ES2618540T3 - Composiciones azeotrópicas que comprenden E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno, y sus usos - Google Patents

Composiciones azeotrópicas que comprenden E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno, y sus usos Download PDF

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Abstract

Una composición azeotrópica o casi azeotrópica que comprende de 62,4 por ciento en moles a 89,4 por ciento en moles de E-HFC-1234ze y de 37,6 por ciento en moles a 10,6 por ciento en moles de fluoruro de hidrógeno, en la que la diferencia entre la presión de punto de rocío y la presión de punto de burbujeo de dicha composición es inferior a o igual a 3%, basada en la presión de punto de burbujeo, y en la que más de 90% en moles del E-HFC- 1234ze es el isómero trans, de número de registro CAS 29118-24-9.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones azeotropicas que comprenden £-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrogeno, y sus usos Antecedentes de la invencion
1. Campo de la invencion.
En la presente memoria se describen composiciones azeotropicas que comprenden E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrogeno. Las composiciones azeotropicas son utiles en procedimientos para producir, y en procedimientos para purificar, E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
2. Descripcion de la tecnica relacionada.
Los compuestos que contienen cloro, tales como los clorofluorocarbonos (CFC) se consideran nocivos para la capa de ozono de la Tierra. Muchos de los hidrofluorocarbonos (HFC), usados para remplazar los CFC, se ha encontrado que contribuyen al calentamiento global. Por lo tanto, hay una necesidad de identificar nuevos compuestos que no danen el medio ambiente, pero que posean tambien las propiedades necesarias para funcionar como refrigerantes, disolventes, agentes limpiadores, agentes de soplado para espumas, propelentes para aerosoles, medios de transferencia de calor, dielectricos, agentes de extincion de incendios, esterilizantes y fluidos de trabajo en ciclo electrico. Las olefinas fluoradas que contienen uno o mas hidrogenos en la molecula son consideradas para usar en algunas de las aplicaciones, por ejemplo en refrigeracion. Una de tales olefinas fluoradas es el 1,3,3,3- tetrafluoropropeno.
El documento de patente EP-A-1067106 hace referencia a un azeotropo de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrogeno, pero no da mas detalles.
Breve sumario de la invencion
Un aspecto se refiere a una composicion azeotropica o casi azeotropica que comprende E-1,3,3,3- tetrafluoropropeno (E-HFC-1234ze) y fluoruro de hidrogeno.
Un aspecto adicional se refiere a un procedimiento para la separacion de E-HFC-1234ze a partir de 1,1,1,3,3- pentafluoropropano (HFC-245fa) que comprende: a) formar una mezcla de E-HFC-1234ze, HFC-245fa y fluoruro de hidrogeno, y b) someter dicha mezcla a una etapa de destilacion que forma una composicion de destilado de columna que comprende una composicion azeotropica o casi azeotropica de fluoruro de hidrogeno y E-HFC-1234ze esencialmente exenta de HFC-245fa.
Un aspecto adicional se refiere a un procedimiento para la separacion de E-HFC-1234ze a partir de una mezcla que comprende una composicion azeotropica o casi azeotropica de E-HFC-1234ze y fluoruro de hidrogeno, comprendiendo dicho procedimiento: a) someter dicha mezcla a una primera etapa de destilacion en la que una composicion enriquecida en (i) fluoruro de hidrogeno o (ii) E-HFC-1234ze se retira como una primera composicion de destilado, con una primera composicion de colas enriquecida en el otro de dichos componentes (i) o (ii), y b) someter dicha primera composicion de destilado a una segunda etapa de destilacion llevada a cabo a una presion diferente a la primera etapa de destilacion, en la que el componente enriquecido como primera composicion de colas en (a) se retira en una segunda composicion de destilado con una segunda composicion de colas enriquecida en el mismo componente que estaba enriquecido en la primera composicion de destilado.
Un aspecto adicional se refiere a un procedimiento para la purificacion de E-HFC-1234ze a partir de una mezcla de E-HFC-1234ze, HFC-245fa y fluoruro de hidrogeno, comprendiendo dicho procedimiento: a) someter dicha mezcla a una primera etapa de destilacion para formar un primer destilado que comprende una composicion azeotropica o casi azeotropica que contiene E-HFC-1234ze y fluoruro de hidrogeno y una primera cola de destilado que comprende HFC-245fa,
b) someter dicho primer destilado a una segunda etapa de destilacion de la que se retira una composicion enriquecida en (i) fluoruro de hidrogeno o (ii) E-HFC-1234ze como una segunda composicion de destilado, con una segunda composicion de colas enriquecida en el otro de dichos componentes (i) o (ii), y
c) someter dicha segunda composicion de destilado a una tercera etapa de destilacion que se lleva a cabo a una presion diferente a la de la segunda etapa de destilacion, en la que el componente enriquecido en la segunda composicion de colas en (b) se retira en una tercera composicion de destilado, con una tercera composicion de colas enriquecida en el mismo componente que estaba enriquecido en la segunda composicion de destilado.
Un aspecto adicional se refiere a un procedimiento para producir E-HFC-1234ze que comprende: a) alimentar con HFC-245fa una zona de reaccion para deshidrofluoracion para formar una composicion de producto de reaccion que comprende E-HFC-1234ze, HFC-245fa sin reaccionar y fluoruro de hidrogeno, b) someter dicha composicion de producto de reaccion a una primera etapa de destilacion para formar una primera composicion de destilado que comprende una composicion azeotropica o casi azeotropica que contiene E-HFC-1234ze y fluoruro de hidrogeno, y una primera composicion de colas que comprende HFC-245fa, c) someter dicha primera composicion de destilado a
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una segunda etapa de destilacion de la que se retira una composicion enriquecida en (i) fluoruro de hidrogeno o (ii) E-HFC-1234ze como una segunda composicion de destilado, con una segunda composicion de colas enriquecida en el otro de dichos componentes (i) o (ii), y d) someter dicha segunda composicion de destilado a una tercera etapa de destilacion que se lleva a cabo a una presion diferente a la de la segunda etapa de destilacion, en la que el componente enriquecido en la segunda composicion de colas en (c) se retira en una tercera composicion de destilado con una tercera composicion de colas enriquecida en el mismo componente que estaba enriquecido en la segunda composicion de destilado.
Descripcion breve de los dibujos
La figura 1 es un diagrama de flujo esquematico que ilustra una realizacion para poner en practica un procedimiento de destilacion azeotropica de dos columnas.
La figura 2 es un diagrama de flujo esquematico que ilustra una realizacion para poner en practica un procedimiento para la produccion de E-HFC-1234ze.
Descripcion detallada de la invencion
Un aspecto se refiere a composiciones que contienen 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFC-1234ze, CF3CH=CHF). El HFC-1234ze puede existir como uno de dos isomeros configuracionales, E o Z. El E-HFC-1234ze, como se usa en la presente invencion, hace referencia a una mezcla de los isomeros, E-HFC-1234ze (numero de registro CAS 29ll8-24-9) o Z-HFC-1234ze (numero de registro CAS 29118-25-0), en la que el isomero predominante es el E- HFC-1234ze. El E-HFC-1234ze puede prepararse mediante metodos conocidos en la tecnica, tales como los descritos en las patentes de EE.UU. n° 5.895.825, 5.986.151, 6.031.141 y 6.548.719, y tambien mediante metodos descritos en los documentos de patente WO 2004/018093, WO 2004/018095 y JP 1999/140002, EP-A-0974571 y US 2005/0090698.
