ES2574828T3 - Soporte de información o papel que comprende un material auto-reparador - Google Patents
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Abstract
Documento de seguridad o de valor, o papel destinado a la fabricación de dicho documento de seguridad o de valor, que comprende un sustrato y por lo menos un material auto-reparador, siendo dicho material auto-reparador de tipo reversible sin formación de enlaces covalentes.
Description
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DESCRIPCION
Soporte de informacion o papel que comprende un material auto-reparador.
La presente invencion se refiere a los soportes de informacion, en particular destinados a ser manipulados frecuentemente, y mas particularmente a los soportes que comprenden un sustrato, en particular fibroso, y por ejemplo destinados a la fabricacion de documentos de seguridad o de valor tales como billetes de banco, asf como a los procedimientos de fabricacion de papeles y documentos de este tipo.
Los billetes de banco estan expuestos durante su vida a numerosas manipulaciones, y, en consecuencia, a degradaciones ffsicas y qufmicas asf como a riesgos de suciedad. Con el fin de conferirles una mejor resistencia a estas degradaciones y una alta durabilidad, el sustrato fibroso esta protegido por una o varias capas de un revestimiento protector que tiene ademas un efecto de barrera frente a la suciedad. Por "suciedad" se entiende, en particular, unos lfquidos acuosos u oleaginosos, o tambien unas partfculas sub-milimetricas, asf como sus mezclas.
Las degradaciones ffsicas, en particular las que se deben a los arrugamientos, a los pliegues o tracciones, de un sustrato tal como el papel utilizado para la fabricacion de los billetes, provocan un cambio estructural del sustrato. Un soporte de informacion sometido a estas degradaciones sufre un debilitamiento de la superficie del soporte de informacion, por ejemplo de un revestimiento que recubre el sustrato. En particular, un sustrato fibroso sometido a estas degradaciones de manera repetida sufre un proceso de desestructuracion que se caracteriza, en particular, por una desvinculacion de las fibras del sustrato. Hay entonces un aumento significativo del grosor del papel, pero tambien de su porosidad, lo cual facilita la penetracion y la adhesion de suciedad.
Unos tratamientos a base de polfmeros filmogenos, por ejemplo alcohol polivinflico (PVA) y/o poliuretano (PU), como se describe en las publicaciones EP 1 319 104 o EP 0 514 455 permiten, entre otros, reducir los efectos de estas degradaciones sobre la porosidad del sustrato fibroso y aumentar asf la durabilidad del papel.
La eleccion del revestimiento protector es compleja, ya que este debe asegurar al mismo tiempo una funcion de barrera y no interferir indebidamente en la imprimabilidad del papel durante la fabricacion de billetes.
En la tecnica anterior ya se han divulgado numerosos revestimientos protectores.
La patente EP 514 455 B1 divulga asf la mejora de la resistencia a la circulacion de billetes de banco impregnando el sustrato fibroso, antes de la impresion, con una composicion que contiene uno o varios aglutinantes seleccionados por sus caracterfsticas mecanicas
Segun esta patente, se trata por lo menos una de las caras del sustrato fibroso mediante una composicion que comprende una o varias cargas seleccionadas de entre las cargas minerales y/o los pigmentos plasticos de recubrimiento, y por lo menos un aglutinante elastomero en una cantidad superior a 25 partes por 100 partes de carga en peso seco. El aglutinante elastomero se puede seleccionar de entre el grupo formado por las dispersiones acuosas de poliuretano, de copolfmero de acrilato, de copolfmero de estireno butadieno eventualmente carboxilado, de polfmeros de los cuales uno de los monomeros es el acrilonitrilo o el isopreno o el neopreno, o sus mezclas. Preferentemente, se utiliza un poliuretano. La carga es preferentemente mineral, seleccionada de entre las sflices o el caolfn.
El documento WO 96/28610 divulga la aplicacion de una composicion lfquida a base de poliuretano sobre un sustrato fibroso, con el fin de formar un revestimiento protector.
El documento US 2006/0127649 indica que la aplicacion de una composicion lfquida permite obtener una mejor resistencia a la suciedad pero no mejora la estabilidad mecanica del sustrato.
La solicitud US 2004/0023008 A1 divulga un papel de seguridad destinado a la fabricacion de billetes de banco. El papel comprende un sustrato fibroso que esta revestido en una por lo menos de sus caras de una capa de proteccion transparente o translucida que comprende sflice coloidal y por lo menos un aglutinante elastomerico transparente o translucido.
La publicacion WO 2008/054580 A1 divulga un procedimiento para conferir a un sustrato fibroso una resistencia a la humedad y a la suciedad, que consiste en impregnar el sustrato sobre dos caras opuestas con una composicion acuosa que comprende una o varias resinas termoplasticas.
El documento US n° 1.499.235 divulga la mejora de la resistencia a la circulacion de un billete de banco impregnando el sustrato fibroso con un latex que comprende un copolfmero a base de estireno carboxilado y de butadieno.
La patente EP 815 321 B1 divulga un papel destinado a la fabricacion de billetes de banco, en el que una dispersion acuosa de poliuretano se deposita en el sustrato fibroso, estando esta dispersion de poliuretano desprovista de
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cargas y siendo transparente.
Aunque los papeles asf tratados presentan una mejor durabilidad, esta podna ser mejorada. En efecto, cuando tienen lugar tensiones mecanicas repetidas, la estructura fibrosa y el revestimiento protector se danan incluso de manera permanente y suficiente para generar una porosidad que permite que la suciedad se inserte en el sustrato.
Existe asf una necesidad de mejorar todav^a mas la durabilidad de los soportes de informacion o de valor frente a agresiones mecanicas, en particular al arrugamiento.
La invencion responde a esta necesidad gracias a un soporte de informacion, documento de seguridad o de valor, o a un papel destinado a la fabricacion de un soporte de informacion de este tipo, segun la reivindicacion 1.
Por "material auto-reparador" se debe entender un material, en particular polimerico, capaz de, por sf mismo o bajo el efecto de un estimulo energetico, por ejemplo mecanico, luminoso y/o termico, reestructurarse localmente, en particular por reorganizacion estructural del material o por una reaccion qmmica, de manera que se reduzcan los efectos de un dano relacionado con una agresion mecanica.
