부식 억제 처리, 예컨대, 애노드화 또는 전환 코팅 조성물의 침착(예컨대, 인용된 부분이 본원에 참고로 도입되는 미국 특허출원 공개 제2010-0243108 A1호의 단락 [0014] 내지 [0019]에 기재되어 있음)으로 전처리될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 기판은 본 발명의 코팅제/밀폐제 시스템의 도포 전에 단지 세정되고 탈산화된다. 이러한 세정 및 탈산화는 상기 미국 특허출원 공개 제2010-0243108호의 단락 [0014] 내지 [0017]에 기재되어 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 기판은 항공기의 구성 부품, 예를 들면, 날개, 동체 또는 꼬리 조립체의 형태로 구현된다. 보다 구체적으로, 기판은 임의의 다양한 항공기 부품, 예를 들면, 에일러론, 날개 가장자리(전면 또는 후면) 또는 익형, 슬랫, 스포일러, 플랩, 루더, 핀, 수평 안정화기, 승강기, 꼬리, 튜브, 좌석 트랙, 바닥 트랙, 받침대, 주종재, 외판, 소골, 격벽, 바퀴, 종통재, 헬리콥터 로터 블레이드(익형 및 외면을 포함함), 또는 부품들을 서로 연결하는 임의의 다양한 플랜지, 경첩, 클립 및 체결제, 예컨대, 리벳, 볼트 또는 너트로서 구현될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 코팅제/밀폐제 시스템은 인산화된 에폭시 수지를 포함하는 반응물로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는 코팅제를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "인산화된 에폭시 수지"는 적어도 폴리에폭사이드 및 인 함유 산으로부터 유도된 비겔화된 수지를 지칭한다.
적합한 폴리에폭사이드는 분자 당 1.0개 초과의 에폭시 기를 갖는 임의의 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함한다. 여러 폴리에폭사이드가 당분야에서 공지되어 있다. 폴리에폭사이드의 예는 문헌(Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company)에서 발견될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 폴리에폭사이드는 폴리페놀, 예컨대, 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 인식될 바와 같이, 이러한 폴리에폭사이드는 알칼리의 존재 하에 에피클로로하이드린에 의한 폴리페놀의 에테르화에 의해 생성될 수 있다. 적합한 폴리페놀은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄; 2,2-비스(4-하이드록시3급부틸페닐)프로판; 비스(2-하이드록시나프틸)메탄; 1,5-다이하이드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)에탄; 및 4,4-비스(4'-하이드록시페닐)발레르산을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 폴리에폭사이드의 또 다른 유용한 부류는 폴리페놀 수지로부터 유사하게 생성된다.
전술된 폴리에폭사이드 이외에, 펜던트(pendant) 에폭시 기를 함유하는 첨가 중합 중합체도 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 다양한 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(이들 중 적어도 하나는 에폭시 함유 단량체, 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트임)의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
에폭시 기와 반응하는 기를 함유하지 않는 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 공단량체로서 사용될 수 있다. 예시적 이러한 단량체는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대, 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 포화 알코올의 불포화 카복실산 에스터, 및 모노비닐 방향족 단량체, 예컨대, 스티렌 및 비닐 톨루엔을 포함한다.
일부 실시양태에서, 폴리에폭사이드는 172 내지 5,000, 예컨대, 300 내지 1,000의 에폭시 당량을 갖는다.
폴리에폭사이드 이외에, 반응 혼합물은 단량체 모노에폭사이드, 예컨대, 알코올과 페놀의 모노글리시딜 에테르, 예컨대, 페닐 글리시딜 에테르, 및 모노카복실산의 글리시딜 에스터, 예컨대, 글리시딜 네오데카노에이트를 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리에폭사이드와 반응하는 인 함유 산은 인산, 예를 들면, 100% 오르토인산 또는 인산 수용액(예컨대, 85% 인산으로서 지칭됨)을 포함한다. 인산의 다른 형태, 예컨대, 과인산, 이인산 및 삼인산이 본원에서 사용될 수 있다. 또한, 인산의 중합체 또는 부분 무수물이 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 약 70% 내지 90%, 바람직하게는 약 85% 인산인 수성 인산이 사용된다.
몇몇 실시양태에서, 폴리에폭사이드와 반응하는 인 함유 산은 본질적으로 인산으로 구성된다. 즉, 이들 실시양태에서, 인산은 폴리에폭사이드와 반응하는 인 함유 산의 총 몰을 기준으로 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 몇몇 경우 100 몰%의 양으로 존재한다.
대안적으로, 인산 이외에 또는 대신에, 포스폰산 및/또는 포스핀산이 폴리에폭사이드와 반응할 수 있다. 포스폰산의 예는 하기 구조의 유기포스폰산이다:
Figure 112014023810722-pct00001
상기 식에서, R은 유기 라디칼, 예컨대, 총 1개 내지 30개, 예컨대, 6개 내지 18개의 탄소를 갖는 유기 라디칼이다. R은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족일 수 있고 비치환된 탄화수소 또는 치환된 탄화수소일 수 있다.
포스핀산의 예는 하기 구조의 유기포스핀산이다:
Figure 112014023810722-pct00002
상기 식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 유기 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예는 총 1개 내지 30개, 예컨대, 6개 내지 18개의 탄소를 갖는 라디칼이다. 포스핀산의 유기 성분(R, R')은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족일 수 있다. R 및 R'는 비치환된 탄화수소 또는 치환된 탄화수소일 수 있다.
대표적인 적합한 유기포스폰산 및 유기포스핀산은 다음과 같다: 3-아미노 프로필 포스폰산, 4-메톡시페닐 포스폰산, 벤질포스폰산, 부틸포스폰산, 카복시에틸포스폰산, 다이페닐포스핀산, 도데실포스폰산, 에틸리덴다이포스폰산, 헵타데실포스폰산, 메틸벤질포스핀산, 나프틸메틸포스핀산, 옥타데실포스폰산, 옥틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 메틸페닐포스핀산, 페닐포스폰산, 스티렌 포스폰산, 도데실 비스-1,12-포스폰산, 폴리(에틸렌 글리콜) 포스폰산(이들의 혼합물을 포함함).
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 인 함유 산은 (a) 인산; 및 (b) 유기포스폰산 및/또는 유기포스핀산의 혼합물을 포함한다. 이들 실시양태에서, 인식될 바와 같이, 발생된 인산화된 에폭시 수지는 (i) 폴리에폭사이드; (ii) 인산; 및 (iii) 유기포스폰산 및/또는 유기포스핀산을 포함하는 반응물로부터 형성된 반응 생성물의 혼합물을 포함한다. 인식될 바와 같이, 반응 생성물의 이러한 혼합물은 인산화된 부분이 인산으로부터만 유도되는 인산화된 에폭시 수지, 인산화된 부분이 유기포스폰산 및/또는 유기포스핀산으로부터만 유도되는 인산화된 에폭시 수지, 및/또는 인산화된 부분이 인산 및/또는 유기포스폰산 및/또는 유기포스핀산 둘다로부터 유도되는 인산화된 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 서로 반응하는 폴리에폭사이드 및 인 함유 산의 상대적 양은 다음과 같다: 에폭시 당량 당 0.1 몰 내지 0.8 몰의 인산 및 0.01 몰 내지 0.4 몰의 유기포스폰산 및/또는 유기포스핀산이 존재하고, 이때 인산 대 유기포스폰산 및/또는 유기포스핀산의 몰 비는 1:0.01 내지 0.5의 범위 내에 있다. 인산화된 에폭시 수지는 종종 수지 고체를 기준으로 10 내지 60, 예컨대, 15 내지 50의 산 값을 갖는다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 인산화된 에폭시 수지를 제조하는 데에 사용된 반응물은 황 작용 아졸을 추가로 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "아졸"은 헤테로사이클릭 고리 내에 2개의 이중 결합, 질소 원자, 하나 이상의 다른 비-탄소 원자(예컨대, 또 다른 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자), 및 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 5원 헤테로사이클릭 화합물을 의미한다. 예시적 아졸은 다이아졸, 트라이아졸, 테트라졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 옥사트라이아졸, 티아졸, 티아다이아졸 및 티아트라이아졸을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, "황 작용 아졸"은 아졸 고리 외부에 하나 이상의 황 원자를 포함하는 아졸을 의미한다.
