ES2204697T3 - Aleacion a base de circonio y procedimiento de fabricacion de un componente para ensamblado de combustible nuclear en dicha aleacion. - Google Patents

Aleacion a base de circonio y procedimiento de fabricacion de un componente para ensamblado de combustible nuclear en dicha aleacion.

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ES2204697T3 ES00966204T ES00966204T ES2204697T3 ES 2204697 T3 ES2204697 T3 ES 2204697T3 ES 00966204 T ES00966204 T ES 00966204T ES 00966204 T ES00966204 T ES 00966204T ES 2204697 T3 ES2204697 T3 ES 2204697T3
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Abstract

Aleación a base de circonio que contiene igualmente, en peso, además de las impurezas inevitables, 0, 02 a 1 % de hierro, 0, 8 % a 2, 3 % de niobio, menos de 2000 ppm de estaño, menos de 2000 ppm de oxígeno, menos de 100 ppm de carbono, de 5 a 35 ppm de azufre y menos de 0, 25 % en total de cromo y/o de vanadio, siendo inferior a 3 la relación entre el contenido de niobio menos 0, 5 % y el contenido de hierro, completado eventualmente por el contenido de cromo y/o de vanadio.

Description

Aleación a base de circonio y procedimiento de fabricación de un componente para ensamblado de combustible nuclear en dicha aleación.
La presente invención se refiere a las aleaciones a base de circonio destinadas a constituir componentes para ensamblado de combustible nuclear, utilizables en los reactores nucleares de agua ligera, tales como las cubiertas de barras de combustible nuclear o los tubos de guía de montaje, o incluso productos planos tales como plaquetas de rejilla.
Tiene una aplicación particularmente importante, aunque no exclusiva, en el campo de la fabricación de tubos de cobertura para las barras de combustible destinadas a los reactores de agua a presión en los cuales los riesgos de corrosión son particularmente elevados como consecuencia de un fuerte contenido de litio y eventualmente de riesgos de ebullición, así como en el de los flejes utilizados para los componentes de estructura de los montajes de combustible de tales reactores. Propone igualmente un procedimiento de fabricación de tales componentes.
La solicitud de patente WO-A-99/50854 propone una aleación a base de circonio que contiene igualmente, en peso, aparte de las inevitables impurezas, 0,03 a 0,25 % en total de hierro por una parte, y uno por lo menos de los elementos del grupo constituido por cromo y vanadio por otra parte, teniendo 0,8 a 1,3% de niobio, menos de 2000 ppm de estaño, 500 a 2000 ppm de oxígeno, menos de 100 ppm de carbono, de 5 a 35 ppm de azufre y menos de 50 ppm de silicio, quedando comprendida la relación entre el contenido de hierro por una parte, y el contenido de cromo o de vanadio por otra parte, entre 0,5 y 30.
El documento WO-A-97/05628 divulga una aleación de circonio para aplicaciones nucleares, cuya composición, en porcentaje de peso, consiste en: 0,8-1,8% Nb; 0,2-0,6% Sn; 0,02-0,4% Fe; 30-180 ppm C; 10-120 ppm Si; 600-1800 ppm O; resto: Zr e impurezas inevitables. El documento WO-A-97/05628 divulga igualmente un procedimiento de fabricación de tubo a partir de esta aleación.
Se funda la invención en las constataciones hechas por los inventores en el curso de un estudio sistemático de las fases intermetálicas y de las formas cristalográficas de estas fases que aparecen cuando se hacen variar los contenidos relativos de hierro y de niobio mientras que los contenidos de estaño, azufre y oxígeno se describen en la solicitud más arriba mencionada. Se funda igualmente en la comprobación, hecha experimentalmente, de que la naturaleza y la forma cristalográfica de las fases intermetálicas que contienen circonio, hierro y niobio, tienen una influencia importante sobre la resistencia a la corrosión en diversos ambientes.
En particular, se ha comprobado que la presencia de compuestos de estructura cristalina con malla cúbica y caras centradas, obtenida gracias a una proporción de hierro con relación al niobio suficiente para conducir a la presencia de (Zr Nb), Fe_{2}, utilizando compuesto Zr (Nb, Fe)_{2} con malla hexagonal y fase \betaNb que predominan con relaciones elevadas de Nb/Fe, mejora notablemente la corrosión en un medio fuertemente litiado, tal como el que existe al comienzo de un ciclo de funcionamiento de ciertos reactores de agua a presión. En cambio, la presencia de la fase con malla cúbica y caras centradas en cantidad demasiado grande degrada ligeramente la resistencia a la corrosión en un medio acuoso. La presente invención se propone en particular suministrar una aleación que permite llegar a componentes cuya composición puede adaptarse de manera óptima a las condiciones de utilización previstas y cuya composición no es de naturaleza que perturbe de modo excesivo las etapas de fabricación.
