ES2623097T3 - Composiciones Poliméricas que tienen Propiedades Barrera Mejoradas - Google Patents

Abstract

Un polimero unimodal con un indice en estado fundido de desde 0,8 g/10 min a 4 g/10 min determinado segun la norma ASTM D 1238 condicion E a 190° con un peso de 2.160 g, una densidad de igual a o mayor de aproximadamente 0,945 g/cc determinada segun las normas ASTM D 1505 y ASTM D 1928, procedimiento C, una distribucion de pesos moleculares de desde 2 a 4, y una relacion de peso promedio en z a peso molecular promedio en peso (Mz/Mw) de menos de 4, que cuando se conforma en una pelicula de 0,0254 mm (1 milesima de pulgada), muestra una turbidez de menos del 35 %, medida segun las normas ASTM D 1003 o ASTM E 167, y una velocidad de transmision de vapor de agua de menos de aproximadamente 8,52 g-0,0254 mm/m2 en 24 horas (0,55 g-milesima de pulgada/100 pulgada2 en 24 horas) determinada segun la norma ASTM F 1249.

Description

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arcillas que han sido tratadas mediante intercambio de iones con sales simples, que incluyen, pero no se limitan a, sales de Al (III), Fe (II), Fe (III) y Zn (II) con ligandos tales como haluro, acetato, sulfato, nitrato, o nitrito.

Según otro aspecto de la presente descripción, el activador-soporte comprende una arcilla intercalada. El término “arcilla intercalada” se usa para referirse a materiales de arcilla que han sido tratadas por intercambio de iones con cationes complejos de metal altamente cargado, típicamente polinucleares. Ejemplos de tales iones incluyen, pero no se limitan a, iones de Keggin que pueden tener cargas tales como 7+, varios polioxometalatos, y otros iones grandes. Así, el término intercalado se refiere a una reacción de intercambio simple en la que los cationes intercambiables de un material de arcilla son reemplazados por iones grandes, altamente cargados, tales como iones de Keggin. A continuación, estos cationes poliméricos se inmovilizan dentro de las capas intermedias de la arcilla y cuando se calcinan se convierten en “intercalados” de óxidos de metal, que soportan efectivamente las capas de arcilla como estructuras tipo columna. Así, una vez que la arcilla se seca y calcina para producir los pilares de apoyo entre las capas de arcilla, se mantiene la estructura reticular expandida y se aumenta la porosidad. Los poros resultantes pueden variar en forma y tamaño, en función del material de intercalado y del material de arcilla matriz usado. Ejemplos de intercalado y de arcillas intercaladas se encuentran en: T. J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J. M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Capítulo 3, páginas 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Documentos de Patente de los EE.UU. de Números 4.452.910; 5.376.611 y 4.060.480.

El proceso de intercalado usa minerales de arcilla con cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. En la composición del catalizador de la presente descripción se puede usar cualquier arcilla intercalada que pueda mejorar la polimerización de las olefinas. Por lo tanto, minerales de arcilla adecuados para el intercalado incluyen, pero no se limitan a, alófanos; esmectitas, tanto dioctaédricas (Al) como trioctaédricas (Mg) y derivados de las mismas tales como montmorillonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas o laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas y arcillas de lámina mixta; arcillas fibrosas que incluyen, pero no se limitan a, sepiolitas, atapulgitas y paligorskitas; una arcilla de serpentina; ilita; laponita; saponita y cualquier combinación de las mismas. En un aspecto, el activadorsoporte de arcilla intercalada comprende bentonita o montmorillonita. El componente principal de la bentonita es montmorillonita.

Si se desea, la arcilla intercalada se puede tratar previamente. Por ejemplo, una bentonita intercalada se trata previamente por secado a aproximadamente 300°C bajo una atmósfera inerte, típicamente nitrógeno seco, durante aproximadamente 3 horas, antes de ser añadida al reactor de polimerización. Aunque en la presente invención se describe un tratamiento previo ejemplar, se debe entender que el precalentamiento se puede llevar a cabo a muchas otras temperaturas y tiempos, lo que incluye cualquier combinación de etapas de temperatura y de tiempo, todas las cuales están abarcadas por la presente descripción.

El activador-soporte usado para preparar las composiciones de catalizador de la presente descripción se puede combinar con otros materiales soporte inorgánicos, que incluyen, pero no se limitan a, zeolitas, óxidos inorgánicos, óxidos inorgánicos fosfatados, y similares. En un aspecto, materiales de soporte típicos que se usan incluyen, pero no se limitan a, sílice, sílice-alúmina, alúmina, titania, circonia, magnesia, boria, toria, aluminofosfato, fosfato de aluminio, sílice-titania, sílice coprecipitada/titania, mezclas de los mismos, o cualquier combinación de los mismos.

