KR20150105343A - 지르코늄 합금을 위한 처리 공정, 이러한 공정으로부터 이러한 공정에 의해 제조된 지르코늄 합금 및 이러한 합금으로 제조된 원자로들의 부품들 - Google Patents

지르코늄 합금을 위한 처리 공정, 이러한 공정으로부터 이러한 공정에 의해 제조된 지르코늄 합금 및 이러한 합금으로 제조된 원자로들의 부품들 Download PDF

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KR20150105343A
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피에르 바버리
파스칼 게린
파스카린 프레미오트
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아레바 엔피
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Abstract

지르코늄 합금을 위한 처리 공정, 상기 처리 공정은 다음의 단계들:
- 지르코늄 합금 잉곳이 준비되고, 지르코늄의 조성은 중량 % 또는 중량 ppm으로:
* 0.40% ≤ Nb ≤ 1.05%;
* 극미량 ≤ Sn ≤ 2%;
* (0.5 Nb - 0.25)% ≤ Fe ≤ 0.50%;
* 극미량 ≤ Ni ≤ 0.10%;
* 극미량 ≤(Cr + V)% ≤ 0.50%;
* 극미량 ≤ S ≤ 35 ppm;
* 600 ppm ≤ O ≤ 2000 ppm, 바람직하게는 1200 ppm ≤ O ≤ 1600 ppm;
* 극미량 ≤ Si ≤ 120 ppm;
* 극미량 ≤ C ≤ 150 ppm; 이고,
나머지는 Zr 및 불가피한 불순물들이고;
- 잉곳은 적어도 하나의 재가열 및 고온 성형 단계, 및 가능하게는 고온 성형 단계 다음 재가열 및 담금질 단계가 수행되고;
- 선택적으로 고온-성형 잉곳은 어닐링되고;
- 고온-성형 및 가능하게는 어닐링된 잉곳은 냉간 압연-어닐링 단계의 적어도 하나의 사이클이 수행되고,
- 냉간 압연-어닐링 단계들 중 적어도 하나의 어닐링은 600℃와, 700℃ 또는 (710 - 20 x Nb%)℃ 중 가장 낮은 온도 사이에 포함되는 온도에서 수행되고, 다른 냉간 압연-어닐링 단계들의 어닐링들이 만약 있다면, 600℃보다 높지 않은 온도에 수행되는 것을 특징으로 한다. 그렇게 하여 얻어진 Zr 합금, 및 그것으로 만들어지는 경수형 원자로를 위한 연료 집합체 부품이 개시된다.

Description

지르코늄 합금을 위한 처리 공정, 이러한 공정으로부터 이러한 공정에 의해 제조된 지르코늄 합금 및 이러한 합금으로 제조된 원자로들의 부품들{TREATMENT PROCESS FOR A ZIRCONIUM ALLOY, ZIRCONIUM ALLOY RESULTING FROM THIS PROCESS AND PARTS OF NUCLEAR REACTORS MADE OF THIS ALLOY}
본 발명은, 안내관(guide thimbles), 박스용 시트(sheets for boxes) 및 스페이싱 그리드(spacing grids)과 같은 원자로의 연료 집합체(fuel assembly)의 구조적 요소들 및 연료 피복관(fuel cladding tube)을 제작하기 위한 경수형 원자로(light water nuclear reactor) 및 이들의 가공 열처리(thermomechanical treatment)에 사용되는 지르코늄(Zr) 합금 분야에 관한 것이다. 그래서, 본 발명은 또한 장형 제품(long product) 및 판형 제품(flat product)에 관한 것일 수 있다.
이를 위하여, 함유하는 주 합금 원소들의 수에 따라 "3원(ternary)" 또는 "4원(quaternary)"인 것을 불리우는 Zr 합금을 사용하는 것은 이 분야에 알려져 있다. 3원 합금들은, Zr에 추가하여, 한편에서는 상당한 양의 Nb를, 다른 한편에서는 Fe 및 가능하게는 Cr 및/또는 V를 포함한다. 4원 합금들은 또한 상당한 양의 Sn을 포함한다. 예시된 것들 이외의 다른 원소는, 일부 예시에서, 합금이 만들어지는 원 재료의 신중한 선택을 통해 엄격한 제한 내에서 유지되어야 하는 단순한 불순물들로서, 또는 비록 소량으로 제한될 수 있지만, 합금의 기계적 및/또는 화학적 특성에 중요한 영향을 미칠 수 있는 의도적인 첨가물로서 존재할 수 있다. 이 원소들 중에서, Ni, O, C, Si, S를 예로 들 수 있다.
이 합금들은, 예를 들어 재결정된 입자의 약 10% 이하로 스트레스-제거된 상태(stress-relieved condition)에서, 예를 들어 재결정된 입자들의 약 90% 이상으로 완전히 또는 전부 재결정된 상태로도 불리는 재결정된 상태(recrystallized condition)에서, 또는 예를 들어 재결정된 입자들의 약 10% 내지 약 90%로 부분적으로 재결정된 상태에서 사용될 수 있다.
알려진 3원 또는 4원 합금들은 몇몇 문제점들을 가진다.
특히, 낮은 온도에서(예를 들어 600℃ 아래에서) 이들의 완전한 재결정을 획득하기 어려워, 고온에서의 열 처리들이 이와 같은 재결정을 원할 때, 필요할 수 있지만; 이 높은 온도는 가압수형 원자로(PWR) 또는 비등수형 원자로(BWR) 환경: 액체 또는 증기 상태의 물, 리튬 산화수(lithiated water) 등에 의한 부식의 상이한 유형에서 합금의 저항력에 해가 될 수 있는 β-Zr 상의 형성으로 이어질 수 있다.
β-Nb의 형성이 또한 몇몇 적용을 위해 회피되어야 하고: 예컨대 이러한 상은 BWR 원자로들에서 부식을 막는 저항력에 해가 될 수 있다. 그러나, 고온 처리는, 고용체 내에 존재하고 석출물에는 결합되지 않는 Nb의 함량의 증가에 기인하는 합금의 일부 기계적 성질을 개선하기 위해 유용할 수 있다.
재료의 성형성(formability)의 복원 및 추가 변형이 가능한 것을 목표로 하여, 고온 또는 저온 작업 시퀀스 사이에서 수행되는 중간 어닐링(들) 동안 처리된 재료의 완전한 재결정에 적절한 시간 내에 도달하는 것이 유용할 수 있다. 공지된 조성들, 및 산업적인 공정과 양립할 수 없는 대응하는 공정들로는, 완전한 재결정은 580℃에서 수십 시간 걸릴 수 있다.
특히 PWR 원자로에서 내식성을 증가시키기 위해, 몇몇 종류의 석출물의 크기를 증가시키는 것이 또한 유용할 수 있다. 이 석출물은 육방정계 라베스 상 C14 Zr(Fe, Nb, Cr)2, 유사한 조성을 가진 입방정계 라베스 상(cubic Laves phases) C15, 및 정방정계(tetragonal) 진틀 상 Zr2(Fe, Ni)이다. 그러나, 이와 같은 고온 처리들에 의해 통상 야기되는 β-Zr의 존재의 문제점들은 이 개선들을 무효화한다.