Gracias a la invencion, se mejora la durabilidad del soporte de informacion. La invencion permite en particular mejorar la resistencia a las tensiones mecanicas por una reestructuracion del material auto-reparador en cuanto aparecen las degradaciones debidas a dichas tensiones.
La reestructuracion del material auto-reparador tiene lugar en particular en la superficie del soporte de informacion o por lo menos parcialmente dentro del sustrato en una zona proxima a la superficie del sustrato de dicho soporte de informacion.
Las tensiones sucesivas sufridas por el soporte segun la tecnica anterior provocan unas degradaciones sucesivas y permanentes del sustrato, en particular fibroso, y del revestimiento protector que conduciran progresivamente a la obtencion de una porosidad no nula y despues a un aumento de porosidad, y en consecuencia permitiran la penetracion de la suciedad en el sustrato del soporte de informacion y el enganche de la suciedad sobre el soporte de informacion.
Por el contrario, el material auto-reparador de un soporte segun la invencion se reestructura en cuanto aparecen las degradaciones sucesivas que, por lo tanto, no son permanentes. La reestructuracion del material auto-reparador impide por lo tanto el efecto acumulativo de las degradaciones sucesivas sobre la porosidad y tiende a mantener una porosidad baja, incluso nula, a pesar de las tensiones sucesivas sufridas por el soporte de informacion. En particular, dicha reestructuracion puede tender a mantener unas propiedades hidrofobas y oleofobas del soporte de informacion.
Ventajosamente, la reparacion permite que el documento conserve una porosidad nula (0 ml/min segun la norma ISO 5636-3) durante su tiempo de vida util, y por lo tanto que se evite la insercion de suciedad en las porosidades creadas por las tensiones mecanicas sucesivas asf como su adhesion sobre las degradaciones sucesivas del soporte de informacion, por ejemplo debidas a los arrugamientos.
Ademas, el material auto-reparador puede asegurar una proteccion de la superficie del documento y la conservacion de un aspecto de superficie plano y limpio, ya que las agresiones superficiales, en particular los aranazos, tienden a desaparecer bajo el efecto de la reestructuracion del material auto-reparador.
La invencion se aplica en particular a los soportes de informacion que comprenden un sustrato a base de material termoplastico, por ejemplo una hoja de Polyart® comercializada por la comparua Arjobex. El sustrato puede comprender una capa de nucleo y por lo menos una capa de piel que recubre la capa de nucleo, estando la capa de nucleo mas alejada de la superficie que la capa de la piel. La capa de nucleo puede comprender, como en el caso del Polyart®, unos huecos. La capa de nucleo puede estar intercalada entre dos capas de piel. El sustrato puede ser tal como se reivindica en las patentes EP 0 470 760 B1 y EP 0 703 071 B1. La capa de nucleo puede ser a base de polietileno, estirado de manear que se generen unos huecos. Las capas de piel pueden ser coextruidas con la capa de nucleo.
La invencion se aplica mas preferentemente, pero no exclusivamente a los soportes que comprenden un sustrato, preferentemente fibroso, tales como los billetes de banco y papeles destinados a su fabricacion.
El sustrato fibroso comprende preferentemente unas fibras celulosicas.
En particular, en el caso en el que el material auto-reparador este situado entre las fibras de un sustrato fibroso, el material auto-reparador permite reparar las degradaciones sucesivas sufridas por el sustrato en cuanto aparecen. Asf, el material auto-reparador se reestructura espontaneamente de manera que se compensen las degradaciones internas del sustrato fibroso.
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En un ejemplo de realizacion de la invencion, el material auto-reparador recubre por lo menos una superficie del sustrato y preferentemente sus dos superficies. Asf, el sustrato esta ventajosamente intercalado entre dos capas de material auto-reparador.
En particular, el revestimiento del material auto-reparador que recubre el sustrato forma una capa por lo menos en parte superficial, en particular totalmente superficial, y se auto-repara en cuanto aparecen las degradaciones sucesivas. Dichas degradaciones sucesivas pueden ser en particular unos arrugamientos, aranazos, impactos o deterioros del revestimiento, y se deben en particular a arrugamientos, pliegues o impactos puntuales, o tambien a fenomenos de abrasion.
Asf, el soporte de informacion segun la invencion comprende preferentemente por lo menos un revestimiento del material auto-reparador en forma de una pelfcula que recubre el sustrato. El sustrato se extiende en un ejemplo de realizacion entre dos pelfculas del material auto-reparador. Cuando el material auto-reparador forma una pelfcula, el grosor de este ultimo esta preferentemente comprendido entre 1 pm y 15 pm, mejor entre 5 y 8 pm.
Segun una variante, el material auto-reparador, en particular el revestimiento de material auto-reparador, penetra, por lo menos parcialmente, en el sustrato del soporte de informacion, en particular en una zona proxima a la superficie.
Existen varios tipos de materiales auto-reparadores, que pueden ser utilizados en el marco de la invencion.
El material auto-reparador puede necesitar un estfmulo energetico, en particular mecanico, termico y/o luminoso, en particular UV, para auto-repararse. Puede tambien, segun la eleccion que se haga del material auto-reparador, auto- repararse sin aporte de energfa, a temperatura ambiente. La auto-reparacion tiene lugar por ejemplo en menos de treinta minutos a temperatura ambiente (entre 20 y 25°C).
Por temperatura ambiente, se entiende en particular la temperatura habitual media del lugar de circulacion y/o de fabricacion y/o de almacenamiento de dicho sustrato que comprende el material auto-reparador. Esta temperatura esta por ejemplo comprendida entre 20 y 25°C.
La invencion tiene tambien por objeto un procedimiento de tratamiento de un soporte de informacion usado segun la reivindicacion 10.
La exposicion a los estfmulos tiene lugar por ejemplo en el seno de una instalacion de clasificacion destinada a eliminar unos documentos que ya no presenten ciertas caractensticas de circulacion requeridas. Los documentos pasan por ejemplo entre unos rodillos calentados, se acondicionan en condiciones de temperatura y/o humedad adecuadas, y/o son expuestos a una luz intensa, por ejemplo UV.
Llegado el caso, se ejerce una presion sobre el material auto-reparador con el fin de facilitar el contacto entre unas zonas separadas y favorecer la accion reparadora.
La invencion tiene asimismo por objeto un procedimiento de fabricacion de un soporte de informacion segun la reivindicacion 11.