Como se usa en la presente invencion, el isomero predominante significa el isomero que esta presente en la composicion a una concentracion superior a 90 por ciento en peso.
El fluoruro de hidrogeno anhidro (HF) tiene un numero de registro CAS 7664-39-3 y esta disponible comercialmente.
Tambien es util en los procedimientos descritos en la presente memoria el 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa, CF3CH2CHF2, numero de registro CAS 431-63-0). El HFC-245fa puede prepararse mediante metodos conocidos en la tecnica.
Considerando un procedimiento para la deshidrofluoracion de HFC-245fa hasta E-HFC-1234ze y HF y el aislamiento de E-HFC-1234ze a partir de tal procedimiento, se ha descubierto sorprendentemente que la hidrofluoroolefina E- HFC-1234ze forma un azeotropo con HF.
Un aspecto proporciona una composicion, que comprende E-HFC-1234ze y una cantidad eficaz de fluoruro de hidrogeno (HF) para formar una composicion azeotropica. Por cantidad eficaz se entiende una cantidad, que, cuando se combina con E-HFC-1234ze, da como resultado la formacion de una mezcla azeotropica o casi azeotropica. Como se reconoce en la tecnica, una composicion azeotropica o casi azeotropica es una mezcla de dos o mas componentes diferentes que, cuando estan en forma lfquida bajo una presion dada, hervira a una temperatura sustancialmente constante, temperatura que puede ser superior o inferior a las temperaturas de ebullicion de los componentes individuales, y que proporcionara una composicion de vapor esencialmente identica a la composicion lfquida que experimenta la ebullicion.
Para el proposito de esta discusion, una composicion casi azeotropica (a la que tambien se hace referencia comunmente como una composicion “similar a un azeotropo”) quiere decir una composicion que se comporta como un azeotropo (es decir, tiene caractensticas de ebullicion constantes o con una tendencia a no fraccionarse tras la ebullicion o evaporacion). De este modo, la composicion del vapor formado durante la ebullicion o evaporacion es la misma que, o sustancialmente la misma que, la composicion lfquida original. Por tanto, durante la ebullicion o evaporacion, la composicion lfquida, si acaso cambia, cambia solo hasta un grado mmimo o insignificante. Esto ha de contrastarse con las composiciones no azeotropicas, en las que durante la ebullicion o evaporacion, la composicion lfquida cambia hasta un grado sustancial.
Adicionalmente, las composiciones casi azeotropicas muestran una presion de punto de rodo y presion de punto de burbujeo con virtualmente ningun diferencial de presion. Es decir, que la diferencia en la presion de punto de rocfo y la presion de punto de burbujeo a una temperatura dada sera un valor pequeno. Se puede afirmar que las composiciones con una diferencia en la presion de punto de rocfo y la presion de punto de burbujeo inferior a o igual a 3 por ciento (basada en la presion de punto de burbujeo) pueden considerarse como casi azeotropicas.
Por consiguiente, las caractensticas esenciales de una composicion azeotropica o casi azeotropica son que, a una presion dada, el punto de ebullicion de la composicion lfquida es fijo, y que la composicion del vapor por encima de la composicion que hierve es esencialmente la de la composicion lfquida que hierve (es decir, no tiene lugar el fraccionamiento de los componentes de la composicion lfquida). Tambien se reconoce en la tecnica que tanto el
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punto de ebullicion como los porcentajes en peso de cada componente de la composicion azeotropica pueden cambiar cuando la composicion lfquida azeotropica o casi azeotropica se somete a ebullicion a diferentes presiones. De este modo, una composicion azeotropica o casi azeotropica se puede definir en terminos de la relacion unica que existe entre los componentes, o en terminos de los intervalos composicionales de los componentes, o en terminos de los porcentajes en peso exactos de cada componente de la composicion caracterizada por un punto de ebullicion fijo a una presion especificada. Tambien se reconoce en la tecnica que se pueden calcular diversas composiciones azeotropicas (incluyendo sus puntos de ebullicion a presiones particulares) (vease, por ejemplo, W. Schotte Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. (1980) 19, 432-439). Se puede usar una identificacion experimental de composiciones azeotropicas que implican los mismos componentes para confirmar la exactitud de tales calculos y/o para modificar los calculos a las mismas u otras temperaturas y presiones.
Se pueden formar composiciones que comprenden combinaciones azeotropicas de fluoruro de hidrogeno con E- HFC-1234ze. Estas incluyen composiciones que comprenden de aproximadamente 27,3 por ciento en moles a aproximadamente 31,6 por ciento en moles de HF y de aproximadamente 72,7 por ciento en moles a aproximadamente 68,4 por ciento en moles de E-HFC-1234ze (que forma un azeotropo que hierve a una temperatura de entre aproximadamente -20°C y aproximadamente 100°C y a una presion de entre aproximadamente 107 kPa (15,5 psi) y aproximadamente 3716 kPa (539 psi).
Adicionalmente, tambien se pueden formar composiciones casi azeotropicas que contienen HF y E-HFC-1234ze. Tales composiciones casi azeotropicas comprenden de aproximadamente 62,4 por ciento en moles a aproximadamente 89,4 por ciento en moles de E-HFC-1234ze y de aproximadamente 37,6 por ciento en moles a aproximadamente 10,6 por ciento en moles de HF a temperaturas que vanan de aproximadamente -20°C a aproximadamente 100°C y a presiones de aproximadamente 19 kPa (2,8 psi) a aproximadamente 3571 kPa (518 psi).
Se pueden formar composiciones que consisten esencialmente en combinaciones azeotropicas de fluoruro de hidrogeno con E-HFC-1234ze. Estas incluyen composiciones que consisten esencialmente en de aproximadamente
27.3 por ciento en moles a aproximadamente 31,6 por ciento en moles de HF y de aproximadamente 72,7 por ciento en moles a aproximadamente 68,4 por ciento en moles de E-HFC-1234ze (que forma un azeotropo que hierve a una temperatura de entre aproximadamente -20°C y aproximadamente 100°C y a una presion de entre aproximadamente 107 kPa (15,5 psi) y aproximadamente 3716 kPa (539 psi).
Tambien se pueden formar composiciones casi azeotropicas que consisten esencialmente en aproximadamente
62.4 por ciento en moles a aproximadamente 89,4 por ciento en moles de E-HFC-1234ze y aproximadamente 37,6 por ciento en moles a aproximadamente 10,6 por ciento en moles de HF a temperaturas que vanan de aproximadamente -20°C a aproximadamente 100°C y a presiones de aproximadamente 19 kPa (2,8 psi) a aproximadamente 3571 kPa (518 psi).
A presion atmosferica, los puntos de ebullicion del acido fluortndrico y del E-HFC-1234ze son aproximadamente 19,5°C y -19°C, respectivamente. Se encontro que la volatilidad relativa a 483 kPa (70 psi) y 20,0°C del HF y del E- HFC-1234ze era casi 1,0 cuando se aproximo a 30,7 por ciento en moles de HF y 69,3 por ciento en moles de E- HFC-1234ze. Se encontro que la volatilidad relativa a 1882 kPa (273 psi) y 70°C era casi 1,0 cuando se aproximo a
31.4 por ciento en moles de HF y 68,6 por ciento en moles de E-HFC-1234ze. Estos datos indican que el uso de procedimientos de destilacion convencionales no dara como resultado la separacion de un compuesto sustancialmente puro, debido al bajo valor de la volatilidad relativa de los compuestos.
