ES2574828T5 - Soporte de información o papel que comprende un material auto-reparador - Google Patents
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Description
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DESCRIPCION
Soporte de información o papel que comprende un material auto-reparador.
La presente invención se refiere a los soportes de información, en particular destinados a ser manipulados frecuentemente, y más particularmente a los soportes que comprenden un sustrato, en particular fibroso, y por ejemplo destinados a la fabricación de documentos de seguridad o de valor tales como billetes de banco, así como a los procedimientos de fabricación de papeles y documentos de este tipo.
Los billetes de banco están expuestos durante su vida a numerosas manipulaciones, y, en consecuencia, a degradaciones físicas y químicas así como a riesgos de suciedad. Con el fin de conferirles una mejor resistencia a estas degradaciones y una alta durabilidad, el sustrato fibroso está protegido por una o varias capas de un revestimiento protector que tiene además un efecto de barrera frente a la suciedad. Por "suciedad" se entiende, en particular, unos líquidos acuosos u oleaginosos, o también unas partículas sub-milimétricas, así como sus mezclas.
Las degradaciones físicas, en particular las que se deben a los arrugamientos, a los pliegues o tracciones, de un sustrato tal como el papel utilizado para la fabricación de los billetes, provocan un cambio estructural del sustrato. Un soporte de información sometido a estas degradaciones sufre un debilitamiento de la superficie del soporte de información, por ejemplo de un revestimiento que recubre el sustrato. En particular, un sustrato fibroso sometido a estas degradaciones de manera repetida sufre un proceso de desestructuración que se caracteriza, en particular, por una desvinculación de las fibras del sustrato. Hay entonces un aumento significativo del grosor del papel, pero también de su porosidad, lo cual facilita la penetración y la adhesión de suciedad.
Unos tratamientos a base de polímeros filmógenos, por ejemplo alcohol polivinílico (PVA) y/o poliuretano (PU), como se describe en las publicaciones EP 1 319 104 o EP 0 514 455 permiten, entre otros, reducir los efectos de estas degradaciones sobre la porosidad del sustrato fibroso y aumentar así la durabilidad del papel.
La elección del revestimiento protector es compleja, ya que éste debe asegurar al mismo tiempo una función de barrera y no interferir indebidamente en la imprimabilidad del papel durante la fabricación de billetes.
En la técnica anterior ya se han divulgado numerosos revestimientos protectores.
La patente EP 514 455 B1 divulga así la mejora de la resistencia a la circulación de billetes de banco impregnando el sustrato fibroso, antes de la impresión, con una composición que contiene uno o varios aglutinantes seleccionados por sus características mecánicas
Según esta patente, se trata por lo menos una de las caras del sustrato fibroso mediante una composición que comprende una o varias cargas seleccionadas de entre las cargas minerales y/o los pigmentos plásticos de recubrimiento, y por lo menos un aglutinante elastómero en una cantidad superior a 25 partes por 100 partes de carga en peso seco. El aglutinante elastómero se puede seleccionar de entre el grupo formado por las dispersiones acuosas de poliuretano, de copolímero de acrilato, de copolímero de estireno butadieno eventualmente carboxilado, de polímeros de los cuales uno de los monómeros es el acrilonitrilo o el isopreno o el neopreno, o sus mezclas. Preferentemente, se utiliza un poliuretano. La carga es preferentemente mineral, seleccionada de entre las sílices o el caolín.
El documento WO 96/28610 divulga la aplicación de una composición líquida a base de poliuretano sobre un sustrato fibroso, con el fin de formar un revestimiento protector.
El documento US 2006/0127649 indica que la aplicación de una composición líquida permite obtener una mejor resistencia a la suciedad pero no mejora la estabilidad mecánica del sustrato.
La solicitud US 2004/0023008 A1 divulga un papel de seguridad destinado a la fabricación de billetes de banco. El papel comprende un sustrato fibroso que está revestido en una por lo menos de sus caras de una capa de protección transparente o translúcida que comprende sílice coloidal y por lo menos un aglutinante elastomérico transparente o translúcido.
La publicación WO 2008/054580 A1 divulga un procedimiento para conferir a un sustrato fibroso una resistencia a la humedad y a la suciedad, que consiste en impregnar el sustrato sobre dos caras opuestas con una composición acuosa que comprende una o varias resinas termoplásticas.
El documento US n° 1.499.235 divulga la mejora de la resistencia a la circulación de un billete de banco impregnando el sustrato fibroso con un látex que comprende un copolímero a base de estireno carboxilado y de butadieno.
La patente EP 815 321 B1 divulga un papel destinado a la fabricación de billetes de banco, en el que una dispersión acuosa de poliuretano se deposita en el sustrato fibroso, estando esta dispersión de poliuretano desprovista de
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cargas y siendo transparente.
Aunque los papeles así tratados presentan una mejor durabilidad, ésta podría ser mejorada. En efecto, cuando tienen lugar tensiones mecánicas repetidas, la estructura fibrosa y el revestimiento protector se dañan incluso de manera permanente y suficiente para generar una porosidad que permite que la suciedad se inserte en el sustrato.
Existe así una necesidad de mejorar todavía más la durabilidad de los soportes de información o de valor frente a agresiones mecánicas, en particular al arrugamiento.
La invención responde a esta necesidad gracias a un soporte de información, documento de seguridad o de valor, o a un papel destinado a la fabricación de un soporte de información de este tipo, según la reivindicación 1.
Por "material auto-reparador" se debe entender un material, en particular polimérico, capaz de, por sí mismo o bajo el efecto de un estímulo energético, por ejemplo mecánico, luminoso y/o térmico, reestructurarse localmente, en particular por reorganización estructural del material o por una reacción química, de manera que se reduzcan los efectos de un daño relacionado con una agresión mecánica.
Gracias a la invención, se mejora la durabilidad del soporte de información. La invención permite en particular mejorar la resistencia a las tensiones mecánicas por una reestructuración del material auto-reparador en cuanto aparecen las degradaciones debidas a dichas tensiones.