일부 실시양태에서, 황 작용 아졸은 머캡토아릴이미다졸, 머캡토아릴옥사졸 및/또는 머캡토아릴티아졸을 포함한다.
보다 구체적으로, 일부 실시양태에서, 머캡토아릴이미다졸, 머캡토아릴옥사졸 또는 머캡토아릴티아졸은 하기 화학식 I 또는 II, 또는 이들의 호변이성질체로 표시된다:
[화학식 I]
Figure 112014023810722-pct00003
[화학식 II]
Figure 112014023810722-pct00004
상기 식에서,
(i) X는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; (ii) R은 하이드록실, 수소, 아릴, 알킬, 아르알킬 또는 할로겐 원자를 나타내고; (iii) n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에서 사용되기에 적합한 화학식 I에 따른 화합물의 구체적인 예에는 하기 화합물들이 포함된다: 머캡토벤즈이미다졸, 머캡토메틸벤즈이미다졸, 머캡토하이드록시벤즈이미다졸, 머캡토요오도벤즈이미다졸, 머캡토클로로벤즈이미다졸, 머캡토테트라하이드록시부틸페닐이미다졸, 머캡토벤즈옥사졸, 머캡토메틸벤즈옥사졸, 머캡토하이드록시벤즈옥사졸, 머캡토요오도벤즈옥사졸, 머캡토클로로벤즈옥사졸, 머캡토테트라하이드록시부틸페닐옥사졸, 머캡토벤조티아졸, 머캡토메틸벤조티아졸, 머캡토하이드록시벤조티아졸, 머캡토요오도벤조티아졸, 머캡토클로로벤조티아졸, 머캡토테트라하이드록시부틸페닐티아졸, 머캡토하이드록시벤조티아졸 등(이들의 혼합물을 포함함).
본 발명에서 사용되기에 적합한 화학식 II에 따른 화합물의 구체적인 예에는 하기 화합물들이 포함된다: 머캡토나프토이미다졸, 머캡토클로로나프토이미다졸, 머캡토하이드록시나프토이미다졸, 머캡토메틸나프토이미다졸, 머캡토나프토티아졸, 머캡토요오도나프토티아졸, 머캡토하이드록시나프토티아졸, 머캡토메틸나프토티아졸 등(이들의 혼합물을 포함함). 이러한 화합물들은 인용된 부분이 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제5,498,502호의 컬럼 4의 제8행 내지 제40행에 개시되어 있다.
헤테로사이클릭 고리 내에 3개 이상의 질소 원자를 함유하는 황 작용 아졸, 즉 트라이아졸 및 테트라졸도 적합하다. 몇몇 실시양태에서, 황 작용 아졸은 하기 화학식 III에 따른 황 작용 테트라졸을 포함한다:
[화학식 III]
Figure 112014023810722-pct00005
상기 식에서,
R은 유기 라디칼, 예컨대, 총 1개 내지 30개, 예컨대, 1개 내지 18개, 6개 내지 18개 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼을 나타낸다. R은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족일 수 있고 비치환된 탄화수소 또는 치환된 탄화수소일 수 있다.
화학식 III에 따른 이러한 화합물의 구체적인 예는 5-머캡토-1-메틸테트라졸, 1-에틸-5-머캡토테트라졸, 1-사이클로프로필-5-머캡토테트라졸, 1-알릴-5-머캡토테트라졸, 1-벤질-5-머캡토테트라졸, 1-(2-메톡시에틸)-5-머캡토테트라졸 및 페닐-1H-테트라졸 5-티올이다.
황 작용 트라이아졸의 예에는 5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸-3-티올, 3-머캡토-1,5-다이페닐-1,2,4-트라이아졸, 3-머캡토-1,2,4-트라이아졸, 3-머캡토-4-메틸-1,2,4-트라이아졸, 3-머캡토-1-페닐-1,2,4-트라이아졸, 5-머캡토-1-페닐-1,2,4-트라이아졸, 5-머캡토-1,2,4-트라이아졸-3-아세트산, 3,5-다이머캡토-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이머캡토-1-페닐-1,2,4-트라이아졸, 및 3,5-다이머캡토-1,4-다이페닐-1,2,4-트라이아졸이 포함된다.
황 작용 옥사졸의 예에는 2-머캡토옥사졸로[4,5]피리딘; 2-머캡토옥사졸, 5-니트로-2-머캡토벤즈옥사졸; 5-클로로-머캡토옥사졸; 2-머캡토-5-페닐옥사졸; 2-머캡토-4,5-다이메틸옥사졸; 2-머캡토-4,5-다이페닐옥사졸; 6-아미노-머캡토벤즈옥사졸; 2-머캡토벤즈옥사졸; 및 2-티옥소-4-옥사졸리디논이 포함된다.
황 작용 티아졸의 예에는 2-머캡토티아졸; 4,5-다이페닐-2-머캡토티아졸; 4-메틸-2-머캡토티아졸; 4,5-다이메틸-2-머캡토티아졸; 티오-로다닌; 2-머캡토-4-페닐티아졸; 5-티오로다닌 아세트산; 및 로다닌산이 포함된다.
황 작용 티아다이아졸의 예에는 5-에틸-2-머캡토-1,3,4-티아다이아졸, 다이머캡토-1,3,4-티아다이아졸; 5-페닐메틸-2-머캡토-1,3,4-티아다이아졸; 5-아미노메틸-2-머캡토-1,3,4-티아다이아졸; 2-설폰아미드-1,3,4-티아다이아졸-2-티올; 5-(프로필티오)-2-머캡토-1,3,4-티아다이아졸; 2-머캡토-1,3,4-티아다이아졸; 5,5 티오 비스(1,3,4-티아다이아졸-2-티올); 5-페닐 2-머캡토-1,3,4-티아다이아졸; 및 5-아미노-1,3,4 티아다이아졸-2-티올이 포함된다.
일부 실시양태에서, 서로 반응하는 폴리에폭사이드 및 황 작용 아졸의 상대적 양은 에폭시 당량 당 0.01 몰 내지 0.25 몰의 티올이 존재한다.
일부 실시양태에서, 전술된 반응물들 이외에, 인산화된 에폭시 수지의 제조에 사용되는 반응물은 에폭시 기와 반응하는 2개의 작용기를 갖는 화합물, 예컨대, 다이올, 다이페놀(비스페놀 A를 포함함), 다이카복실산, 다이티올 및/또는 다이아민을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기재된 인산화된 에폭시 수지의 적합한 제조 방법은 실시예에 의해 예증된다. 몇몇 경우, 황 작용 아졸은 폴리에폭사이드와 먼저 반응하고, 발생된 반응 생성물은 인 함유 산(들)과 반응한다. 이러한 반응은 실시예에 기재된 유기 용매에서 종종 수행된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 인산화된 에폭시 수지는 주로 또는 원칙적으로 물을 포함하는 연속 매질 중의 인산화된 에폭시 수지의 수성 분산물의 형태로 존재한다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 연속 상은 연속 매질의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 물이다. 일부 실시양태에서, 수성 분산물에 존재하는 유기 용매의 양은 20 중량% 미만, 예컨대, 10 중량% 미만, 또는 몇몇 경우 5 중량% 미만, 또는 다른 경우 2 중량% 미만이고, 이때 중량%는 연속 상의 총 중량을 기준으로 한다.