El proceso de fabricación de estos activador-soportes puede incluir precipitación, coprecipitación, impregnación, gelificación, gelificación de poros, calcinación (de hasta 900°C), secado por pulverización, secado por destilación súbita, secado y calcinación rotatoria, molienda, tamizado, y operaciones similares.

En una realización, un compuesto de organoaluminio adecuado para su uso en la presente descripción comprende un compuesto de alquilaluminio. Por ejemplo, el compuesto de organoaluminio puede comprender un compuesto de trialquilaluminio, que tiene la fórmula general AIR3. Ejemplos no limitativos de compuestos de trialquilaluminio adecuados para su uso en la presente descripción incluyen triisobutilaluminio (TiBA o TiBAl); tri-n-butilaluminio (TNBA); tri-octil-butilaluminio (TOBA); trietilaluminio (TEA); y/u otros complejos de alquil-aluminio adecuados, y sus combinaciones. Adicionalmente, se pueden usar compuestos de alquilaluminio hidrolizados parcialmente y/o aluminoxanos. En una realización, el compuesto de organoaluminio comprende un compuesto representado por la fórmula general:

Al(X5)p(X6)q

donde X5 es un haluro, grupo hidrocarbilóxido, grupo hidrocarbilamino o combinaciones de los mismos; X6 es un grupo hidrocarbilo con hasta 18 átomos de carbono; p varía de 0 a 2; y q es 3 – p.

En una realización, los catalizadores se eligen a partir de compuestos como los representados por las estructuras químicas MTE-A y MTE-B.

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Para facilitar el ajuste al modelo, la constante de ley de potencia se mantiene a un valor constante. n Se pueden encontrar detalles del significado e interpretación del modelo CY y de los parámetros derivados en: C. A. Hieber y H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C. A. Hieber y H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); y R. B. Bird, R. C. Armstrong y O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volumen 1, Fluid Mechanics, 2ª Edición, John Wiley & Sons

5 (1987).

La MVTR y la turbidez se evaluaron según la norma ASTM F 1249 y la norma ASTM D-1003, respectivamente. Las mediciones de la turbidez se determinaron con un haze-gard plus de BYK-Gardner o equivalente.

Ejemplo 1

Los polímeros del tipo descrito en la presente invención se prepararon usando un sistema de catalizador que

10 comprende un único complejo de metaloceno (por ejemplo, MTE-A o MTE-B), un óxido sólido (por ejemplo, alúmina sulfatada) y un compuesto de organoaluminio (por ejemplo, tri-isobutilaluminio (Tiba)). Se prepararon específicamente 5 muestras, muestras designadas 2-6, de homopolímeros de polietileno como se describe en la presente invención. Se evaluaron varias propiedades del polímero y los resultados se presentan en la Tabla 1. También se muestran los valores de una resina de polietileno comparativa MARLEX 9659 que es un polietileno de alta densidad disponible

15 comercialmente de Chevron Phillips Chemical Company LP. Los perfiles de distribución de los pesos moleculares y un gráfico de la viscosidad dinámica en estado fundido como función de la frecuencia para las muestras se presentan en las Figuras 1 y 2, respectivamente.

Tabla 1

Número de Muestra

1 2 3 4 5 6

Catalizador

Marlex 9659 MTE-A MTE-A MTE-A MTE-B MTE-B

Índice en estado fundido (g/10 min)

1,0 1,8 1,3 0,9 1,2 0,9

Densidad (g/cc)

0,9649 0,9513 0,9509 0,9491 0,9588 0,9579

Turbidez % (0,0254 mm)

20,6 17,2 14,4 11,0 23,3 19,9

Mn (kg/mol)

16 35 36 53 43 48

Mw (kg/mol)

144 115 123 137 129 140

Mz

1259 213 227 248 240 257

Mw/Mn

8,8 3,2 3,4 2,6 3,0 2,9

Mz/Mw

8,8 1,9 1,9 1,8 1,9 1,8

η0 (Pa-s)

9,5E+04 4,3E+03 5,4E+03 8,5E+03 6,5E+03 9,4E+03

τ0 (s)

0,1470 0,0073 0,0092 0,0134 0,0121 0,0157

CY-a

0,1649 0,5351 0,5238 0,5196 0,5853 0,5832

MVTR g-0,0254 mm/m2/día, (gmilésima de pulgada/100 pulgada2/día), modo película soplada de LLDPE con 90 % HR, 0,0254 mm (1 milésima de pulgada)

8,68 (0,56) 5,42 (0,35) 5,89 (0,38) 7,28 (0,47) 6,04 (0,39) 5,89 (0,38)

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Claims (1)

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