La reestructuración del material auto-reparador tiene lugar en particular en la superficie del soporte de información o por lo menos parcialmente dentro del sustrato en una zona próxima a la superficie del sustrato de dicho soporte de información.
Las tensiones sucesivas sufridas por el soporte según la técnica anterior provocan unas degradaciones sucesivas y permanentes del sustrato, en particular fibroso, y del revestimiento protector que conducirán progresivamente a la obtención de una porosidad no nula y después a un aumento de porosidad, y en consecuencia permitirán la penetración de la suciedad en el sustrato del soporte de información y el enganche de la suciedad sobre el soporte de información.
Por el contrario, el material auto-reparador de un soporte según la invención se reestructura en cuanto aparecen las degradaciones sucesivas que, por lo tanto, no son permanentes. La reestructuración del material auto-reparador impide por lo tanto el efecto acumulativo de las degradaciones sucesivas sobre la porosidad y tiende a mantener una porosidad baja, incluso nula, a pesar de las tensiones sucesivas sufridas por el soporte de información. En particular, dicha reestructuración puede tender a mantener unas propiedades hidrófobas y oleófobas del soporte de información.
Ventajosamente, la reparación permite que el documento conserve una porosidad nula (0 ml/min según la norma ISO 5636-3) durante su tiempo de vida útil, y por lo tanto que se evite la inserción de suciedad en las porosidades creadas por las tensiones mecánicas sucesivas así como su adhesión sobre las degradaciones sucesivas del soporte de información, por ejemplo debidas a los arrugamientos.
Además, el material auto-reparador puede asegurar una protección de la superficie del documento y la conservación de un aspecto de superficie plano y limpio, ya que las agresiones superficiales, en particular los arañazos, tienden a desaparecer bajo el efecto de la reestructuración del material auto-reparador.
La invención se aplica en particular a los soportes de información que comprenden un sustrato a base de material termoplástico, por ejemplo una hoja de Polyart® comercializada por la compañía Arjobex. El sustrato puede comprender una capa de núcleo y por lo menos una capa de piel que recubre la capa de núcleo, estando la capa de núcleo más alejada de la superficie que la capa de la piel. La capa de núcleo puede comprender, como en el caso del Polyart®, unos huecos. La capa de núcleo puede estar intercalada entre dos capas de piel. El sustrato puede ser tal como se reivindica en las patentes EP 0 470 760 B1 y EP 0 703 071 B1. La capa de núcleo puede ser a base de polietileno, estirado de manear que se generen unos huecos. Las capas de piel pueden ser coextruidas con la capa de núcleo.
La invención se aplica más preferentemente, pero no exclusivamente a los soportes que comprenden un sustrato, preferentemente fibroso, tales como los billetes de banco y papeles destinados a su fabricación.
El sustrato fibroso comprende preferentemente unas fibras celulósicas.
En particular, en el caso en el que el material auto-reparador esté situado entre las fibras de un sustrato fibroso, el material auto-reparador permite reparar las degradaciones sucesivas sufridas por el sustrato en cuanto aparecen. Así, el material auto-reparador se reestructura espontáneamente de manera que se compensen las degradaciones internas del sustrato fibroso.
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En un ejemplo de realización de la invención, el material auto-reparador recubre por lo menos una superficie del sustrato y preferentemente sus dos superficies. Así, el sustrato está ventajosamente intercalado entre dos capas de material auto-reparador.
En particular, el revestimiento del material auto-reparador que recubre el sustrato forma una capa por lo menos en parte superficial, en particular totalmente superficial, y se auto-repara en cuanto aparecen las degradaciones sucesivas. Dichas degradaciones sucesivas pueden ser en particular unos arrugamientos, arañazos, impactos o deterioros del revestimiento, y se deben en particular a arrugamientos, pliegues o impactos puntuales, o también a fenómenos de abrasión.
Así, el soporte de información según la invención comprende preferentemente por lo menos un revestimiento del material auto-reparador en forma de una película que recubre el sustrato. El sustrato se extiende en un ejemplo de realización entre dos películas del material auto-reparador. Cuando el material auto-reparador forma una película, el grosor de este último está preferentemente comprendido entre 1 pm y 15 pm, mejor entre 5 y 8 pm.
Según una variante, el material auto-reparador, en particular el revestimiento de material auto-reparador, penetra, por lo menos parcialmente, en el sustrato del soporte de información, en particular en una zona próxima a la superficie.
Existen varios tipos de materiales auto-reparadores, que pueden ser utilizados en el marco de la invención.
El material auto-reparador puede necesitar un estímulo energético, en particular mecánico, térmico y/o luminoso, en particular UV, para auto-repararse. Puede también, según la elección que se haga del material auto-reparador, auto- repararse sin aporte de energía, a temperatura ambiente. La auto-reparación tiene lugar por ejemplo en menos de treinta minutos a temperatura ambiente (entre 20 y 25°C).
Por temperatura ambiente, se entiende en particular la temperatura habitual media del lugar de circulación y/o de fabricación y/o de almacenamiento de dicho sustrato que comprende el material auto-reparador. Esta temperatura esta por ejemplo comprendida entre 20 y 25°C.
La invención tiene también por objeto un procedimiento de tratamiento de un soporte de información usado según la reivindicación 10.
La exposición a los estímulos tiene lugar por ejemplo en el seno de una instalación de clasificación destinada a eliminar unos documentos que ya no presenten ciertas características de circulación requeridas. Los documentos pasan por ejemplo entre unos rodillos calentados, se acondicionan en condiciones de temperatura y/o humedad adecuadas, y/o son expuestos a una luz intensa, por ejemplo UV.
Llegado el caso, se ejerce una presión sobre el material auto-reparador con el fin de facilitar el contacto entre unas zonas separadas y favorecer la acción reparadora.
La invención tiene asimismo por objeto un procedimiento de fabricación de un soporte de información según la reivindicación 11.