Con este objeto, la invención propone en particular una aleación a base de circonio que contiene igualmente, en peso, aparte de las impurezas inevitables, 0,02 a 1% de hierro, 0,8% a 2,3% de niobio, menos de 2000 ppm de estaño, menos de 2000 ppm de oxígeno, menos de 100 ppm de carbono, de 5 a 35 ppm de azufre y menos de 0,25% en total de cromo y/o de vanadio, siendo la relación R entre el contenido de niobio menos 0,5% y el contenido de hierro, completado eventualmente por el contenido de cromo y/o de vanadio, inferior a 3.
La determinación de la relación R = (Nb-0,5%)/
Fe+Cr+V resulta de la comprobación de que la fase de malla cúbica con caras centradas aparece tan pronto como la relación entre el contenido de Fe (más Cr y V, si están presentes) y el contenido de Nb es tal que R sea inferior a un umbral que dependa ligeramente de los contenidos de otros elementos y de la temperatura, pero será como máximo de 3.
La invención propone igualmente un procedimiento de fabricación de un tubo según el cual:
- se constituye una barra hecha con una aleación a base de circonio que contenga igualmente, en peso, aparte de las impurezas inevitables, 0,02 a 1% de hierro, 0,8% a 2,3% de niobio, menos de 2000 ppm de estaño, menos de 2000 ppm de oxígeno, menos de 100 ppm de carbono, de 5 a 35 ppm de azufre y menos de 0,25% hasta el total de cromo y/o de vanadio, siendo la proporción entre el contenido de niobio menos 0,5% y el contenido en hierro completado eventualmente por el contenido en cromo y/o en vanadio, inferior a 3,
- se sumerge en agua la barra después del calentamiento entre 1000 y 1200ºC;
- se dispone una pieza en bruto después de un calentamiento a una temperatura entre 600 y 800ºC;
- se lamina en frío, en por lo menos dos pasadas, dicha pieza en bruto para obtener un tubo, con tratamientos térmicos intermedios entre 560 y 620ºC; y
- se efectúa un tratamiento térmico final entre 560 y 620ºC, efectuándose el conjunto de los tratamientos térmicos en atmósfera inerte o al vacío.
El tratamiento térmico final deja el tubo en estado recristalizado, favorable a la resistencia a la fluencia, sin modificación de la naturaleza de las fases. La adición de cromo y/o de vanadio, que sustituye al hierro y al niobio en la fase hexagonal, permite regular la proporción entre las dos fases hexagonal y cúbica con caras centradas.
Se puede igualmente utilizar la aleación para constituir elementos planos. Serán igualmente utilizados en estado recristalizado y pueden ser fabricados por la secuencia siguiente: se constituye una pieza en bruto con una aleación a base de circonio que contenga igualmente, en peso, además de las impurezas inevitables, 0,02 a 1% de hierro, 0,8% a 2,3% de niobio, menos de 2000 ppm de estaño, menos de 2000 ppm de oxígeno, menos de 100 ppm de carbono, de 5 a 35 ppm de azufre y menos de 0,25% hasta el total de cromo y/o de vanadio, siendo la relación R entre el contenido de niobio menos 0,5% y el contenido de hierro, completada eventualmente por la proporción de cromo y/o de vanadio, inferior a 3,
se lamina en frío, en por lo menos tres pasadas, la pieza en bruto con tratamientos térmicos intermedios y un tratamiento térmico final,
efectuándose uno de estos tratamientos térmicos intermedios o un tratamiento térmico previo antes de la primera pasada de laminado en frío durante un tiempo largo, de por lo menos 2 horas a una temperatura inferior a 600ºC, y
efectuándose todos los tratamientos térmicos eventuales que siguen al tratamiento largo y, en particular el tratamiento final de recristalización, a una temperatura inferior a 620ºC.
La invención propone igualmente la aplicación de la aleación indicada a la constitución de componentes de reactor nuclear con agua a presión que contenga inicialmente menos de 5 ppm de litio. Aunque esta proporción disminuye a continuación rápidamente, como consecuencia de su consumo para ajustar el valor pH del refrigerante, puede ser importante evitar una corrosión inicial rápida.
La existencia de los compuestos intermetálicos debida a la presencia de hierro en cantidad suficiente, incluida la de Zr (Nb, Fe)_{2}, disminuye la cantidad de los precipitados de niobio en fase \beta desfavorables a la corrosión en un medio litiado, pero también el contenido de niobio de la solución sólida y da así una resistencia satisfactoria a la corrosión uniforme a una temperatura de aproximadamente 400ºC, representativa de la que reina dentro de los reactores.
La presencia de cromo y/o de vanadio en sustitución muy parcial del hierro en los precipitados intermetálicos de tipo Zr (Nb, Fe, Cr, V)_{2} no presenta influencia marcada sobre la corrosión a 400ºC, ya que hay simplemente sustitución del hierro por el cromo y/o el vanadio y/o el niobio en el compuesto intermetálico, a medida que aumenta el contenido en cromo. El comportamiento mejorado frente a la corrosión a 400ºC queda adquirido sobre todo si la suma Fe+Cr (más eventualmente vanadio) es de por lo menos 0,03%.
