ES2615821T3 - Proceso de tratamiento para una aleación de circonio - Google Patents

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ES2615821T3 ES13734487.5T ES13734487T ES2615821T3 ES 2615821 T3 ES2615821 T3 ES 2615821T3 ES 13734487 T ES13734487 T ES 13734487T ES 2615821 T3 ES2615821 T3 ES 2615821T3
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Pascal GUERIN
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Abstract

Proceso de tratamiento para una aleación de circonio destinada a ser utilizada en un reactor nuclear, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: - se prepara un lingote de aleación de circonio, la composición del cual está en peso% o peso ppm: * 0,40% <= Nb <= 1,05%; * trazas <= Sn <= 2%; * (0,5 Nb - 0,25)% <= Fe <= 0,50%; * trazas <= Ni <= 0,10%; * trazas <= (Cr + V)% <= 0,50%; * trazas <= S <= 35 ppm; * 600 ppm <= O <= 2.000 ppm, preferiblemente 1.200 ppm <= O <= 1.600 ppm; * trazas <= Si <= 120 ppm; * trazas <= C <= 150 ppm; y * Si 0,50% <= Nb <= 1,05%, entonces (Cr + V)% <= (0.2 + 3/4Fe - 1/4Nb)%; siendo lo restante Zr e impurezas inevitables; - el lingote experimenta al menos un recalentamiento y paso de conformación en caliente y posiblemente un paso de enfriamiento y recalentamiento seguido de un paso de conformación en caliente; - opcionalmente el lingote conformado en caliente experimenta un recocido; - el lingote conformado en caliente y posiblemente recocido experimenta al menos un ciclo de pasos de recocido de laminación en frío, siendo el último recocido un paso de recocido final que da al producto su condición liberada de tensión, parcialmente recristalizada o completamente recristalizada final; - el recocido de al menos uno de los pasos de recocido de laminación en frío que se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 600 ºC y la más baja de 700 ºC o (710 - 20 x Nb%)°C, y los recocidos de los demás pasos de recocido de laminación en frío, si los hubiera, se llevan a cabo a una temperatura no superior a 600 ºC.

Description

DESCRIPCION
Proceso de tratamiento para una aleacion de circonio
5 [0001] La presente invencion se refiere al campo de las aleaciones de circonio (Zr) utilizado en reactores
nucleares de agua ligera y sus tratamientos termomecanicos, para la fabricacion de tubos de envainadura de combustible y elementos estructurales del conjunto de combustible de dichos reactores como guardacabos gula, hojas para cajas y celoslas tridimensionales. La invencion puede, entonces, referirse a productos largos y productos planos tambien.
10
[0002] Con este fin, se conoce en la tecnica utilizar aleaciones de Zr que se dice que son “ternarias” o “cuaternarias” de acuerdo con el numero de elementos e aleacion principales que contienen. Las aleaciones ternarias contienen, ademas de Zr, cantidades significativas de Nb por una parte, Fe y posiblemente Cr y/o V por otro lado. Las aleaciones cuaternarias contienen, ademas, una cantidad significativa de Sn. Otros elementos
15 distintos de los que se han citado pueden estar presentes, tanto como meras impurezas que, en algunos casos, se deben mantener dentro de llmites estrictos a traves de una cuidadosa eleccion de las materias primas de las cuales esta hecha la aleacion, o como adiciones deliberadas que, aunque pueden estar limitadas a pequenas cantidades, tienen una influencia significativa en las propiedades mecanicas y/o qulmicas de la aleacion. Entre estos elementos se pueden citar Ni, O, C, Si, S.
20
[0003] Estas aleaciones se pueden utilizar en una condition liberada de tensiones, es decir, con menos de aproximadamente el 10% de granos recristalizados, en una condicion recristalizada tambien llamada condicion recristalizada completamente o totalmente, es decir, con mas de aproximadamente el 90% de granos recristalizados o en una condicion recristalizada parcialmente, es decir con aproximadamente el 10% a aproximadamente el 90%
25 de granos recristalizados.
[0004] Las aleaciones ternarias o cuaternarias conocidas tienen algunos inconvenientes.
[0005] En particular, es diflcil obtener su completa recristalizacion a bajas temperaturas (por ejemplo a menos 30 de 600 °C), de modo que pueden ser necesarios tratamientos termales a temperaturas mas elevadas cuando se
desea tal recristalizacion; pero estas temperaturas altas pueden conducir a la formation de una fase p-Zr, que es perjudicial para la resistencia de la aleacion a diferentes tipos de corrosion por el medio reactor de agua hirviendo (BWR) o presurizada (PWR): agua en estado llquido o de vapor, agua litiada...
35 [0006] La formacion de p-Nb se deberla evitar tambien para algunas aplicaciones: p. ej. esta fase podrla ser
perjudicial para la resistencia a la corrosion de la sombra en reactores bWr. No obstante, los tratamientos de temperatura alta serlan utiles con el fin de mejorar algunas propiedades mecanicas de la aleacion, que se deben a un incremento de la cantidad de Nb presente en la solution solida y no combinada en precipitados.
40 [0007] Serla util lograr dentro de un tiempo razonable una recristalizacion completa del material tratado
durante el(los) recocido(s) intermedio(s) llevado(s) a cabo entre secuencias de trabajo en frlo o caliente, que apunta a la restauracion de la formabilidad del material y que permite la deformation adicional. Con las composiciones conocidas y procesos correspondientes, la recristalizacion completa puede tomar varias decenas de horas a 580 °C, que no es compatible con un proceso industrial.
45
[0008] Serla util tambien aumentar el tamano de algunos tipos de precipitados, con el fin de mejorar la resistencia a la corrosion, particularmente en los reactores de PWR. Estos precipitados son las fases de Laves hexagonales C14 Zr(Fe, Nb, Cr)2, las fases de Laves cubicas C15 que tienen una composition similar y las fases de Zintl tetragonales Zr2(Fe, Ni). Pero los inconvenientes de la presencia de p-Zr, causados usualmente por tales
50 tratamientos de temperatura alta, cancelan estas mejoras.