또한, 600℃보다 높은 온도에서 이 3원/4원 합금들을 처리할 가능성을 가지는 것은, 열 처리를 더 짧게 하고 전통적인 배치 어닐링들보다 "온도에서의 시간(time at temperature)"(주어진 어닐링 온도에서 합금에 의해 실제로 소비되는 시간)에서 더 균일하게 하는, 짧은 연속적인 어닐링과 같은 공정들을 사용하게 할 수 있고, 따라서 라베스 또는 진틀 상 및 β-Nb 상을 (예를 들어 BWR 적용들을 위한)성장시키는데 시간이 덜 걸리게 하면서, 공장 생산성 및 제품 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 목적은, 만약 정확한 합금 조성물을 겸비하면, 이들 문제점들을 극복하고, 따라서 합금 조성 및 고온 열 처리 모두의 장점들을 완전히 선별하는 것을 허용하는 Zr 합금 처리 공정을 제공하는 것이다.
이를 위하여, 본 발명은 원자로에 사용되도록 의도된 지르코늄 합금의 처리 공정으로 구성되고, 상기 처리 공정은 다음의 단계들:
- 지르코늄 합금 잉곳이 준비되고, 지르코늄의 조성은 중량 % 또는 중량 ppm으로:
* 0.40% ≤ Nb ≤ 1.05%;
* 극미량 ≤ Sn ≤ 2%;
* (0.5 Nb - 0.25)% ≤ Fe ≤ 0.50%;
* 극미량 ≤ Ni ≤ 0.10%;
* 극미량 ≤(Cr + V)% ≤ 0.50%;
* 극미량 ≤ S ≤ 35 ppm;
* 600 ppm ≤ O ≤ 2000 ppm, 바람직하게는 1200 ppm ≤ O ≤ 1600 ppm;
* 극미량 ≤ Si ≤ 120 ppm;
* 극미량 ≤ C ≤ 150 ppm; 이고,
나머지는 Zr 및 불가피한 불순물들이고;
- 잉곳은 적어도 하나의 재가열 및 고온 성형 단계, 및 가능하게는 고온 성형 단계 다음 재가열 및 담금질 단계가 수행되고;
- 선택적으로 고온-성형 잉곳은 어닐링되고;
- 상기 고온-성형 및 가능하게는 어닐링된 잉곳은 냉간 압연-어닐링 단계의 적어도 하나의 사이클이 수행되고, 최후 어닐링은 제품에, 그것의 최종 스트레스-제거된, 부분적으로 재결정되거나 또는 완전히 재결정된 상태를 부여하는 최종 어닐링 단계이고;
- 상기 냉간 압연-어닐링 단계들 중 적어도 하나의 어닐링은 600℃와, 700℃ 또는 (710 - 20 x Nb%)℃ 중 가장 낮은 온도 사이에 포함되는 온도에서 수행되고, 다른 냉간 압연-어닐링 단계들의 어닐링들이 만약 있다면 600℃보다 높지 않은 온도에 수행되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, (0.02+ 1/3Fe)% ≤(Cr + V)%이다.
바람직하게는, 0.50% ≤ Nb ≤ 1.05%, 및 (0.02+ 1/3Fe)% ≤(Cr + V)% ≤(0.2 + 3/4Fe - 1/4Nb)%이다.
상기 처리 공정은 냉간 압연-어닐링 중 적어도 2개의 사이클을 포함할 수 있다.
상기 재가열 및 어닐링 단계들의 온도 및 지속 기간은 바람직하게는 석출물들의 산술 평균 크기들이 50과 250 nm 사이에 있도록 선택된다.
본 발명은 또한 지르코늄 합금으로 구성되고, 그것의 조성은,
- 0.40% ≤ Nb ≤ 1.05%;
- 극미량 ≤ Sn ≤ 2%;
- (0.5 Nb - 0.25)% ≤ Fe ≤ 0.50%;
- 극미량 ≤ Ni ≤ 0.10%;
- 극미량 ≤(Cr + V)% ≤ 0.50%;
- 극미량 ≤ S ≤ 35 ppm;
- 600 ppm ≤ O ≤ 2000 ppm, 바람직하게는 1200 ppm ≤ O ≤ 1600 ppm;
- 극미량 ≤ Si ≤ 120 ppm;
- 극미량 ≤ C ≤ 150 ppm; 이고,
나머지는 Zr 및 불가피한 불순물들이고;
상기 지르코늄 합금은 적어도 하나의 고온 성형 단계 및 냉간 압연-어닐링 단계의 적어도 하나의 사이클을 포함하는 처리가 수행되고, 상기 냉간 압연-어닐링 단계들 중 적어도 하나의 어닐링은 600℃와, 700℃ 또는 (710 - 20 x Nb%)℃ 중 가장 낮은 온도 사이에 포함되는 온도에서 수행되고, 다른 냉간 압연-어닐링 단계들 중 어닐링들이 만약 있다면, 600℃보다 높지 않은 온도에 수행되고, 그것의 미세 구조는 실질적으로 β-Zr 상을 잃는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 경수형 원자로를 위한 연료 집합체용 연료 피복관에 있어서, 상기 연료 피복관은 지르코늄 합금으로 만들어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 가압수형 원자로를 위한 연료 집합체용 안내관에 있어서, 안내관은 지르코늄 합금으로 만들어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 비등수형 원자로를 위한 연료 집합체용 연료 채널에 있어서, 상기 연료 채널은 지르코늄 합금으로 만들어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 경수형 원자로를 위한 연료 집합체용 그리드에 있어서, 상기 그리드는 지르코늄 합금으로 만들어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 비등수형 원자로를 위한 연료 집합체용 수로에 있어서, 상기 수로는 지르코늄 합금으로 만들어지는 것을 특징으로 한다.
독자에게 이해될 수 있는 것과 같이, 본 발명은 기본적으로, Zr를 제외하고, 3원 합금을 위한 충분한 양들의 Nb, Fe(및, 가능하게는 추가로 Cr 및/또는 V) 및 4원 합금을 위한 Sn을 포함하는 3원 또는 4원 Zr 합금 조성 범위, 그리고, 만약 상기 조성물들과 조합된다면, 비록 600℃보다 높은 상대적으로 고온에서 열 처리가 수행되기는 하지만, 유리한 기계적 성질들 및 핵 매체에서의 내식성을 가지는 합금으로 이어질 수 있는 합금의 처리 공정의 조합으로 구성된다. 그러나 이러한 어닐링 온도에 대한 상한은, 적어도 너무 많은 양의 β-Zr를 획득하지 않기 위해 결정되어야 한다.
탄화물들 및 규화물들과 같이 다른 종류의 석출물들이 통상 소량으로 존재할 수 있다.
본 발명은 다음의 도면들을 참조하는 다음의 설명 때문에 더 잘 이해될 것이다.
- 도 1 내지 15는 참조 합금들 및 본 발명에 따른 합금들의 샘플의 미세 구조를 나타내고;
- 도 16 및 17은 참조 합금들 및 본 발명에 따른 합금들에 대해 수행된 부식 시험들의 결과들을 나타낸다.
본 발명의 Zr 합금들의 조성이 규정되고 다음으로 정당화된다. 모든 함량들은 중량(wt)%(또는 wt ppm)으로 표현된다.