Para determinar la volatilidad relativa del HF con el E-HFC-1234ze, se uso el denominado Metodo PTx. En este procedimiento, la presion absoluta total en una celda de volumen conocido se determina a una temperatura constante para diversas combinaciones binarias conocidas. El uso del Metodo PTx se describe en mayor detalle en “Phase Equilibrium in Process Design”, Wiley Interscience Publisher, 1970, escrito por Harold R. Null, en las paginas 124 a 126. Se obtuvieron muestras del vapor y del lfquido, o vapor, y cada una de las dos fases lfquidas en las condiciones donde existen dos fases lfquidas, y se analizaron para verificar sus composiciones respectivas.
Estas medidas pueden ser reducidas a composiciones de vapor y lfquido en equilibrio en la celda mediante un modelo de ecuacion de coeficientes de actividad, tal como la ecuacion No Aleatoria, de Dos Lfquidos (NRTL, por sus siglas en ingles), para representar no idealidades de fase lfquida. El uso de una ecuacion de coeficientes de actividad, tal como la ecuacion NRTL, se describe en mayor detalle en “The properties of Gases and Liquids”, 4th Edition, publicado por McGraw Hill, escrito por Reid, Prausnitz y Poling, en las paginas 241 a 387, y en “Phase Equilibria in Chemical Engineering”, publicado por Butterworth Publishers, 1985, escrito por Stanley M. Walas, paginas 165 a 244.
Sin desear estar limitado por ninguna teona o explicacion, se cree que la ecuacion NRTL puede predecir suficientemente si mezclas de HF y E-HFC-1234ze se comportan o no de una manera ideal, y puede predecir suficientemente las volatilidades relativas de los componentes en tales mezclas. De este modo, aunque el HF tiene una buena volatilidad relativa comparado con el E-HFC-1234ze a bajas concentraciones de E-HFC-1234ze, la volatilidad relativa llega a ser casi 1,0 cuando 69,3 por ciento en moles de E-HFC-1234ze se aproximo a 20°C. Esto hana imposible separar el E-HFC-1234ze del HF por destilacion convencional a partir de tal mezcla. Cuando la
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volatilidad relativa se aproxima a 1,0, define el sistema como que forma una composicion azeotropica o casi azeotropica.
Se ha encontrado que se forman azeotropos de HFC-1234ze y HF a diversas temperaturas y presiones. Se pueden formar composiciones azeotropicas entre 107 kPa (a una temperature de -20°C) y 3716 kPa (a una temperature de 100°C), consistiendo dichas composiciones esencialmente en un intervalo de £-HFC-1234ze y HF de aproximadamente 27,3 por ciento en moles de HF (y 72,7 por ciento en moles de E-HFC-1234ze) a aproximadamente 31,6 por ciento en moles de HF (y 68,4 por ciento en moles de E-HFC-1234ze). Se ha encontrado un azeotropo de HF y E-HFC-1234ze a 20°C y 483 kPa (70 psi) que consiste esencialmente en aproximadamente 30,7 por ciento en moles de HF y aproximadamente 69,3 por ciento en moles de E-HFC-1234ze. Tambien se ha encontrado un azeotropo de HF y E-HFC-1234ze a 70°C y 1882 kPa (273 psi) que consiste esencialmente en aproximadamente 31,4 por ciento en moles de HF y aproximadamente 68,6 por ciento en moles de E-HFC-1234ze. En base a los hallazgos anteriores, se pueden calcular composiciones azeotropicas a otras temperaturas y presiones. Se ha calculado que se puede formar una composicion azeotropica de aproximadamente 27,3 por ciento en moles de HF y aproximadamente 72,7 por ciento en moles de E-HFC-1234ze a -20°C y 107 kPa (15,5 psi), se puede formar una composicion azeotropica de aproximadamente 31,6 por ciento en moles de HF y aproximadamente 68,4 por ciento en moles de E-HFC-1234ze a 60°C y 1482 kPa (215 psi), y puede formarse una composicion azeotropica de aproximadamente 29,4 por ciento en moles de HF y aproximadamente 70,6 por ciento en moles de E-HFC-1234ze a 100° C y 3716 kPa (539 psi). Por consiguiente, un aspecto proporciona una composicion azeotropica que consiste esencialmente en de aproximadamente 27,3 por ciento en moles a aproximadamente 31,6 por ciento en moles de HF y de aproximadamente 72,7 por ciento en moles a aproximadamente 68,4 por ciento en moles de E-HFC-1234ze, teniendo dicha composicion un punto de ebullicion de aproximadamente -20°C a aproximadamente 100°C a de 107 kPa (15,5 psi) a aproximadamente 3716 kPa (539 psi).
Tambien se ha encontrado que se pueden formar composiciones azeotropicas o casi azeotropicas entre aproximadamente 20 kPa (2,9 psi) y aproximadamente 3571 kPa (518 psi) a temperaturas que vanan de aproximadamente -20°C a aproximadamente 100°C, consistiendo esencialmente dichas composiciones en de aproximadamente 62,4 por ciento en moles a aproximadamente 89,4 por ciento en moles de E-HFC-1234ze y aproximadamente 37,6 por ciento en moles a aproximadamente 10,6 por ciento en moles de HF.
Las composiciones azeotropicas o casi azeotropicas de HF/E-HFC-1234ze son utiles en procedimientos para producir E-HFC-1234ze y en procedimientos para purificar E-HFC-1234ze. De hecho, las composiciones azeotropicas o casi azeotropicas de HF/E-HFC-1234ze pueden ser utiles en cualquier procedimiento que cree una composicion que contenga E-HFC-1234ze y HF.
Se puede llevar a cabo una destilacion azeotropica para separar E-HFC-1234ze de HFC-245fa, que es el material de partida para la produccion de E-HFC-1234ze, por deshidrofluoracion en fase de vapor. Luego se puede llevar a cabo una destilacion azeotropica de dos columnas para separar el HF co-producido del producto deseado, E-HFC- 1234ze. Y se puede llevar a cabo otra destilacion azeotropica de dos columnas para separar HF de HFC-245fa. El HF puede ser retirado de los componentes hidrocarbonados halogenados de la mezcla de productos usando, por ejemplo, tecnicas habituales de purificacion en disolucion acuosa. Sin embargo, la produccion de cantidades sustanciales de descarga de purificacion puede crear problemas de eliminacion de los residuos acuosos. De este modo, sigue habiendo una necesidad de procedimientos que utilicen el HF de tales mezclas de productos.
Aunque la mezcla inicial tratada de acuerdo con los procedimientos descritos en la presente memoria se puede obtener de diversas fuentes, que incluyen la adicion de E-HFC-1234ze a composiciones que contienen HF, un uso ventajoso de los presentes procedimientos reside en tratar las mezclas efluentes de la preparacion de E-HFC- 1234ze.
El E-HFC-1234ze se puede preparar por la deshidrofluoracion en fase de vapor de HFC-245fa, como en los documentos de patente WO 2004/018093 y WO 20041018095.
Otro aspecto proporciona un procedimiento para la separacion de E-HFC-1234ze de HFC-245fa, que comprende: a) formar una mezcla de E-HFC-1234ze, HFC-245fa y fluoruro de hidrogeno, y b) someter dicha mezcla a una etapa de destilacion que forma una composicion de destilado de columna que comprende una composicion azeotropica o casi azeotropica de HF y E-HFC-1234ze esencialmente exenta de HFC-245fa.