[0009] Tambien, teniendo la posibilidad de tratar estas aleaciones ternarias/cuaternarias a temperaturas mas elevadas de 600 °C permitirla utilizar procesos como recocidos continuos breves, que harlan los tratamientos termales mas cortos y mas homogeneos en “tiempo a temperatura” (es decir el tiempo realmente empleado por la
55 aleacion a una temperatura de recocido dada) que en los recocidos por lotes clasicos y, de este modo, mejorarla la productividad de la planta y la calidad del producto, mientras se deja menos tiempo a fases de Laves o Zintl y fases de p-Nb para crecimiento (por ejemplo para aplicaciones de BWR).
[0010] Por ejemplo US-A-2010/126636 divulga aleaciones de ZrNbFeO para aplicaciones nucleares.
[0011] El objetivo de la invencion es proporcionar un proceso de tratamiento de una aleacion de Zr que, si se combina con una composicion de aleacion precisa, permite superar estos inconvenientes, y beneficiarse as! completamente de las ventajas tanto de la composicion de aleacion como de los tratamientos termales de
5 temperatura alta.
[0012] Con este fin, la invencion consta de un proceso de tratamiento de acuerdo con la reivindicacion 1.
[0013] El proceso de tratamiento puede comprender las caracterlsticas opcionales definidas por las 10 reivindicaciones dependientes de 2 a 10.
[0014] Como el lector habra entendido, la invencion consiste basicamente en una combination de una gama de composicion de aleacion de Zr ternaria o cuaternaria, que contiene, aparte de Zr, cantidades significativas de Nb, Fe (y, posiblemente, ademas tambien Cr y/o V) para aleaciones ternarias y tambien Sn para aleaciones cuaternarias
15 y de un proceso de tratamiento de esta aleacion, que, si se combina con dichas composiciones, conduce a una aleacion que tiene propiedades mecanicas favorables y resistencia a la corrosion en un medio nuclear, aunque ha experimentado un tratamiento termal a una temperatura relativamente alta, es decir por encima de 600 °C. Pero se debe determinar un llmite superior para esta temperatura de recocido, con el fin de no obtener p-Zr, al menos en demasiadas cantidades elevadas.
20
[0015] Otros tipos de precipitados pueden estar presentes en los contenidos menores usuales, como carburos y siliciuros.
[0016] La invencion se comprendera mejor gracias a la siguiente description, que se refiere a las siguientes 25 figuras:
- las figuras de 1 a 15, que muestran las microestructuras de muestras de aleaciones de referencia y de aleaciones obtenidas de acuerdo con la invencion;
- las figuras 16 y 17 que muestran los resultados de pruebas de corrosion llevadas a cabo en aleaciones de 30 referencia y aleaciones obtenidas de acuerdo con la invencion.
[0017] La composicion de las aleaciones de Zr descritas se define y justifica del siguiente modo. Todos los contenidos se expresan en peso (wt) % (o en wt ppm).
35 [0018] El contenido de Nb va de 0,40 a 1,05%, llmites incluidos.
[0019] El contenido de Fe esta entre 0,10 y 0,60%, llmites incluidos.
[0020] Cr y/o V pueden estar presentes, siempre y cuando su suma Cr + V no supere 0,50%. 40 Preferiblemente, Cr + V es igual a o superior que (0,02 + 1/3 Fe)%. Mas preferiblemente, si Nb esta entre 0,5 y
1,05%, Cr + V no debe superar (0,2 + 3/4 Fe - Nb/4)%.
[0021] Estas condiciones se considerar segun sea necesario o se prefiera, de forma que:
45 - por una parte, durante los tratamientos termomecanicos y termales de la aleacion, la precipitation y crecimiento de fases de Laves C14 (Zr(Fe, Nb, Cr,)2 hexagonal) y C15 (misma composicion pero con una estructura cubica) y de fases de Zintl tetragonales Zr2(Fe, Ni) se favorece; generalmente hablando, estas fases son del tipo ZrxMy con x < 2y y M = uno o varios metales entre Fe, Cr, V, Ni, Nb;
- por otro lado, la precipitacion adicional de la fase ortorrombica Zr3(Fe, Ni) y la fase cubica (Zr, Nb)4Fe2 se evita, 50 dado que estas fases, cuando los tratamientos termomecanicos comienzan, son ya relativamente grandes y son
perjudiciales para la capacidad de la aleacion que se va a formar.
[0022] Tambien, el contenido de Ni se deberla limitar al 0,1% como maximo, dado que sobre este contenido, precipitarla una cantidad excesiva de Zr2(Fe, Ni). Ademas, Ni causarla una absorcion de hidrogeno excesiva del
55 agua en condiciones corrosivas.
[0023] El contenido de Sn se establece entre un nivel de impureza (para aleaciones ternarias) y 2%. Sn casi no tiene influencia en la formation y crecimiento de los precipitados deseados y, como se conoce en la tecnica, su contenido se ajusta de acuerdo con las propiedades que estan destinadas a ser favorecidas. Para contenidos de 0-
0,6%, las propiedades de corrosion se optimizan y la aleacion es particularmente conveniente para las envainaduras de combustible. Para contenidos de 0,6-2%, las propiedades mecanicas de la aleacion se mejoran, de forma que es mas conveniente para los elementos estructurales del conjunto de combustible, especialmente para guardacabos gula y canales de agua.
5
[0024] El contenido de O esta entre 600 y 2.000 ppm, preferiblemente entre 1.200 y 1.600 ppm, como es clasico para obtener propiedades mecanicas satisfactorias para esta clase de aleaciones. Por razones clasicas similares bien conocidas en la tecnica, el contenido de Si no es superior a 120 ppm y el contenido de C no es superior a 150 ppm.
10
[0025] S se puede anadir a la aleacion, hasta 35 ppm, con el fin de mejorar su resistencia a la termofluencia, como es bien conocido en la tecnica.
[0026] Otros elementos pueden estar presentes en niveles de impurezas, que resultan de la fundicion de las 15 materias primas y de la fabricacion de la aleacion que resulta en el moldeado de un lingote.