인산화된 에폭시 수지를 물 기제의 연속 매질에 분산되도록 조정하는 데에 있어서, 상기 수지는 염기로 중화된다. 적합한 염기는 유기 또는 무기 염기 둘다를 포함한다. 적합한 염기의 예증적 예는 암모니아, 모노알킬아민, 다이알킬아민 또는 트라이알킬아민, 예컨대, 에틸아민, 프로필아민, 다이메틸아민, 다이부틸아민 및 사이클로헥실아민; 모노알칸올아민, 다이알칸올아민 또는 트라이알칸올아민, 예컨대, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 다이이소프로판올아민, 다이메틸에탄올아민 및 다이에틸에탄올아민; 및 모폴린, 예를 들면, N-메틸모폴린 또는 N-에틸모폴린이다. 중화의 %는 예컨대, 수지(들)가 수분산성 및 전기영동성을 띠게 만드는 정도이다. 전형적으로, 수지(들)는 20% 내지 200%, 40% 내지 150%, 예컨대, 60% 내지 120% 중화의 수준으로 적어도 부분적으로 중화된다.
결과적으로, 본 발명의 일부 실시양태는 염기 중화된 수지 조성물을 포함하는 수성 수지 분산물에 관한 것으로서, 이때 상기 수지 조성물은 (a) 폴리에폭사이드; (b) 황 작용 아졸; 및 (c) 인 함유 산을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 비겔화된 인산화된 에폭시 수지를 포함한다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 코팅제/밀폐제 시스템에서 코팅제는 (i) 인산화된 에폭시 수지(예컨대, 전술된 수지들 중 임의의 수지)를 포함하는 반응물의 경화된 반응 생성물; 및 (ii) 경화제를 포함한다. 따라서, 전술된 수성 수지 분산물의 일부 실시양태는 경화제를 추가로 포함한다.
적합한 경화제는 아미노플라스트 수지 및 페놀플라스트 수지를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 적합한 아미노플라스트 수지는 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 벤즈알데하이드 및 아미노 또는 아미도 기 함유 물질, 예컨대, 우레아, 멜라민 및 벤조구안아민의 축합 생성물이다. 알코올 및 포름알데하이드와 멜라민, 우레아 및 벤조구안아민의 반응으로부터 수득된 생성물이 종종 사용된다.
유용한 아미노플라스트 수지의 예증적 비한정적 예는 사이텍 인더스트리스(Cytec Industries)로부터 상표명 사이멜(CYMEL) 하에 입수될 수 있는 아미노플라스트 수지 및 솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc.)로부터 상표명 레지멘(RESIMENE) 하에 입수될 수 있는 아미노플라스트이다. 구체적인 예는 사이멜 1130 및 1156, 및 레지멘 750 및 753이다.
(a) 인산화된 에폭시 수지 및 (b) 경화제의 상대적 양은 (a) 및 (b)의 고체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 75 중량%의 인산화된 에폭시 수지, 및 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 40 중량%의 경화제이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 인산화된 에폭시 수지는 코팅제를 형성하는 액체 조성물의 총 수지 고체 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 예컨대, 60 중량% 이상의 양으로 존재한다.
최종 코팅 조성물의 제조에 있어서, 상기 성분들은 임의의 편리한 방식으로 물에서 혼합될 수 있다. 전형적인 코팅 첨가제, 예컨대, 안료, 충전제, 부식 억제제, 항산화제, 유동 조절제, 계면활성제 등도 사용될 수 있다.
적합한 부식 억제제는 벤조트라이아졸, 5-메틸 벤조트라이아졸 및 2-아미노 티아졸이다. 다른 적합한 부식 억제제는 인산아연, 예컨대, 오르토인산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨 일수화물, 칼슘 이온 교환된 실리카, 콜로이드성 실리카, 합성 비결정질 실리카 및 몰리브덴산염, 예컨대, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산스트론튬 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 적합한 칼슘 이온 교환된 실리카는 더블유 알 그레이스 앤드 컴파니(W. R. Grace & Co.)로부터 쉘덱스(SHIELDEX, 등록상표) AC3 및/또는 쉘덱스 C303으로서 상업적으로 입수될 수 있다. 적합한 비결정질 실리카는 더블유 알 그레이스 앤드 컴파니로부터 상표명 사이로이드(SYLOID, 등록상표) 하에 입수될 수 있다. 적합한 인산아연은 호이바흐(Heubach)로부터 호이코포스(HEUCOPHOS) ZP-10으로서 상업적으로 입수될 수 있다.
크롬 함유 부식 억제제도 적합하다. 이러한 부식 억제제의 예는 크롬산칼슘, 크롬산마그네슘, 크롬산스트론튬 및/또는 크론산바륨이다.
일부 실시양태에서, 존재하는 경우 부식 억제제(들)는 수성 분산물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량%, 예컨대, 0.001 중량% 내지 10 중량%만큼 낮은 양으로 수성 분산물에 존재한다. 조성물은 종종 5% 내지 25%, 예컨대, 5% 내지 15%의 고체 함량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 코팅제는 음이온성 전착 공정을 통해 기판 상에 침착된다. 이러한 공정에서, 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 전기 회로에서 애노드로서 작용하는 전기 전도성 기판(예컨대, 전술된 기판들 중 임의의 기판)은 전술된 유형의 염기 중화된 수지 조성물을 포함하는 수성 수지 분산물에 침지된다. 전류는 애노드와 캐쏘드 사이를 통과하여 상기 수지 조성물이 애노드 상에 침착되게 한다.
전착 배쓰(bath)는 종종 센티미터 당 200 내지 3,000 마이크로옴, 예컨대, 센티미터 당 500 내지 1,500 마이크로옴의 작동 배쓰 전도성을 갖는다. 상기 배쓰 내에서 코팅되는 기판의 체류 시간은 종종 30초 내지 120초이다.
전착코팅 후, 기판은 제거된 후 경화를 수행하기에 충분한 온도에서 충분한 기간 동안 오븐 내에서 소성된다. 종종, 코팅된 기판은 225℉ 이하, 예컨대, 200℉ 이하의 온도에서 20분 내지 60분 동안 소성된다. 몇몇 경우, 기판은 180℉에서 20분 동안 경화되어 단단한 내용매성 및 비점착성 필름을 생성한다. 원하는 경우, 전착코팅된 기판은 보다 높은 온도, 예컨대, 350℉에서 소성될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 코팅제/밀폐제 시스템은 코팅제의 적어도 일부 상에 침착된 밀폐제를 포함한다. 본 발명의 이들 실시양태에서, 밀폐제는 황 함유 중합체를 포함하는 조성물로부터 침착된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "황 함유 중합체"는 하나 이상의 황 원자를 갖는 임의의 중합체를 지칭한다.