En resumen, una aleación de este género, utilizada en estado recristalizado para aumentar su resistencia a la fluencia en doble eje de los tubos y respecto a la aptitud para el forjado de las chapas presenta características ajustables por regulación de la relación hierro/niobio, pero siempre favorables a:
-
una resistencia elevada a la corrosión en un medio acuoso a alta temperatura, eventualmente litiado, tanto más elevada en este último caso al adoptarse una proporción elevada de hierro, permitida por una proporción elevada de Nb y con una proporción de hierro/niobio superior a 0,3,
-
una resistencia elevada a la fluencia gracias a la presencia de estaño que queda en una proporción muy baja y gracias al dopado por oxígeno, en una proporción inferior a 2000 ppm que no tiene entonces efecto nefasto sobre la resistencia a la corrosión.
En los reactores actuales, las proporciones siguientes son particularmente interesantes como aleación a base de circonio que contenga igualmente, en peso, aparte de las impurezas inevitables:
-
Nb : 0,8% a 1,1% en peso
-
Fe : 0,3% a 0,35% en peso
-
Sn : 0,15% a 0,20% en peso
-
Cr y/o V : 0,01 a 0,1% en peso
-
O_{2} : entre 1000 y 1600 ppm
-
S : entre 5 y 35 ppm
-
C : menos de 100 ppm
Las características citadas así como otras aparecerán más claramente en la lectura de la descripción que sigue, de formas particulares de realización, dadas a titulo de ejemplo no limitativo. La descripción se refiere a los dibujos que la acompañan, en los cuales:
- la figura 1 es un esquema ternario que muestra los compuestos intermetálicos y microestructuras que aparecen para diversos campos de composición, con una proporción de 0,2% de estaño, a una temperatura comprendida entre 560ºC y 620ºC;
- la figura 2 muestra a gran escala una fracción del esquema;
- la figura 3 muestra unos resultados de pruebas de corrosión en un medio litiado sobre muestras con proporciones variables de hierro y de niobio.
Los contenidos en carbono y en oxígeno eran sensiblemente idénticos en todas las muestras y eran inferiores a los valores máximos dados más arriba. La proporción de estaño era de 0,2% y la de azufre de 10 ppm.
Las muestras fueron fabricadas por operaciones termo-metalúrgicas a una temperatura no superior a 620ºC, reduciendo todo tratamiento superior a este valor más allá de la operación de seguimiento la resistencia a la corrosión en caliente.
El esquema ternario de la figura 1 presenta, para proporciones Fe/Nb inferiores a aproximadamente 0,3, la existencia de una zona en la cual coexisten la fase \alphaZr (con exclusión de la fase \betaZr que es muy desfavorable desde el punto de vista de la resistencia a la corrosión), los precipitados de fase \betaNb y la fase intermetálica Zr(Nb, Fe)_{2} que tiene una estructura hexagonal.
Para una relación elevada Fe/Nb, y esto hasta un contenido hasta un contenido de niobio del orden de 50%, superior en más de un orden de magnitud a las proporciones utilizadas, aparece igualmente el compuesto (Zr, Nb)_{4}Fe_{2}, que es cúbico con cara centrada. La fase \betaNb no desaparece completamente más que tratándose de una relación Fe/Nb del orden de 0,6.
Se ha observado, como veremos después, que un contenido elevado de niobio es muy favorable para la resistencia a la corrosión en agua litiada.
Para hacer coexistir las fases cúbica y hexagonal, será favorable una proporción Fe/Nb más elevada que 0,3, respetando la relación (Nb-0,5%)/Fe+Cr+V > 2,5.
Un estudio exacto del esquema ternario para los contenidos bajos en Fe y Nb muestra que el contenido de Nb en solución sólida evoluciona con la proporción de Fe, manteniendo constante el contenido de Nb.
Tan pronto como el contenido en Fe rebasa 60 - 70 ppm para la aleación según la presente invención, se ve aparecer la forma Zr(Nb, Fe)_{2} hexagonal que sustituye a la fase \betaNb para una relación en peso Nb/Fe sensiblemente igual a 2,3.
Aparece a continuación el compuesto (Zr, Nb)_{4}
Fe_{2} cúbico con caras centradas, correspondiente a Nb/Fe sensiblemente igual a 0,6.
Esta fase cúbica de caras centradas (Zr, Nb)_{4}Fe_{2} empieza a aparecer para:
1% Nb entre 0,29 y 0,44% Fe
1,5% Nb entre 0,49 y 0,66% Fe
2% Nb más allá de 0,78% Fe
El esquema muestra que aumentando simultáneamente la proporción en Nb y en Fe, se obtiene una densidad de intermetálicos más elevada, lo cual es favorable para la corrosión en un medio litiado.
La influencia de los contenidos en Fe y en Nb aparece más claramente en la figura 3 que da la toma de pesos de muestras de aleación después de un mantenimiento de 84 días en agua a una temperatura de 360ºC con un contenido de 70 ppm de litio; la toma de peso de una muestra de Zircaloy 4 en las mismas condiciones fue de 35,96 mg/dm_{2}.
Puede verse inmediatamente el interés de la presencia simultánea de un grado elevado de niobio y de hierro y del respeto de la condición más arriba expuesta.