El procedimiento comprende por ejemplo la formación de un revestimiento, en particular de una película homogénea o de una capa superficial, en las dos caras del sustrato a partir de una solución base disolvente o de una dispersión base acuosa de un polímero auto-reparador, por ejemplo mediante un tratamiento de impregnación, de preparación de la superficie, de encolado, de revestimiento, de impresión, de depósito y/o de recubrimiento, o la complejación sobre las dos caras de sustrato de una película de un polímero auto-reparador previamente formado. El procedimiento puede tener lugar en línea, a la salida de una máquina papelera o, como variante, el sustrato fibroso puede ser fabricado y después almacenado, y ulteriormente desenrollado y revestido del material auto-reparador.
Una combinación de los procedimientos citados anteriormente puede ser utilizada para aplicar unos revestimientos sucesivos. En particular, se puede utilizar una impregnación, por ejemplo por medio de una prensa encoladora ("size press"), seguida de un recubrimiento.
Todos los procedimientos de formación del revestimiento citados anteriormente pueden permitir la formación de una película homogénea o de una capa superficial que se auto-repara a en cuanto aparecen degradaciones sucesivas, como se ha descrito anteriormente.
En particular, los procedimientos de impregnación, de preparación de la superficie o de encolado aplicados a un sustrato fibroso pueden permitir la aplicación del material auto-reparador por lo menos en parte dentro del sustrato fibroso de manera que se compensen las degradaciones internas sufridas por el soporte, como se ha descrito anteriormente.
En particular, la cantidad de material auto-reparador sobre o en del sustrato está comprendida entre 1 y 20 g/m2,
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preferentemente entre 1 y 5 g/m2
El procedimiento puede comprender unas etapas de aplicación sobre el sustrato de por lo menos una capa que forma barrera y/o de una capa imprimabilidad, antes o después del depósito del material auto-reparador.
Según una variante de la invención, el material auto-reparador es imprimible y/o presenta unas propiedades de barrera, y en particular dicho material auto-reparador es hidrófobo y/o oleófobo.
Según un ejemplo de realización de la invención, se expone el sustrato a una composición para realizar una capa que forma una barrera, se reviste ésta con una capa de material auto-reparador, y después se deposita eventualmente una capa de imprimabilidad sobre la capa de material auto-reparador.
Antes de la aplicación de la capa que forma barrera o del material auto-reparador, el sustrato puede ser pre-tratado, por ejemplo por impregnación o pre-encolado de manera que disminuya la porosidad, por ejemplo por una composición a base de PVA o de cualquier otro aglutinante.
Todas las capas, en particular las de impregnación, de pre-encolado, que forman barrera y/o de imprimabilidad, del soporte de información o del papel destinado a la fabricación de éste, pueden ser aplicadas según los procedimientos y mediante las herramientas utilizadas habitualmente en el campo papelero, en particular mediante los tratamientos de impregnación, de preparación de la superficie, de encolado, de depósito y/o de recubrimiento.
La capa que forma barrera se aplica preferentemente por impregnación o preparación de la superficie. La capa de imprimabilidad se aplica preferentemente por preparación de la superficie, recubrimiento o revestimiento. Cuando la capa de material auto-reparador se aplica en estado fluido, se realiza preferentemente por preparación de la superficie, recubrimiento, impresión o revestimiento.
Material auto-reparador
Unos materiales denominados auto-reparadores (en inglés "Self-healing", "Self-Repairing", "Self-Restoring" o "Self- Mendable") son ya conocidos en otras aplicaciones. Son principalmente unos revestimientos filmógenos a base de polimérico empleados para la protección contra agresiones exteriores en los campos del automóvil (pintura de carrocería), de la electrónica (protección de funda eléctrica) o de la construcción (refuerzo del cemento).
La publicación "self-healing and self-mendable polymers" Jay A. Syrett, C. Remzi Becer y David M. Haddleton, Polym. Chem. 2010, 1, 978-987, divulga unos ejemplos de materiales auto-reparadores que pueden ser convenientes para la invención.
Materiales auto-reparadores de tipo reversible
El material auto-reparador es de tipo reversible, ya que con un material auto-reparador de tipo irreversible, la capacidad del material para auto-repararse puede disminuir con el tiempo, dado que la auto-reparación puede resultar de reacciones químicas que conducen a enlaces covalentes estables. En este caso, a lo largo del tiempo, la capacidad de formación de estos enlaces disminuye. Puede haber, como variante, un agotamiento progresivo de producto activo dentro de la matriz. Por ejemplo, en el caso de la utilización de microcápsulas, su número disminuye a medida que tienen lugar las agresiones exteriores.
Por "auto-reparación reversible", se entiende una auto-reparación que podrá eficazmente tener lugar de manera repetida en una zona determinada del sustrato que ha sufrido unas agresiones sucesivas, en particular espaciadas en el tiempo, siendo la capacidad de auto-reparación preferentemente de manera sensible constante para diferentes agresiones sucesivas.
Los sistemas denominados reversibles están generalmente basados en el establecimiento o bien de enlaces covalentes, por ejemplo reacciones de Diels-Alder y retro Diels-Alder, o bien de interacciones no covalentes (enlaces débiles) tales como enlaces hidrógeno, enlaces iónicos, enlaces de coordinación (tipo metal-aglutinante) o interacción de tipo "n-n stacking". Los enlaces covalentes o interacciones no covalentes pueden ser causados bajo la acción de una fuente energética tal como calor, irradiación, tracción, compresión o electroquímica.
Sistema reversible de enlaces no covalentes
Los sistemas que forman unos enlaces covalentes necesitan un aporte energético, por ejemplo térmico para las reacciones de Diels-Alder, para romper y reformar unos enlaces covalentes.
Por oposición a éstos, los sistemas que aprovechan unos enlaces no covalentes, como los enlaces de tipo iónico, coordinación metálica y los enlaces hidrógeno, permiten acceder al ensamblaje con una energía mucho más reducida.
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Frente a esta ventaja, se han desarrollado unos materiales auto-reparadores de tipo reversible pero que se basan en la generación de enlaces no covalentes.
A título ilustrativo de los compuestos que son convenientes para la formación de tales materiales se pueden citar, en particular, los elastómeros que interactúan por enlaces supramoleculares, los elastómeros que reticulan a través de la formación de enlace hidrógeno, y muy particularmente los polímeros de cadenas móviles y los polímeros termoplásticos iónicos denominados también ionómeros.