일부 실시양태에서, 황 함유 중합체는 폴리설파이드를 포함한다. 실제로, 놀랍게도 폴리설파이드를 포함하는 조성물로부터 형성된 밀폐제가 염기 중화된 수지 조성물을 포함하는 수성 수지 분산물로부터 형성된 일부 코팅제에 특히 잘 부착할 수 있다는 것을 발견하였는데, 이때 상기 수지 조성물은 전술된 바와 같이 (a) 폴리에폭사이드; (b) 황 작용 아졸; 및 (c) 인 함유 산을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 비겔화된 인산화된 에폭시 수지를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리설파이드"는 중합체 골격에서 및/또는 중합체 쇄 상의 말단 또는 펜던트 위치에서 하나 이상의 다이설파이드 결합, 즉 -[S-S]- 결합을 함유하는 중합체를 지칭한다. 종종, 폴리설파이드 중합체는 2개 이상의 황-황 결합을 가질 것이다. 적합한 폴리설파이드는 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 티오플라스트(THIOPLAST)라는 명칭 하에 상업적으로 입수될 수 있다. 티오플라스트 제품은 예를 들면, 1,100 미만의 분자량부터 8,000 초과의 분자량까지 넓은 범위의 분자량으로 입수될 수 있고, 이때 분자량은 몰 당 g의 평균 분자량이다. 몇몇 경우, 폴리설파이드는 1,000 내지 4,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 이들 제품들의 가교결합 밀도도 사용된 가교결합제의 양에 따라 상이하다. 이들 제품들의 "-SH" 함량, 즉 머캡탄 함량도 상이할 수 있다. 폴리설파이드의 머캡탄 함량 및 분자량은 중합체의 경화 속도에 영향을 미칠 수 있고, 이때 경화 속도는 분자량에 따라 증가한다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 전술된 폴리설파이드 이외에 또는 대신에, 밀폐제는 (a) 90 몰% 내지 25 몰%의 하기 화학식 1의 머캡탄 종결된 다이설파이드 중합체; 및 (b) 10 몰% 내지 75 몰%의 하기 화학식 2의 다이에틸 포르말 머캡탄 종결된 폴리설파이드 중합체를 포함하는 중합체 혼합물을 포함하는 조성물로부터 침착된다:
[화학식 1]
HS(RSS)mR'SH
[화학식 2]
HS(RSS)nRSH
상기 식에서, R은 -C2H4-O-CH2-O-C2H4-이고; R'는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 티오에테르, 4개 내지 20개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자를 갖는 알킬 에테르, 4개 내지 20개의 탄소 원자 및 2개 내지 4개의 산소 원자(이들 각각은 2개 이상의 탄소 원자에 의해 서로 이격됨)를 갖는 알킬 에테르, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족, 및 방향족 저급 알킬로부터 선택된 2가 구성원이고; m 및 n의 값은 다이에틸 포르말 머캡탄 종결된 폴리설파이드 중합체 및 머캡탄 종결된 다이설파이드 중합체가 1,000 내지 4,000, 예컨대, 1,000 내지 2,500의 평균 분자량을 갖도록 하는 값이다. 이러한 중합체 혼합물은 인용된 부분이 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제4,623,711호의 컬럼 4의 제18행 내지 컬럼 8의 제35행에 기재되어 있다. 몇몇 경우, 상기 화학식에서 R'는 -CH2-CH2-; -C2H4-O-C2H4-; -C2H4-S-C2H4-; -C2H4-O-C2H4-O-C2H4-; 또는 -CH2-C6H4-CH2-이다.
폴리설파이드 이외에 또는 대신에, 황 함유 중합체는 폴리티오에테르를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리티오에테르"는 중합체 골격에서 및/또는 중합체 쇄 상의 말단 또는 펜던트 위치에서 하나 이상의 티오에테르 결합, 즉 -[-C-S-C-]-를 포함하는 중합체를 지칭한다. 종종 폴리티오에테르는 8개 내지 200개의 이들 결합을 갖는다. 본 발명에서 사용되기에 적합한 폴리티오에테르는 예를 들면, 하기 화학식 IV를 갖는 구조를 포함하는 폴리티오에테르를 포함한다:
[화학식 IV]
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-
상기 식에서,
(1) R1은 C2 -6 n-알킬렌, C3 -6 분지된 알킬렌, C6 -8 사이클로알킬렌 또는 C6 -10 알킬사이클로알킬렌 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-을 표시하고, 이때 하나 이상의 -CH2- 유닛은 메틸 기로 치환되고; (2) R2는 C2 -6 n-알킬렌, C2 -6 분지된 알킬렌, C6 -8 사이클로알킬렌 또는 C6 -10 알킬사이클로알킬렌 기 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-을 표시하고, X는 O, S 및 -NR6-으로 구성된 군으로부터 선택된 것을 표시하고, R6은 H 또는 메틸을 표시하고; (3) m은 0 내지 10의 유리수이고; (4) n은 1 내지 60의 정수이고; (5) p는 2 내지 6의 정수이고; (6) q는 1 내지 5의 정수이고; (7) r은 2 내지 10의 정수이다. 이러한 폴리티오에테르는 인용된 부분이 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제6,172,179호의 컬럼 2의 제29행 내지 컬럼 4의 제34행에 기재되어 있다. 적합한 폴리티오에테르의 예는 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드(PRC-Desoto International, Inc.)로부터 상표명 퍼마폴(PERMAPOL), 예컨대 퍼마폴 P-3.1e 또는 퍼마폴 P-3 하에 입수될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 밀폐제는 (a) 전술된 폴리설파이드; (b) 화학식 III을 갖는 구조를 포함하는 폴리티오에테르; (c) 전술된 유형의 중합체 혼합물, 예컨대, 폴리설파이드, 유기 다이머캡탄, 예컨대, 다이머캡토 다이에틸 설파이드 및 아민의 반응으로부터 수득된 중합체 혼합물을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 조성물로부터 침착된다. 몇몇 실시양태에서, 이러한 중합체 블렌드에서 (a)와 (b)의 중량 비는 10:90 내지 90:10, 예컨대, 50:50이다. 이러한 중합체 블렌드는 인용된 부분이 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제7,524,564호의 컬럼 1의 제51행 내지 컬럼 2의 제67행에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 황 함유 중합체 또는 이의 블렌드는 조성물 중의 비-휘발성 성분의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 예컨대, 40 중량% 이상 또는 몇몇 경우 45 중량% 이상의 양으로 밀폐제를 형성하는 조성물에 존재한다. 일부 실시양태에서, 황 함유 중합체 또는 이의 블렌드는 조성물의 모든 비-휘발성 성분의 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 예컨대, 80 중량% 이하 또는 몇몇 경우 75 중량% 이하의 양으로 밀폐제를 형성하는 조성물에 존재한다.
일부 실시양태에서, 밀폐제를 형성하는 조성물은 경화제도 포함한다. (특히, 티올 작용 황 함유 중합체가 사용되는 경우) 본 발명의 일부 조성물에 유용한 경화제는 에폭시 수지, 예를 들면, 하이단토인 다이에폭사이드, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 노볼락 유형의 에폭사이드, 및 에폭시화된 불포화 및 페놀 수지 중 임의의 페놀 수지뿐만 아니라 불포화 화합물, 예컨대, 상업적으로 입수될 수 있는 폴리올의 아크릴 및 메타크릴 에스터, 불포화 합성 또는 천연 발생 수지 화합물, 트라이알릴시아누레이트, 및 본 발명의 폴리티오에테르의 올레핀 종결된 유도체를 포함한다.
추가로, 티올 작용 황 함유 중합체가 사용되는 경우, 유용한 경화는 당업자에게 공지된 유기 및 무기 과산화물(예를 들면, MnO2)을 사용한 티올 기의 산화 커플링을 통해 수득될 수 있다.
밀폐제를 침착시키는 조성물의 일부 실시양태에서 유용한 충전제는 통상적인 무기 충전제, 예컨대, 카본 블랙 및 탄산칼슘(CaCO3)뿐만 아니라 경량 충전제도 포함하는, 당분야에서 통상적으로 사용되는 충전제를 포함한다. 적합한 경량 충전제는 예를 들면, 인용된 부분이 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제6,525,168호의 컬럼 4의 제23행 내지 제55행에 기재된 경량 충전제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 이 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 50 중량%의 충전제 또는 충전제의 조합물을 포함한다.
상기 성분들 이외에, 밀폐제 조성물은 임의적으로 하기 성분들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 다른 성분들 중에서 착색제, 틱소트롭(thixotrope), 가속화제, 지연제, 부착 촉진제, 용매 및 차폐제.
틱소트롭, 예를 들면, 실리카는 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
당분야에서 공지된 경화 촉매, 예컨대, 아민은 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 유용한 촉매의 구체적인 예는 1,4-다이아자-비사이클로[2.2.2]옥탄(에어 프로덕츠(Air Products) 화학첨가제 부서(미국 펜실베니아주 알렌타운 소재)로부터 상업적으로 입수될 수 있는 댑코(DABCO, 등록상표)) 및 DMP-30(등록상표)(롬 앤드 하스(Rohm and Haas)(미국 펜실베니아주 필라델피아 소재)로부터 상업적으로 입수될 수 있는, 2,4,6-트라이스(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 가속화제 조성물)이나 이들로 한정되지 않는다.