Como se describe en la presente memoria, “esencialmente exenta de HFC-245fa” significa que la composicion contiene menos de aproximadamente 100 ppm (base molar), preferiblemente menos de aproximadamente 10 ppm, y lo mas preferiblemente menos de aproximadamente 1 ppm, de HFC-245fa.
Esta destilacion azeotropica aprovecha la ventaja de la composicion azeotropica de bajo punto de ebullicion formada por E-HFC-1234ze y HF. La composicion azeotropica hierve a una temperatura inferior al punto de ebullicion de cada componente puro e inferior al punto de ebullicion de HFC-245fa tambien.
Como se expuso anteriormente, la mezcla de E-HFC-1234ze, HFC-245fa y HF se puede formar por cualquier medio practico. De manera general, el presente procedimiento es particularmente util para la separacion de E-HFC-1234ze de la mezcla de reaccion producida por la deshidrofluoracion de HFC-245fa. El HF es un co-producto formado en
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esta reaccion de deshidrofluoracion. Luego, la mezcla de reaccion producida puede ser tratada por el presente procedimiento para retirar el HFC-245fa. El £-HFC-1234ze se saca por la cabeza como el destilado de la columna de destilacion, como una composicion azeotropica o casi azeotropica de E-HFC-1234ze con HF. El HFC-245fa puede ser ex^do de la parte inferior de la columna como composicion de colas, y puede contener alguna cantidad de HF tambien. La cantidad de HF en el HFC-245fa de la parte inferior de la columna de destilacion puede variar de aproximadamente 38 por ciento en moles a menos de 1 parte por millon (ppm, base molar) dependiendo de la manera en que se realiza la reaccion de deshidrofluoracion. De hecho, si la reaccion de deshidrofluoracion se realiza de una manera que proporciona 50 por ciento de conversion del HFC-245fa y la mezcla de reaccion que sale de la zona de reaccion es alimentada directamente a la etapa de destilacion, el HFC-245fa que sale de la cola del procedimiento de destilacion contendra aproximadamente 37 por ciento en moles de HF.
En una realizacion, hacer funcionar la presente destilacion azeotropica implica proporcionar un exceso de E-HFC- 1234ze a la columna de destilacion. Si se alimenta la cantidad apropiada de E-HFC-1234ze a la columna, entonces todo el HF puede ser extrafdo por la cabeza como una composicion azeotropica que contiene E-HFC-1234ze y HF. De este modo, el HFC-245fa retirado de las colas de la columna estara esencialmente exento de HF.
Como se describe en la presente memoria, “esencialmente exenta de HF” significa que la composicion contiene menos de aproximadamente 100 ppm (base molar), preferiblemente menos de aproximadamente 10 ppm y lo mas preferiblemente menos de aproximadamente 1 ppm, de HF.
En la etapa de destilacion, el destilado que sale de la cabeza de la columna de destilacion, que comprende HF y E- HFC-1234ze, puede ser condensado usando, por ejemplo, condensadores de reflujo convencionales. Al menos una porcion de esta corriente condensada puede ser devuelta a la parte superior de la columna como reflujo. La relacion entre el material condensado, que es devuelto a la parte superior de la columna de destilacion como reflujo, y el material retirado como destilado se denomina comunmente relacion de reflujo. Las condiciones espedficas que se pueden usar para poner en practica la etapa de destilacion dependen de varios parametros, tales como el diametro de la columna de destilacion, los puntos de alimentacion y el numero de etapas de separacion en la columna, entre otros. La presion de funcionamiento de la columna de destilacion puede variar de aproximadamente una presion de 69 kPa (10 psi) a aproximadamente 1380 kPa (200 psi), normalmente, de aproximadamente 138 kPa (20 psi) a aproximadamente 345 kPa (50 psi). La columna de destilacion funciona tfpicamente a una presion de aproximadamente 172 kPa (25 psi), con una temperatura de las colas de aproximadamente 30°C y una temperatura de la parte superior de aproximadamente -7°C. Normalmente, aumentar la relacion de reflujo da como resultado un aumento de la pureza de la corriente del destilado, pero generalmente la relacion de reflujo vana entre 0,5/1 y 100/1. La temperatura del condensador, que esta situado adyacente a la parte superior de la columna, es normalmente suficiente para condensar de manera sustancialmente completa el destilado que esta saliendo de la parte superior de la columna, o es la temperatura requerida para conseguir la relacion de reflujo deseada por condensacion parcial.
La composicion del destilado de la columna que comprende una composicion azeotropica o casi azeotropica de HF y E-HFC-1234ze, esencialmente exenta de HFC-245fa, debe ser tratada para retirar el HF y proporcionar E-HFC- 1234ze puro como producto. Esto se puede llevar a cabo, por ejemplo, por neutralizacion o mediante un segundo procedimiento de destilacion, como se describe en la presente memoria.
Un aspecto adicional proporciona un procedimiento para la separacion de E-HFC-1234ze a partir de una mezcla que comprende una composicion azeotropica o casi azeotropica de E-HFC-1234ze y HF, comprendiendo dicho procedimiento: a) someter dicha mezcla a una primera etapa de destilacion en la que una composicion enriquecida en (i) fluoruro de hidrogeno o (ii) E-HFC-1234ze es retirada como una primera composicion de destilado, con una primera composicion de colas que esta enriquecida en el otro de dichos componentes (i) o (ii), y b) someter dicha primera composicion de destilado a una segunda etapa de destilacion realizada a una presion diferente a la de la primera etapa de destilacion, en la que el componente enriquecido como primera composicion de colas en (a) es retirado como una segunda composicion de destilado, con una segunda composicion de colas enriquecida en el mismo componente que estaba enriquecido en la primera composicion de destilado.
El procedimiento descrito anteriormente aprovecha la ventaja del cambio en la composicion azeotropica a presiones diferentes para efectuar la separacion de E-HFC-1234ze y HF. La primera etapa de destilacion se puede llevar a cabo a alta presion respecto a la segunda etapa de destilacion. A presiones mas altas, el azeotropo de HF/E-HFC- 1234ze contiene menos E-HFC-1234ze. De este modo, esta etapa de destilacion a alta presion produce un exceso de E-HFC-1234ze, que, hirviendo a una temperatura mas alta que el azeotropo, saldra de la columna como colas, como E-HFC-1234ze puro. Luego, el primer destilado de la columna es alimentado a una segunda etapa de destilacion que funciona a una presion mas baja. A la presion mas baja, el azeotropo de HF/E-HFC-1234ze se desplaza a menores concentraciones de HF. Por lo tanto, en esta segunda etapa de destilacion, existe un exceso de HF. El exceso de HF, que tiene un punto de ebullicion mas alto que el azeotropo, sale de la segunda columna de destilacion como composicion de colas.
La reaccion de deshidrofluoracion endotermica de HFC-245fa para producir E-HFC-1234ze se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un reactor tubular con catalizador en los tubos y con un medio de calentamiento en la pared de la carcasa del reactor. Alternativamente, se puede usar un portador de calor para permitir una operacion adiabatica. Se puede reciclar HFC-245fa puro o E-HFC-1234ze puro, siendo ambos producidos mediante los procedimientos de
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destilacion descritos en la presente memoria, de vuelta al reactor para servir como portador de calor. El HFC-245fa sena un portador de calor preferido, ya que la introduccion de E-HFC-1234ze en el reactor de deshidrofluoracion dara como resultado una reduccion en la conversion de paso unico de HFC-245fa.