Además, algunos de estos compuestos, en particular a base acrílica o uretano, presentan propiedades anti-suciedad intrínsecas, debido por ejemplo a su carácter hidrófobo u oleófobo.
1 - Ionómeros
Los ionómeros son unos elastómeros termoplásticos que disponen de cargas iónicas en su estructura. Más precisamente, se trata lo más frecuentemente de cadenas hidrocarbonadas que tienen funciones ácidas que son neutralizadas en su totalidad o parcialmente por unas sales de amonio cuaternarias o metálicas. Las cargas así creadas forman unas agrupaciones iónicas que reticulan por interacciones electroestáticas las cadenas hidrocarbonadas entre sí. Durante la agresión mecánica, esta reticulación se daña, pero puede reformarse rápidamente a temperatura ambiente gracias a la atracción electroestática de los grupos cargados.
La solicitud US20100174041 describe un ejemplo de material auto-reparador de este tipo.
El Surlyn®, en particular las referencias 8940 y 8140, de la compañía DuPont es un ejemplo comercial.
2 - Polímero de cadenas móviles
El mecanismo de auto-reparación se basa, en este caso, en una difusión molecular de las cadenas móviles de polímero fijadas en la estructura principal de este polímero. Después de la difusión de las cadenas móviles, la auto- reparación se completa por unas interacciones químicas o físicas del polímero con las cadenas móviles. Un polímero de cadenas móviles puede ser, en particular, un polímero de baja temperatura de transición vítrea Tg, en particular inferior o igual a 20°C. La temperatura de transición vítrea Tg se mide según la norma ISO 11357-2. El movimiento de las cadenas ("flowability") de un polímero de bajo Tg puede facilitar la reestructuración del polímero después del deterioro tras una agresión mecánica. Cuando el material está dañado, las cadenas disponen de una gran libertad de movimiento y tienden a reencontrar su sitio inicial. El tiempo necesario para la reparación disminuye con la temperatura. Se señala que el movimiento de estas cadenas puede ser además facilitado por la presencia de grupos repulsivos entre sí, por ejemplo fluorado o siliconado, en la estructura principal del polímero.
Pueden ser convenientes unos polímeros de este tipo que derivan de la familia de los poliuretanos y de los acrílicos.
Las publicaciones JP 2008239722; WO 200769765; EP 1 190 424; US 20020108774; KR 20090109459 y WO 9610595 divulgan unos materiales de este tipo.
3 - Enlaces supramoleculares
Este tipo de compuesto está representado generalmente por unos elastómeros que forman una red supramolecular y asociados por unos enlaces hidrógeno, débiles y reversibles. Una vez moldeados por moldeo o prensado, estos elastómeros supramoleculares presentan unas superficies poco autoadhesivas. Por el contrario, el simple hecho de poner en contacto las superficies de una fractura permite que material se reparare y encuentre sus propiedades mecánicas de origen.
La reparación se obtiene por medio del establecimiento de enlaces supramoleculares por ejemplo de tipo enlace hidrógeno o también de tipo "n-n stacking" por medio o no de la migración de monómeros libres hacia la interfaz de las dos partes del desgarro.
Se pueden utilizar por ejemplo unos polímeros cuya estructura química favorezca los enlaces supramoleculares, por ejemplo unos polímeros que comprenden unas funciones amina para crear unos enlaces hidrógeno. Un ejemplo comercial de este tipo de material es el polímero Reverlink™ de la compañía Arkema.
La solicitud CN 101671474 describe también un ejemplo de material de este tipo.
El material auto-reparador puede comprender un polímero cuya estructura química favorezca los ensamblajes en hojas por los anillos aromáticos por medio de los dobles enlaces n.
Por oposición a los ionómeros y polímeros de cadenas móviles, estos compuestos, a pesar de que su realización es fácil, adolecen sin embargo del inconveniente de requerir una acción mecánica, por ejemplo una puesta en contacto de las dos caras del desgarro o la aplicación de una presión para permitir la reparación.
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El material auto-reparador puede comprender un polímero cuya estructura química favorezca los ensamblajes en capas por los anillos aromáticos por medio de los dobles enlaces n.
Sustrato fibroso
Un soporte de información según la invención o un papel destinado a la fabricación de dicho soporte comprende preferentemente un sustrato fibroso. Un sustrato de este tipo es flexible y sería, en ausencia de material auto- reparador, susceptible de desestructurarse, con generación de porosidad, bajo la acción de un arrugamiento. El sustrato se califica entonces de arrugable.
El sustrato fibroso según la invención puede ser de origen natural o sintético.
El sustrato puede comprender unas fibras celulósicas, más preferentemente de algodón, en particular cuando está destinado a la fabricación de billetes de banco. Otras fibras vegetales de plantas anuales podrán entrar en la composición del sustrato fibroso.
El sustrato fibroso comprende además de las fibras papeleras cualquier aditivo conveniente para su fabricación. En particular, un sustrato fibroso de naturaleza principalmente celulósica podrá ser reforzado por la adición de fibras sintéticas.
El sustrato puede así comprender una mezcla de fibras celulósicas y sintéticas, preferentemente con menos del 30% en masa de fibras sintéticas, por ejemplo el 75% en masa de celulosa y el 25% en masa de fibras sintéticas.
El sustrato puede comprender unos adyuvantes, por ejemplo unos agentes de retención, biocidas, cargas y pigmentos, los cuales están en masa o depositados por impregnación, y unos aglutinantes.
El sustrato puede someterse a cualquier tratamiento de superficie, en particular un tratamiento de preparación de la superficie, encolado, recubrimiento, revestimiento, impresión, depósito, extrusión, laminación (complejado) o impregnación.
El tratamiento se puede efectuar con cualquier herramienta adecuada, impregnadora, prensa de encolado ("size press"), máquina de recubrimiento con palas, máquina de recubrimiento con lámina de aire, máquina de recubrimiento de cortina, extrusora, prensa de laminación, heliograbado, serigrafía, etc.