El procedimiento comprende por ejemplo la formacion de un revestimiento, en particular de una pelfcula homogenea o de una capa superficial, en las dos caras del sustrato a partir de una solucion base disolvente o de una dispersion base acuosa de un polfmero auto-reparador, por ejemplo mediante un tratamiento de impregnacion, de preparacion de la superficie, de encolado, de revestimiento, de impresion, de deposito y/o de recubrimiento, o la complejacion sobre las dos caras de sustrato de una pelfcula de un polfmero auto-reparador previamente formado. El procedimiento puede tener lugar en lmea, a la salida de una maquina papelera o, como variante, el sustrato fibroso puede ser fabricado y despues almacenado, y ulteriormente desenrollado y revestido del material auto-reparador.
Una combinacion de los procedimientos citados anteriormente puede ser utilizada para aplicar unos revestimientos sucesivos. En particular, se puede utilizar una impregnacion, por ejemplo por medio de una prensa encoladora ("size press"), seguida de un recubrimiento.
Todos los procedimientos de formacion del revestimiento citados anteriormente pueden permitir la formacion de una pelfcula homogenea o de una capa superficial que se auto-repara a en cuanto aparecen degradaciones sucesivas, como se ha descrito anteriormente.
En particular, los procedimientos de impregnacion, de preparacion de la superficie o de encolado aplicados a un sustrato fibroso pueden permitir la aplicacion del material auto-reparador por lo menos en parte dentro del sustrato fibroso de manera que se compensen las degradaciones internas sufridas por el soporte, como se ha descrito anteriormente.
En particular, la cantidad de material auto-reparador sobre o en del sustrato esta comprendida entre 1 y 20 g/m2,
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preferentemente entre 1 y 5 g/m2.
El procedimiento puede comprender unas etapas de aplicacion sobre el sustrato de por lo menos una capa que forma barrera y/o de una capa imprimabilidad, antes o despues del deposito del material auto-reparador.
Segun una variante de la invencion, el material auto-reparador es imprimible y/o presenta unas propiedades de barrera, y en particular dicho material auto-reparador es hidrofobo y/o oleofobo.
Segun un ejemplo de realizacion de la invencion, se expone el sustrato a una composicion para realizar una capa que forma una barrera, se reviste esta con una capa de material auto-reparador, y despues se deposita eventualmente una capa de imprimabilidad sobre la capa de material auto-reparador.
Antes de la aplicacion de la capa que forma barrera o del material auto-reparador, el sustrato puede ser pre-tratado, por ejemplo por impregnacion o pre-encolado de manera que disminuya la porosidad, por ejemplo por una composicion a base de PVA o de cualquier otro aglutinante.
Todas las capas, en particular las de impregnacion, de pre-encolado, que forman barrera y/o de imprimabilidad, del soporte de informacion o del papel destinado a la fabricacion de este, pueden ser aplicadas segun los procedimientos y mediante las herramientas utilizadas habitualmente en el campo papelero, en particular mediante los tratamientos de impregnacion, de preparacion de la superficie, de encolado, de deposito y/o de recubrimiento.
La capa que forma barrera se aplica preferentemente por impregnacion o preparacion de la superficie. La capa de imprimabilidad se aplica preferentemente por preparacion de la superficie, recubrimiento o revestimiento. Cuando la capa de material auto-reparador se aplica en estado fluido, se realiza preferentemente por preparacion de la superficie, recubrimiento, impresion o revestimiento.
Material auto-reparador
Unos materiales denominados auto-reparadores (en ingles "Self-healing", "Self-Repairing", "Self-Restoring" o "Self- Mendable") son ya conocidos en otras aplicaciones. Son principalmente unos revestimientos filmogenos a base de polimerico empleados para la proteccion contra agresiones exteriores en los campos del automovil (pintura de carrocerfa), de la electronica (proteccion de funda electrica) o de la construccion (refuerzo del cemento).
La publicacion "self-healing and self-mendable polymers" Jay A. Syrett, C. Remzi Becer y David M. Haddleton, Polym. Chem. 2010, 1, 978-987, divulga unos ejemplos de materiales auto-reparadores que pueden ser convenientes para la invencion.
Materiales auto-reparadores de tipo reversible
El material auto-reparador es de tipo reversible, ya que con un material auto-reparador de tipo irreversible, la capacidad del material para auto-repararse puede disminuir con el tiempo, dado que la auto-reparacion puede resultar de reacciones qufmicas que conducen a enlaces covalentes estables. En este caso, a lo largo del tiempo, la capacidad de formacion de estos enlaces disminuye. Puede haber, como variante, un agotamiento progresivo de producto activo dentro de la matriz. Por ejemplo, en el caso de la utilizacion de microcapsulas, su numero disminuye a medida que tienen lugar las agresiones exteriores.
Por "auto-reparacion reversible", se entiende una auto-reparacion que podra eficazmente tener lugar de manera repetida en una zona determinada del sustrato que ha sufrido unas agresiones sucesivas, en particular espaciadas en el tiempo, siendo la capacidad de auto-reparacion preferentemente de manera sensible constante para diferentes agresiones sucesivas.
Los sistemas denominados reversibles estan generalmente basados en el establecimiento o bien de enlaces covalentes, por ejemplo reacciones de Diels-Alder y retro Diels-Alder, o bien de interacciones no covalentes (enlaces debiles) tales como enlaces hidrogeno, enlaces ionicos, enlaces de coordinacion (tipo metal-aglutinante) o interaccion de tipo "n-n stacking". Los enlaces covalentes o interacciones no covalentes pueden ser causados bajo la accion de una fuente energetica tal como calor, irradiacion, traccion, compresion o electroqufmica.
Sistema reversible de enlaces no covalentes
Los sistemas que forman unos enlaces covalentes necesitan un aporte energetico, por ejemplo termico para las reacciones de Diels-Alder, para romper y reformar unos enlaces covalentes.
Por oposicion a estos, los sistemas que aprovechan unos enlaces no covalentes, como los enlaces de tipo ionico, coordinacion metalica y los enlaces hidrogeno, permiten acceder al ensamblaje con una energfa mucho mas reducida.
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Frente a esta ventaja, se han desarrollado unos materiales auto-reparadores de tipo reversible pero que se basan en la generacion de enlaces no covalentes.