[0027] En lo que se refiere a los tratamientos termomecanicos experimentados por la aleacion desde el lingote al producto final, su caracterlstica esencial para la invencion es que al menos el recocido del unico o de uno de los diversos ciclos de recocido de laminacion en frlo que se lleva(n) a cabo despues del paso o pasos de
20 conformacion en caliente (al menos una extrusion para tubos, al menos una laminacion en caliente para laminas, posiblemente al menos un forjado para otros tipos de elementos) o un paso de recalentamiento y enfriamiento, tal como un enfriamiento beta, que seguirla el paso de conformacion en caliente o uno de los pasos de conformacion en caliente si se llevan a cabo varios de tales pasos, se deben llevar a cabo a una temperatura alta, que es una temperatura comprendida entre 600 °C y la mas baja de:
25
- tanto 700 °C;
- como (710 - 20 x Nb%) °C;
y que ninguno de los otros recocidos que pertenecen a un ciclo de recocido de laminacion en frlo, que se llevan a 30 cabo posiblemente antes o despues (cada uno) de dicho(s) recocido(s) de temperatura alta, supere los 600 °C, con el fin de evitar la precipitacion de p-Zr.
[0028] El recocido de temperatura alta, que es tlpico de la invencion, se puede seleccionar entre:
35 - uno o varios recocido(s) intermedio(s) llevado(s) a cabo entre dos pasos de laminacion en frlo;
- posiblemente el recocido final, llevado a cabo despues del ultimo paso de laminacion en frlo, si se desea obtener propiedades mecanicas mas altas (resistencia a la termofluencia, por ejemplo), a la vez que se acepta un ligera degradation de la resistencia a la corrosion.
40 [0029] Optimamente, el proceso comprende al menos dos ciclos de pasos de recocido de laminacion en frlo,
llevados a cabo despues de la conformacion en caliente, o despues del enfriamiento que posiblemente sigue a la conformacion en caliente, o despues de un recocido que sigue a la conformacion en caliente o el enfriamiento que puede seguir al ultimo paso de conformacion en caliente. En este proceso optimo, todos los recocidos que pertenecen a estos pasos de recocido de laminacion en frlo o solamente uno o unos de ellos, son del tipo de 45 temperatura alta como se describe mas arriba.
[0030] Se debe entender que el recocido que se lleva a cabo posiblemente entre la conformacion en caliente y el primer ciclo de recocido de laminacion en frlo puede realizarse tambien a mas de 600 °C e incluso a una temperatura mas alta que la mas baja de 700 °C o (710 - 20 x Nb%) °C, por ejemplo a la temperatura de la
50 conformacion en caliente. Pero, de acuerdo con la invencion, al menos uno de los recocidos que se llevara a cabo mas adelante se debe llevar a cabo entre 600 °C y lo mas bajo de 700 °C o (710 - 20 x Nb%) °C.
[0031] Una laminacion en frlo se debe entender como una laminacion llevada a cabo entre la temperatura ambiente y 100 °C, como se conoce bien en la tecnica de metalurgia de aleaciones de Zr.
55
[0032] Se debe observar bien que el recocido final llevado a cabo con mayor frecuencia, que da al producto su condition (totalmente o parcialmente) recristalizada o liberada de tension final, no es el tratamiento, los llmites inferiores y superiores del cual se han definido mas arriba, en el caso en que se desee una resistencia optima a la corrosion. En ese caso, este recocido final no se debe llevar a cabo a una temperatura alta, con el fin de no
incrementar demasiado la cantidad de Nb que esta en solucion solida. Este recocido final se puede llevar a cabo entre 470 y 600 °C, de acuerdo con el indice de recristalizacion deseado. Caractensticamente, para los procesos de recocido por lotes clasicos, esta temperatura es:
5 - 500-600 °C durante unas horas para obtener una recristalizacion completa;
- 450-480 °C durante unas horas para obtener una condicion meramente liberada de tension;
- 470-520 °C durante unas horas para obtener una condicion parcialmente recristalizada.
[0033] Se debe entender que estos limites de duracion y temperatura combinados pueden variar de acuerdo 10 con la composicion de aleacion precisa y las deformaciones que ha experimentado durante los pasos de formacion.
Tambien, la temperatura y duracion de cada recocido depende del proceso de recocido.
[0034] Caractensticamente, la duracion de recocido final es inferior a las anteriores si el recocido se lleva a cabo en un horno de recocido continuo y, en ese caso, para el recocido final, una condicion liberada de tension se
15 puede obtener dentro de la gama 560-600 °C con una duracion de unos minutos a 15 minutos
[0035] Se debe entender entonces que las condiciones de recocido final precisas, si este recocido final no es el tratamiento que pretende obtener los precipitados deseados sin precipitacion de p-Zr, no son parte de la presente invencion, conociendo que la persona experta en la tecnica sera capaz de ajustarlos de acuerdo con la estructura
20 final deseada por experimentos y reflexiones de rutina.
[0036] Dichas condiciones de tratamiento conducen a una distribucion homogenea deseable de los precipitados.
25 [0037] El tamano medio aritmetico de los precipitados esta preferiblemente entre 50 y 250 nm. El tamano
medio aritmetico se define por el mero diametro equivalente medio de los precipitados.
[0038] El tamano medio aritmetico de los precipitados depende de los tratamientos termales experimentados por la aleacion, en particular las temperaturas y duraciones de los recalentamientos que preceden a los pasos de
30 conformacion en caliente y de las temperaturas y duraciones de los recocidos que se llevan o se pueden llevar a cabo antes, entre y despues de los pasos de laminacion en frio. La persona experta en la tecnica determinara facilmente los parametros para estos tratamientos termicos que son capaces de conducir al tamano deseado para los precipitados que puede diferir dependiendo del tipo de reactor nuclear. El tamano medio aritmetico de los precipitados esta por ejemplo preferiblemente entre 50 y 150 nm para una aleacion de circonio que se va a utilizar 35 en un BWR y entre 80 y 250 nm para una aleacion de circonio que se va a utilizar en un PWR.
