CN1927187A - 三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊及其制备方法 - Google Patents

三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊及其制备方法 Download PDF

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梁国正
袁莉
李岚
马晓燕
谢建强
郭敬
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Abstract

本发明涉及一种三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊及其制备方法。技术特征在于：组分为：三聚氰胺、甲醛溶液、双环戊二烯、阻聚剂、水、表面活性剂和消泡剂。制备步骤是：将三聚氰胺、甲醛溶液、水放入瓶中，加热并采用碱液调节溶液、得到三聚氰胺甲醛预聚体溶液；将DCPD与水溶液混合，注入反应瓶中搅拌加三聚氰胺甲醛预聚体溶液，再加含有乳化剂和消泡剂的水溶液搅拌；控制反应体系的升温速率，保温并结束反应；将产物用水洗数次，经抽滤与干燥得到微胶囊产品。有益效果：耐热性相对较好、力学性能优异、密封性良好的微胶囊，希望该微胶囊适于中高温成型的树脂基复合材料的自修复，扩展可用于复合材料自修复的微胶囊。

Description

三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊及其制备方法。
背景技术：
目前，采用将填充有修复剂的微胶囊埋置在树脂基复合材料中用于材料的自修复研究已经成为密切关注的课题。由于用于树脂基复合材料自修复的微胶囊具有严格的要求及其特殊性，因此，用于材料修复的微胶囊种类极少。目前为止，仅美国国家航空和宇宙航行局与Illinois大学合作研究的以脲甲醛为壁材、双环戊二烯(DCPD)为囊芯的微胶囊在树脂基体复合材料的修复取得了较好的效果，该微胶囊虽然具有密封性与力学性能好等优点，但是由于聚脲甲醛壁材在高温下具有热稳性差的缺点，使得以脲甲醛为壁材的微胶囊一般仅适合于常温或中温成型工艺的树脂基复合材料的修复，难以满足中高温树脂基复合材料的成型工艺的复合材料的修复。
发明内容：
要解决的技术问题：
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊及其制备方法。可以合成一种具有力学性能优异、耐热性对较高、密封性良好的微胶囊，一种可用于中高温成型的树脂基复合材料的自修复的微胶囊，并可以降低复合材料修复成本。
技术方案：
本发明的技术特征在于：组分为：三聚氰胺：5～10b，37％甲醛溶液：10～30b，双环戊二烯(DCPD)：10～100b，阻聚剂：0～10b，水：50～1000b，表面活性剂：0～100b，消泡剂：0～100b，其中b为重量单位。
所述的阻聚剂可以为间苯二酚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对位苯醌。
所述的表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠(DBS)、十二烷基硫酸钠(K12)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、乙烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯树胶、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇。
所述的消泡剂可以是低级醇类、有机极性化合物系、矿物油、硅酮树脂等，低级醇消泡剂有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇；有机极性化合物有戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯、聚丙二醇。
一种制备上述三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊的方法，其特征在于：制备步骤是：
a、将三聚氰胺、甲醛溶液、水放入三口瓶中，缓慢加热并采用碱液调节溶液的pH值至8～9，在50～70℃下保温0.5～1h，得到三聚氰胺甲醛预聚体溶液；
b、将含有阻聚剂的DCPD与含有乳化剂水溶液混合，采用均质乳化机乳化20～30min后注入三口反应瓶中，搅拌下缓慢加入三聚氰胺甲醛预聚体溶液，再次加入含有乳化剂和消泡剂的水溶液，设置搅拌速度；
c、用酸液调节溶液的pH值为5～6，控制反应体系的升温速率，待温度升至65～70℃，保温3～4h，结束反应；
d、将产物用水洗数次，经抽滤与干燥得到微胶囊产品。
所述步骤a中采用的pH值调节剂可以是不同浓度的碳酸钠溶液，氢氧化钠溶液，不同配比的碳酸氢钠与碳酸钠溶液。
所述步骤c中采用的pH值调节剂可以是不同浓度的醋酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、柠檬酸溶液、硼酸溶液。
有益效果：由于三聚氰胺甲醛是由三聚氰胺与甲醛的缩聚物经交联而成的热固性树脂，具有较好的耐水性、机械强度和热稳定性。与脲甲醛树脂相比，三聚氰胺甲醛树脂具有更多的反应点可以形成较高交联密度的体型树脂，所以其固化物具有较高的耐热性和力学性能。以三聚氰胺为壁材将赋予微胶囊较高的力学性能、良好的耐热性与密封性，符合制备用于树脂基复合材料自修复的微胶囊合成要求。所以我们以三聚氰胺甲醛为壁材，以DCPD为囊芯来合成具有耐热性相对较好、力学性能优异、密封性良好的微胶囊，希望该微胶囊适于中高温成型的树脂基复合材料的自修复，扩展可用于复合材料自修复的微胶囊。
可以预测，以三聚氰胺为壁材将赋予微胶囊较高的耐热性与力学性能。鉴于脲甲醛包覆双环戊二烯的微胶囊的缺点及三聚氰胺甲醛的优势，
利用上述发明制备的三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊性能如下：
  性能   特征
  外观   白色可滚动的球形颗粒
  粒径   10～1000μm
  壁厚   1～60μm
  室温下储存期   ≥6个月
  冷冻储存期   ≥12个月
  耐热性   -10～300℃
  破裂强度   ～3μN
具体实施方式：
现对本发明作进一步描述：
本发明主要以三聚氰胺、甲醛为壁材，以双环戊二烯为囊芯，通过原位聚合法，合成出耐热性、力学性能与密封性均良好的微胶囊。微胶囊的合成需要选择适当的原材料配比，控制适当的调酸速率与反应升温速率。
实施例1：
a、在配置有机械搅拌装置的250ml三口反应瓶中加入7g三聚氰胺、18g37％的甲醛溶液、20g去离子水。开动搅拌器，并缓慢加热，用10％的NaCO3溶液调节溶液的pH值至8～9左右，将反应体系升温至60～70℃，保温1h，得到三聚氰胺甲醛预聚体溶液；
b、在100ml的烧杯中，加入20g双环戊二烯与0.1g间苯二酚，再缓慢加入1％DBS水溶液50g，采用均质乳化器乳化20min后加入配置有机械搅拌装置的250ml三口反应瓶中，搅拌15min后，加入0.5％的PVA溶液50g，再加入上述①中的预聚体溶液，设定转速为300rpm，20min开始用20％的醋酸溶液调节pH，在2h之内调节pH至5～6，同时开始以1℃/5min的升温速率将反应体系升温至65～70℃，维持该反应温度3～4h，反应结束；
c、将反应后的体系用60℃的去离子水洗5～6次，经抽滤与干燥后得到白色的微胶囊产品。合成的微胶囊经分析其平均粒径为75μm，微胶囊的平均壁厚为20μm，产率85％。
实施例2：
a、在配置有机械搅拌装置的500ml三口反应瓶中加入70g三聚氰胺、180g37％的甲醛溶液、200g去离子水。开动搅拌器，并缓慢加热，用20％的NaCO3-NaHCO3调节pH值至8～9左右，将反应体系升温至60～70℃，保温1h，得到三聚氰胺甲醛预聚体溶液；
b、在1000ml的烧杯中，加入200g双环戊二烯与2g间苯二酚，再缓慢加入2％DBS水溶液500g，采用均质乳化器乳化20min后加入配置有机械搅拌装置的2000ml三口反应瓶中，搅拌15min后，加入1％的PVA溶液500g，再加入上述①中的预聚体溶液，设定转速为2000rpm，20min开始用40％的醋酸溶液调节pH，在2h之内调节pH至5～6，同时开始以1℃/5min的升温速率将反应体系升温至65～70℃，维持该反应温度3～4h，反应结束；
c、将反应后的体系用60℃的去离子水洗5～6次，经抽滤与干燥后得到白色的微胶囊产品。合成的微胶囊经分析其平均粒径为80μm，微胶囊的平均壁厚为22μm，产率83％。