A tftulo ilustrativo de los compuestos que son convenientes para la formacion de tales materiales se pueden citar, en particular, los elastomeros que interaction por enlaces supramoleculares, los elastomeros que reticulan a traves de la formacion de enlace hidrogeno, y muy particularmente los polfmeros de cadenas moviles y los polfmeros termoplasticos ionicos denominados tambien ionomeros.
Ademas, algunos de estos compuestos, en particular a base acrflica o uretano, presentan propiedades anti-suciedad intrinsecas, debido por ejemplo a su caracter hidrofobo u oleofobo.
1 - Ionomeros
Los ionomeros son unos elastomeros termoplasticos que disponen de cargas ionicas en su estructura. Mas precisamente, se trata lo mas frecuentemente de cadenas hidrocarbonadas que tienen funciones acidas que son neutralizadas en su totalidad o parcialmente por unas sales de amonio cuaternarias o metalicas. Las cargas asf creadas forman unas agrupaciones ionicas que reticulan por interacciones electroestaticas las cadenas hidrocarbonadas entre si. Durante la agresion mecanica, esta reticulacion se dana, pero puede reformarse rapidamente a temperatura ambiente gracias a la atraccion electroestatica de los grupos cargados.
La solicitud US20100174041 describe un ejemplo de material auto-reparador de este tipo.
El Surlyn®, en particular las referencias 8940 y 8140, de la companfa DuPont es un ejemplo comercial.
2 - Polimero de cadenas moviles
El mecanismo de auto-reparacion se basa, en este caso, en una difusion molecular de las cadenas moviles de polimero fijadas en la estructura principal de este polimero. Despues de la difusion de las cadenas moviles, la auto- reparacion se completa por unas interacciones qufmicas o ffsicas del polimero con las cadenas moviles. Un polimero de cadenas moviles puede ser, en particular, un polimero de baja temperatura de transicion vftrea Tg, en particular inferior o igual a 20°C. La temperatura de transicion vftrea Tg se mide segun la norma ISO 11357-2. El movimiento de las cadenas ("flowability") de un polimero de bajo Tg puede facilitar la reestructuracion del polimero despues del deterioro tras una agresion mecanica. Cuando el material esta danado, las cadenas disponen de una gran libertad de movimiento y tienden a reencontrar su sitio inicial. El tiempo necesario para la reparacion disminuye con la temperatura. Se senala que el movimiento de estas cadenas puede ser ademas facilitado por la presencia de grupos repulsivos entre si, por ejemplo fluorado o siliconado, en la estructura principal del polimero.
Pueden ser convenientes unos polfmeros de este tipo que derivan de la familia de los poliuretanos y de los acrflicos.
Las publicaciones JP 2008239722; WO 200769765; EP 1 190 424; US 20020108774; KR 20090109459 y WO 9610595 divulgan unos materiales de este tipo.
3 - Enlaces supramoleculares
Este tipo de compuesto esta representado generalmente por unos elastomeros que forman una red supramolecular y asociados por unos enlaces hidrogeno, debiles y reversibles. Una vez moldeados por moldeo o prensado, estos elastomeros supramoleculares presentan unas superficies poco autoadhesivas. Por el contrario, el simple hecho de poner en contacto las superficies de una fractura permite que material se reparare y encuentre sus propiedades mecanicas de origen.
La reparacion se obtiene por medio del establecimiento de enlaces supramoleculares por ejemplo de tipo enlace hidrogeno o tambien de tipo "n-n stacking" por medio o no de la migracion de monomeros libres hacia la interfaz de las dos partes del desgarro.
Se pueden utilizar por ejemplo unos polfmeros cuya estructura qufmica favorezca los enlaces supramoleculares, por ejemplo unos polfmeros que comprenden unas funciones amina para crear unos enlaces hidrogeno. Un ejemplo comercial de este tipo de material es el polimero Reverlink™ de la companfa Arkema.
La solicitud CN 101671474 describe tambien un ejemplo de material de este tipo.
El material auto-reparador puede comprender un polimero cuya estructura qufmica favorezca los ensamblajes en hojas por los anillos aromaticos por medio de los dobles enlaces n.
Por oposicion a los ionomeros y polfmeros de cadenas moviles, estos compuestos, a pesar de que su realizacion es facil, adolecen sin embargo del inconveniente de requerir una accion mecanica, por ejemplo una puesta en contacto de las dos caras del desgarro o la aplicacion de una presion para permitir la reparacion.
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El material auto-reparador puede comprender un polfmero cuya estructura qufmica favorezca los ensamblajes en capas por los anillos aromaticos por medio de los dobles enlaces n.
Sustrato fibroso
Un soporte de informacion segun la invencion o un papel destinado a la fabricacion de dicho soporte comprende preferentemente un sustrato fibroso. Un sustrato de este tipo es flexible y serfa, en ausencia de material auto- reparador, susceptible de desestructurarse, con generacion de porosidad, bajo la accion de un arrugamiento. El sustrato se califica entonces de arrugable.
El sustrato fibroso segun la invencion puede ser de origen natural o sintetico.
El sustrato puede comprender unas fibras celulosicas, mas preferentemente de algodon, en particular cuando esta destinado a la fabricacion de billetes de banco. Otras fibras vegetales de plantas anuales podran entrar en la composicion del sustrato fibroso.
El sustrato fibroso comprende ademas de las fibras papeleras cualquier aditivo conveniente para su fabricacion. En particular, un sustrato fibroso de naturaleza principalmente celulosica podra ser reforzado por la adicion de fibras sinteticas.
El sustrato puede asf comprender una mezcla de fibras celulosicas y sinteticas, preferentemente con menos del 30% en masa de fibras sinteticas, por ejemplo el 75% en masa de celulosa y el 25% en masa de fibras sinteticas.
El sustrato puede comprender unos adyuvantes, por ejemplo unos agentes de retencion, biocidas, cargas y pigmentos, los cuales estan en masa o depositados por impregnacion, y unos aglutinantes.
El sustrato puede someterse a cualquier tratamiento de superficie, en particular un tratamiento de preparacion de la superficie, encolado, recubrimiento, revestimiento, impresion, deposito, extrusion, laminacion (complejado) o impregnacion.