[0039] Una de las ventajas de la invencion es que, en comparacion con los tratamientos clasicos, ayuda a tolerar una falta de precision en las temperaturas de recocido real, que pueden estar en cierto modo por encima de 600 °C, mientras que con procesos de tratamiento de aleaciones ternarias/cuaternarias que tienen las
40 composiciones mas habituales, los 600 °C no se deben superar de forma imprescindible. Tambien, aunque la temperatura de recocido se puede incrementar, la selection de la composicion de aleacion de acuerdo con la invencion, acoplada con las condiciones de recocido de la invencion, permite evitar la precipitacion perjudicial de p- Zr. Permite tambien llevar a cabo recocidos breves a temperaturas relativamente altas (tales como recocidos continuos en tiras de funcionamiento de las cuales se cortan las laminas) a la vez que se obtiene el indice de 45 recristalizacion deseado y sin correr el riesgo de precipitar fases no deseadas. Tales procesos de recocidos breves permiten obtener simultaneamente una buena productividad de planta y productos planos que tienen una estructura homogenea.
[0040] Se han llevado a cabo experimentos en diferentes aleaciones, que tienen las composiciones citadas 50 en la tabla 1.
Tabla 1: composiciones de las aleaciones probadas
Aleacion
Nb % Sn % Fe % Cr % O ppm Ni ppm S ppm
1 (referencia)
1 0,5 0,35 0,25 1.300 700 22
2 (invencion)
0,4 0,5 0,35 0,25 1.300 700 22
3 (invencion)
0,7 0,3 0,35 0,25 1.300 Trazas T razas
4 (referencia)
3,1 T razas 0,4 T razas 1.500 Trazas T razas
5 (invencion)
0,4 T razas 0,4 T razas 1.500 Trazas T razas
6 (referencia)
1,7 1,1 0,38 T razas 1.500 Trazas T razas
[0041] “Trazas” se debe entender (as! como en las otras partes de este texto) como que significa que se asume que la presencia del elemento esta bajo el llmite de deteccion de los medios anallticos usuales, caracterlsticamente es menor de 10 ppm. Asl, el elemento puede estar ausente o presente en un contenido muy
5 bajo que no tiene efecto metalurgico.
[0042] Los elementos no citados en esta tabla estan presentes como maximo en niveles de trazas.
[0043] Estas aleaciones han experimentado tratamientos que se describiran ahora.
10
[0044] Para las aleaciones cuaternarias 1 y 2, se lleva a cabo un tratamiento de referencia del siguiente modo
- fundicion de la aleacion y moldeado en un pesaje de pieza bruta de aproximadamente 1,7 kg y que tiene aproximadamente 50 mm de espesor;
15 - calentamiento de la pieza bruta a 900 °C durante 1 hora y forjado de esta en una pieza bruta de 22 mm de espesor;
- tratamiento termal en la fase p a 1.050 °C durante 30 min, seguido de una refrigeracion en aire hasta la temperatura ambiente;
- mecanizado de la pieza bruta termalmente tratada para proporcionarle un espesor de 16 mm;
- calentamiento a 580 °C durante 30 min y laminacion en caliente a un espesor de 6,5 mm; la pieza en bruto 20 laminada en caliente se refrigera entonces hasta la temperatura ambiente;
- recocido al vaclo a 580 °C durante 4 horas, refrigeracion a continuacion al vaclo hasta la temperatura ambiente;
- primer paso de laminacion en frlo a un espesor de 4,5 mm a temperatura ambiente;
- recocido intermedio al vaclo a 580 °C durante 4 horas;
- segundo paso de laminacion en frlo hasta un espesor de 2,7 mm a temperatura ambiente;
25 - recocido intermedio al vaclo a 580 °C durante 10 horas;
- tercer paso de laminacion en frlo hasta un espesor de 1,5 mm a temperatura ambiente;
- recocido final al vaclo a 580 °C, durante 10 horas.
[0045] Este ultimo paso corresponde a la penultima operacion del proceso industrial. En el proceso industrial,
30 una laminacion en frlo final se lleva a cabo para reducir el espesor a aproximadamente 0,5 mm seguida por un
tratamiento termico final para obtener el estado metalurgico final deseado. El tratamiento termico final se puede realizar o no de acuerdo con la invencion.
[0046] Para estas aleaciones, tambien se han llevado a cabo tratamientos de acuerdo con la invencion, con
35 un recocido final a 650 °C durante 1 hora o a 675 °C durante 4 horas en lugar de a 580 °C durante 10 horas, siendo
todos los demas pasos y parametros los mismos que para el tratamiento de referencia.
[0047] Para la aleacion cuaternaria 3, se llevo a cabo un tratamiento de referencia del siguiente modo:
40 - fundicion de la aleacion y moldeado en un pesaje de pieza bruta de aproximadamente 1,7 kg y que tiene aproximadamente 50 mm de espesor;
- calentamiento de la pieza bruta a 900 °C durante 1 hora y forjado de esta en una pieza bruta de 22 mm de espesor;
- tratamiento termal en la fase p a 1.050 °C durante 30 min, seguido de una refrigeracion en aire hasta la temperatura ambiente;
45 - mecanizado de la pieza bruta termalmente tratada para proporcionarle un espesor de 16 mm;
- calentamiento a 580 °C durante 30 min y laminacion en caliente a un espesor de 6,5 mm; la pieza en bruto laminada en caliente se refrigera entonces hasta la temperatura ambiente;
- recocido al vaclo a 580 °C durante 4 horas; refrigeracion a continuacion al vaclo hasta la temperatura ambiente;
- primer paso de laminacion en frlo a un espesor de 4,5 mm a temperatura ambiente;
50 - recocido intermedio al vaclo a 580 °C durante 4 horas;
- segundo paso de laminacion en frlo hasta un espesor de 3,1 mm a temperatura ambiente;
- recocido intermedio al vaclo a 580 °C durante 4 horas;
- tercer paso de laminacion en frlo hasta un espesor de 1,5 mm a temperatura ambiente;
- recocido final al vaclo a 580 °C, durante 10 horas.
55
[0048] Para esta aleacion, tambien se ha llevado a cabo un tratamiento de acuerdo con la invencion, con un recocido final a 650 °C durante 1 hora en lugar de 580 °C durante 10 horas, siendo todos los demas pasos y parametros los mismos que para el tratamiento de referencia.
[0049] Las microestructuras de algunas de estas aleaciones tratadas de este modo, despues de su recocido final, se muestran en las figuras de 1 a 15.