지연제, 예컨대, 스테아르산도 마찬가지로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 사용되는 경우 부착 촉진제는 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 부착 촉진제는 페놀계, 예컨대, 옥시덴탈 케미칼스(Occidental Chemicals)로부터 입수될 수 있는 메틸온(METHYLON) 페놀 수지, 및 유기실란, 예컨대, 에폭시, 머캡토 또는 아미노 작용 실란, 예컨대, 모멘티브 퍼포먼스 매트리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 입수될 수 있는 실퀘스트(Silquest) A-187 및 실퀘스트 A-1100을 포함한다. 조성물의 임의의 낮은 수준의 악취를 커버하는 데에 유용한 차폐제, 예컨대, 솔향 또는 다른 향기가 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 밀폐제 조성물은 적어도 몇몇 경우 조성물이 항공우주 밀폐제에서 통상적으로 유용할 Tg보다 더 높은 Tg를 갖는 황 함유 중합체(들)를 포함하게 할 수 있는 가소제를 포함한다. 즉, 가소제의 사용은 조성물의 Tg를 효과적으로 감소시켜 경화된 중합가능한 조성물의 저온 유연성을 황 함유 중합체 단독의 Tg를 기초로 예측될 저온 유연성을 초과하는 수준까지 증가시킬 수 있다. 본 발명의 조성물의 일부 실시양태에서 유용한 가소제는 예를 들면, 프탈레이트 에스터, 염소 처리된 파라핀 및 수소 처리된 터페닐을 포함한다. 가소제 또는 가소제의 조합물은 조성물의 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%를 구성한다. 일부 실시양태에서, 조성물에서 사용된 가소제(들)의 성질 및 양에 따라 -50℃ 이하, 예컨대, -55℃ 이하의 Tg를 갖는 본 발명의 티오에테르가 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 밀폐제 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 예를 들면, 0 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 15 중량% 미만, 몇몇 경우 10 중량% 미만의 양으로 하나 이상의 유기 용매, 예컨대, 이소프로필 알코올을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅제/밀폐제 시스템은 적어도 몇몇 경우 뛰어난 층간 부착뿐만 아니라 기판에의 부착도 나타낼 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 코팅제/밀폐제 시스템은 본원의 실시예에 기재된 바와 같이 AS 5127/1B에 따라 측정되었을 때 150 N/25 mm 이상, 예컨대, 200 N/25 mm 이상의 평균 박리 강도, 및 50% 이상, 예컨대, 90% 이상 또는 몇몇 경우 100%의 % 점착성을 나타낸다.
특허청구된 본 발명의 이들 양태 및 다른 양태는 하기 비한정적 실시예에 의해 더 예증된다.
실시예
실시예 1: 수성 수지 분산물의 제조
12 리터 환저 4구 플라스크는 베어링을 갖는 교반기, 수랭식 응축기, 질소 입구 아답터를 갖는 열전대 프로브 및 전기적으로 가열된 맨틀을 갖추었다. 상기 플라스크를 2949.8 그램(7.845 몰)의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(당량 188), 948.8 그램(4.162 몰)의 비스페놀 A, 418.9 그램의 2-n-부톡시에탄올 및 335.3 그램의 2-에틸헥산올로 충전시켰다. 질소 블랭킷 하에 이것을 교반하고 115℃까지 가열하였다. 115℃에서 2.9 그램의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수될 수 있음)를 첨가하였다. 발열이 시작될 때까지 이것을 가열하고, 반응 혼합물을 165℃ 이상에서 60분 동안 유지하였다. 90℃까지 냉각되었을 때 383.3 그램의 엑타솔브(Ektasolve) EEH(이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company)로부터 입수될 수 있음) 및 83.6 그램의 2-에틸헥산올을 반응 혼합물에 첨가하였다. 90℃에서 67.9 그램(0.430 몰)의 페닐포스폰산, 115.6 그램(1.003 몰)의 85% o-인산 및 24.7 그램의 엑타솔브 EEH의 혼합물을 첨가하였다. 발열 후, 반응 혼합물을 120℃에서 30분 동안 유지한 후 100℃까지 냉각시켰다. 100℃에서 257.6 그램의 탈이온수를 약 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 반응 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그 시점에서 상기 반응 혼합물을 90℃까지 냉각시키고, 324.2 그램(2.437 몰)의 다이이소프로판올아민 및 1487.2 그램의 사이멜 1130(사이텍 인더스트리스 인코포레이티드로부터 입수될 수 있음)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지하였다. 7000 그램의 이 물질을 5511.4 그램의 탈이온수 내로 교반한 후, 1317.0 그램의 보다 많은 탈이온수를 첨가하였다. 이것에 366.4 그램의 2-헥스옥시에탄올, 225.5 그램의 옵티필름(Optifilm) 400(이스트만 케미칼 컴파니로부터 입수될 수 있음) 및 5.5 그램의 테크트로닉(Tektronic) 150R1(바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수될 수 있음)을 첨가하였다. 그 후, 1045.5 그램의 탈이온수를 첨가하여 110℃에서 1시간 후 39.4% 고체를 보여주는 분산물을 수득하였다.
실시예 2: 수성 수지 분산물의 제조
3 리터 환저 4구 플라스크는 베어링을 갖는 교반기, 수랭식 응축기, 질소 입구 아답터를 갖는 열전대 프로브 및 전기적으로 가열된 맨틀을 갖추었다. 상기 플라스크를 705 그램(3.75 몰)의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(당량 188), 222.6 그램(1.952 몰)의 비스페놀 A, 39 그램(0.237 몰)의 머캡토메틸벤조이미다졸(시그마-알드리치로부터 입수될 수 있음) 및 180.3 그램의 2-n-부톡시에탄올로 충전시켰다. 질소 블랭킷 하에 이것을 교반하고 115℃까지 가열하였다. 115℃에서 0.7 그램의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드(시그마-알드리치로부터 입수될 수 있음)를 첨가하였다. 발열이 시작될 때까지 이것을 가열하고, 반응 혼합물을 165℃ 이상에서 60분 동안 유지하였다. 90℃까지 냉각되었을 때 112 그램의 2-n-부톡시에탄올을 반응 혼합물에 첨가하였다. 90℃에서 27.6 그램의 85% o-인산을 첨가하였다. 발열 후, 반응 혼합물을 120℃에서 30분 동안 유지한 후 100℃까지 냉각시켰다. 100℃에서 61.6 그램의 탈이온수를 약 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 반응 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그 시점에서 상기 반응 혼합물을 90℃까지 냉각시키고, 63.8 그램의 다이이소프로판올아민, 330.5 그램의 사이멜 1130(사이텍 인더스트리스 인코포레이티드로부터 입수될 수 있음) 및 40.1 그램의 머캡토메틸벤조이미다졸을 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지하였다. 1650 그램의 이 물질을 1350 그램의 탈이온수 내로 교반한 후, 315.8 그램의 탈이온수를 첨가한 후, 최종적으로 390.1 그램의 탈이온수를 첨가하였다. 최종 분산물은 110℃에서 1시간 후 30.3% 고체를 보여주었다.