Tanto en la primera como en la segunda etapa de la destilacion, el destilado que sale de la cabeza de la columna de destilacion, que comprende HF y E-HFC-1234ze, puede ser condensado usando, por ejemplo, condensadores de reflujo convencionales. Al menos una porcion de esta corriente condensada puede ser devuelta a la parte superior de la columna como reflujo. La relacion entre el material condensado, que es devuelto a la parte superior de la columna de destilacion como reflujo, y el material retirado como destilado se denomina comunmente relacion de reflujo. Las condiciones espedficas que se pueden usar para poner en practica la etapa de destilacion dependen de varios parametros, tales como el diametro de la columna de destilacion, los puntos de alimentacion y el numero de etapas de separacion en la columna, entre otros. La presion de funcionamiento de la primera columna de destilacion puede variar de aproximadamente una presion de 345 kPa (50 psi) a aproximadamente 1550 kPa (225 psi), normalmente de aproximadamente 345 kPa (50 psi) a aproximadamente 690 kPa (100 psi). La primera columna de destilacion se hace funcionar tfpicamente a una presion de aproximadamente 483 kPa (70 psi) con una temperatura de colas de aproximadamente 76°C y una temperatura de la parte superior de aproximadamente 69°C. Normalmente, aumentar la relacion de reflujo da como resultado un aumento de la pureza de la corriente del destilado, pero generalmente la relacion de reflujo vana entre 0,1/1 y 100/1. La temperatura del condensador, que esta situado adyacente a la parte superior de la columna, es normalmente suficiente para condensar de manera sustancialmente completa el destilado que esta saliendo de la parte superior de la columna, o es la temperatura requerida para conseguir la relacion de reflujo deseada por condensacion parcial.
La presion de funcionamiento de la segunda columna de destilacion puede variar de una presion de aproximadamente 34 kPa (5 psi) a aproximadamente 345 kPa (50 psi), normalmente de aproximadamente 34 kPa (5 psi) a aproximadamente 138 kPa (20 psi). La segunda columna de destilacion se hace funcionar tfpicamente a una presion de aproximadamente 117 kPa (17 psi) con una temperatura de colas de aproximadamente 26°C y una temperatura de la parte superior de aproximadamente -18°C. Normalmente, aumentar la relacion de reflujo da como resultado un aumento de la pureza de la corriente del destilado, pero generalmente la relacion de reflujo vana entre 0,1/1 y 50/1. La temperatura del condensador, que esta situado adyacente a la parte superior de la columna, es normalmente suficiente para condensar de manera sustancialmente completa el destilado que esta saliendo de la parte superior de la columna, o es la temperatura requerida para conseguir la relacion de reflujo deseada por condensacion parcial.
La figura 1 es ilustrativa de una realizacion para poner en practica el presente procedimiento de destilacion de dos columnas para la separacion de E-HFC-1234ze y HF. Haciendo referencia a la figura 1, una mezcla de alimentacion derivada de una destilacion azeotropica anterior que comprende HF y E-HFC-1234ze, en donde la relacion molar de HF:E-HFC-1234ze es aproximadamente 0,48:1 (o mas baja), se hace pasar a traves de la tubena (540) a una columna (510) de destilacion de etapas multiples, que funciona a una temperatura de aproximadamente 68°C y una presion de aproximadamente 1827 kPa (265 psi). Las colas de la columna (510) de destilacion, que contienen E- HFC-1234ze esencialmente puro a una temperatura de aproximadamente 76°C y una presion de aproximadamente 1841 kPa (267 psi), son retiradas de la parte inferior de la columna (510) a traves de la tubena (566). El destilado de la columna (610), que contiene el azeotropo de HF/E-HFC-1234ze (la relacion molar HF:E-HFC-1234ze es aproximadamente 0,45:1) a una temperatura de aproximadamente 69°C y una presion de aproximadamente 1827 kPa (265 psi), es retirado de la parte superior de la columna (510) y enviado a traves de la tubena (570) a una columna (520) de destilacion de etapas multiples. El destilado de la columna (520), que contiene el azeotropo de HF/E-HFC-1234ze (la relacion molar es aproximadamente 0,39:1) a una temperatura de aproximadamente -18°C y a una presion de aproximadamente 117 kPa (17 psi), es retirado de la columna (520) a traves de la tubena (585) y es reciclado de vuelta a la columna (510). Las colas de la columna (520), que contienen HF esencialmente puro a una temperatura de aproximadamente 26°C y una presion de aproximadamente 131 kPa (19 psi), son retiradas a traves de la tubena (586).
La patente de EE.UU. n° 6.755.942 describe composiciones azeotropicas o casi azeotropicas que consisten esencialmente en HFC-245fa y HF que vanan de aproximadamente 16 por ciento en moles a aproximadamente 56 por ciento en moles de HFC-245fa y de aproximadamente 84 por ciento en moles a aproximadamente 44 por ciento en moles de HF. La existencia de este azeotropo permite la separacion de HFC-245fa de HF, que ha de lograrse de una manera similar a la separacion de E-HFC-1234ze de Hf, siendo esta una destilacion azeotropica de dos columnas. Tal destilacion azeotropica de dos columnas tambien se describe en la patente de EE.UU. n° 6.755.942.
Un aspecto adicional proporciona un procedimiento para la purificacion de E-HFC-1234ze a partir de una mezcla de E-HFC-1234ze, HFC-245fa y HF, comprendiendo dicho procedimiento: a) someter dicha mezcla a una primera etapa de destilacion para formar un primer destilado que comprende una composicion azeotropica o casi azeotropica que contiene E-HFC-1234ze y HF y una primera cola que comprende HFC-43-10mea, b) someter dicho primer destilado a una segunda etapa de destilacion a partir de la cual una composicion enriquecida en (i) fluoruro de hidrogeno o (ii) E-HFC-1234ze es retirada como una segunda composicion de destilado, con una segunda composicion de colas que esta enriquecida en el otro de dichos componentes (i) o (ii), y c) someter dicha segunda composicion de destilado a una tercera etapa de destilacion realizada a una presion diferente a la de la segunda etapa de destilacion, en la que el componente enriquecido en la segunda composicion de colas en (b) es retirado en una
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tercera composicion de destilado, con una tercera composicion de colas enriquecida en el mismo componente que estaba enriquecido en la segunda composicion de destilado.
Un aspecto adicional proporciona un procedimiento para producir E-HFC-1234ze que comprende: a) alimentar HFC- 245fa a una zona de reaccion para deshidrofluoracion, para formar una composicion de producto de reaccion que comprende E-HFC-1234ze, HFC-245fa sin reaccionar y fluoruro de hidrogeno, b) someter dicha composicion de producto de reaccion a una primera etapa de destilacion para formar una primera composicion de destilado que comprende una composicion azeotropica o casi azeotropica que contiene E-HFC-1234ze y HF y una primera composicion de colas que comprende HFC-245fa, c) someter dicha primera composicion de destilado a una segunda etapa de destilacion a partir de la cual una composicion enriquecida en (i) fluoruro de hidrogeno o (ii) E- HFC-1234ze es retirada como una segunda composicion de destilado, con una segunda composicion de colas que esta enriquecida en el otro de dichos componentes (i) o (ii), y d) someter dicha segunda composicion de destilado a una tercera etapa de destilacion realizada a una presion diferente a la de la segunda etapa de destilacion, en la que el componente enriquecido en la segunda composicion de colas en (c) es retirado como una tercera composicion de destilado, con una tercera composicion de colas enriquecida en el mismo componente que estaba enriquecido en la segunda composicion de destilado. Opcionalmente, el procedimiento puede comprender ademas reciclar al menos alguna porcion de dicha primera composicion de colas a dicha zona de reaccion. Opcionalmente, el procedimiento puede comprender ademas reciclar al menos alguna porcion de dicha segunda composicion de colas o dicha tercera composicion de colas a dicha zona de reaccion. Opcionalmente, el procedimiento puede comprender ademas reciclar al menos alguna porcion de dicha segunda composicion de colas o dicha tercera composicion de colas a dicha primera etapa de destilacion. Opcionalmente, el procedimiento puede comprender ademas recuperar al menos alguna porcion de dicha segunda composicion de colas o dicha tercera composicion de colas como E-HFC-1234ze esencialmente exento de HFC-245fa y HF.