El sustrato se puede exponer a diversas soluciones de tratamiento, y en particular a la aplicación de una solución orgánica o de una dispersión acuosa del material auto-reparador. Se prefiere una dispersión acuosa del material auto-reparador para una mejor compatibilidad con los procedimientos papeleros.
Preferentemente, el sustrato fibroso es pre-tratado, en particular por impregnación, preparación de la superficie o encolado, con una composición que comprende un aglutinante que permite reducir su porosidad, preferentemente a base de alcohol polivinílico (PVA), como se detalla más adelante. Este pre-tratamiento se efectúa preferentemente antes de la aplicación del material auto-reparador sobre el sustrato.
El sustrato fibroso puede presentar una o varias capas de papel ensambladas en estado húmedo.
El sustrato fibroso puede presentar, como papel terminado y seco, un gramaje comprendido entre 30 y 180, preferentemente entre 80 y 120 g/m2 y un grosor comprendido entre 30 y 180, preferentemente entre 80 y l2o pm, antes y/o después del depósito del material auto-reparador.
El documento, y en particular el sustrato fibroso, pueden comprender una o varias filigranas eventuales así como uno o varios elementos de seguridad diferentes.
Elementos de seguridad
Entre los elementos de seguridad que pueden ser incorporados al soporte de informaciones, y en particular al papel destinado a la fabricación del soporte, algunos son detectables a simple vista, a la luz del día o con luz artificial, sin la utilización de un aparato particular. Estos elementos de seguridad comprenden por ejemplo unas fibras o tiras coloreadas, unos hilos impresos o metalizados total o parcialmente. Estos elementos de seguridad son denominados de primer nivel.
Otros tipos de elementos de seguridad son detectables sólo con la ayuda de un aparato relativamente simple, tal como una lámpara que emite en ultravioleta (UV) o infrarrojo (IR). Estos elementos de seguridad comprenden por ejemplo unas fibras, unas "planchettes", unas bandas, unos hilos o unas partículas. Estos elementos de seguridad pueden ser visibles a simple vista o no, siendo por ejemplo luminiscentes bajo una iluminación de una lámpara de Wood que emite en una longitud de onda de 365 nm. Estos elementos de seguridad son denominados de segundo
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nivel.
Otros tipos de elementos de seguridad necesitan para su detección un aparato de detección más sofisticado. Estos elementos de seguridad son, por ejemplo, capaces de generar una señal específica cuando están sometidos, de manera simultánea o no, a una o varias fuentes de excitación exteriores. La detección automática de la señal permite autentificar, llegado el caso, el soporte de informaciones. Estos elementos de seguridad comprenden por ejemplo unos trazadores que se presentan en forma de materia activa, de partículas o de fibras, capaces de generar una señal específica cuando estos trazadores son sometidos a una excitación optrónica, eléctrica, magnética o electromagnética. Estos elementos de seguridad son denominados de tercer nivel.
Se pueden incorporar también unos reactivos en el soporte de informaciones, en particular en el papel destinado a la fabricación del soporte. Se trata por ejemplo de reactivos químicos o bioquímicos de infalsificación y/o de autentificación y/o de identificación que pueden reaccionar, por ejemplo respectivamente, con por lo menos un agente de falsificación y/o de autentificación y/o de identificación.
El o los elementos de seguridad presentes dentro del soporte de informaciones, en particular del papel destinado a su fabricación, pueden presentar unas características de seguridad de primer, segundo o tercer nivel.
Capas adicionales
El soporte de información puede comprender unas capas adicionales que recubren el sustrato, en particular fibrosas. Capa que forma una barrera
Si las propiedades de "barrera" del material auto-reparador son insuficientes, es posible aplicar una capa que forma una barrera (por ejemplo a base de PVA, PU, etc.) entre el sustrato y el material auto-reparador. La capa que forma una barrera es, preferentemente, debido a la estructura química del polímero utilizado para la realización de esta capa, por lo menos hidrófoba y oleófoba y también filmógena, y puede facilitar el depósito del material auto- reparador.
La capa que forma una barrera puede comprender cualquier polímero adecuado para conferir unas propiedades de barrera al revestimiento, con el fin de proteger el sustrato fibroso de la suciedad.
La capa que forma una barrera está presente, preferentemente, por cara a razón de 1 a 24 g/m2 en peso seco, mejor de 1 a 15 g/m2, mejor aún de 2 a 5 g/m2.
Preferentemente, el material utilizado para la capa que forma la barrera y la cantidad de capa que forma la barrera permiten alcanzar unas propiedades hidrófobas y/o oleófobas tales como el ángulo de contacto de una gota, respectivamente de agua, de hexadecano, de diyodometano, de etilenglicol y de glicerol, medido con un goniómetro Digidrop, en particular comercializado por GBX, superior a 90°, preferentemente superior a 100°.
El grosor por cara de la capa que forma barrera va, por ejemplo, de 1 a 24 pm, mejor de 1 a 15 pm, mejor aún de 2 a 7 pm.
La capa que forma una barrera se deposita preferentemente en cada cara en estado líquido por revestimiento o impregnación, preferentemente en la máquina de papel, preferentemente con la ayuda de una impregnadora.
La capa que forma una barrera es inicialmente, preferentemente, una preparación en fase acuosa, en particular una emulsión o una dispersión.
La capa que forma una barrera es preferentemente a base de PU. Como variante, se puede utilizar un polímero acrílico o estirénico.
Ejemplo de capa que forma una barrera a base de PU (denominado fórmula PU a continuación)
- Compuesto
- Proveedor Familia/Función Cantidad para 100 g
- Cromelastic SE871
- Cromogenia Units Poliuretano/Aglutinante 38 g
- Cab-O-Sperse PG002
- Cabot Sílice coloidal pirogenada/ Carga de imprimabilidad 59 g
- Poliaziridina
- Poliaziridina/Reticulante ________3_g________
Pre-tratamiento
Preferentemente, como se ha mencionado anteriormente, el sustrato fibroso se pre-trata, por ejemplo por impregnación, preparación de la superficie o pre-encolado antes del revestimiento, nueva impregnación, preparación de la superficie, recubrimiento, extrusión, impresión, depósito o complejado con la composición destinada a formar la
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capa que forma una barrera y/o el material auto-reparador.