El tratamiento se puede efectuar con cualquier herramienta adecuada, impregnadora, prensa de encolado ("size press"), maquina de recubrimiento con palas, maquina de recubrimiento con lamina de aire, maquina de recubrimiento de cortina, extrusora, prensa de laminacion, heliograbado, serigraffa, etc.
El sustrato se puede exponer a diversas soluciones de tratamiento, y en particular a la aplicacion de una solucion organica o de una dispersion acuosa del material auto-reparador. Se prefiere una dispersion acuosa del material auto-reparador para una mejor compatibilidad con los procedimientos papeleros.
Preferentemente, el sustrato fibroso es pre-tratado, en particular por impregnacion, preparacion de la superficie o encolado, con una composicion que comprende un aglutinante que permite reducir su porosidad, preferentemente a base de alcohol polivinflico (PVA), como se detalla mas adelante. Este pre-tratamiento se efectua preferentemente antes de la aplicacion del material auto-reparador sobre el sustrato.
El sustrato fibroso puede presentar una o varias capas de papel ensambladas en estado humedo.
El sustrato fibroso puede presentar, como papel terminado y seco, un gramaje comprendido entre 30 y 180, preferentemente entre 80 y 120 g/m2 y un grosor comprendido entre 30 y 180, preferentemente entre 80 y 120 pm, antes y/o despues del deposito del material auto-reparador.
El documento, y en particular el sustrato fibroso, pueden comprender una o varias filigranas eventuales asf como uno o varios elementos de seguridad diferentes.
Elementos de seguridad
Entre los elementos de seguridad que pueden ser incorporados al soporte de informaciones, y en particular al papel destinado a la fabricacion del soporte, algunos son detectables a simple vista, a la luz del dfa o con luz artificial, sin la utilizacion de un aparato particular. Estos elementos de seguridad comprenden por ejemplo unas fibras o tiras coloreadas, unos hilos impresos o metalizados total o parcialmente. Estos elementos de seguridad son denominados de primer nivel.
Otros tipos de elementos de seguridad son detectables solo con la ayuda de un aparato relativamente simple, tal como una lampara que emite en ultravioleta (UV) o infrarrojo (IR). Estos elementos de seguridad comprenden por ejemplo unas fibras, unas "planchettes", unas bandas, unos hilos o unas partfculas. Estos elementos de seguridad pueden ser visibles a simple vista o no, siendo por ejemplo luminiscentes bajo una iluminacion de una lampara de Wood que emite en una longitud de onda de 365 nm. Estos elementos de seguridad son denominados de segundo
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nivel.
Otros tipos de elementos de seguridad necesitan para su deteccion un aparato de deteccion mas sofisticado. Estos elementos de seguridad son, por ejemplo, capaces de generar una senal especffica cuando estan sometidos, de manera simultanea o no, a una o varias fuentes de excitacion exteriores. La deteccion automatica de la senal permite autentificar, llegado el caso, el soporte de informaciones. Estos elementos de seguridad comprenden por ejemplo unos trazadores que se presentan en forma de materia activa, de partfculas o de fibras, capaces de generar una senal especffica cuando estos trazadores son sometidos a una excitacion optronica, electrica, magnetica o electromagnetica. Estos elementos de seguridad son denominados de tercer nivel.
Se pueden incorporar tambien unos reactivos en el soporte de informaciones, en particular en el papel destinado a la fabricacion del soporte. Se trata por ejemplo de reactivos qufmicos o bioqufmicos de infalsificacion y/o de autentificacion y/o de identificacion que pueden reaccionar, por ejemplo respectivamente, con por lo menos un agente de falsificacion y/o de autentificacion y/o de identificacion.
El o los elementos de seguridad presentes dentro del soporte de informaciones, en particular del papel destinado a su fabricacion, pueden presentar unas caracterfsticas de seguridad de primer, segundo o tercer nivel.
Capas adicionales
El soporte de informacion puede comprender unas capas adicionales que recubren el sustrato, en particular fibrosas. Capa que forma una barrera
Si las propiedades de "barrera" del material auto-reparador son insuficientes, es posible aplicar una capa que forma una barrera (por ejemplo a base de PVA, PU, etc.) entre el sustrato y el material auto-reparador. La capa que forma una barrera es, preferentemente, debido a la estructura qufmica del polfmero utilizado para la realizacion de esta capa, por lo menos hidrofoba y oleofoba y tambien filmogena, y puede facilitar el deposito del material auto- reparador.
La capa que forma una barrera puede comprender cualquier polfmero adecuado para conferir unas propiedades de barrera al revestimiento, con el fin de proteger el sustrato fibroso de la suciedad.
La capa que forma una barrera esta presente, preferentemente, por cara a razon de 1 a 24 g/m2 en peso seco, mejor de 1 a 15 g/m2, mejor aun de 2 a 5 g/m2.
Preferentemente, el material utilizado para la capa que forma la barrera y la cantidad de capa que forma la barrera permiten alcanzar unas propiedades hidrofobas y/o oleofobas tales como el angulo de contacto de una gota, respectivamente de agua, de hexadecano, de diyodometano, de etilenglicol y de glicerol, medido con un goniometro Digidrop, en particular comercializado por GBX, superior a 90°, preferentemente superior a 100°.
El grosor por cara de la capa que forma barrera va, por ejemplo, de 1 a 24 pm, mejor de 1 a 15 pm, mejor aun de 2 a 7 pm.
La capa que forma una barrera se deposita preferentemente en cada cara en estado lfquido por revestimiento o impregnacion, preferentemente en la maquina de papel, preferentemente con la ayuda de una impregnadora.
La capa que forma una barrera es inicialmente, preferentemente, una preparacion en fase acuosa, en particular una emulsion o una dispersion.
La capa que forma una barrera es preferentemente a base de PU. Como variante, se puede utilizar un polfmero acrflico o estirenico.
Ejemplo de capa que forma una barrera a base de PU (denominado formula PU a continuacion)
- Compuesto
- Proveedor Familia/Funcion Cantidad para 100 g
- Cromelastic SE871
- Cromogenia Units Poliuretano/Aglutinante 38 g
- Cab-O-Sperse PG002
- Cabot Sflice coloidal pirogenada/ Carga de imprimabilidad 59 g
- Poliaziridina
- Poliaziridina/Reticulante ________3_g________
Pre-tratamiento
Preferentemente, como se ha mencionado anteriormente, el sustrato fibroso se pre-trata, por ejemplo por impregnacion, preparacion de la superficie o pre-encolado antes del revestimiento, nueva impregnacion, preparacion de la superficie, recubrimiento, extrusion, impresion, deposito o complejado con la composicion destinada a formar la
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capa que forma una barrera y/o el material auto-reparador.