Nb 함량은 경계들을 포함해서 0.40 내지 1.05% 사이에 있다,
Fe 함량은 경계들을 포함해서 0.10과 0.60% 사이에 있다.
Cr 및/또는 V는, 이들의 합 Cr + V이 0.50%를 초과하지 않는다면 존재할 수 있다. 바람직하게는, Cr + V는 (0.02 + 1/3Fe)%와 같거나 높다. 가장 바람직하게는, 만약 Nb가 0.5와 1.05% 사이에 있다면, Cr + V는 (0.2 + 3/4 Fe - Nb/4)%를 초과하지 않아야 한다.
이들 조건들은 필요하거나 또는 바람직한 것으로서 간주되고, 그 결과:
- 한편으로는, 합금의 열 및 가공 열처리들 동안, 라베스 상(Laves phase) C14(6방정계(hexagonal) Zr(Fe, Nb, Cr,)2)과 C15(동일한 조성 그러나 입방 구조(cubic structure)를 가짐), 및 정방정계(tetragonal) 진틀 상(Zintl phase) Zr2(Fe, Ni)의 석출 및 성장의 이점이 있고; 일반적으로 말해, 이들의 상들은, x ≤ 2y이고 M = Fe, Cr, V, Ni, Nb 중 하나 또는 수개의 금속들인 형태 ZrxMy이다;
- 다른 한편으로는, 사방정계 상(orthorhombic phase) Zr3(Fe, Ni) 및 입방정계 상(Zr, Nb)4Fe2의 추가의 석출이 회피되는데, 그 이유는, 이들의 상들은 가공 열처리들이 시작될 때, 이미 상대적으로 크고, 성형될 합금의 능력에 손해가 되기 때문이다.
또, Ni 함량은 최대 0.1%로 한정되어야 하는 데, 그 이유는 이러한 함량을 넘는, Zr2(Fe, Ni)의 초과양은 석출될 수 있기 때문이다. 게다가, Ni는 부식 조건들에서 물로부터 수소 초과 흡수를 일으킬 수 있다.
Sn 함량은 불순물 레벨(3원 합금들에 대해)과 2% 사이로 설정된다. Sn은 원하는 석출물들의 형성 및 성장에 거의 영향을 주지 않고, 이 기술분야에서 알려져 있는 것과 같이, 그것의 함량은 이점이 있도록 의도된 특성들에 따라 조정된다. 0-0.6%의 함량은, 부식 특성이 최적화되고, 합금은 특히 연료 피복에 편리하다. 0.6-2%의 함량은, 합금의 기계적 성질들이 개선되고, 그 결과, 안내관 및 수로(water channel)와 같은 연료 집합체(fuel assembly)의 구조적 요소들에 사용하는데 가장 편리하다.
O의 함량은 600과 2000 ppm 사이, 바람직하게는 1200과 1600 ppm 사이에 있는데, 그 이유는 그것이 이러한 종류의 합금들에 대해 만족스런 기계적 성질들을 획득하기 위해 전통적이기 때문이다. 이 기술분야에서 알려진 유사한 전통적인 이유들 때문에, Si 함량은 120 ppm를 넘지 않고, C 함량은 150 ppm보다 높지 않다.
S는 이 기술분야에서 잘 알려져 있는 것과 같이, 그것의 크리프 저항(creep resistance)을 개선하기 위해, 35 ppm까지 합금에 첨가될 수 있다.
다른 원소들은 원 재료들의 제련(smelting) 및 잉곳의 주조(casting)를 가져오는 합금의 제조에 기인하는, 불순물 레벨로 존재할 수 있다.
잉곳으로부터 최종 제품까지 합금에 수행된 가공 열처리(thermomechanical treatment)들와 관련하여, 본 발명에 따른 이들의 본질적인 특징은, 고온 성형 단계(hot shaping step) 또는 단계들(적어도 튜브에 대한 압출(extrusion), 적어도 시트에 대한 열간 압연(hot rolling), 가능하게는 적어도 다른 유형의 요소들에 대한 단조(forging)), 또는 이러한 고온 성형 단계들이 수행된다면, 고온 성형 단계 다음에 수행되는 재가열(reheating) 및 베타-담금질과 같은 담금질(quenching) 단계 이후에 수행되는, 적어도 단일 또는 수개의 냉간 압연- 어닐링 (cold-rolling annealing) 사이클들 중 하나의 어닐링은, 600℃와:
- 700℃;
- 또는 (710 - 20 x Nb%)℃
중 가장 낮은 온도 사이에 포함되는 온도인 고온에서 수행되어야 하고;
β-Zr 석출을 피하기 위해, 가능하게는 (각각의) 상기 고온 어닐링(들) 전 또는 후에 수행되는 냉간 압연- 어닐링 사이클에 속하는 다른 어닐링들 중 어느 것도 600℃를 초과하지 않는다는 것이다.
본 발명의 전형적인 고온 어닐링은, 아래에서 선택될 수 있다.
- 2개의 냉간 압연 단계들 사이에서 수행되는 하나 또는 수개의 중간 어닐링(들);
- 가능하게는, 부식 저항의 약간의 열화(degradation)를 수용하는 반면, 만약 더 높은 기계적 성질들(예를 들어, 크리프 저항)을 얻기를 원하면, 최후 냉간 압연 단계(last cold rolling step) 후 수행되는 최종 어닐링(final annealing).
최적으로, 공정은 고온 성형 후, 가능하게는 고온 성형 다음 담금질 후, 고온 성형 다음 어닐링 후, 또는 최후 고온 성형 단계 다음의 담금질 다음 어닐링 후 수행되는 냉간 압연-어닐링 단계들의 적어도 2개의 사이클들을 포함한다. 이러한 최적 공정들에서, 이들 냉간 압연-어닐링 단계들에 속하는 모든 어닐링들, 또는 이들 중 단지 하나 또는 일부는 위에 기재한 것과 같이 고온-유형이다.
가능하게는 고온 성형과 제 1 냉간 압연- 어닐링 사이클 사이에서 수행되는 어닐링은 또한 600℃ 이상에서, 심지어 최저 700℃ 또는 (710 - 20 x Nb%)℃ 중 가장 낮은 온도 보다는 높은 온도, 예를 들어 고온 성형의 온도에서 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다 . 그러나, 본 발명에 따르면, 나중에 수행될 어닐링들 중 적어도 하나는 600℃와, 700℃ 또는 (710 - 20 x Nb%)℃ 중 가장 낮은 온도 사이에서 수행되어야 한다.
냉간 압연은 Zr 합금들의 금속 공학 분야에서 잘 알려져 있는 것과 같이, 실온(room temperature)과 100℃ 사이에서 수행되는 압연인 것으로 이해되어야 한다.
제품에, 그것의 최종 스트레스-제거된(final stress-relieved) 또는 재결정화된(전체 또는 부분적으로) 상태를 부여하는, 가장 통상적으로 수행되는 최종 어닐링은, 최적 내식성을 원하는 경우의 처리는 아니며, 이 처리의 상한 및 하한은 위에서 규정되었다는 것을 주목해야 한다. 그 경우에, 이 최종 어닐링은 고용체(solid solution)인 Nb의 양을 너무 많이 증가시키지 않기 위해, 고온에서 수행되지 않아야 한다. 이러한 최종 어닐링은 원하는 재결정 속도에 따라 470과 600℃ 사이에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 전통적인 배치(batch) 어닐링 공정들에 있어서, 이러한 온도는 아래와 같다.