El pre-tratamiento se efectúa preferentemente con un aglutinante a base de PVA y un insolubilizante, por ejemplo de tipo policarbodiimida. El alcohol polivinílico se disuelve, preferentemente, en agua a una altura del 1% al 10% en masa, mejor entre el 3% y el 6% antes de la impregnación del sustrato de papel, y el insolubilizante se disuelve preferentemente a una altura del 0,05 al 1% en masa antes de la impregnación del sustrato de papel. Se pueden considerar otros aglutinantes como complemento o como sustitución del PVA, como las dispersiones a base de polímeros estirénicos o acrílicos.
Preferentemente, el pre-tratamiento se realiza de manera que se deposite una cantidad de PVA comprendida entre 2 y 3,5 g/m2
Capa de imprimabilidad externa
Si la imprimabilidad de la capa de material auto-reparador no es suficiente, se puede aplicar una capa de imprimabilidad externa sobre la capa del material auto-reparador.
El soporte de información puede así comprender una capa de imprimabilidad externa, la cual comprende ventajosamente una carga, preferentemente mineral, que permite mejorar la imprimabilidad.
La capa de imprimabilidad externa es preferentemente transparente o translúcida.
La carga mineral comprende ventajosamente sílice y/o caolín y/o talco y/o carbonato de calcio. Preferentemente, la carga mineral es no opacificante gracias a su transparencia natural y/o a sus dimensiones del orden del micrón, en particular inferiores a 10 pm.
La capa de imprimabilidad externa comprende, en un ejemplo particular de realización de la invención, una carga de partículas poliméricas, preferentemente orgánica, por ejemplo un polvo de polietileno, de poliamida, de polipropileno, de un polímero acrílico o estirénico.
La capa de imprimabilidad externa puede ser depositada al contacto con el material auto-reparador o no.
El depósito de la capa de imprimabilidad externa tiene lugar preferentemente sobre las dos caras del sustrato, recubriendo el material auto-reparador.
Se puede utilizar, para depositar la o las capas de imprimabilidad externa cualquier sistema de recubrimiento adecuado, en particular de recubrimiento de dos capas (C-2-S). Preferentemente, se utiliza un sistema de recubrimiento con lámina de aire. El depósito puede ser realizado también, entre otros, por recubrimiento de cortina, por recubrimiento con lápiz, por recubrimiento con la ayuda de rodillos, en particular pre-dosificados, grabados o de transferencia, o también por inmersión, por impregnación, por preparación de la superficie, por revestimiento, por recubrimiento, por heliograbado o por pulverización.
La capa externa es inicialmente, preferentemente, una preparación en fase acuosa, en particular una emulsión o una dispersión, por ejemplo.
Por ejemplo, se aplica poliuretano, preferentemente en forma de dispersión acuosa de partículas de poliuretano o pro-poliuretano.
La composición destinada a formar la capa externa puede comprender un reticulante seleccionado de entre los isocianatos, las carbodiimidas o las aziridinas. El reticulante puede estar en una cantidad másica, en peso seco, comprendida entre el 1 y el 15%, mejor del 1 al 3% con respecto al peso total de la composición antes del recubrimiento.
Ejemplo de capa de imprimabilidad externa: misma fórmula PU que anteriormente.
Medios de aplicación
Cuando el material auto-reparador se aplica en forma fluida, en particular de dispersión acuosa o disolvente, se utilizan para aplicarlo preferentemente unos medios de inmersión, de encolado, de impregnación, de preparación de la superficie, de recubrimiento, de impresión o de revestimiento.
Para aplicar la capa que forma una barrera se utiliza preferentemente, como se ha mencionado anteriormente, una impregnadora en línea, que comprende en particular unos rodillos de predosificación, unos rodillos grabados, unos rodillos de transferencia antes de la dosificación de salida.
Para aplicar la capa externa de imprimabilidad, se utiliza preferentemente un recubridor de doble cara con lámina de
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aire, por ejemplo de tipo TWINtm ABC.
Además, unas unidades de recubrimiento simultáneo, por ejemplo de tipo TWINTM ABC, o de rodillos, por ejemplo de tipo TWINTM sizer Gravure o TWINTM Sizer HSM, pueden ser consideradas para recubrir las dos caras en un solo paso.
La aplicación de cada capa, o eventualmente del conjunto de las capas, puede ir seguida de un secado, por ejemplo por aire caliente o infrarrojos, posiblemente secundado por unos rodillos calentadores. La temperatura de superficie alcanzada será como mínimo de 30°C, y como máximo de 180°C, en relación con el tiempo de estancia del papel recubierto en la unidad de calentamiento.
El material auto-reparador se puede aplicar también en forma de película ya formada por complejado sobre el sustrato.
Ejemplos propuestos
Se han realizado los ejemplos 1 a 3 siguientes a partir de un sustrato fibroso compuesto por fibras celulósicas y sintéticas, a saber poliamida para el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo, y poliéster para el ejemplo 2, con proporciones respectivas del 75% y el 25% en masa. El sustrato fibroso contiene los adyuvantes convencionales. Para todos los ejemplos, el sustrato fibroso se encola a la salida de la cuba de formación del papel por remojo en un baño de PVA y de insolubilizante disueltos respectivamente al 3 y al 0,25% en masa en agua de manera que se depositen 2 g/m2 de PVA en peso seco.
Se detallan a continuación las características de las capas adicionales depositadas sobre el sustrato papelero y las propiedades obtenidas.
En los dibujos, las proporciones reales no se han respetado en aras de la claridad.
Ejemplo 1 según la invención
Se aplica sobre el sustrato papelero pre-tratado con PVA anterior una dispersión acuosa al 30% de polímero auto- reparador de cadenas móviles de tipo poliuretano obtenido mediante un procedimiento tal como, por ejemplo, el descrito en la publicación "Interdiffusion of dangling chains in weak gel and its application to self-repairing material" de Masayuki Yamaguchi, Susumu Ono y Kenzo Okamoto (Materials Science and Engineering B, vol. 162, año 2009, páginas 189-194).