[0050] La figura 1 muestra la microestructura final de la aleacion de referencia 1, despues del tratamiento de 5 referencia, es decir, un recocido final llevado a cabo a 580 °C y la figura 2 muestra la misma aleacion despues del
tratamiento de referencia durante el cual se llevo a cabo el recocido final a 650 °C.
[0051] La aleacion de referencia 1 con recocido final a 580 °C, mostrada en la figura 1, tiene numerosas bandas dobles. Tal microestructura, que no es deseada (porque las microestructuras heterogeneas no son
10 deseadas, generalmente hablando, para las piezas de metal, y los granos grandes no se pueden deformar facilmente durante los pasos de conformacion), es una sucesion de bandas formadas tanto por granos bien recristalizados pequenos como por granos mal recristalizados grandes. Una posibilidad, no de obtener tal microestructura doble serla incrementar la temperatura de recocido, que se realizo para el experimento que condujo a la microestructura de la figura 2. Este incremento de la temperatura de recocido hasta 650 °C permitido para 15 obtener una recristalizacion casi completa, no fue suficiente para la eliminacion por completo de las bandas dobles. Se pueden ver algunos granos con una cantidad de dislocacion alta. Las alineaciones de precipitado son muy pocas y pueden ser tanto intergranulares como intragranulares.
[0052] De acuerdo con los examenes de Microscopla Electronica de Transmision, las fases presentes en la 20 aleacion de referencia 1 recocidas a 650 °C son, en orden decreciente:
- fases de Laves intermetalicas Zr(Fe, Nb, Cr)2, principalmente cubicas, pero tambien hexagonales;
- p-Zr;
- fase de Zintl intermetalica Zr2(Fe, Ni);
25 - p-Nb.
[0053] La aleacion 2 despues de un recocido final a 580 °C, mostrado en la figura 3, tiene tambien bandas
dobles, pero menos numerosas que en la aleacion de referencia 1 recocida a 580 °C. El tamano del grano es mas consistente y mas elevado que para la aleacion de referencia 1. El Indice de recristalizacion es mas alto. Una
30 explicacion de estas diferencias puede ser la cantidad mas elevada de Nb en la aleacion 1, que incrementa el
numero de precipitados (pero la cantidad de Nb en solucion solida no se incrementa mucho). Un recocido final de la aleacion 2 a 700 °C condujo a la microestructura mostrada en la figura 4. La estructura esta casi completamente recristalizada. Se observan alineaciones de precipitado, de forma que su distribucion no sea suficientemente homogenea. Como se ha dicho antes, un recocido final de la aleacion 1 a 650 °C condujo a la microestructura
35 mostrada en la figura 2. A esta temperatura, la estructura esta ya casi completamente recristalizada pero con
presencia de la fase de p-Zr que es un inconveniente importante.
[0054] Los examenes de la Microscopla Electronica de Transmision de las muestras (no ilustradas) muestran que las fases presentes en la aleacion 2 recocida a 700 °C son, en un orden decreciente:
40
- fase de Laves intermetalicas cubicas Zr(Fe, Nb, Cr)2;
- fase intermetalica Zr4Fe2;
- fase de Zintl intermetalica Zr2(Fe, Ni).
45 [0055] Notablemente, no se observa ninguna fase de p-Zr (y tampoco p-Nb), aunque el recocido final a
temperatura alta se llevo a cabo a 700 °C y no a 650 °C como para la aleacion de referencia 1. Asl, los cambios trasladados a la composicion de aleacion, en comparacion con la aleacion de referencia 1, condujeron al principal resultado deseado, es decir la ausencia de fase de p-Zr. Ademas, la distribucion de los precipitados es suficientemente homogenea.
50
[0056] La figura 5 muestra la microestructura de la aleacion 3, la composicion de la cual esta de acuerdo con la invencion, pero con el tratamiento de referencia, es decir, con un recocido final llevado a cabo a 580 °C durante 10 horas, la cual es una temperatura demasiado baja para estar de acuerdo con el proceso de la invencion. La figura 6 muestra la misma aleacion despues de un recocido final llevado a cabo a 675 °C durante 1 hora y la figura 7 muestra
55 la misma aleacion despues de un recocido final llevado a cabo a 700 °C durante 1 hora.
[0057] Con un recocido final a 580 °C durante 10 horas, esta aleacion se recristaliza por completo con fases de Laves intermetalicas solamente: no se observa ninguna fase de p-Zr (y tampoco p-Nb). Pero esta estructura satisfactoria podrla obtenerse solo gracias a un largo tratamiento de recocido por lotes, que, ademas, no puede
garantizar que todos los elementos de un mismo lote, tratado en condiciones industriales, experimentarla exactamente las mismas condiciones de “tiempo a temperatura”, independientemente de su lugar en el lote (en el nucleo o en la periferia del lote). Asl, existe un riesgo de que todos los elementos del lote no tengan las mismas estructuras ni propiedades.
5
[0058] Despues del recocido final a 675 °C, esta aleacion tiene granos con alta densidad de dislocacion y, en algunas areas, se observan alineaciones de precipitado, mientras que en otra parte la distribution de precipitado se suficientemente homogenea. Las fases presentes son la fase de Laves intermetalica cubica y hexagonal Zr(Nb, Fe, Cr)2.
10
[0059] No se observan ni p-Zr ni p-Nb.
[0060] Despues del recocido final a 700 °C, esta aleacion tiene aun una cantidad limitada de granos con alta densidad de dislocacion y, en algunas areas, se observan alineaciones de precipitado, mientras que en otra parte la
15 distribucion de precipitado es suficientemente homogenea. Las fases presentes son la fase de Laves intermetalicas cubicas y hexagonales Zr(Nb, Fe, Cr)2.
[0061] p-Zr se puede observar en bordes de grano triple, en una cantidad que no es excesiva, pero muestra que para la composition de aleacion presente, una temperatura de recocido de 700 °C es un llmite superior que no
20 se debe superar, al menos para una duration de recocido de 1 hora.
[0062] La posibilidad, para las aleaciones, de experimentar recocidos breves a temperaturas altas sin formar p-Zr perjudicial ofrece la posibilidad de llevar a cabo estos recocidos en hornos de recocido continuo, y asl para obtener con mayor seguridad una buena homogeneidad de las estructuras y propiedades de las bandas.