- 완전한 재결정을 얻기 위한 약간의 시간들 동안 500-600℃;
- 단지 스트레스-제거된 상태를 얻기 위한 약간의 시간들 동안 450-480℃;
- 부분적으로 재결정화된 상태를 얻기 위한 약간의 시간들 동안 470-520℃
이들 갖춰진 온도 및 지속 기간 제한은, 정확한 합금 조성물 및 형성 단계들 동안 겪은 변형들에 따라 변할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또, 각각의 어닐링의 온도 및 지속 기간은 어닐링 공정에 의존한다.
전형적으로, 최종 어닐링 지속 기간은, 만약 어닐링이 연속 어닐링 노(annealing furnace)에서 수행되면, 상기 위의 것들보다 짧고, 그 경우에, 최종 어닐링 동안, 스트레스-제거된 상태는 수 분 내지 15분의 지속 기간으로 범위 560-600℃ 내에서 얻어질 수 있다.
그래서, 정확한 최종 어닐링 상태들은, 만약 이러한 최종 어닐링이 β-Zr 석출 없이 원하는 석출물들을 얻는 것을 목표로 하는 처리가 아니면, 본 발명의 일부가 아니고, 이 기술분야에서 숙련된 사람이 통상적인 반영 및 실험들에 의해 원하는 최종 구조에 따라 이들을 적용 가능할 것이라는 것을 알고 있는 것이 이해되어야 한다.
상기 처리 조건들은 석출물들의 원하는 균질 분포로 이어진다.
석출물들의 산술 평균 크기는 바람직하게는 50과 250 nm 사이에 있다. 산술 평균 크기는 석출물의 동등한 직경의 단순한 평균에 의해 정의된다.
석출물들의 산술 평균 크기는 합금이 받는 열 처리들, 특히 고온 성형 단계들에 선행하는 재가열의 온도와 지속 기간, 및 냉간 압연 단계들 전, 사이 및 후에 수행되거나 또는 수행될 수 있는 어닐링의 온도와 지속 기간에 의존한다. 이 기술분야에서 숙련된 사람은 이들 열 처리들에 대하여 어떤 파라미터들이 원자로 유형에 따라 다를 수 있는 석출물들을 원하는 크기로 이끌어낼 수 있는지 용이하게 결정할 것이다. 석출물들의 산술 평균 크기는 바람직하게는, 예를 들어 BWR에 사용될 지르코늄 합금에 대해서는 50과 150 사이, 그리고 PWR에 사용될 지르코늄 합금에 대해서는 80과 250 nm 사이에 있다.
전통적인 처리들에 비해 본 발명의 이점들 중 하나는, 대부분의 보통의 조성들을 가지는 3원/4원 합금들의 처리 공정들은, 600℃는 엄격하게 초과되지 않아야 하는 반면, 600℃보다 약간 위에 있을 수 있는 실제 어닐링 온도들에 대하여 정밀도의 약간의 부족을 견디게 한다는 것이다. 또, 비록 어닐링 온도는 증가될 수 있지만, 본 발명의 어닐링 조건들과 결합되는, 본 발명에 따른 합금 조성의 선택은 β-Zr의 해로운 석출을 피하게 한다. 그것은 또한 원치 않는 상들을 석출시킬 위험 없이 원하는 재결정 속도를 얻으면서 상대적으로 높은 온도들에서(예를 들어 시트들이 절단될 런닝 스트립들(running strips)에 대한 연속 어닐링들) 짧은 어닐링을 수행할 수 있게 한다. 이와 같은 짧은 어닐링 공정들은 균질 구조를 가지는 평판 제품(flat product) 및 양호한 공장 생산성(good plant productivity)을 동시에 얻을 수 있게 한다.
실험들은 표 1에 인용된 조성을 가지는 상이한 합금에 대해 수행되었다.
합금 Nb % Sn% Fe % Cr% O ppm Ni ppm S ppm
1(참조) 1 0.5 0.35 0.25 1300 700 22
2(본 발명) 0.4 0.5 0.35 0.25 1300 700 22
3(본 발명) 0.7 0.3 0.35 0.25 1300 극미량 극미량
4(참조) 3.1 극미량 0.4 극미량 1500 극미량 극미량
5(본 발명) 0.4 극미량 0.4 극미량 1500 극미량 극미량
6(참조) 1.7 1.1 0.38 극미량 1500 극미량 극미량
표 1 : 시험된 합금의 조성
"극미량(traces)"은, 원소의 존재가 통상의 분석 수단의 검출 한계 아래에 있는 것으로 가정되는 것, 전형적으로 10 ppm보다 작은 것을 의미하는 것으로(이 본문의 다른 부분들에서도) 이해되어야 한다. 그래서, 이 원소는 없을 수 있거나 또는 야금 효과(metallurgical effect)를 가지지 않는 매우 낮은 함량으로 존재할 수 있다.
이 표에 예를 들지 않은 원소들은 최대 극미량 수준들로 존재한다.
이들 합금들은 지금 기재될 처리가 수행된다.
4원 합금들 1 및 2에 대해, 참조 처리가 다음과 같이 수행되었다.
- 합금의 제련(smelting), 및 합금을 약 1.7 kg의 무게를 갖고 두께가 약 50 mm가 되는 슬러그(slug)로의 주조(casting);
- 900℃에서 1시간 동안 슬러그를 가열, 및 그것을 슬러그 22 mm 두께로 단조(forging);
- 1050℃에서 30분 동안 β 상에서 열 처리한 후, 주변 온도가 될 때까지 공기 중에서 냉각;
- 16 mm이 두께를 부여하기 위해 열적으로 처리된 슬러그의 기계가공(machining);
- 580℃에서 30분 동안 가열하고, 6.5 mm이 두께로 열간 압연(hot rolling); 열간 압연된 슬러그는 이후 실온이 될 때까지 냉각.
- 진공 하에서, 580℃에서 4시간 동안 어닐링한 후, 주변 온도가 될 때까지 진공 중에서 냉각;
- 실온에서 4.5 mm의 두께가 되도록 제 1 냉간 압연 단계;
- 진공 하에서, 580℃에서 4시간 동안 중간 어닐링;
- 실온에서 2.7 mm의 두께가 되도록 제 2 냉간 압연 단계;
- 진공 하에서, 580℃에서 10시간 동안 중간 어닐링;
- 실온에서 1.5 mm의 두께가 되도록 제 3 냉간 압연 단계;
- 진공 하에서, 580℃에서 10시간 동안 최종 어닐링.
이러한 최후 단계는 최후이지만 산업 공정의 하나의 동작에 대응한다. 산업 공정에서, 최종 냉간 압연은 약 0.5mm로 두께를 감소시키기 위해 수행되고, 이후 원하는 최종 야금 상태를 얻기 위해 최종 열 처리가 수행된다. 최종 열 처리는 본 발명에 따라 행해질 수 있거나 행해지지 않을 수 있다.