En este ejemplo, ilustrado en la figura 2, el sustrato 11 pre-tratado con la capa 12 de PVA está así protegida eficazmente por la capa 14 de material auto-reparador.
El ensayo de porosidad BENDTSEN antes y después del arrugamiento según el ensayo de arrugamiento descrito a continuación da 0 ml/min.
Según una variante, el sustrato fibroso está sustituido por una hoja de plástico de Polyart®.
Ejemplo 2 según la invención
En este ejemplo, ilustrado en la figura 3, se aplica una capa que forma una barrera 17 de la misma formulación que la dada en el ejemplo 1 de la patente EP 514 455, mediante la preparación de la superficie sobre la capa 12 de pretratamiento a base de PVA. La capa de material auto-reparador Reverlink™ comercializado por la compañía Arkema se deposita por heliograbado en medio disolvente etilmetilcetona (MEK) sobre la capa que forma una barrera 17 de manera que se obtenga una capa de 5 g/m2 por cara de polímero auto-reparador.
La capa 14 de material auto-reparador está recubierta por una capa de imprimabilidad externa 16 según la fórmula PU descrita anteriormente.
El ensayo de arrugamiento da una porosidad después del arrugamiento de 0 ml/min.
Según una variante, el sustrato es una hoja plástica de Polyart®.
Ejemplo comparativo
Se reviste el sustrato papelero pre-encolado de PVA anterior, con una capa a base de PU en una cantidad de 5 g/m2/cara en peso seco. La capa a base de PU presenta la formulación del ejemplo 2 de la patente EP 1 319 104, con 39% en masa en peso seco de poliuretano.
Se obtiene la estructura 10 ilustrada en sección de manera esquemática y parcial en la figura 1, en la que el sustrato
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11 recubierto con la capa 12 de pre-encolado está protegido por la capa que forma una barrera 13 a base de PU.
El ensayo de arrugamiento da 0 ml/min. antes del arrugamiento y 35 ml/min. después.
Ensayo de arrugamiento
La porosidad Bendtsen se mide según la norma ISO 5636-3.
El ensayo de arrugamiento permite determinar la resistencia al arrugamiento de los papeles tales como los papeles de billetes de banco y los papeles de embalaje.
El aparato corresponde al descrito por NATIONAL BUREAU OF STANDARDS (CARSON, F.T. SHAW, M.B. Wearing quality of experimental currency type papers, J. Research NBS 36, 256-257 (1946) RP 1701).
El aparato comprende:
a) un dispositivo para enrollar la muestra de papel en un cilindro. Este dispositivo está constituido por un manguito hendido en el interior del cual se dispone una horquilla móvil de dos dientes.
b) un tubo del cual uno de los extremos está provisto de una tapa móvil.
c) una guía cilíndrica que se desliza en el interior del tubo.
d) una guía cilíndrica que permite mantener en el interior y en posición vertical el pistón cuya base inferior se apoya en el extremo de una palanca. La guía cilíndrica está concebida de tal manera que el tubo pueda deslizarse entre esta guía y el pistón.
e) una palanca montada en un pivote.
f) un peso en el extremo del brazo largo de la palanca, opuesto al del brazo corto que soporta el pistón.
La fuerza de arrugado se ajusta mediante la posición del peso sobre el brazo de la palanca, de manera que la presión sobre el pistón sea de 10 kg/cm2 ± 0,1 kg/cm2.
Las diferentes piezas cilíndricas: guía, tubo, pistón, deben poder deslizar libremente, y en particular deslizar bajo su propio peso.
Cuando el tubo y el pistón están su posición en la guía, el pistón debe caer o levantarse según que se eleve o se descienda el peso en el extremo de la palanca.
Muestreo y acondicionamiento
El muestreo y el acondicionamiento de las muestras se realizan según las normas NFQ 03-009 y NFQ 03-010. En un objetivo particular, las muestras pueden ser medidas tal cual. Dado que la muestra está constantemente manipulada, es necesario, para evitar unos intercambios de humedad con el operario, que éste lleve unos guantes de un material de barrera a la humedad, durante la preparación de las muestras y la realización del ensayo.
Preparación de las muestras
Se cortan unas muestras de 67 mm de lado utilizando un gálibo. El sentido de marcha se marca sobre cada muestra.
Modo de realización
Al estar alineados la entrehorquilla y las dos ranuras del manguito, se introduce la muestra según el sentido de marcha hasta su mitad, y después se enrolla por rotación de la horquilla.
El tubo, con la tapa cerrada, se desliza entonces en la continuación del manguito y la muestra enrollada se transfiere mediante un movimiento de ida y vuelta de la horquilla.
El tubo, sostenido por la tapa con una mano, se coloca entonces en posición vertical sobre el pistón. El arrugamiento se efectúa presionando sobre la tapa hasta que el extremo del brazo largo de la palanca se levante por encima de su posición de reposo. Es importante que la presión ejercida sea suficiente para levantar el peso, pero no demasiado fuerte ni demasiado rápida para que la palanca haga tope. Un medio para controlar la fuerza es utilizar las dos manos, una sobre la otra para apoyar sobre la tapa.
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Se abre la tapa y la muestra se arruga en forma de pequeños acordeones, y sale del tubo. Se vuelve a colocar plana efectuando con la mano prudentes estiramientos: actuar demasiado bruscamente podría producir, en el lado, unas muescas que llevarían al desgarro de la muestra.
La muestra enderezada se presenta de nuevo para enrollado delante de la ranura del manguito, pero girada 90° con respecto a la primera introducción; se repite el ciclo completo.
Se efectúan así ocho ciclos, con rotación cada vez de 90°, y dando la vuelta a la muestra después de la cuarta vez.
Se puede esperar en particular un cierto tiempo entre cada ciclo, por ejemplo treinta minutos, para permitir que el material auto-reparador se reestructure. Esto permite acercarse a las condiciones de circulación reales que busca reproducir el ensayo de resistencia al arrugamiento. En efecto, durante la circulación de los soportes de información, las tensiones son aplicadas de manera repetida, pero episódicamente.