25
[0063] Para las aleaciones 4, 5 y 6, se ha llevado a cabo un tratamiento de referencia del siguiente modo
- fundicion de la aleacion y moldeado en un pesaje de pieza bruta de aproximadamente 1,7 kg y que tiene aproximadamente 50 mm de espesor;
30 - calentamiento de la pieza bruta a 900 °C durante 1 hora y forjado de esta en una pieza bruta de 22 mm de espesor;
- tratamiento termal en la fase p a 1.050 °C durante 30 min, seguido de una refrigeration en aire hasta la temperatura ambiente;
- mecanizado de la pieza bruta termalmente tratada para proporcionarle un espesor de 16 mm;
- calentamiento a 580 °C durante 30 min y lamination en caliente a un espesor de 6,5 mm; la pieza en bruto 35 laminada en caliente se refrigera entonces hasta la temperatura ambiente;
- recocido al vaclo a 580 °C durante 10 horas; refrigeracion a continuation al vaclo hasta la temperatura ambiente;
- primer paso de laminacion en frlo a un espesor de 4,5 mm a temperatura ambiente;
- recocido intermedio al vaclo a 580 °C durante 10 horas;
- segundo paso de laminacion en frlo hasta un espesor de 2,7 mm a temperatura ambiente;
40 - recocido intermedio al vaclo a 580 °C durante 10 horas;
- tercer paso de laminacion en frlo hasta un espesor de 1,5 mm a temperatura ambiente;
- recocido final al vaclo a 580 °C, durante 20 horas.
[0064] Para estas aleaciones, se llevaron a cabo tambien tratamientos de acuerdo con la invention, con un 45 recocido final a 650, 675 o 700 °C durante 1 hora en lugar de a 580 °C durante 20 horas, siendo todos los demas
pasos y parametros los mismos que para el tratamiento de referencia.
[0065] La figura 8 muestra la microestructura de la aleacion de referencia 4, la composicion de la cual no esta de acuerdo con la invencion, despues del tratamiento de referencia, es decir, un recocido final a 580 °C durante 20
50 horas, que es una temperatura demasiado baja para estar de acuerdo con el proceso de la invencion. De hecho, los precipitados de Zr(Fe, Nb, Cr)2 de la fase de Laves estan presentes, pero tambien una cantidad significativa de la fase de p-Nb.
[0066] La figura 9 muestra la misma aleacion despues de un recocido final llevado a cabo a 700 °C durante 1 55 hora. La microestructura muestra numerosas areas grandes, que son la fase de Laves intermetalica hexagonal
Zr(Fe, Nb, Cr)2 y p-Zr. Las areas redondeadas son p-Nb y fases intermetalicas pequenas.
[0067] Una reduction de la temperatura de recocido final no permitio obtener una ausencia de p-Zr. Asl, parece que la composicion de la aleacion de referencia 4 no permite alcanzar los objetivos de la invencion.
[0068] La figura 10 muestra la aleacion 5, la composicion de la cual esta de acuerdo con la invention, despues del tratamiento de referencia, es decir, un recocido final llevado a cabo a 580 °C durante 20 horas. La figura 11 muestra la misma aleacion despues de un recocido final a 700 °C durante 1 hora y la figura 12 muestra la misma
5 aleacion despues de un recocido final a 675 °C durante 1 hora.
[0069] Despues del recocido final a 580 °C, la aleacion contiene precipitados Zr4Fe2 y ninguna fase de Laves C14 y C15.
10 [0070] Despues de un recocido final a 700 °C, se observa la fase esencialmente intermetalica Zr4Fe2 y p-Zr, 1
pm de ancho. Esta microestructura no se considera as! como conveniente.
[0071] Pero despues de un recocido final a 675 °C, no se observaron ningun p-Zr ni p-Nb. Se han observado
las fases globulares Zr4Fe2 (aproximadamente 500 nm de ancho) y las fases de Laves Zr(Fe, Nb, Cr)2 (50-100 nm de 15 ancho), exclusivamente en posiciones intragranulares para Zr4Fe2 y principalmente en posiciones intergranulares para la fase de Laves Zr(Fe, Nb, Cr)2. Asl, la composicion de la aleacion de referencia 4, acoplada con una temperatura de recocido conveniente, permite obtener una microestructura privada de p-Zr y p-Nb, de acuerdo con la invencion.
20 [0072] La figura 13 muestra la aleacion de referencia 6 despues del tratamiento de referencia, es decir, un
recocido final a 580 °C durante 20 horas. La figura 14 muestra la misma aleacion despues de un recocido final a 700 °C durante 1 hora y la figura 15 muestra la misma aleacion despues de un recocido final a 650 °C durante 1 hora.
[0073] Despues del recocido a 580 °C, la aleacion contiene precipitados de fase de Laves intermetalica Zr(Fe, 25 Nb, Cr)2. Su estructura es completamente satisfactoria pero la duration del tratamiento es demasiado larga.
[0074] Despues del recocido a 700 °C, la aleacion contiene precipitados p-Zr grandes y fases globulares que son esencialmente del tipo de la fase de Laves hexagonal Zr(Fe, Nb, Cr)2.
30 [0075] Despues del recocido a 650 °C, la aleacion contiene principalmente precipitados de la fase de Laves
globular intragranular Zr(Fe, Nb, Cr)2 de 100-200 pm de ancho, pero p-Zr tambien esta significativamente presente con precipitados intergranulares e intragranulares largos (50x500 nm).
[0076] Asl, la composicion de la aleacion de referencia 6 no conduce a estructuras satisfactorias, en 35 cualquiera de las condiciones de recocido mejoradas probadas.
[0077] Los tamanos medios aritmeticos de los precipitados de fase secundaria deseados de las aleaciones, la composicion de los cuales permitio obtener resultados estructurales satisfactorios se compararon tambien para condiciones de recocido diferentes. Estos resultados se muestran en la tabla 2.