Claims (7)

1、一种三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊，其特征在于：组分为：三聚氰胺：5～10b，37％甲醛溶液：10～30b，双环戊二烯DCPD：10～100b，阻聚剂：0～10b，水：50～1000b，表面活性剂：0～100b，消泡剂：0～100b，其中b为重量单位。
2、根据权利要求1所述的三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊，其特征在于：所述的阻聚剂可以为间苯二酚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对位苯醌。
3、根据权利要求1所述的三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊，其特征在于：所述的表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠DBS、十二烷基硫酸钠K12、苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA、乙烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯树胶、  聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、明胶、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇。
4、根据权利要求1所述的三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊，其特征在于：所述的消泡剂可以是低级醇类、有机极性化合物系、矿物油、硅酮树脂等，低级醇消泡剂有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇；有机极性化合物有戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯、聚丙二醇。
5、一种制备上述三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊的方法，其特征在于：制备步骤是：
a、将三聚氰胺、甲醛溶液、水放入三口瓶中，缓慢加热并采用碱液调节溶液的pH值至8～9，在50～70℃下保温0.5～1h，得到三聚氰胺甲醛预聚体溶液；
b、将含有阻聚剂的DCPD与含有乳化剂水溶液混合，采用均质乳化机乳化20～30min后注入三口反应瓶中，搅拌下缓慢加入三聚氰胺甲醛预聚体溶液，再次加入含有乳化剂和消泡剂的水溶液，设置搅拌速度；
c、用酸液调节溶液的pH值为5～6，控制反应体系的升温速率，待温度升至65～70℃，保温3～4h，结束反应；
d、将产物用水洗数次，经抽滤与干燥得到微胶囊产品。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中采用的pH值调节剂可以是碳酸钠溶液，氢氧化钠溶液，碳酸氢钠与碳酸钠溶液。
7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c中采用的pH值调节剂可以是醋酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、柠檬酸溶液、硼酸溶液。
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