Medición de la resistencia al arrugamiento
La permeabilidad al aire de cada probeta se mide antes y después del arrugamiento con la ayuda de un porosímetro BENDTSEN según la norma ISO 5636-3.
Como la medición se debe realizar en las mismas condiciones antes y después del arrugamiento, es necesario en los dos casos retirar el tope de la parte superior del porosímetro si el recorrido normal es insuficiente para poder deslizar la muestra arrugada.
Después del arrugamiento, la porosidad se mide de la siguiente manera: cada probeta se endereza hasta que esté razonablemente plana. Esto se puede realizar fácilmente cogiendo entre el pulgar y el índice la muestra por dos lados opuestos y después estirándola por tres o cuatro sitios. Esta operación se repite por los otros dos lados; realizar esta operación en total de cuatro veces es generalmente suficiente para obtener una muestra suficientemente plana.
Con el fin de formar sobre la muestra una superficie circular cuya planeidad sea tal que las fugas de superficie sean insignificantes frente a la medición de la porosidad, cada muestra se introduce entre las mordazas del dispositivo de sujeción de un aparato para ensayar la resistencia a la rotura, y se aplica durante dos segundos una presión suficiente para marcar el papel. La porosidad se mide asegurándose de que la parte superior del porosímetro BENDTSEN esté centrada en la superficie prensada del aparato para ensayar la resistencia a la rotura.
Fidelidad
El número de muestras a ensayar depende del muestreo estudiado. La reproducibilidad del ensayo es tal que una muestra por hoja-muestra es suficiente.
Otros ensayos
Se pueden utilizar otros métodos que permitan medir la elevada durabilidad de un soporte de información y en particular la reestructuración del material auto-reparador.
En particular, un soporte de información de referencia según la técnica anterior y un soporte según la invención pueden ser sometidos a unas operaciones de plegado, de abrasión, de tracción o a unos impactos. Al igual que anteriormente, se puede esperar un cierto tiempo entre las diferentes operaciones a las que se someten los soportes de información.
La medición se puede realizar por medición de la porosidad como se ha descrito anteriormente, o por tratamiento de imagen, en particular por microscopía, en particular microscopía electrónica de barrido, eventualmente acoplada a un procedimiento de tratamiento de imagen, con el fin de medir el deterioro del documento y el efecto de reestructuración aportado al soporte de información según la invención por el material auto-reparador.
Cuando el documento comprende un revestimiento del material auto-reparador, dicha medición se puede realizar por topografía, por ejemplo mediante un aparato Altisurf comercializado por la compañía Altimed. En este caso, se podrá verificar la distribución o no de las degradaciones del revestimiento, respectivamente según la invención o según la técnica anterior, por ejemplo gracias a una medición de rugosidad o a un perfil de superficie.
Se ha representado en la figura 4 un billete de banco según la invención. Este billete se ha realizado a partir de un papel que comprende un material auto-reparador según la invención.
El billete representa por lo menos una impresión 20, por ejemplo talla dulce. El billete comprende también por lo menos un elemento de seguridad 21, por ejemplo un hilo de seguridad visible en unas ventanas.
La invención no está limitada a los ejemplos ilustrados.
Se pueden sustituir los polímeros auto-reparadores de los ejemplos 1 y 2 por los polímeros Surlyn® 8940, 8920 o 8140 de la compañía Dupont De Nemours.
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La invención se aplica a todo tipo de soporte de información, por ejemplo los libros, los documentos de identidad, el carné de identidad, pasaportes, tarjeta de residencia, los billetes de banco, en papel o en material plástico, los títulos de transporte, de pago, de acceso a manifestaciones deportivas o culturales, tarjetas, no siendo esta lista limitativa.
10 La expresión "que comprende un" es sinónima de "que comprende por lo menos un".
Claims (11)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Documento de seguridad o de valor, o papel destinado a la fabricación de dicho documento de seguridad o de valor, que comprende un sustrato y por lo menos un material auto-reparador, siendo dicho material auto-reparador de tipo reversible sin formación de enlaces covalentes.
- 2. Documento de seguridad o de valor, o papel destinado a la fabricación de dicho documento de seguridad o de valor, según la reivindicación anterior, que comprende, además, una capa que forma una barrera (17), en particular hidrófoba y oleófoba, entre el material auto-reparador y el sustrato, en particular fibroso.
- 3. Documento o papel según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, siendo el sustrato un sustrato fibroso (11), comprendiendo preferentemente unas fibras celulósicas.
- 4. Documento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, siendo el sustrato de material plástico, en particular de un material termoplástico, comprendiendo preferentemente unos huecos.
- 5. Documento o papel según la reivindicación 3, recubriendo el material auto-reparador por lo menos una cara del sustrato fibroso, o penetrando, por lo menos parcialmente, en el sustrato, en particular cerca de su superficie.
- 6. Documento o papel según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un revestimiento del material auto-reparador, en forma de una película (14) que recubre el sustrato (11).
- 7. Documento o papel según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 6, comprendiendo el material auto-reparador un polímero de cadenas móviles.
- 8. Documento o papel según una de las reivindicaciones 1, 3 a 6 y 7, comprendiendo el material auto-reparador un polímero de Tg inferior o igual a 20°C, o por lo menos un ionómero, o un polímero de enlaces supramoleculares.
- 9. Documento o papel según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una capa de imprimabilidad (16) depositada sobre el material auto-reparador.
- 10. Procedimiento de tratamiento de un documento de seguridad o de valor usado en el que un documento tal como se ha definido en las reivindicaciones 1 y 3 a 6 está expuesto a un estímulo energético de manera que el material auto-reparador pueda auto-repararse, teniendo lugar la exposición al estímulo preferentemente dentro de una instalación de clasificación destinada a eliminar los documentos que ya no presentan algunas características de circulación requeridas.
- 11. Procedimiento de fabricación de un documento de seguridad o de valor o de un papel según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que un sustrato, en particular fibroso, está revestido con un material auto-reparador.
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