El pre-tratamiento se efectua preferentemente con un aglutinante a base de PVA y un insolubilizante, por ejemplo de tipo policarbodiimida. El alcohol polivinflico se disuelve, preferentemente, en agua a una altura del 1% al l0% en masa, mejor entre el 3% y el 6% antes de la impregnacion del sustrato de papel, y el insolubilizante se disuelve preferentemente a una altura del 0,05 al 1% en masa antes de la impregnacion del sustrato de papel. Se pueden considerar otros aglutinantes como complemento o como sustitucion del PVA, como las dispersiones a base de polfmeros estirenicos o acrflicos.
Preferentemente, el pre-tratamiento se realiza de manera que se deposite una cantidad de PVA comprendida entre 2 y 3,5 g/m2.
Capa de imprimabilidad externa
Si la imprimabilidad de la capa de material auto-reparador no es suficiente, se puede aplicar una capa de imprimabilidad externa sobre la capa del material auto-reparador.
El soporte de informacion puede asf comprender una capa de imprimabilidad externa, la cual comprende ventajosamente una carga, preferentemente mineral, que permite mejorar la imprimabilidad.
La capa de imprimabilidad externa es preferentemente transparente o translucida.
La carga mineral comprende ventajosamente sflice y/o caolfn y/o talco y/o carbonato de calcio. Preferentemente, la carga mineral es no opacificante gracias a su transparencia natural y/o a sus dimensiones del orden del micron, en particular inferiores a 10 pm.
La capa de imprimabilidad externa comprende, en un ejemplo particular de realizacion de la invencion, una carga de partfculas polimericas, preferentemente organica, por ejemplo un polvo de polietileno, de poliamida, de polipropileno, de un polfmero acrflico o estirenico.
La capa de imprimabilidad externa puede ser depositada al contacto con el material auto-reparador o no.
El deposito de la capa de imprimabilidad externa tiene lugar preferentemente sobre las dos caras del sustrato, recubriendo el material auto-reparador.
Se puede utilizar, para depositar la o las capas de imprimabilidad externa cualquier sistema de recubrimiento adecuado, en particular de recubrimiento de dos capas (C-2-S). Preferentemente, se utiliza un sistema de recubrimiento con lamina de aire. El deposito puede ser realizado tambien, entre otros, por recubrimiento de cortina, por recubrimiento con lapiz, por recubrimiento con la ayuda de rodillos, en particular pre-dosificados, grabados o de transferencia, o tambien por inmersion, por impregnacion, por preparacion de la superficie, por revestimiento, por recubrimiento, por heliograbado o por pulverizacion.
La capa externa es inicialmente, preferentemente, una preparacion en fase acuosa, en particular una emulsion o una dispersion, por ejemplo.
Por ejemplo, se aplica poliuretano, preferentemente en forma de dispersion acuosa de partfculas de poliuretano o pro-poliuretano.
La composicion destinada a formar la capa externa puede comprender un reticulante seleccionado de entre los isocianatos, las carbodiimidas o las aziridinas. El reticulante puede estar en una cantidad masica, en peso seco, comprendida entre el 1 y el 15%, mejor del 1 al 3% con respecto al peso total de la composicion antes del recubrimiento.
Ejemplo de capa de imprimabilidad externa: misma formula PU que anteriormente.
Medios de aplicacion
Cuando el material auto-reparador se aplica en forma fluida, en particular de dispersion acuosa o disolvente, se utilizan para aplicarlo preferentemente unos medios de inmersion, de encolado, de impregnacion, de preparacion de la superficie, de recubrimiento, de impresion o de revestimiento.
Para aplicar la capa que forma una barrera se utiliza preferentemente, como se ha mencionado anteriormente, una impregnadora en lfnea, que comprende en particular unos rodillos de predosificacion, unos rodillos grabados, unos rodillos de transferencia antes de la dosificacion de salida.
Para aplicar la capa externa de imprimabilidad, se utiliza preferentemente un recubridor de doble cara con lamina de
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aire, por ejemplo de tipo TWIN™ ABC.
Ademas, unas unidades de recubrimiento simultaneo, por ejemplo de tipo TWIN™ ABC, o de rodillos, por ejemplo de tipo TWIN™ sizer Gravure o TWIN™ Sizer HSM, pueden ser consideradas para recubrir las dos caras en un solo paso.
La aplicacion de cada capa, o eventualmente del conjunto de las capas, puede ir seguida de un secado, por ejemplo por aire caliente o infrarrojos, posiblemente secundado por unos rodillos calentadores. La temperatura de superficie alcanzada sera como mfnimo de 30°C, y como maximo de 180°C, en relacion con el tiempo de estancia del papel recubierto en la unidad de calentamiento.
El material auto-reparador se puede aplicar tambien en forma de pelfcula ya formada por complejado sobre el sustrato.
Ejemplos propuestos
Se han realizado los ejemplos 1 a 3 siguientes a partir de un sustrato fibroso compuesto por fibras celulosicas y sinteticas, a saber poliamida para el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo, y poliester para el ejemplo 2, con proporciones respectivas del 75% y el 25% en masa. El sustrato fibroso contiene los adyuvantes convencionales. Para todos los ejemplos, el sustrato fibroso se encola a la salida de la cuba de formacion del papel por remojo en un bano de PVA y de insolubilizante disueltos respectivamente al 3 y al 0,25% en masa en agua de manera que se depositen 2 g/m2 de PVA en peso seco.
Se detallan a continuacion las caracterfsticas de las capas adicionales depositadas sobre el sustrato papelero y las propiedades obtenidas.
En los dibujos, las proporciones reales no se han respetado en aras de la claridad.
Ejemplo 1 segun la invencion
Se aplica sobre el sustrato papelero pre-tratado con PVA anterior una dispersion acuosa al 30% de polfmero auto- reparador de cadenas moviles de tipo poliuretano obtenido mediante un procedimiento tal como, por ejemplo, el descrito en la publicacion "Interdiffusion of dangling chains in weak gel and its application to self-repairing material" de Masayuki Yamaguchi, Susumu Ono y Kenzo Okamoto (Materials Science and Engineering B, vol. 162, ano 2009, paginas 189-194).