Como se describe en la presente memoria, “esencialmente exenta de HFC-245fa y HF” significa que la composicion contiene menos de aproximadamente 100 ppm (base molar), preferiblemente menos de aproximadamente l0 ppm, y lo mas preferiblemente menos de aproximadamente 1 ppm, de cada uno de HFC-245fa y HF.
La zona de reaccion para la deshidrofluoracion puede comprender un reactor de flujo que contiene preferiblemente un lecho fijo de catalizador de deshidrofluoracion. Los equipos procedimentales para todos los procedimientos descritos en la presente memoria y las lrneas de alimentacion y efluentes asociadas y las unidades asociadas pueden construirse con materiales resistentes al acido fluorhudrico. Materiales de construccion tfpicos, bien conocidos en la tecnica, incluyen aceros inoxidables, en particular del tipo austemtico, y las bien conocidas aleaciones de alto mquel tales como aleaciones de mquel-cobre Monel®, aleaciones con base de mquel Hastelloy® y aleaciones de mquel-cromo Inconel®.
La figura 2 es ilustrativa de una realizacion para poner en practica el presente procedimiento para la produccion de E-HFC-1234ze. Se alimenta HFC-245fa a traves de la tubena (360) al reactor (320). La mezcla efluente del reactor, que comprende HF, HFC-245fa y E-HFC-1234ze, sale del reactor a traves de la tubena (450) y es alimentada a una columna (410) de destilacion de etapas multiples. Las colas de la columna (410) de destilacion, que contienen HFC- 245fa esencialmente puro, son retiradas de la parte inferior de la columna (410) a traves de la tubena (466) y pueden ser recicladas de vuelta al reactor. El destilado de la columna (410), que contiene el azeotropo de HF/E- HFC-1234ze, es retirado de la parte superior de la columna (410) y es enviado a traves de la tubena (540) a una segunda columna (510) de destilacion de etapas multiples. Las colas de la columna (510), que son E-HFC-1234ze esencialmente puro, son retiradas de la columna (510) a traves de la tubena (566) y pueden ser recicladas de vuelta al reactor (320) como portador de calor. El destilado de la columna (510), que contiene el azeotropo de HF/E-HFC- 1234ze, es alimentado a traves de la tubena (570) a una tercera columna (520) de destilacion de etapas multiples. El destilado de la columna (520), que comprende HF/E-HFC-1234ze, es retirado a traves de la tubena (585) y puede ser reciclado a la segunda columna de destilacion (510). La composicion de colas de la columna (520) es HF esencialmente puro y es retirada de la columna (520) a traves de la tubena (586). El producto HF esencialmente puro de este procedimiento se puede usar de cualquier manera apropiada, tal como alimentacion para un reactor de fluoracion para la produccion de un compuesto fluoroqmmico, o puede ser neutralizado para su desecho.
Aunque no se ilustra en las figuras, se entiende que se pueden usar ciertas piezas de equipo de proceso en los procedimientos descritos en la presente memoria, para optimizacion. Por ejemplo, se pueden usar bombas, calentadores o refrigeradores cuando sea apropiado. Como ejemplo, es deseable tener la alimentacion a una columna de destilacion a la misma temperatura que el punto en la columna que es alimentado. Por lo tanto, puede ser necesario un calentamiento o enfriamiento de la corriente del procedimiento para igualar la temperatura.
Ejemplo 1
Estudios de fases de mezclas de HF y E-HFC-1234ze
Se llevo a cabo un estudio de fases para una composicion que consiste esencialmente en E-HFC-1234ze y HF, en el 5 que se vario la composicion y las presiones de vapor se determinaron tanto a 20° C como a 70°C. Basandose en los datos de los estudios de fases, se han calculado composiciones azeotropicas a otras temperatures y presiones.
La tabla 1 proporciona una recopilacion de composiciones experimentales y calculadas para HF y E-HFC-1234ze a temperaturas y presiones especificadas.
Tabla 1
Temperatura, °C
Presion, kPa (psi) % en moles de HF % en moles de E-HFC- 1234ze
-20
107 (15,5) 27,3 72,7
0
242 (35,6) 29,7 70,3
20
485 (70,4) 30,7 69,3
40
878 (127) 31,5 68,5
60
1482 (215) 31,6 68,4
65
1669 (242) 31,5 68,5
70
1881 (273) 31,4 68,6
75
2117 (307) 31,2 68,8
80
2376 (345) 31,0 69,0
85
2661 (386) 30,7 69,3
90
2972 (431) 30,4 69,6
95
3323 (482) 30,0 70,0
100
3715 (539) 29,5 70,5
10 Ejemplo 2
Presiones de vapor de punto de rodo y punto de burbujeo
Las presiones de vapor de punto de rodo y punto de burbujeo para las composiciones descritas en la presente memoria se calcularon a partir de propiedades termodinamicas medidas y calculadas. El intervalo de casi azeotropo esta indicado mediante la concentracion minima y maxima de E-HFC-1234ze (porcentaje en moles, % mol) para las 15 cuales la diferencia en presiones de punto de rodo y punto de burbujeo es inferior o igual al 3% (basado en la presion del punto de burbujeo). Los resultados se resumen en la tabla 2.
Tabla 2
Temperatura, °C
Composicion azeotropica, % mol de E-HFC-1234ze Composiciones casi azeotropicas, % mol de E- HFC-1234ze
Mmimo
Maximo
-20
72,7 64,2 83,0
60
68,4 62,4 86,0
100
70,6 62,4 89,4
Ejemplo 3
Deshidrofluoracion de HFC-245fa hasta HFC-1234ze ((isomeros E y Z) sobre catalizador carbonoso
20 En un reactor de aleacion de rnquel Hastelloy (2,54 cm de DO x 2,17 cm de DI x 24,13 cm de L) (1,0” de DE x 0,854” de DI x 9,5” de L) se cargaron 14,32 g (25 ml) de un material carbonoso poroso de matriz tridimensional esferico
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(malla n° 8) preparado sustancialmente como se describe en la patente de EE.UU. n° 4.978.649, incorporada en la presente memoria por referencia. La porcion rellena del reactor se calento mediante un calentador de banda ceramico de 12,5 cm x 2,5 cm (5” x 1”) sujeto con abrazaderas al exterior del reactor. Un termopar, colocado entre la pared del reactor y el calentador, midio la temperatura del reactor. Despues de cargar el reactor con el material carbonoso, se paso nitrogeno (10 ml/min) a traves del reactor, y la temperatura se subio a 200°C durante un periodo de una hora, y se mantuvo a esta temperatura durante 4 horas mas. La temperatura del reactor se subio luego a la temperatura de funcionamiento deseada, y se inicio un flujo de HFC-245fa y nitrogeno a traves del reactor.