이들 합금들을 위해, 본 발명에 따른 처리들이 또한 10시간 동안 580℃ 대신에, 1시간 동안 650℃에서 또는 4시간 동안 675℃에서 최종 어닐링으로 수행되었고, 모든 다른 단계들 및 파라미터들은 참조한 처리와 동일하다.
4원 합금 3에 대해, 참조 처리가 다음과 같이 수행되었다:
- 합금의 제련, 및 합금을 약 1.7 kg의 무게를 갖고 두께가 약 50 mm가 되는 슬러그(slug)로 주조;
- 900℃에서 1시간 동안 슬러그를 가열, 및 그것을 슬러그 22 mm 두께로 단조;
- 1050℃에서 30분 동안 β 상에서 열 처리한 후, 주변 온도가 될 때까지 공기 중에서 냉각;
- 16 mm이 두께를 부여하기 위해 열적으로 처리된 슬러그의 기계가공;
- 580℃에서 30분 동안 가열하고, 6.5 mm이 두께로 열간 압연; 이후 열간 압연된 슬러그는 실온이 될 때까지 냉각.
- 580℃에서 4시간 동안 진공 하에서 어닐링한 후, 주변 온도가 될 때까지 진공 중에서 냉각;
- 실온에서 4.5 mm의 두께가 되도록 제 1 냉간 압연 단계;
- 진공 하에서, 580℃에서 4시간 동안 중간 어닐링;
- 실온에서 3.1 mm의 두께가 되도록 제 2 냉간 압연 단계;
- 진공 하에서, 580℃에서 4시간 동안 중간 어닐링;
- 실온에서 1.5 mm의 두께가 되도록 제 3 냉간 압연 단계;
- 진공 하에서, 580℃에서 10시간 동안 최종 어닐링.
이러한 합금에 대해, 본 발명에 따른 처리가 또한 10시간 동안 580℃ 대신에, 650℃에서 1시간 동안 최종 어닐링으로 수행되었고, 모든 다른 단계들 및 파라미터들은 참조된 처리와 동일하다.
이들 최종 어닐링 후, 그렇게 처리된 이 합금들의 일부 미세 구조는 도 1 내지 15 상에 도시되었다.
도 1은 참조된 처리, 예를 들어 580℃에서 수행되는 최종 어닐링 후의, 참조 합금 1의 최종 미세 구조를 나타내고, 도 2는 최종 어닐링이 650℃에서 수행된 참조된 처리 후의 동일한 합금을 나타낸다.
도 1에 나타낸 580℃에서의 최종 어닐링에 의한 참조 합금 1은 다수의 듀플렉스 스트립들(duplex stripes)을 가진다. 바람직하지 않은 이러한 미세 구조(일반적으로 말해 금속 부품에서는 이종의(heterogeneous) 미세 구조들을 원치않고, 큰 입자들이 성형 단계들 동안 용이하게 변형 가능하지 않기 때문)는, 작고 잘 재결정화된 입자들 또는 크고 나쁘게 재결정화된 입자들에 의해 형성되는 스트라이프들의 연속이다. 듀플렉스 미세 구조를 얻지 못할 가능성은 도 2의 미세 구조를 이끌어낸 실험에 적용된 어닐링 온도를 증가시킬 수 있다. 어닐링 온도의 650℃까지의 증가는, 거의 완전한 재결정을 얻을 수 있게 하지만, 듀플렉스 스트립들을 완전하게 제거하기에는 충분하지 않았다. 높은 전위량(dislocation amount)을 갖는 일부 입자들이 보여질 수 있다. 석출물 정렬은 매우 적고, 입자 간(intergranular) 및 입자 내(intragranular)에서 있을 수 있다.
투과 전자 현미경 실험들(도시하지 않음)에 따르면, 650℃에서 어닐링된 참조 합금 1에 존재하는 상들은 감소하는 순서로 다음과 같다.
- 금속 간 라베스 상(intermetallic Laves phase) Zr(Fe, Nb, Cr)2, 주로 입방체(cubic), 그러나 또한 6방정계(hexagonal);
- β-Zr;
- 금속 간 진틀 상(intermetallic Zintl phase) Zr2(Fe, Ni);
- β-Nb
도 3에 나타난, 580℃에서의 최종 어닐링 후의 합금 2는 또한 듀플렉스 스트립들을 가지지만, 580℃에서 어닐링된 참조 합금 1에서보다 그 수가 적다. 입자 크기는 참조 합금 1에 대해서보다 더 일관되고 더 크다. 재결정 속도는 더 높다. 이들 차이의 설명은 석출물들의 수를 증가시키는, 합금 1에서의 더 높은 Nb의 양일 수 있다(그러나 고용체 중의 Nb의 양은 매우 많이 증가되지는 않는다). 700℃에서의 합금 2의 최종 어닐링은 도 4에 도시된 미세 구조를 이끌어 낸다. 그 구조는 거의 완전히 재결정화된다. 석출물 정렬이 관찰되었고, 그 결과 이들의 분포는 충분히 균질하지 않다. 앞에서 말한 것과 같이, 650℃에서의 합금 1의 최종 어닐링은 도 2에 나타낸 미세 구조를 이끌어 낸다. 이러한 온도에서, 그 구조는 이미 거의 완전히 재결정화되지만 중요한 문제점인 β-Zr 상이 존재한다.
샘플들(도시되지 않음)의 투과 전자 현미경 실험들은, 700℃에서 어닐링된 합금 2에 존재하는 상들이 감소하는 순서로 다음과 같다는 것을 나타낸다:
- 입방체 금속 간 라베스 상 Zr(Fe, Nb, Cr)2;
- 금속 간 상 Zr4Fe2;
- 금속 간 진틀 상 Zr2(Fe, Ni)
주목할 만한 것은, 참조 합금 1 처럼 650℃가 아니라 700℃의 고온에서 최종 어닐링이 수행되었지만, β-Zr(및 β-Nb도 없음) 상들이 관찰되지 않았다. 그래서, 참조 합금 1과 비교하여, 합금 조성에서의 변화는, β-Zr 상의 결여라는 가장 원하는 결과를 이끌어 냈다. 게다가, 석출물들의 분포는 충분히 균질이다.
도 5는, 조성은 본 발명을 따르지만, 본 발명의 공정에 따른 성질을 위하여 너무 낮은 온도인 580℃에서 10시간 동안 수행되는 최종 어닐링과 같은 참조된 처리에 의한 합금 3의 미세 구조를 나타낸다. 도 6은 675℃에서 1시간 동안 수행되는 최종 어닐링 후의 동일한 합금을 나타내고, 도 7은 700℃에서 1시간 동안 수행되는 최종 어닐링 후의 동일한 합금을 나타낸다.
580℃에서 10시간 동안의 최종 어닐링에 의해, 이러한 합금은 합금의 라베스 상만으로 완전히 재결정되고: β-Zr(및 β-Nb도 없음) 상은 관찰되지 않는다. 그러나, 이러한 만족스런 구조는 단지 긴 배치(batch) 어닐링 처리 때문에 얻어질 수 있고, 또한 이 어닐링 처리는, 산업적인 조건들에서 처리되는 동일한 배치의 원소들이, 배치 내에서 이들의 장소와 무관하게(배치의 중심(core) 또는 주변에서), 정확히 동일한 "온도에서의 시간(time at temperature)" 조건들을 받을 수 있다는 것을 보장할 수 없다. 그래서, 배치의 모든 원소들이 동일한 구조들 및 특성들을 가질 수 없는 위험이 있다.