En este ejemplo, ilustrado en la figura 2, el sustrato 11 pre-tratado con la capa 12 de PVA esta asf protegida eficazmente por la capa 14 de material auto-reparador.
El ensayo de porosidad BENDTSEN antes y despues del arrugamiento segun el ensayo de arrugamiento descrito a continuacion da 0 ml/min.
Segun una variante, el sustrato fibroso esta sustituido por una hoja de plastico de Polyart®.
Ejemplo 2 segun la invencion
En este ejemplo, ilustrado en la figura 3, se aplica una capa que forma una barrera 17 de la misma formulacion que la dada en el ejemplo 1 de la patente EP 514 455, mediante la preparacion de la superficie sobre la capa 12 de pre- tratamiento a base de PVA. La capa de material auto-reparador Reverlink™ comercializado por la companfa Arkema se deposita por heliograbado en medio disolvente etilmetilcetona (MEK) sobre la capa que forma una barrera 17 de manera que se obtenga una capa de 5 g/m2 por cara de polfmero auto-reparador.
La capa 14 de material auto-reparador esta recubierta por una capa de imprimabilidad externa 16 segun la formula PU descrita anteriormente.
El ensayo de arrugamiento da una porosidad despues del arrugamiento de 0 ml/min.
Segun una variante, el sustrato es una hoja plastica de Polyart®.
Ejemplo comparativo
Se reviste el sustrato papelero pre-encolado de PVA anterior, con una capa a base de PU en una cantidad de 5 g/m2/cara en peso seco. La capa a base de PU presenta la formulacion del ejemplo 2 de la patente EP 1 319 104, con 39% en masa en peso seco de poliuretano.
Se obtiene la estructura 10 ilustrada en seccion de manera esquematica y parcial en la figura 1, en la que el sustrato
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11 recubierto con la capa 12 de pre-encolado esta protegido por la capa que forma una barrera 13 a base de PU.
El ensayo de arrugamiento da 0 ml/min. antes del arrugamiento y 35 ml/min. despues.
Ensayo de arrugamiento
La porosidad Bendtsen se mide segun la norma ISO 5636-3.
El ensayo de arrugamiento permite determinar la resistencia al arrugamiento de los papeles tales como los papeles de billetes de banco y los papeles de embalaje.
El aparato corresponde al descrito por NATIONAL BUREAU OF STANDARDS (CARSON, F.T. SHAW, M.B. Wearing quality of experimental currency type papers, J. Research NBS 36, 256-257 (1946) RP 1701).
El aparato comprende:
a) un dispositivo para enrollar la muestra de papel en un cilindro. Este dispositivo esta constituido por un manguito hendido en el interior del cual se dispone una horquilla movil de dos dientes.
b) un tubo del cual uno de los extremos esta provisto de una tapa movil.
c) una gufa cilfndrica que se desliza en el interior del tubo.
d) una gufa cilfndrica que permite mantener en el interior y en posicion vertical el piston cuya base inferior se apoya en el extremo de una palanca. La gufa cilfndrica esta concebida de tal manera que el tubo pueda deslizarse entre esta gufa y el piston.
e) una palanca montada en un pivote.
f) un peso en el extremo del brazo largo de la palanca, opuesto al del brazo corto que soporta el piston.
La fuerza de arrugado se ajusta mediante la posicion del peso sobre el brazo de la palanca, de manera que la presion sobre el piston sea de 10 kg/cm2 ± 0,1 kg/cm2.
Las diferentes piezas cilfndricas: gufa, tubo, piston, deben poder deslizar libremente, y en particular deslizar bajo su propio peso.
Cuando el tubo y el piston estan su posicion en la gufa, el piston debe caer o levantarse segun que se eleve o se descienda el peso en el extremo de la palanca.
Muestreo y acondicionamiento
El muestreo y el acondicionamiento de las muestras se realizan segun las normas NFQ 03-009 y NFQ 03-010. En un objetivo particular, las muestras pueden ser medidas tal cual. Dado que la muestra esta constantemente manipulada, es necesario, para evitar unos intercambios de humedad con el operario, que este lleve unos guantes de un material de barrera a la humedad, durante la preparacion de las muestras y la realizacion del ensayo.
Preparacion de las muestras
Se cortan unas muestras de 67 mm de lado utilizando un galibo. El sentido de marcha se marca sobre cada muestra.
Modo de realizacion
Al estar alineados la entrehorquilla y las dos ranuras del manguito, se introduce la muestra segun el sentido de marcha hasta su mitad, y despues se enrolla por rotacion de la horquilla.
El tubo, con la tapa cerrada, se desliza entonces en la continuacion del manguito y la muestra enrollada se transfiere mediante un movimiento de ida y vuelta de la horquilla.
El tubo, sostenido por la tapa con una mano, se coloca entonces en posicion vertical sobre el piston. El arrugamiento se efectua presionando sobre la tapa hasta que el extremo del brazo largo de la palanca se levante por encima de su posicion de reposo. Es importante que la presion ejercida sea suficiente para levantar el peso, pero no demasiado fuerte ni demasiado rapida para que la palanca haga tope. Un medio para controlar la fuerza es utilizar las dos manos, una sobre la otra para apoyar sobre la tapa.
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Se abre la tapa y la muestra se arruga en forma de pequenos acordeones, y sale del tubo. Se vuelve a colocar plana efectuando con la mano prudentes estiramientos: actuar demasiado bruscamente podna producir, en el lado, unas muescas que llevanan al desgarro de la muestra.
La muestra enderezada se presenta de nuevo para enrollado delante de la ranura del manguito, pero girada 90° con respecto a la primera introduccion; se repite el ciclo completo.
Se efectuan asf ocho ciclos, con rotacion cada vez de 90°, y dando la vuelta a la muestra despues de la cuarta vez.
Se puede esperar en particular un cierto tiempo entre cada ciclo, por ejemplo treinta minutos, para permitir que el material auto-reparador se reestructure. Esto permite acercarse a las condiciones de circulacion reales que busca reproducir el ensayo de resistencia al arrugamiento. En efecto, durante la circulacion de los soportes de informacion, las tensiones son aplicadas de manera repetida, pero episodicamente.