40
Tabla 2: tamano de los precipitados de fase secundaria de acuerdo con las condiciones de recocido
Tamano medio aritmetico (nm)
Aleacion 2
Aleacion 3 Aleacion 5
Recocido 580 °C, 20 h
97,1 100,6 76,2
Recocido 650 °C, 1 h
98,3 108,6 87
Recocido 675 °C, 4 h
101,5 113,1 112,4
[0078] Estos tamanos son como se podrla esperar. El recocido causa un incremente del tamano de 45 precipitado, que, en las condiciones probadas esta siempre entre aproximadamente 75 y 115 nm.
[0079] Las pruebas de corrosion se llevaron a cabo en algunas de las muestras citadas mas arriba, asl como en las muestras de:
50 - una aleacion numerada 7, la composicion de la cual fue Zr, 1% Nb, 0,3% Sn, 0,5% Fe, 0,12% Cu, 0,18% V, 1.100 ppm O, Ni y S: trazas, que han experimentado el tratamiento de referencia de aleacion 3.
- una aleacion Zr-1 %Nb clasica numerada 8, la composicion de la cual fue 300 ppm de Fe, 30 ppm de Cr, 22 ppm de S, 1400 ppm de O, 45 ppm de C, V y Si: trazas, y que ha experimentado el siguiente tratamiento:
* fundicion de la aleacion para obtener un lingote industrial (6 toneladas);
* forjado del lingote a 900-750 °C;
* tratamiento termal en la fase p a 1.050 °C durante 30 min, seguido de enfriamiento de agua;
* extrusion a 600 °C;
5 * 4 pasos de peregrino para obtener un tubo de envainadura de 0,72 mm de espesor y 9,5 mm en diametro con
recocidos intermedio y final a 550-580 °C para 1 a 2 horas. El primer grupo de pruebas, los resultados de las cuales se muestran en la Fig. 16, se llevaron a cabo en vapor de agua a 415 °C durante 168 dlas, en muestras completamente recristalizadas (finalmente recocidas a 580 °C durante 20 h), que no experimentan ningun recocido a mas de 600 °C, por lo que no fueron tratadas de acuerdo con la invencion.
10
[0080] En la figura 16, la llnea 1 se refiere a la aleacion de referencia 1, la llnea 2 se refiere a la aleacion 2, la
llnea 3 se refiere a la aleacion 3, la llnea 7 se refiere a la aleacion de referencia 7 y la llnea 8 se refiere a la aleacion de referencia 8.
15 [0081] Parece que, despues de 168 dlas, todas las aleaciones, excepto la aleacion 2, hablan experimentado
un incremento de masa mas elevado, es decir una corrosion mas elevada, que la aleacion de referencia 8 (Zr-1 %Nb). Desde el principio la aleacion de referencia 1 experimento una corrosion mas elevada que todas las demas y esta tendencia se confirmo durante la prueba completa. La aleacion 3 y la aleacion de referencia 7 se han corroldo un poco mas lentas que la aleacion de referencia 8 durante los primeros 100 dlas de la prueba, pero su corrosion se 20 acelero despues, y tras 168 dlas, sufrieron una corrosion ligeramente mayor que la aleacion de referencia 8. La aleacion 2 permanecio con menos corrosion que la aleacion de referencia 8 durante la prueba completa. Asl, se puede deducir que las aleaciones obtenidas de acuerdo con la invencion tienen un comportamiento a la corrosion en estas condiciones de prueba que no es muy sensiblemente peor o es incluso mejor, que el comportamiento a la corrosion de la aleacion de referencia 8 (Zr-1%Nb).
25
[0082] Un segundo grupo de pruebas, los resultados del cual se muestran en la figura 17, se llevaron a cabo en las mismas muestras, y tambien en la aleacion 5 (obtenida de acuerdo con la invencion), pero todas las muestras, excepto para la aleacion de referencia 8 (Zr-1 %Nb), se probaron tanto en una condicion recristalizada como tambien despues de un tratamiento de acuerdo con la invencion, con un tratamiento de recocido final a 675 °C
30 durante 4 horas.
[0083] En la figura 17, la llnea 1 se refiere a la aleacion de referencia 1 recocida a temperatura alta, la llnea 1' se refiere a la aleacion de referencia recristalizada 1, la llnea 2 se refiere a la aleacion 2 recocida a temperatura alta, la llnea 2' se refiere a la aleacion recristalizada 2, la llnea 3 se refiere a la aleacion 3 recocida a temperatura alta, la
35 llnea 3' se refiere a la aleacion recristalizada 3, la llnea 5 se refiere a la aleacion 5 recocida a temperatura alta, la llnea 5' se refiere a la aleacion recristalizada 5, la llnea 7 se refiere a la aleacion de referencia 7 recocida a temperatura alta, la llnea 7' se refiere a la aleacion recristalizada 7, la llnea 8 se refiere a la aleacion de referencia 8.
[0084] En la figura 17 se puede observar que:
40
- generalmente hablando, los recocidos a una temperatura relativamente alta de acuerdo con la invencion tienden a empeorar la resistencia a la corrosion de todas las aleaciones:
- sin embargo, las aleaciones, la composicion de las cuales esta de acuerdo con la invencion (2, 3, 5) y que se trataron de acuerdo con la invencion, mantienen una resistencia a la corrosion al menos aceptable y, en ocasiones,
45 incluso mejor, en comparacion con la aleacion de referencia 8 (Zr-1 %Nb).
[0085] En particular, las aleaciones 2 y 5 se comportan particularmente bien.
[0086] Las diferencias en la cinetica de corrosion a 415 °C en vapor de agua entre las aleaciones que se 50 recocieron de acuerdo con la invencion y las aleaciones de referencia se podrlan explicar por un incremento de la
cantidad de Nb en solucion solida. Esta cantidad sigue siendo aceptable para las aleaciones obtenidas de acuerdo con la invencion, pero se vuelve demasiado elevada para la aleacion de referencia 1, el contenido de Nb de la cual es del 1%, que esta proximo al llmite superior del contenido de Nb (1,05%). Pero en este caso, el contenido de Cr es demasiado elevado (0,25%), ya que supera el valor maximo para la suma Cr + V que se admite para el contenido de 55 Nb entre 0,5 y 1,05% (llmites incluidos). En el caso de la aleacion de referencia 1, este valor maximo serla de 0,21%. La consecuencia de esta cantidad excesiva de Cr es la presencia de fase p-Zr (y tambien p-Nb) no deseada, que disminuye la resistencia a la corrosion. El incremento en cinetica de corrosion para la aleacion de referencia 7 debido al recocido de temperatura alta, se considera tambien como demasiado alto. Los inventores sugieren que la presencia de Cu en esta aleacion genera precipitados Zr2Cu, similares a Zr2Ni que no son deseados, especialmente
en grandes cantidades. Su presencia podrla ser la razon de la resistencia empeorada a la corrosion de la aleacion 7 en comparacion con las aleaciones obtenidas de acuerdo con la invencion, que contienen Cu a un nivel de impureza (y no mas de 0,1% Ni).