675℃에서의 최종 어닐링 후, 이러한 합금은 여전히 높은 전위 밀도(dislocation density)를 갖는 입자들을 가지며, 일부 영역들에서, 석출물 정렬이 관찰되는 반면 다른 곳에서의 석출물 분포는 충분히 균질하다. 존재하는 상들은 6방정계 및 입방체 금속 간 라베스 상 Zr(Nb, Fe, Cr)2이다.
No β-Zr 및 β-Nb가 관찰되지 않는다.
700℃에서의 최종 어닐링 후, 이러한 합금은 여전히 높은 전위 밀도를 갖는 제한된 양의 입자들을 가지며, 일부 영역들에서, 석출물 정렬들이 관찰되는 반면, 다른 곳에서 석출물 분포는 충분히 균질이다. 존재하는 상들은 6방정계 및 입방체 금속 간 라베스 상 Zr(Nb, Fe, Cr)2이다.
β-Zr은, 과도하지는 않지만, 현 합금 조성에 대해, 적어도 1시간의 어닐링 지속 기간 동안, 700℃의 어닐링 온도는 초과되지 않아야 하는 상한인 것을 보여주는 양으로 3중 결정립계(triple grain boundaries) 상에서 관찰될 수 있다.
본 발명의 합금들에 대하여, 해로운 β-Zr을 형성하지 않고 높은 온도에서 짧은 어닐링들을 겪을 가능성은, 연속 어닐링 노(annealing furnace)에서 이들 어닐링들을 수행할 가능성을 주고, 그래서 스트립들의 구조 및 특성의 양호한 균질성(homogeneity)을 더 확실히 얻을 가능성을 준다.
합금들 4, 5 및 6에 대해, 참조된 처리가 다음과 같이 수행되었다
- 합금의 제련, 및 합금을 약 1.7 kg의 무게를 갖고 두께가 약 50 mm가 되는 슬러그(slug)로 주조;
- 900℃에서 1시간 동안 슬러그를 가열, 및 그것을 슬러그 22 mm 두께로 단조;
- 1050℃에서 30분 동안 β 상에서 열 처리한 후, 주변 온도가 될 때까지 공기 중에서 냉각;
- 16 mm의 두께를 부여하기 위해 열적으로 처리된 슬러그의 기계가공;
- 580℃에서 30분 동안 가열하고, 6.5 mm이 두께로 열간 압연; 열간 압연된 슬러그는 이후 실온까지 냉각.
- 진공 하에서, 580℃에서 10시간 동안 어닐링한 후, 주변 온도가 될 때까지 진공 중에서 냉각;
- 실온에서 4.5 mm의 두께가 되도록 제 1 냉간 압연 단계;
- 진공 하에서, 580℃에서 10시간 동안 중간 어닐링;
- 실온에서 2.7 mm의 두께가 되도록 제 2 냉간 압연 단계;
- 진공 하에서, 580℃에서 10시간 동안 중간 어닐링;
- 실온에서 1.5 mm의 두께가 되도록 제 3 냉간 압연 단계;
- 진공 하에서, 580℃에서 20시간 동안 최종 어닐링.
이들 합금들에 대해, 본 발명에 따른 처리들이 또한 20시간 동안 580℃ 대신, 650, 675 또는 700℃에서 1시간 동안 최종 어닐링으로 수행되었고, 모든 다른 단계들 및 파라미터들은 참조된 처리와 동일하다.
도 8은 그 조성은 본 발명을 따르지 않지만, 본 발명의 공정에 따른 특성을 위하여 너무 낮은 온도인 580℃에서 20시간 동안 수행되는 최종 어닐링과 같은 참조된 처리에 의한 합금 4의 미세 구조를 나타낸다. 실제로, 라베스 상의 Zr(Fe, Nb, Cr)2 석출물들이 존재하지만, 또한 β-Nb 상의 상당한 양이 존재한다.
도 9는 700℃에서 1시간 동안 수행되는 최종 어닐링 후의 동일한 합금을 나타낸다. 미세 구조는 β-Zr 및 6방정계 금속 간 라베스 상 Zr(Fe, Nb, Cr)2인 다수의 넓은 영역들을 나타낸다. 둥근 영역들은 β-Nb 및 작은 금속 간 상들이다.
최종 어닐링 온도의 감소는 β-Zr의 부존재를 얻는 것을 허용하지 않았다. 그래서, 참조 합금 4의 조성은 본 발명의 목표에 도달하는 것을 허용하지 않는다는 것을 나타낸다.
도 10은 그것의 조성이 본 발명을 따르고, 580℃에서 20시간 동안 수행되는 최종 어닐링과 같은 참조된 처리 후의 합금 5를 나타낸다. 도 11은 700℃에서 1시간 동안 최종 어닐링 후의 동일한 합금을 나타내고, 도 12는 675℃에서 1시간 동안 최종 어닐링 후의 동일한 합금을 나타낸다.
580℃에서의 최종 어닐링 후, 합금은 Zr4Fe2 석출물을 포함하고, C14 및 C15 라베스 상은 포함하지 않는다.
700℃에서의 최종 어닐링 후, 필수적으로 폭이 1㎛인 금속 간 상 Zr4Fe2 및 β-Zr이 관찰된다. 따라서, 이 미세 구조는 알맞은 것으로 간주되지 않는다.
그러나, 675℃에서의 최종 어닐링 후, β-Zr 및 β-Nb는 관찰되지 않았다. 구형 상 Zr4Fe2(약 500 nm 폭) 및 라베스 상 Zr(Fe, Nb, Cr)2(50-100 nm 폭)이, 오로지 Zr4Fe2에 대한 입자 내 위치들 및 주로 라베스 상 Zr(Fe, Nb, Cr)2에 대한 위치들에서만 관찰된다. 따라서, 적절한 어닐링 온도와 결합된 참조 합금 4의 조성은, 본 발명에 따라 β-Zr 및 β-Nb를 주지 않는 미세 구조를 얻는 것을 허용한다.
도 13은 580℃에서 20시간 동안의 최종 어닐링과 같은 참조된 처리 후의 참조 합금 6을 나타낸다. 도 14는 700℃에서 1시간 동안의 최종 어닐링 후의 동일한 합금을 나타내고, 도 15는 650℃에서 1시간 동안의 최종 어닐링 후의 동일한 합금을 나타낸다.
580℃에서의 어닐링 후, 합금은 금속 간 라베스 상 Zr(Fe, Nb, Cr)2 석출물을 포함한다. 그것의 구조는 완전히 만족스럽지만 처리의 지속 기간은 너무 길다.
700℃에서의 어닐링 후, 합금은 큰 β-Zr 석출물, 및 필수적으로 육방정계 라베스 상 Zr(Fe, Nb, Cr)2 형태인 구형 상들을 포함한다.
650℃에서의 어닐링 후, 합금은 주로 폭이 100-200㎛인 입자 내 구형 라베스 상 Zr(Fe, Nb, Cr)2 석출물을 포함하지만, β-Zr은 또한 긴 입자 내 및 입자 간 석출물(50x500 nm)로 상당히 존재한다.