Una porcion del efluente total del reactor se muestreo en lmea para analizar el producto organico, usando un cromatografo equipado con un detector selectivo de masas (CG-EM). El volumen del efluente del reactor que contema productos organicos y tambien acido inorganico, tal como HF, se trato con sosa caustica acuosa para neutralizacion.
Los resultados obtenidos en % de superficie de la CG se resumen en la tabla 3.
Tabla 3
Temperatura del reactor, °C
Alimentacion de HFC-245fa (ml/min) Alimentacion de N2 (ml/min) Tanto por ciento en moles
E-HFC- 1234ze
Z-HFC- 1234ze HFC-245fa Desconocido
200
10 20 0,1 ND 99,6 0,3
250
10 20 0,8 ND 99,0 0,2
300
10 20 8,9 ND 90,9 0,2
350
10 10 31,6 5,7 62,3 0,4
350
10 5 42,4 8,7 48,3 0,6
ND = no detectado
Ejemplo 4
Deshidrofluoracion de HFC-245fa hasta HFC-1234ze (isomeros E y Z) sobre catalizador de alumina fluorada
Se lleno un tubo de Hastelloy de 38 cm x 0,95 cm (15 pulgadas x 3/8 pulgadas) con 7,96 gramos (13 cm3) de gamma-alumina molida hasta mallas de n° 12-20. El catalizador se activo calentando a 200°C durante 15 minutos bajo una purga de nitrogeno (8,3 x 10-7 m3/s, 50 ccem). La temperatura se subio a 325°C durante 10 minutos, a 400°C durante 20 minutos, y luego se bajo a 300°C durante 60 minutos. El caudal de nitrogeno se bajo a 5,8 x 10-7 m3/s (35 ccem) y se alimento con vapor de HF anhidro a 2,0 x 10-7 m3/s (12 ccem) durante 35 minutos. La temperatura se subio luego a 325°C durante 60 minutos, a 350°C durante 60 minutos, a 375°C durante 90 minutos, a 400°C durante 30 minutos y a 425°C durante 40 minutos. El caudal de nitrogeno se bajo luego a 4,2 x 10-7 m3/s (25 ccem) y el caudal de HF se subio a 3,3 x 10-7 m3/s (20 ccem) durante 20 minutos. El caudal de nitrogeno se bajo luego a 2,5 x 10-7 m3/s (15 ccem) y el caudal de HF se subio a 4,7 x 10-7 m3/s (28 ccem) durante 20 minutos. El caudal de nitrogeno se bajo luego a 8,3 x 10-8 m3/s (5 ccem) y el caudal de HF se subio a 6,0 x 10-7 m3/s (36 ccem) durante 20 minutos. Luego se corto el caudal de nitrogeno, y el caudal de HF se subio a 6,7 x 10-7 m3/s (40 ccem) durante 121 minutos.
La temperatura del reactor se fijo a 375°C, y se alimento con HFC-245fa a un caudal de 5,46 ml/h (20,80 ccem, 3,5 x 10-7 m3) y con un caudal de nitrogeno de 8,7 x 10-8 m3 (5,2 ccem). El efluente se analizo por CG, y los resultados se muestran en la tabla 4.
Tabla 4
Componente
% de superficie de CG
E-HFC-1234ze
71,4
HFC-245fa
15,2
Z-HFC-1234ze
12,1
desconocido
1,3
Se alimento una columna de destilacion con una mezcla de HF, E-HFC-1234ze y HFC-245fa con el fin de purificar el E-HFC-1234ze. Los datos de la tabla 5 se obtuvieron mediante calculos, usando propiedades termodinamicas 5 medidas y calculadas.
Tabla 5
Componente o variable
Alimentacion de la columna Cabeza de la columna (destilado) Colas de la columna
HFC-245fa, % mol
33,3 0 62,7
E-HFC-1234ze, % mol
33,3 71,2 59 ppm
HF, % mol
33,4 28,8 37,3
temp., °C
- -9,1 20,5
presion, kPa (psi)
- 170 (24,7) 184 (26,7)
Ejemplo 6
Destilacion azeotropica para la separacion de E-HFC-1234ze del HFC-245fa
Se alimento una columna de destilacion con una mezcla de HF, E-HFC-1234ze y HFC-245fa con el fin de purificar el 10 E-HFC-1234ze. Los datos de la tabla 6 se obtuvieron mediante calculos, usando propiedades termodinamicas
medidas y calculadas.
Tabla 6
Componente o variable
Alimentacion de la columna Cabeza de la columna (destilado) Colas de la columna
HFC-245fa, % mol
22,0 0,85 ppm 100
E-HFC-1234ze, % mol
56,0 71,8 3 ppm
HF, % mol
22,0 28,2 -
temp., °C
- -7,7 31,1
presion, kPa (psi)
- 170 (24,7) 184 (26,7)
Ejemplo 7
Destilacion azeotropica para la separacion de E-HFC-1234ze del HFC-245fa
15 Se alimento una columna de destilacion con una mezcla de HF, E-HFC-1234ze y HFC-245fa con el fin de purificar el E-HFC-1234ze. Los datos de la tabla 7 se obtuvieron mediante calculos, usando propiedades termodinamicas medidas y calculadas.
Tabla 7
Componente o variable
Alimentacion de la columna Cabeza de la columna (destilado) Colas de la columna
HFC-245fa, % mol
27,3 1 ppm 100
E-HFC-1234ze, % mol
63,6 87,5 4,5 ppm
HF, % mol
9,1 12,5 -
temp., °C
- -7,1 31,1
presion, kPa (psi)
- 170 (24,7) 184 (26,7)
Se alimento una columna de destilacion con una mezcla de HF, E-HFC-1234ze y HFC-245fa con el fin de purificar el E-HFC-1234ze. Los datos de la tabla 8 se obtuvieron mediante calculos, usando propiedades termodinamicas 5 medidas y calculadas.
Tabla 8
Componente o variable
Alimentacion de la columna Cabeza de la columna (destilado) Colas de la columna
HFC-245fa, % mol
17,6 0,7 ppm 100
E-HFC-1234ze, % mol
76,5 92,9 3 ppm
HF, % mol
5,9 7,1 -
temp., °C
- -6,8 31,1
presion, kPa (psi)
- 170 (24,7) 184 (26,7)
Ejemplo 9
Destilacion azeotropica de dos columnas para la separacion de E-HFC-1234ze del HF
Se alimento una configuracion de destilacion que comprendfa 2 columnas en serie, la primera a alta presion (AP) y 10 la segunda a baja presion (BP), con una mezcla de HF y E-HFC-1234ze. Los datos de la tabla 9 se obtuvieron mediante calculos, usando propiedades termodinamicas medidas y calculadas.