Claims (7)

1. Aleación a base de circonio que contiene igualmente, en peso, además de las impurezas inevitables, 0,02 a 1% de hierro, 0,8% a 2,3% de niobio, menos de 2000 ppm de estaño, menos de 2000 ppm de oxígeno, menos de 100 ppm de carbono, de 5 a 35 ppm de azufre y menos de 0,25% en total de cromo y/o de vanadio, siendo inferior a 3 la relación entre el contenido de niobio menos 0,5% y el contenido de hierro, completado eventualmente por el contenido de cromo y/o de vanadio.
2. Aleación según la reivindicación 1, que contiene igualmente 0,8 a 1,1% en peso de niobio, 0,3 a 0,35% en peso de hierro, 0,15 a 0,20% en peso de estaño, 0,01 a 0,1% en peso de cromo y/o de vanadio, entre 1000 y 1600 ppm de oxígeno, entre 5 y 35 ppm de azufre y menos de 100 ppm de carbono.
3. Aleación según la reivindicación 1, con 1000-1600 ppm de oxígeno.
4. Tubo de envoltura hecho con aleación según la reivindicación 1, 2 ó 3, en estado recristalizado.
5. Producto plano hecho con aleación según la reivindicación 1, la 2 o la 3, en estado recristalizado.
6. Aplicación de la aleación según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, a la constitución de componentes de reactor nuclear con agua bajo presión que contiene inicialmente menos de 5 ppm de litio.
7. Procedimiento de fabricación de tubos destinados a constituir la totalidad o la parte externa de una envoltura de barra de combustible nuclear o un tubo de guía para el montaje de combustible nuclear, caracterizado porque:
se constituye una barra hecha con una aleación a base de circonio que contiene igualmente en peso, aparte de las impurezas inevitables, 0,02 a 1% de hierro, 0,8% a 2,3% de niobio, menos de 2000 ppm de estaño, menos de 2000 ppm de oxígeno, menos de 100 ppm de carbono, de 5 a 35 ppm de azufre y menos de 0,25% del total de cromo y/o de vanadio, siendo inferior a 3 la relación entre el contenido de niobio menos 0,5% y el contenido de hierro, completado eventualmente por el contenido en cromo y/o en vanadio;
se sumerge en agua la barra después del calentamiento entre 1000 y 1200ºC;
se establece una pieza en bruto tras calentamiento de 600 a 800ºC;
se lamina en frío, en por lo menos dos pasadas, dicha pieza en bruto para obtener un tubo, con tratamientos térmicos intermedios entre 560 y 620ºC; y se efectúa un tratamiento térmico final entre 560 y 620ºC, efectuándose el conjunto de los tratamientos térmicos en atmósfera inerte o al vacío.
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