그래서, 참조 합금 6의 조성은 시험된 개선된 어닐링 조건들 중 어느 하나에서도 만족스러운 구조들로 이어지지 않는다.
합금의 바람직한 2차 상 석출물(secondary phase precipitates)의 산술 평균 크기와 만족스러운 구조적인 결과들을 얻을 수 있게 하는 조성은 또한 다른 어닐링 조건들과 비교되었다. 결과들은 표 2에 나타낸다.
산술 평균( nm )
합금 2 합금 3 합금 5
어닐링 580℃, 20h 97.1 100.6 76.2
어닐링 650℃, 1h 98.3 108.6 87
어닐링 675℃, 4h 101.5 113.1 112.4
표 2: 어닐링 조건들에 따른 2차 상 석출물들의 크기
이 크기들은 예측된 것일 수 있다. 어닐링은 시험된 조건들에서, 약 75와 115 nm 사이에 항상 있는 석출물 크기의 증가를 유발한다.
부식 시험들은 위에서 예를 든 샘플들 중 일부, 그리고 다음의 샘플들에 대해 수행되었다:
- Zr, 1% Nb, 0.3% Sn, 0.5% Fe, 0.12% Cu, 0.18% V, 1100 ppm O, Ni 및 S: 극미량의 조성이고, 합금 3의 참조된 처리를 받은 번호 7이 붙은 합금.
- 그것의 조성은 300 ppm의 Fe, 30 ppm의 Cr, 22 ppm의 S, 1400 ppm의 O, 45 ppm의 C, V 및 Si: 극미량의 조성이고, 다음의 처리를 받는 번호 8이 붙은 종래의 Zr-1% Nb 합금:
* 산업적 잉곳(6톤)을 얻기 위한 합금의 제련;
* 900-750℃에서 잉곳을 단조;
* 30분 동안 1050℃에서 β 상에서의 열 처리 후 물 담금질;
* 600℃에서의 압출;
* 550-580℃에서 1 내지 2시간 동안 중간 및 최종 어닐링들에 의해 0.72 mm 두께 및 9.5 mm 직경인 피복관을 얻기 위한 4개의 필거링(pilgering) 단계들.
결과들이 도 16에 도시된 제 1 시험 그룹은, 600℃ 이상에서는 어닐링을 받지 않고, 그래서 본 발명에 따라 처리되지 않은, 완전히 재결정화된 샘플들(끝으로 20시간 동안 580℃에서 어닐링된)에 대해, 수증기에서, 415℃에서 168일 동안 수행되었다.
도 16 상에서, 선 1은 참조 합금 1을 가리키고, 선 2는 합금 2를 가리키고, 선 3은 합금 3을 가리키고, 선 7은 참조 합금 7을 가리키고, 선 8은 참조 합금 8을 가리킨다.
168일 후, 본 발명에 따른 합금 2를 제외한 모든 합금들은, 참조 합금 8(Zr-1% Nb)보다 높은 질량 증가, 즉 높은 부식을 겪는다는 것을 나타낸다. 참조 합금 1은 처음부터 모든 다른 것들보다 높은 부식을 겪고 이러한 경향은 전체 시험 동안 확인되었다. 합금 3 및 참조 합금 7은 시험의 첫 100일 동안 참조 합금 8보다 다소 느리게 부식되었지만, 이들 부식은 그 뒤에 가속화되었고, 168일 후, 이들은 참조 합금 8보다 약간 더 부식되었다. 합금 2는 전체 시험 동안 참조 합금 8보다 덜 부식된 채로 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 합금들은 이들 시험 조건들에서 참조 합금 8(Zr-1 %Nb)의 부식 거동보다, 매우 현저히 나쁘지 않거나, 또는 심지어 더 양호한 부식 거동을 가진다고 추론될 수 있었다.
그 결과들을 도 17에 나타낸 실험들의 제 2 그룹은, 동일한 샘플들 및 합금 5(본 발명에 따른)에 대해 수행되었지만, 참조 합금 8(Zr-1% Nb)를 제외한 모든 샘플들이 재결정화된 상태, 그리고 본 발명에 따른 처리 후, 675℃에서 4시간 동안 최종 어닐링 처리로 시험되었다.
도 17 상에서, 선 1은 고온에서 어닐링된 참조 합금 1을 가리키고, 선 1'은 재결정화된 참조 합금 1을 가리키고, 선 2는 고온에서 어닐링된 합금 2를 가리키고, 선 2'은 재결정화된 합금 2를 가리키고, 선 3은 고온에서 어닐링된 합금 3을 가리키고, 선 3'은 재결정화된 합금 3을 가리키고, 선 5는 고온에서 어닐링된 합금 5을 가리키고, 선 5'은 재결정화된 합금 5을 가리키고, 선 7은 고온에서 어닐링된 참조 합금 7을 가리키고, 선 7'은 재결정화된 합금 7을 가리키고, 선 8은 참조 합금 8을 가리킨다.
도 17 상에서 다음과 같은 것을 알 수 있다:
- 일반적으로 말해, 본 발명에 따른 상대적으로 고온에서의 어닐링은 모든 합금들의 내식성을 더 나쁘게 하는 경향이 있고;
- 그럼에도 불구하고, 그 조성이 본 발명(2, 3, 5)을 따르고 본 발명에 따라 처리된 합금들은 참조 합금 8(Zr-1% Nb)에 비해, 적어도 허용 가능한 내식성을 유지하고, 종종 심지어 더 양호하다.
특히, 합금 2 및 5는 특히 잘 작용한다.
수증기 상태의 415℃에서, 본 발명에 따라 어닐링된 합금과 참조 합금 간의 부식 속도(corrosion kinetics)의 차이는 고용체 중의 Nb의 양의 증가에 의해 설명될 수 있다. 이러한 양은 본 발명에 따른 합금들에 대해 허용 가능한 채로 남아 있지만, 그것의 Nb 함량의 상한(1.05%)에 가까운 Nb의 함량 1%는 참조 합금 1에 대해 너무 높아진다. 그러나 그 경우에, Cr 함량이 너무 높은데(0.25%), 그 이유는 그것이 0.5와 1.05% 사이의 Nb 함량(경계들을 포함해서)에 대해 인정되는 합 Cr + V의 최대값을 초과하기 때문이다. 참조 합금 1의 경우에, 이 최대값은 0.21 %일 수 있다. 이러한 Cr의 초과량의 결과는 내식성을 떨어뜨리는, 원치않는 β-Zr(및 β-Nb) 상의 존재이다. 고온 어닐링으로 인한 참조 합금 7에 대한 부식 속도의 증가는 또한 너무 높은 것으로 간주된다. 발명자들은 이러한 합금 중의 Cu의 존재가 원치않는 Zr2Ni와 유사한 Zr2Cu 석출물을, 특히 다량으로 발생시킨다는 것을 시사한다. 이들의 존재는 불순물 레벨(및 0.1% Ni보다 많지 않음)의 Cu를 포함하는, 본 발명에 따른 합금들에 비해, 합금 7의 더 나쁜 내식성에 대한 이유일 수 있다.
β-Zr를 형성하지 않고 600℃보다 높은 온도에서 합금들을 어닐링할 수 있는 것의 이점은 다음과 같다:
- 580℃에서 10시간 이상이 요구될 수 있지만, 상대적으로 짧은 시간 기간(short time period) 내에, 즉 수분 내지 1시간 사이에, 완전한 또는 거의 완전한 재결정에 도달할 수 있게 된다.