Tabla 9
Componente o variable
Mezcla de alimentacion en 540 Destilado de la columna (510) en 570 Producto E- HFC-1234ze en 566 Destilado de la columna (520) en 585 Producto HF en 586
E-HFC-1234ze, % mol
71,9 69,0 100 72,0 -
HF, % mol
28,1 31,0 - 28,0 100
temp., °C
- 68,6 90,5 -18,3 36,9
presion, kPa (psi)
- 1827 (265) 1841 (267) 115 (16,7) 129 (18,7)
Ejemplo 10
Destilacion azeotropica de dos columnas para la separacion de E-HFC-1234ze del HF
15 Se alimento una configuracion de destilacion que comprendfa 2 columnas en serie, la primera a alta presion (AP) y la segunda a baja presion (BP), con una mezcla de Hf y E-HFC-1234ze. Los datos de la tabla 10 se obtuvieron mediante calculos, usando propiedades termodinamicas medidas y calculadas.
Tabla 10
Componente o variable
Mezcla de alimentacion en 540 Destilado de la columna (510) en 570 Producto E- HFC-1234ze en 566 Destilado de la columna (520) en 585 Producto HF en 586
E-HFC-1234ze, % mol
76,0 69,0 100 72,0 -
HF, % mol
24,0 31,0 - 28,0 100
temp., °C
- 68,6 76,1 -18,3 26,2
presion, kPa (psi)
- 1827 (265) 1841 (267) 115 (16,7) 129 (18,7)
Se alimento una configuracion de destilacion que comprendfa 2 columnas en serie, la primera a alta presion (AP) y la segunda a baja presion (BP), con una mezcla de Hf y E-HFC-1234ze. Los datos de la tabla 11 se obtuvieron 5 mediante calculos, usando propiedades termodinamicas medidas y calculadas.
Tabla 11
Componente o variable
Mezcla de alimentacion en 540 Destilado de la columna (510) en 570 Producto E- HFC-1234ze en 566 Destilado de la columna (520) en 585 Producto HF en 586
E-HFC-1234ze, % mol
79,9 69,0 100 72,0 -
HF, % mol
20,1 31,0 - 28,0 100
temp., °C
- 68,6 76,1 -18,3 26,2
presion, kPa (psi)
- 1827 (265) 1841 (267) 115 (16,7) 129 (18,7)

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion azeotropica o casi azeotropica que comprende de 62,4 por ciento en moles a 89,4 por ciento en moles de E-HFC-1234ze y de 37,6 por ciento en moles a 10,6 por ciento en moles de fluoruro de hidrogeno, en la que la diferencia entre la presion de punto de rodo y la presion de punto de burbujeo de dicha composicion es inferior a o igual a 3%, basada en la presion de punto de burbujeo, y en la que mas de 90% en moles del E-HFC- 1234ze es el isomero trans, de numero de registro CAS 29118-24-9.
  2. 2. La composicion azeotropica o casi azeotropica de la reivindicacion 1, que comprende de 62,4 por ciento en moles a 89,4 por ciento en moles de E-HFC-1234ze y de 37,6 por ciento en moles a 10,6 por ciento en moles de fluoruro de hidrogeno, en la que la presion de vapor es de 19 kPa (2,8 psi) a 3571 kPa (518 psi) a una temperatura de -20°C a 100°C.
  3. 3. La composicion azeotropica o casi azeotropica de la reivindicacion 1, en la que dicha composicion consiste esencialmente en de 62,4 por ciento en moles a 89,4 por ciento en moles de E-HFC-1234ze y de 37,6 por ciento en moles a 10,6 por ciento en moles de fluoruro de hidrogeno, en la que la presion de vapor es de 19 kPa (2,8 psi) a 3571 kPa (518 psi) a una temperatura de -20°C a 100°C.
  4. 4. La composicion azeotropica de la reivindicacion 1, que comprende de 68,4 por ciento en moles a 72,7 por ciento en moles de E-HFC-1234ze y de 31,6 por ciento en moles a 27,3 por ciento en moles de fluoruro de hidrogeno, en la que la presion de vapor es de 19 kPa (2,8 psi) a 3571 kPa (518 psi) a una temperatura de -20°C a 100°C.
  5. 5. La composicion azeotropica de la reivindicacion 1, en la que dicha composicion consiste esencialmente en de 68,4 por ciento en moles a 72,7 por ciento en moles de E-HFC-1234ze y de 31,6 por ciento en moles a 27,3 por ciento en moles de fluoruro de hidrogeno, en la que la presion de vapor es de 19 kPa (2,8 psi) a 3571 kPa (518 psi) a una temperatura de -20°C a 100°C.
  6. 6. Un procedimiento para la separacion de E-HFC-1234ze de HFC-245fa que comprende:
    a) formar una mezcla de E-HFC-1234ze, HFC-245fa y fluoruro de hidrogeno, en la que mas de 90 por ciento en moles del E-HFC-1234ze es el isomero trans, de numero de registro CAS 29118-24-9, y
    b) someter dicha mezcla a una etapa de destilacion que forma una composicion de destilado de columna que comprende una composicion azeotropica o casi azeotropica de fluoruro de hidrogeno y E-HFC-1234ze esencialmente exenta de HFC-245fa.
  7. 7. Un procedimiento para la separacion de E-HFC-1234ze a partir de una mezcla que comprende una composicion azeotropica o casi azeotropica de E-HFC-1234ze y fluoruro de hidrogeno, en la que mas de 90 por ciento en moles del E-HFC-1234ze es el isomero trans, de numero de registro CAS 29118-24-9, comprendiendo dicho procedimiento:
    a) someter dicha mezcla a una primera etapa de destilacion en la que una composicion enriquecida en (i) fluoruro de hidrogeno o (ii) E-HFC-1234ze se retira como una primera composicion de destilado, con una primera composicion de colas enriquecida en el otro de dichos componentes (i) o (ii), y
    b) someter dicha primera composicion de destilado a una segunda etapa de destilacion llevada a cabo a una presion diferente a la de la primera etapa de destilacion, en la que el componente enriquecido como primera composicion de colas en (a) se retira en una segunda composicion de destilado, con una segunda composicion de colas enriquecida en el mismo componente que estaba enriquecido en la primera composicion de destilado.
  8. 8. Un procedimiento para la purificacion de E-HFC-1234ze a partir de una mezcla de E-HFC-1234ze, HFC-245fa y fluoruro de hidrogeno, en el que mas de 90 por ciento del E-HFC-1234ze es el isomero trans, de numero de registro CAS 29118-24-9, comprendiendo dicho procedimiento:
    a) someter dicha mezcla a una primera etapa de destilacion para formar un primer destilado que comprende una composicion azeotropica o casi azeotropica que contiene E-HFC-1234ze y fluoruro de hidrogeno, y una primera cola de destilado que comprende HFC-245fa,
    b) someter dicho primer destilado a una segunda etapa de destilacion de la que se retira una composicion enriquecida en (i) fluoruro de hidrogeno o (ii) E-HFC-1234ze como una segunda composicion de destilado, con una segunda composicion de colas enriquecida en el otro de dichos componentes (i) o (ii), y
    c) someter dicha segunda composicion de destilado a una tercera etapa de destilacion que se lleva a cabo a una presion diferente a la de la segunda etapa de destilacion, en la que el componente enriquecido en la segunda composicion de colas en (b) se retira en una tercera composicion de destilado, con una tercera composicion de colas enriquecida en el mismo componente que estaba enriquecido en la segunda composicion de destilado.
  9. 9. El procedimiento de la reivindicacion 8, en el que dicha mezcla de E-HFC-1234ze, HFC-245fa y fluoruro de hidrogeno es una composicion de producto de reaccion que comprende E-HFC-1234ze, HFC-245fa sin reaccionar y fluoruro de hidrogeno, producido alimentando HFC-245fa a una zona de reaccion para deshidrofluoracion.
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