실시예 3: 수성 수지 분산물의 제조
3 리터 환저 4구 플라스크는 베어링을 갖는 교반기, 수랭식 응축기, 질소 입구 아답터를 갖는 열전대 프로브 및 전기적으로 가열된 맨틀을 갖추었다. 상기 플라스크를 450 그램(2.39 몰)의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(당량 188), 142.1 그램(1.25 몰)의 비스페놀 A, 15.9 그램(0.135 몰)의 페닐-1H-테트라졸 5-티올(시그마-알드리치로부터 입수될 수 있음) 및 115.1 그램의 2-n-부톡시에탄올로 충전시켰다. 질소 블랭킷 하에 이것을 교반하고 115℃까지 가열하였다. 115℃에서 0.5 그램의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드(시그마-알드리치로부터 입수될 수 있음)를 첨가하였다. 발열이 시작될 때까지 이것을 가열하고, 반응 혼합물을 165℃ 이상에서 60분 동안 유지하였다. 90℃까지 냉각되었을 때 71.2 그램의 2-n-부톡시에탄올을 반응 혼합물에 첨가하였다. 90℃에서 17.6 그램의 85% o-인산을 첨가하였다. 발열 후, 반응 혼합물을 120℃에서 30분 동안 유지한 후 100℃까지 냉각시켰다. 100℃에서 39.3 그램의 탈이온수를 약 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 반응 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그 시점에서 상기 반응 혼합물을 90℃까지 냉각시키고, 40.7 그램의 다이이소프로판올아민, 211.0 그램의 사이멜 1130(사이텍 인더스트리스 인코포레이티드로부터 입수될 수 있음) 및 26.1 그램의 페닐-1H-테트라졸 5-티올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지하였다. 1000 그램의 이 물질을 814 그램의 탈이온수 내로 교반하고 분산물을 1시간 동안 교반한 후, 190.9 그램의 탈이온수를 첨가한 후, 최종적으로 235.9 그램의 탈이온수를 첨가하였다. 최종 분산물은 110℃에서 1시간 후 36.1% 고체를 보여주었다.
실시예 4: 수성 수지 분산물의 제조
3 리터 환저 4구 플라스크는 베어링을 갖는 교반기, 수랭식 응축기, 질소 입구 아답터를 갖는 열전대 프로브 및 전기적으로 가열된 맨틀을 갖추었다. 상기 플라스크를 727.9 부(3.87 몰)의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(당량 188), 229.8 그램(2.02 몰)의 비스페놀 A 및 186.1 그램의 2-n-부톡시에탄올로 충전시켰다. 질소 블랭킷 하에 이것을 교반하고 115℃까지 가열하였다. 115℃에서 0.7 그램의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드(시그마-알드리치로부터 입수될 수 있음)를 첨가하였다. 발열이 시작될 때까지 이것을 가열하고, 반응 혼합물을 165℃ 이상에서 60분 동안 유지하였다. 90℃까지 냉각되었을 때 115.2 그램의 2-n-부톡시에탄올을 반응 혼합물에 첨가하였다. 90℃에서 42.2 그램의 2-머캡토벤조티아졸을 첨가하고, 반응을 30분 동안 유지하였다. 이 반응 혼합물에 28.5 그램의 85% o-인산을 첨가하였다. 발열 후, 반응 혼합물을 120℃에서 60분 동안 유지한 후 100℃까지 냉각시켰다. 100℃에서 63.6 그램의 탈이온수를 약 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 반응 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그 시점에서 상기 반응 혼합물을 90℃까지 냉각시키고, 65.8 그램의 다이이소프로판올아민, 341.3 그램의 사이멜 1130(사이텍 인더스트리스 인코포레이티드로부터 입수될 수 있음)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지하였다. 1600 그램의 이 물질을 1267.4 그램의 탈이온수 내로 교반하고 분산물을 1시간 동안 교반한 후, 301.8 그램의 탈이온수를 첨가한 후, 최종적으로 372.8 그램의 탈이온수를 첨가하였다. 최종 분산물은 110℃에서 1시간 후 34.0% 고체를 보여주었다.
실시예 5 내지 8: 코팅 조성물의 제조
표 1에 나열된 성분 및 양(중량부)을 이용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 최종 조성물의 pH 및 전도성도 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure 112014023810722-pct00006
각각의 경우, 분산물을 갤런 용기에 첨가하였다. 교반 하에 안료 페이스트를 탈이온수와 함께 분산물에 첨가하였다. 최종 배쓰 고체는 0.2:1.0의 안료 대 수지 비로 약 20%이었다. 50%의 총 배쓰를 한외여과로 제거하고 탈이온수로 교체하였다.
시험 기판
알루미늄 2024-T3 베어 판넬(bare panel)을 130℉에서 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 입수될 수 있는 알칼리성 세정제인 리돌린(RIDOLINE) 298 용액에 2분 동안 침지하여 세정하였다. 알칼리성 세정 후, 상기 판넬을 주위 조건에서 수돗물 린스에 1분 동안 침지하였다. 그 다음, 상기 판넬을 주위 조건에서 헨켈 코포레이션으로부터 입수될 수 있는 산성 탈산화제인 디옥시다이저(DEOXIDIZER) 6/16 용액에 2분 30초 동안 침지하였다. 산 탈산화 후, 상기 판넬을 주위 조건에서 수돗물에 1분 동안 침지한 후, 탈이온수로 최종 분무 린싱하였다. 상기 판넬을 사용 전에 공기 건조하였다.
실시예 5, 6, 7 및 8의 코팅 조성물을 2¾ 인치 폭에 6 인치 길이의 깨끗한 탈산화된 판넬 상에 침착시켰다. 실시예 5 및 6의 코팅 조성물을 75℉(24℃)까지 가열하고 실시예 7 및 8의 코팅 조성물을 90℉(32℃)까지 가열함으로써 이것을 수행하였다. 상기 판넬을 교반 하에 코팅 조성물의 배쓰에 침지시킨 후 85 볼트 내지 275 볼트로 90초 동안 전압을 가하고 200℉(93℃)에서 30분 동안 열 경화하여 약 0.8 밀(mil)의 필름 두께를 달성하였다.
피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수될 수 있는 PR-1776 M B-2 밀폐제를 사용하여 밀폐제 부착을 평가하였다. 다음과 같이 변경된 AS5127/1B에 따라 판넬을 제조하였다: 와이어 스크린 또는 직물 강화재 대신에 알루미늄 포일 스트립을 사용하였다. 상기 포일 스트립은 1 인치 폭에 12 인치 길이로 측정되는 0.005 인치 두께를 가졌다. 포일 제조는 회색 스카치 브라이트(SCOTCH BRITE) 패드(상표)를 사용한 스커프(scuff) 연마, AS5127/1B에 따라 용매를 사용한 용매 세정, 및 제조자의 설명서에 따라 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수될 수 있는 PR-148 부착 촉진제의 도포를 포함하였다. 판넬을 75℉ 및 50% 상대습도에서 14일 동안 경화한 후, AS5127/1B에 따라 박리 강도에 대해 시험하였다.
결과는 표 2에 기재되어 있다.
[표 2]
Figure 112014023810722-pct00007
실시예 9: 수성 수지 분산물의 제조
12 리터 환저 4구 플라스크는 베어링을 갖는 교반기, 수랭식 응축기, 질소 입구 아답터를 갖는 열전대 프로브 및 전기적으로 가열된 맨틀을 갖추었다. 상기 플라스크를 2337.4 그램(6.216 몰)의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(당량 188), 751.9 그램(3.298 몰)의 비스페놀 A, 332.0 그램의 2-n-부톡시에탄올 및 265.7 그램의 2-에틸헥산올로 충전시켰다. 질소 블랭킷 하에 이것을 교반하고 115℃까지 가열하였다. 115℃에서 2.3 그램의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드(시그마-알드리치로부터 입수될 수 있음)를 첨가하였다. 발열이 시작될 때까지 이것을 가열하고, 반응 혼합물을 165℃ 이상에서 60분 동안 유지하였다. 90℃까지 냉각되었을 때 303.8 그램의 엑타솔브 EEH(이스트만 케미칼 컴파니로부터 입수될 수 있음) 및 66.2 그램의 2-에틸헥산올을 반응 혼합물에 첨가하였다. 90℃에서 53.8 그램(0.340 몰)의 페닐포스폰산, 91.6 그램(0.794 몰)의 85% o-인산 및 19.6 그램의 엑타솔브 EEH의 혼합물을 첨가하였다. 발열 후, 반응 혼합물을 120℃에서 30분 동안 유지한 후 100℃까지 냉각시켰다. 100℃에서 204.1 그램의 탈이온수를 약 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 반응 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그 시점에서 상기 반응 혼합물을 90℃까지 냉각시키고, 256.9 그램(1.932 몰)의 다이이소프로판올아민, 1178.5 그램의 사이멜 1130(사이텍 인더스트리스 인코포레이티드로부터 입수될 수 있음) 및 136.1 그램(1.144 몰)의 2-머캡토벤조티아졸을 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지하였다. 5600 그램의 이 물질을 4484.5 그램의 탈이온수 내로 교반한 후, 1061.5 그램의 보다 많은 탈이온수를 첨가하였다. 이것에 295.4 그램의 2-헥스옥시에탄올, 181.8 그램의 옵티필름 400(이스트만 케미칼 컴파니로부터 입수될 수 있음) 및 4.4 그램의 테크트로닉 150R1(바스프 코포레이션으로부터 입수될 수 있음)을 첨가하였다. 그 후, 842.7 그램의 탈이온수를 첨가하여 110℃에서 1시간 후 38.6% 고체를 보여주는 분산물을 수득하였다.