- 연속적인 어닐링 노들은 모든 어닐링에 사용되어, 배치 어닐링 노들의 사용에 비해 공장 생산성(productivity of the plant)을 크게 개선할 가능성과 함께 런닝 스트립들을 처리하는 데 사용될 수 있고;
- 라베스 상들에 대해 규정된 크기 범위를 얻기 위하여 온도와 처리 시간을 조정하기 용이해지고, 따라서, 주어진 사용 조건, 특히 포인트가 BWR 및 PWR 원자로에 대해 상이할 수 있는 최적 요건들에서 합금의 내식성을 최적화하기 용이해진다;,
- 본 발명에 사용된 합금은 원하는 온도와는 약간 상이할 수 있는 실제 어닐링 온도에 덜 민감하고; 따라서 어닐링 조건들의 매우 정밀한 마스터링(mastering)은 통상의 공정들에 의하는 것보다 양호한 최종 결과를 위해 덜 필수적인 조건이다.
본 발명에 따라 Zr 합금으로 만들어질 수 있는 원자로의 요소들 중에는 다음과 같은 것들이 있다:
- 경수형 원자로(light water nuclear reactor)를 위한 연료 집합체용 연료 피복관;
- 가압수형 원자로(pressurized water nuclear reactor)를 위한 연료 집합체용 안내관;
- 비등수형 원자로(boiling water nuclear reactor)를 위한 연료 집합체용 연료 채널(fuel channel);
- 비등수형 원자로를 위한 연료 집합체용 수로;
- 경수형 원자로를 위한 연료 집합체용 스페이싱 및 믹싱 그리드(spacing and mixing grids).

Claims (11)

  1. 원자로에 사용되도록 의도된 지르코늄(Zr) 합금 처리 공정에 있어서,
    상기 처리 공정은 다음의 단계들을 포함하고:
    - 지르코늄 합금 잉곳이 준비되고, 지르코늄의 조성은 중량 % 또는 중량 ppm으로;
    * 0.40% ≤ Nb ≤ 1.05%;
    * 극미량 ≤ Sn ≤ 2%;
    * (0.5 Nb - 0.25)% ≤ Fe ≤ 0.50%;
    * 극미량 ≤ Ni ≤ 0.10%;
    * 극미량 ≤(Cr + V)% ≤ 0.50%;
    * 극미량 ≤ S ≤ 35 ppm;
    * 600 ppm ≤ O ≤ 2000 ppm, 바람직하게는 1200 ppm ≤ O ≤ 1600 ppm;
    * 극미량 ≤ Si ≤ 120 ppm;
    * 극미량 ≤ C ≤ 150 ppm; 이고,
    나머지는 Zr 및 불가피한 불순물들이고;
    - 잉곳은 적어도 하나의 재가열 및 고온 성형 단계(hot shaping step), 및 가능하게는 고온 성형 단계 다음 재가열 및 담금질(quenching) 단계가 수행되고;
    - 선택적으로 고온-성형된 잉곳은 어닐링(annealing) 되고;
    - 상기 고온-성형 및 가능하게는 어닐링된 잉곳은 냉간 압연-어닐링(cold rolling-annealing) 단계의 적어도 하나의 사이클이 수행되고, 최후 어닐링(last annealing)은 제품에, 그것의 최종 스트레스-제거된(final stress-relieved), 부분적으로 재결정되거나 또는 완전히 재결정된 상태를 부여하는 최종 어닐링(final annealing) 단계이고;
    - 상기 냉간 압연-어닐링 단계들 중 적어도 하나의 어닐링은, 600℃와 700℃ 또는 (710 - 20 x Nb%)℃ 중 가장 낮은 온도 사이에 포함되는 온도에서 수행되고, 다른 냉간 압연-어닐링 단계들의 어닐링들이 만약 있다면, 600℃보다 높지 않은 온도에 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 처리 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (0.02+ 1/3Fe)% ≤(Cr + V)%인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 처리 공정.
  3. 제 1 항에 또는 제 2 항에 있어서,
    0.50% ≤ Nb ≤ 1.05%, 및 (0.02+ 1/3Fe)% ≤(Cr + V)% ≤(0.2 + 3/4Fe - 1/4Nb)%인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 처리 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 공정은 냉간 압연-어닐링 중 적어도 2개의 사이클을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 처리 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재가열 및 어닐링 단계들의 온도 및 지속 기간은, 석출물들의 산술 평균 크기들이 50과 250 nm 사이에 있도록 선택되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 처리 공정.
  6. 지르코늄 합금에 있어서,
    중량 % 또는 중량 ppm으로 그것의 조성은,
    - 0.40% ≤ Nb ≤ 1.05%;
    - 극미량 ≤ Sn ≤ 2%;
    - (0.5 Nb - 0.25)% ≤ Fe ≤ 0.50%;
    - 극미량 ≤ Ni ≤ 0.10%;
    - 극미량 ≤(Cr + V)% ≤ 0.50%;
    - 극미량 ≤ S ≤ 35 ppm;
    - 600 ppm ≤ O ≤ 2000 ppm, 바람직하게는 1200 ppm ≤ O ≤ 1600 ppm;
    - 극미량 ≤ Si ≤ 120 ppm;
    - 극미량 ≤ C ≤ 150 ppm; 이고,
    나머지는 Zr 및 불가피한 불순물들이고;
    상기 지르코늄 합금은, 적어도 하나의 고온 성형 단계, 및 냉간 압연-어닐링 단계의 적어도 하나의 사이클을 포함하는 처리가 수행되고, 상기 냉간 압연-어닐링 단계들 중 적어도 하나의 어닐링은 600℃와, 700℃ 또는 (710 - 20 x Nb%)℃ 중 가장 낮은 온도 사이에 포함하는 온도에서 수행되고, 다른 냉간 압연-어닐링 단계들의 어닐링들이 만약 있다면, 600℃보다 높지 않은 온도에 수행되고, 그것의 미세 구조는 실질적으로 β-Zr 상이 없는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
  7. 경수형 원자로(light water nuclear reactor)를 위한 연료 집합체(fuel assembly)용 연료 피복관(fuel cladding tube)에 있어서,
    상기 연료 피복관은 제 6 항에 따른 지르코늄 합금으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 연료 피복관.
  8. 가압수형 원자로(pressurized water nuclear reactor)를 위한 연료 집합체용 안내관(guide thimble)에 있어서,
    상기 안내관은 제 6 항에 따른 지르코늄 합금으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 안내관.
  9. 비등수형 원자로(boiling water nuclear reactor)를 위한 연료 집합체용 연료 채널(fuel channel)에 있어서,
    상기 연료 채널은 제 6 항에 따른 지르코늄 합금으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 연료 채널.
  10. 경수형 원자로를 위한 연료 집합체용 그리드(grid)에 있어서,
    상기 그리드는 제 6 항에 따른 지르코늄 합금으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 그리드.
  11. 비등수형 원자로를 위한 연료 집합체용 수로(water channel)에 있어서,
    상기 수로는 제 6 항에 따른 지르코늄 합금으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 수로.
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