5 [0087] Las ventajas de ser capaz de recocer las aleaciones a mas de 600 °C sin formar p-Zr son las
siguientes:
- se hace posible alcanzar una recristalizacion completa o casi completa dentro de un periodo de tiempo relativamente corto, es decir entre unos minutos a 1 hora, mientras que a 580 °C, se pueden requerir 10 horas o mas;
- hornos de recocido continuo se pueden utilizar para tratar las cintas de funcionamiento, con la posibilidad de utilizarlos para todos los recocidos y as! para mejorar considerablemente la productividad de la planta en comparacion con el uso de los hornos de recocido por lotes;
- se vuelve mas facil ajustar la temperatura y el tiempo de tratamiento con el fin de obtener un rango de tamano definido para las fases de Laves y optimizar as! la resistencia a la corrosion de la aleacion para condiciones de uso dadas; en particular los requisitos optimos en ese punto pueden ser diferentes para los reactores BWR y PWR;
- las aleaciones utilizadas en la invencion son menos sensibles a las temperaturas de recocido reales que serlan ligeramente diferentes de la temperatura deseada; un dominio muy preciso de las condiciones de recocido es, asl, menos una condition esencial para un buen resultado final que con los procesos usuales.
[0088] Entre los elementos de un reactor nuclear que se pueden realizar de una aleacion de Zr obtenida de
acuerdo con la invencion estan los siguientes:
- tubos de envainadura de combustible para un conjunto de combustible para un reactor nuclear de agua ligera;
25 - guardacabos gula para un conjunto de combustible para un reactor nuclear de agua presurizada;
- canal de combustible para un conjunto de combustible para un reactor nuclear de agua hirviendo;
- canales de agua para un conjunto de combustible para un reactor nuclear de agua hirviendo;
- rejillas de mezclado y espaciado para un conjunto de combustible para un reactor nuclear de agua ligera.
10
15
20

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Proceso de tratamiento para una aleacion de circonio destinada a ser utilizada en un reactor nuclear,
    caracterizado porque comprende los siguientes pasos:
    - se prepara un lingote de aleacion de circonio, la composicion del cual esta en peso% o peso ppm:
    * 0,40% < Nb < 1,05%;
    * trazas < Sn < 2%;
    * (0,5 Nb - 0,25)% < Fe < 0,50%;
    10 * trazas < Ni < 0,10%;
    * trazas < (Cr + V)% < 0,50%;
    * trazas < S < 35 ppm;
    * 600 ppm < O < 2.000 ppm, preferiblemente 1.200 ppm < O < 1.600 ppm;
    * trazas < Si < 120 ppm;
    15 * trazas < C < 150 ppm; y
    * Si 0,50% < Nb < 1,05%, entonces (Cr + V)% < (0.2 + 3/4Fe - 1/4Nb)%; siendo lo restante Zr e impurezas inevitables;
    20 - el lingote experimenta al menos un recalentamiento y paso de conformation en caliente y posiblemente un paso de enfriamiento y recalentamiento seguido de un paso de conformacion en caliente;
    - opcionalmente el lingote conformado en caliente experimenta un recocido;
    - el lingote conformado en caliente y posiblemente recocido experimenta al menos un ciclo de pasos de recocido de lamination en frlo, siendo el ultimo recocido un paso de recocido final que da al producto su condition liberada de
    25 tension, parcialmente recristalizada o completamente recristalizada final;
    - el recocido de al menos uno de los pasos de recocido de laminacion en frlo que se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 600 °C y la mas baja de 700 °C o (710 - 20 x Nb%)°C, y los recocidos de los demas pasos de recocido de laminacion en frlo, si los hubiera, se llevan a cabo a una temperatura no superior a 600 °C.
    30 2. Proceso de tratamiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque (0,02+ 1/3Fe)% <
    (Cr + V)%.
  2. 3. Proceso de tratamiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque 0,50% < Nb < 1,05%, y (0,02+ 1/3Fe)% < (Cr + V)% < (0,2 + 3/4Fe - 1/4Nb)%.
    35
  3. 4. Proceso de tratamiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque comprende al menos dos ciclos de recocido de laminacion en frlo.
  4. 5. Proceso de tratamiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado 40 porque las temperaturas y duraciones de los pasos de recocido y recalentamiento se seleccionan de forma que los
    tamanos medios aritmeticos de los precipitados este entre 50 y 250 nm.
  5. 6. Proceso de tratamiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, que comprende el paso de obtencion de un tubo de envainadura de combustible para un conjunto de combustible para un reactor
    45 nuclear de agua ligera, estando hecho el tubo de envainadura de combustible de la aleacion de circonio.
  6. 7. Proceso de tratamiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, que comprende el
    paso de obtencion de un guardacabo gula para un conjunto combustible para un reactor nuclear de agua presurizada, estando hecho el guardacabo gula de la aleacion de circonio tratada.
    50
  7. 8. Proceso de tratamiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, que comprende el paso de obtencion de un canal de combustible para un conjunto combustible para un reactor nuclear de agua hirviendo, estando hecho el canal de combustible de la aleacion de circonio tratada.
    55 9. Proceso de tratamiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, que comprende el
    paso de obtencion de una rejilla para un conjunto de combustible para un reactor nuclear de agua ligera, estando
    hecha la rejilla de la aleacion de circonio tratada.
  8. 10. Proceso de tratamiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, que comprende el
    paso de obtencion de un canal de agua para un conjunto de combustible para un reactor nuclear de agua hirviendo, estando hecho el canal de agua de la aleacion de circonio tratada.
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