실시예 10: 수성 수지 분산물의 제조
12 리터 환저 4구 플라스크는 베어링을 갖는 교반기, 수랭식 응축기, 질소 입구 아답터를 갖는 열전대 프로브 및 전기적으로 가열된 맨틀을 갖추었다. 상기 플라스크를 2102.9 그램(5.593 몰)의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(당량 188), 663.9 그램(2.912 몰)의 비스페놀 A, 118.3 그램(0.707 몰)의 2-머캡토벤조티아졸 및 537.7 그램의 2-n-부톡시에탄올로 충전시켰다. 질소 블랭킷 하에 이것을 교반하고 115℃까지 가열하였다. 115℃에서 2.1 그램의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드(시그마-알드리치로부터 입수될 수 있음)를 첨가하였다. 발열이 시작될 때까지 이것을 가열하고, 반응 혼합물을 165℃ 이상에서 60분 동안 유지하였다. 90℃까지 냉각되었을 때 332.9 그램의 2-n-부톡시에탄올을 반응 혼합물에 첨가하였다. 90℃에서 82.4 그램(0.715 몰)의 85% o-인산을 첨가하였다. 발열 후, 반응 혼합물을 120℃에서 30분 동안 유지한 후 100℃까지 냉각시켰다. 100℃에서 183.7 그램의 탈이온수를 약 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 반응 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그 시점에서 상기 반응 혼합물을 90℃까지 냉각시키고, 190.2 그램(1.430 몰)의 다이이소프로판올아민 및 985.9 그램의 사이멜 1130(사이텍 인더스트리스 인코포레이티드로부터 입수될 수 있음)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지하였다. 4800 그램의 이 물질을 3926.5 그램의 탈이온수 내로 교반한 후, 918.6 그램의 탈이온수를 첨가한 후, 최종적으로 1134.7 그램의 탈이온수를 첨가하였다. 최종 분산물은 110℃에서 1시간 후 37.1% 고체를 보여주었다.
실시예 11: 수성 수지 분산물의 제조
3000 ml 환저 4구 플라스크는 베어링을 갖는 교반기, 수랭식 응축기, 질소 입구 아답터를 갖는 열전대 프로브 및 전기적으로 가열된 맨틀을 갖추었다. 상기 플라스크를 400.8 그램(1.0660 몰)의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(당량 188), 128.9 그램(0.565 몰)의 비스페놀 A 및 102.5 그램의 2-n-부톡시에탄올로 충전시켰다. 질소 블랭킷 하에 이것을 교반하고 115℃까지 가열하였다. 115℃에서 0.4 그램의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드(시그마-알드리치로부터 입수될 수 있음)를 첨가하였다. 발열이 시작될 때까지 이것을 가열하고, 반응 혼합물을 165℃ 이상에서 60분 동안 유지하였다. 90℃까지 냉각되었을 때 66.8 그램의 2-n-부톡시에탄올을 반응 혼합물에 첨가하였다. 90℃에서 19.1 그램(0.166 몰)의 85% o-인산을 첨가하였다. 발열 후, 반응 혼합물을 120℃에서 30분 동안 유지한 후 100℃까지 냉각시켰다. 100℃에서 35.0 그램의 탈이온수를 약 45분에 걸쳐 첨가한 후, 반응 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그 시점에서 상기 반응 혼합물을 90℃까지 냉각시키고, 53.5 그램(0.402 몰)의 다이이소프로판올아민, 202.1 그램의 사이멜 1130(사이텍 인더스트리스 인코포레이티드로부터 입수될 수 있음) 및 90.9 그램의 실시예 12의 부가물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지하였다. 900 그램의 이 물질을 708.6 그램의 탈이온수 내로 교반한 후, 169.3 그램의 탈이온수를 첨가한 후, 최종적으로 209.2 그램의 탈이온수를 첨가하였다. 최종 분산물은 110℃에서 1시간 후 38.7% 고체를 보여주었다.
실시예 12: 부가물의 제조
1 리터 환저 4구 플라스크는 베어링을 갖는 교반기, 수랭식 응축기, 질소 입구 아답터를 갖는 열전대 프로브 및 전기적으로 가열된 맨틀을 갖추었다. 상기 플라스크를 40.2 그램의 머캡토벤조티아졸, 92.5 그램의 에폰(EPON) 828 및 192.0 그램의 메틸 아밀 케톤으로 순서대로 충전시켰다. 반응물을 50℃까지 가열하고 1시간 동안 유지하였다. 환류가 일어날 때까지(116℃) 온도를 증가시켰다. 반응을 6시간 동안 유지하고, 응축기를 증류 헤드 및 응축기로 교체하였다. 가열 맨틀을 118℃로 설정하고, 설정 온도에 도달할 때까지 휘발성 성분을 제거하였다(173 그램). 최종 물질은 86% 고체이었고, 원하는 생성물을 핵 자기 공명으로 확인하였다.
실시예 13 내지 15: 코팅 조성물의 제조
표 3에 나열된 성분 및 양(중량부)을 이용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 최종 조성물의 pH 및 전도성도 표 3에 기재되어 있다.
[표 3]
Figure 112014023810722-pct00008
각각의 경우, 분산물을 갤런 용기에 첨가하였다. 교반 하에 안료 페이스트를 탈이온수와 함께 분산물에 첨가하였다. 최종 배쓰 고체는 0.2:1.0의 안료 대 수지 비로 약 20%이었다. 총 배쓰의 50%를 한외여과로 제거하고 탈이온수로 교체하였다.
시험 기판
알루미늄 2024-T3 베어 판넬을 130℉에서 헨켈 코포레이션으로부터 입수될 수 있는 알칼리성 세정제인 리돌린 298 용액에 2분 동안 침지하여 세정하였다. 알칼리성 세정 후, 상기 판넬을 주위 조건에서 수돗물 린스에 1분 동안 침지하였다. 그 다음, 상기 판넬을 주위 조건에서 헨켈 코포레이션으로부터 입수될 수 있는 산성 탈산화제인 디옥시다이저 6/16 용액에 2분 30초 동안 침지하였다. 산 탈산화 후, 상기 판넬을 주위 조건에서 수돗물에 1분 동안 침지한 후, 탈이온수로 최종 분무 린싱하였다. 상기 판넬을 사용 전에 공기 건조하였다.
실시예 5, 13, 14 및 15의 코팅 조성물을 2¾ 인치 폭에 6 인치 길이의 깨끗한 탈산화된 판넬 상에 침착시켰다. 실시예 5 및 13의 코팅 조성물을 75℉(24℃)까지 가열하고 실시예 14 및 15의 코팅 조성물을 90℉(32℃)까지 가열함으로써 이것을 수행하였다. 상기 판넬을 교반 하에 코팅 조성물의 배쓰에 침지시킨 후 85 볼트 내지 275 볼트로 90초 동안 전압을 가하고, 60분 동안 경화된 실시예 15를 제외하고 200℉(93℃)에서 30분 동안 열 경화하여 약 0.8 밀의 필름 두께를 달성하였다.