Medicion de la resistencia al arrugamiento
La permeabilidad al aire de cada probeta se mide antes y despues del arrugamiento con la ayuda de un porosfmetro BENDTSEN segun la norma ISO 5636-3.
Como la medicion se debe realizar en las mismas condiciones antes y despues del arrugamiento, es necesario en los dos casos retirar el tope de la parte superior del porosfmetro si el recorrido normal es insuficiente para poder deslizar la muestra arrugada.
Despues del arrugamiento, la porosidad se mide de la siguiente manera: cada probeta se endereza hasta que este razonablemente plana. Esto se puede realizar facilmente cogiendo entre el pulgar y el mdice la muestra por dos lados opuestos y despues estirandola por tres o cuatro sitios. Esta operacion se repite por los otros dos lados; realizar esta operacion en total de cuatro veces es generalmente suficiente para obtener una muestra suficientemente plana.
Con el fin de formar sobre la muestra una superficie circular cuya planeidad sea tal que las fugas de superficie sean insignificantes frente a la medicion de la porosidad, cada muestra se introduce entre las mordazas del dispositivo de sujecion de un aparato para ensayar la resistencia a la rotura, y se aplica durante dos segundos una presion suficiente para marcar el papel. La porosidad se mide asegurandose de que la parte superior del porosfmetro BENDTSEN este centrada en la superficie prensada del aparato para ensayar la resistencia a la rotura.
Fidelidad
El numero de muestras a ensayar depende del muestreo estudiado. La reproducibilidad del ensayo es tal que una muestra por hoja-muestra es suficiente.
Otros ensayos
Se pueden utilizar otros metodos que permitan medir la elevada durabilidad de un soporte de informacion y en particular la reestructuracion del material auto-reparador.
En particular, un soporte de informacion de referencia segun la tecnica anterior y un soporte segun la invencion pueden ser sometidos a unas operaciones de plegado, de abrasion, de traccion o a unos impactos. Al igual que anteriormente, se puede esperar un cierto tiempo entre las diferentes operaciones a las que se someten los soportes de informacion.
La medicion se puede realizar por medicion de la porosidad como se ha descrito anteriormente, o por tratamiento de imagen, en particular por microscopfa, en particular microscopfa electronica de barrido, eventualmente acoplada a un procedimiento de tratamiento de imagen, con el fin de medir el deterioro del documento y el efecto de reestructuracion aportado al soporte de informacion segun la invencion por el material auto-reparador.
Cuando el documento comprende un revestimiento del material auto-reparador, dicha medicion se puede realizar por topograffa, por ejemplo mediante un aparato Altisurf comercializado por la comparua Altimed. En este caso, se podra verificar la distribucion o no de las degradaciones del revestimiento, respectivamente segun la invencion o segun la tecnica anterior, por ejemplo gracias a una medicion de rugosidad o a un perfil de superficie.
Se ha representado en la figura 4 un billete de banco segun la invencion. Este billete se ha realizado a partir de un papel que comprende un material auto-reparador segun la invencion.
El billete representa por lo menos una impresion 20, por ejemplo talla dulce. El billete comprende tambien por lo menos un elemento de seguridad 21, por ejemplo un hilo de seguridad visible en unas ventanas.
La invencion no esta limitada a los ejemplos ilustrados.
Se pueden sustituir los polfmeros auto-reparadores de los ejemplos 1 y 2 por los polfmeros Surlyn® 8940, 8920 o 8140 de la companfa Dupont De Nemours.
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La invencion se aplica a todo tipo de soporte de informacion, por ejemplo los libros, los documentos de identidad, el carne de identidad, pasaportes, tarjeta de residencia, los billetes de banco, en papel o en material plastico, los tftulos de transporte, de pago, de acceso a manifestaciones deportivas o culturales, tarjetas, no siendo esta lista limitativa.
10 La expresion "que comprende un" es sinonima de "que comprende por lo menos un".
Claims (11)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Documento de seguridad o de valor, o papel destinado a la fabricacion de dicho documento de seguridad o de valor, que comprende un sustrato y por lo menos un material auto-reparador, siendo dicho material auto-reparador de tipo reversible sin formacion de enlaces covalentes.
- 2. Documento de seguridad o de valor, o papel destinado a la fabricacion de dicho documento de seguridad o de valor, segun la reivindicacion anterior, que comprende, ademas, una capa que forma una barrera (17), en particular hidrofoba y oleofoba, entre el material auto-reparador y el sustrato, en particular fibroso.
- 3. Documento o papel segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, siendo el sustrato un sustrato fibroso (11), comprendiendo preferentemente unas fibras celulosicas.
- 4. Documento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, siendo el sustrato de material plastico, en particular de un material termoplastico, comprendiendo preferentemente unos huecos.
- 5. Documento o papel segun la reivindicacion 3, recubriendo el material auto-reparador por lo menos una cara del sustrato fibroso, o penetrando, por lo menos parcialmente, en el sustrato, en particular cerca de su superficie.
- 6. Documento o papel segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un revestimiento del material auto-reparador, en forma de una pelfcula (14) que recubre el sustrato (11).
- 7. Documento o papel segun cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 6, comprendiendo el material auto-reparador un polfmero de cadenas moviles.
- 8. Documento o papel segun una de las reivindicaciones 1, 3 a 6 y 7, comprendiendo el material auto-reparador un polfmero de Tg inferior o igual a 20°C, o por lo menos un ionomero, o un polfmero de enlaces supramoleculares.
- 9. Documento o papel segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una capa de imprimabilidad (16) depositada sobre el material auto-reparador.
- 10. Procedimiento de tratamiento de un documento de seguridad o de valor usado en el que un documento tal como se ha definido en las reivindicaciones 1 y 3 a 6 esta expuesto a un estfmulo energetico de manera que el material auto-reparador pueda auto-repararse, teniendo lugar la exposicion al estfmulo preferentemente dentro de una instalacion de clasificacion destinada a eliminar los documentos que ya no presentan algunas caracterfsticas de circulacion requeridas.
- 11. Procedimiento de fabricacion de un documento de seguridad o de valor o de un papel segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que un sustrato, en particular fibroso, esta revestido con un material auto-reparador.
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