피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수될 수 있는 PR-1776 M B-2 밀폐제를 사용하여 밀폐제 부착을 평가하였다. 다음과 같이 변경된 AS5127/1B에 따라 판넬을 제조하였다: 와이어 스크린 또는 직물 강화재 대신에 알루미늄 포일 스트립을 사용하였다. 상기 포일 스트립은 1 인치 폭에 12 인치 길이로 측정되는 0.005 인치 두께를 가졌다. 포일 제조는 회색 스카치 브라이트 패드를 사용한 스커프 연마, AS5127/1B에 따라 용매를 사용한 용매 세정, 및 제조자의 설명서에 따라 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수될 수 있는 PR-148 부착 촉진제의 도포를 포함하였다. 판넬을 주위 온도 및 습도 조건에서 14일 동안 경화한 후, AS5127/1B에 따라 박리 강도에 대해 시험하였다.
결과는 표 4에 기재되어 있다.
[표 4]
Figure 112014023810722-pct00009
본 발명의 특정 실시양태들이 예증의 목적으로 전술되어 있지만, 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명을 벗어나지 않으면서 본 발명의 세부사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것이 당업자에게 명확할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) (i) 인산화된 에폭시 수지, 및
    (ii) 경화제
    를 포함하는 반응물로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는 코팅제; 및
    (b) 상기 코팅제의 적어도 일부 상에 침착되되, 티올 작용 폴리설파이드를 포함하는 황 함유 중합체를 포함하는 조성물로부터 침착되는 밀폐제
    를 포함하는, 코팅제 및 밀폐제 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    인산화된 에폭시 수지가,
    (1) 폴리에폭사이드;
    (2) 인산; 및
    (3) 유기포스폰산, 유기포스핀산 또는 이들 둘 다
    를 포함하는 반응물로부터 형성된 반응 생성물의 혼합물을 포함하는, 코팅제 및 밀폐제 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    반응물이 에폭시 1 당량 당 0.1 몰 내지 0.8 몰의 인산 및 에폭시 1 당량 당 0.01 몰 내지 0.4 몰의 유기포스폰산, 유기포스핀산 또는 이들 둘 다를 포함하는, 코팅제 및 밀폐제 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    경화제가 아미노플라스트를 포함하는, 코팅제 및 밀폐제 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    인산화된 에폭시 수지가, 코팅제를 침착시키는 액체 조성물의 총 수지 고체 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 코팅제 및 밀폐제 시스템.
  6. 제2항에 있어서,
    인산화된 에폭시 수지 반응 생성물을 형성하는 반응물이 황 작용 아졸을 추가로 포함하는, 코팅제 및 밀폐제 시스템.
  7. 제6항에 있어서,
    황 작용 아졸이 머캡토아릴이미다졸, 머캡토아릴옥사졸, 머캡토아릴티아졸 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 코팅제 및 밀폐제 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    머캡토아릴이미다졸, 머캡토아릴옥사졸 또는 머캡토아릴티아졸이 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는, 코팅제 및 밀폐제 시스템:
    [화학식 I]
    Figure 112015090935488-pct00010

    [화학식 II]
    Figure 112015090935488-pct00011

    상기 식에서,
    (i) X는 N, O 또는 S를 나타내고;
    (ii) R은 하이드록실, 수소, 아릴, 알킬, 아르알킬 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    (iii) n은 0 내지 4의 정수이다.
  9. 제6항에 있어서,
    황 작용 아졸이 에폭시 1 당량 당 0.01 몰 내지 0.25 몰의 티올의 양으로 존재하는, 코팅제 및 밀폐제 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    티올 작용 폴리설파이드가 중합체 혼합물을 포함하고, 상기 중합체 혼합물이
    (a) 90 몰% 내지 25 몰%의 하기 화학식 1의 머캡탄 종결된 다이설파이드 중합체; 및
    (b) 10 몰% 내지 75 몰%의 하기 화학식 2의 다이에틸 포르말 머캡탄 종결된 폴리설파이드 중합체
    를 포함하는, 코팅제 및 밀폐제 시스템:
    [화학식 1]
    HS(RSS)mR'SH
    [화학식 2]
    HS(RSS)nRSH
    상기 식에서,
    R은 -C2H4-O-CH2-O-C2H4-이고;
    R'는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 티오에테르, 4개 내지 20개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자를 갖는 알킬 에테르, 4개 내지 20개의 탄소 원자 및 2개 내지 4개의 산소 원자(이들 각각은 2개 이상의 탄소 원자에 의해 서로 이격됨)를 갖는 알킬 에테르, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족, 및 페닐렌 C1-4 알킬로부터 선택된 2가 구성원이고;
    m 및 n의 값은 다이에틸 포르말 머캡탄 종결된 폴리설파이드 중합체 및 머캡탄 종결된 다이설파이드 중합체가 1,000 내지 4,000의 평균 분자량을 갖도록 하는 값이다.
  11. 비겔화된 인산화된 에폭시 수지를 포함하는 염기 중화된 수지 조성물을 포함하는 수성 수지 분산물로서,
    상기 비겔화된 인산화된 에폭시 수지가,
    (a) 폴리에폭사이드;
    (b) 황 작용 아졸; 및
    (c) 인 함유 산
    을 포함하는 반응물로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는, 수성 수지 분산물.
  12. 제11항에 있어서,
    인 함유 산이,
    (1) 인산; 및
    (2) 유기포스폰산, 유기포스핀산 또는 이들 둘 다
    를 포함하는 혼합물을 포함하는, 수성 수지 분산물.
  13. 제12항에 있어서,
    혼합물이 에폭시 1 당량 당 0.1 몰 내지 0.8 몰의 인산 및 에폭시 1 당량 당 0.01 몰 내지 0.4 몰의 유기포스폰산, 유기포스핀산 또는 이들 둘 다를 포함하는, 수성 수지 분산물.
  14. 제11항에 있어서,
    아미노플라스트를 포함하는 경화제를 추가로 포함하는 수성 수지 분산물.
  15. 제11항에 있어서,
    인산화된 에폭시 수지가 분산물의 총 수지 고체 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 수성 수지 분산물.
  16. 제11항에 있어서,
    황 작용 아졸이 머캡토아릴이미다졸, 머캡토아릴옥사졸, 머캡토아릴티아졸 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수성 수지 분산물.
  17. 제16항에 있어서,
    머캡토아릴이미다졸, 머캡토아릴옥사졸 또는 머캡토아릴티아졸이 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는, 수성 수지 분산물:
    [화학식 I]
    Figure 112014023810722-pct00012

    [화학식 II]
    Figure 112014023810722-pct00013

    상기 식에서,
    (i) X는 N, O 또는 S를 나타내고;
    (ii) R은 하이드록실, 수소, 아릴, 알킬, 아르알킬 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    (iii) n은 0 내지 4의 정수이다.
  18. 제11항에 있어서,
    황 작용 아졸이 에폭시 1 당량 당 0.01 몰 내지 0.25 몰의 티올의 양으로 존재하는, 수성 수지 분산물.
  19. 음이온성 수지를 포함하는 수성 수지 분산물에 침지된 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 전기 회로에서 애노드로서 작용하는 전기 전도성 기판의 전착코팅 방법으로서,
    상기 방법이, 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 전류를 통과시켜 수지 조성물이 상기 애노드 상에 침착되게 하는 단계를 포함하고,
    상기 음이온성 수지가,
    (a) 폴리에폭사이드;
    (b) 황 작용 아졸; 및
    (c) 인 함유 산
    을 포함하는 반응물로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는, 전착코팅 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    기판이 알루미늄을 포함하는, 전착코팅 방법.
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