JP2016536163A - 第1の領域およびさらなる領域を含むポリマー層に基づいたセキュリティー機能 - Google Patents

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Abstract

本発明は概して、a)基材表面を備える基材と、b)ポリマー層表面を備えるポリマー層であって、ポリマー層は、i)ポリマーを含み、ii)基材の基材表面と少なくとも部分的に重なる、ポリマー層とを含む、複合物であって、ポリマー層表面は第1の領域およびさらなる領域を備え、第1の領域の水による湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である、複合物に関する。【選択図】図1

Description

本発明は、第1の領域およびさらなる領域を含むポリマー層に基づいたセキュリティー機能を含む複合物ならびに第1の領域およびさらなる領域を含むポリマー層に基づいたセキュリティー機能を含む複合物を作製する方法に関する。
セキュリティー機能のために製品の侵害および偽造の停止がますます高度化されている。最近の技術の進歩により、高度な偽造に対してハードルを維持するセキュリティー機能を生成することが利用されている。セキュリティー機能の使用によって権限のない複製に対して保護される対象物の例は、ブランド製品、予備部品などの安全に関連する製品、身分証明書、免許証などの任意の種類の公式文書および紙幣がある。一般に、従来技術において知られている3種の異なるクラスのセキュリティー機能が存在する。第1のクラスの特徴はさらなる装置を必要とせずに検出可能である。このような特徴は、大部分が、ホログラム(特許文献1)もしくは透かしのような光学的特徴または点字のような触覚的特徴である。これらの特徴は典型的に肉眼で見える。第2のクラスの特徴は簡単な装置によって検出可能である。典型的に、第2のクラスの特徴は肉眼で見えない光学的特徴である。特許文献2はUV蛍光インクを含むセキュリティー機能を開示している。この特徴は簡単な装置としてUVランプによって可視化できる。第3のクラスのセキュリティー機能は複雑な装置または手段のみによって検出可能である。これらの特徴は肉眼で見えない。可視化技術の例は化学分析および磁性の検出である。特許文献3はキャリアの磁性に基づいたセキュリティー機能を開示している。その機能は専用のセンサを使用して読むだけであり得る。
従来技術において知られているセキュリティー機能は以下の不都合な点がある。第1のクラスに属している従来技術のセキュリティー機能は肉眼で見える。偽造者によってそれ自体で容易に認識され得るセキュリティー機能は、権限のない複製に対するハードルを既に失っている。さらに、肉眼で見えるセキュリティー機能はマークした対象物の外観に影響を与える。第2または第3のグループに属する従来技術のセキュリティー機能は、さらなる装置もしくは複雑な手段、またはその両方によって可視化され得るか、または読み取られ得るだけである。従来技術のセキュリティー機能の可視化または読み取りは、それに非常に多くの時間を費やすことを必要とする。従来技術のセキュリティー機能の可視化または読み取りは、利用可能な適切な装置を有する人々によって実現されるだけであり得る。さらに、従来技術のセキュリティー機能の可視化または読み取りは、適切な装置が利用可能な状況において行われるだけであり得る。従来技術において知られている第3のクラスのセキュリティー機能の別の不都合な点は、可視化または読み取り手段が複雑であり、それ故、間違う傾向があることである。
国際公開第2006/074558 A1号明細書 欧州特許第1719637 A2号明細書 国際公開第2009/090676 A1号明細書
概して、本発明の目的は、従来技術から生じる不都合な点を少なくとも部分的に克服することである。本発明の目的は、肉眼で見えないセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、機能が読み取られるまで肉眼で見えないセキュリティー機能を提供することである。本発明のさらに別の目的は、さらなる装置を必要とせずに可視化または読み取ることができるセキュリティー機能を提供することである。本発明のさらなる目的は、可能な限り短い時間の手段によって可視化または読み取ることができるセキュリティー機能を提供することである。本発明のさらなる目的は、簡単な手段によって可視化または読み取ることができるセキュリティー機能を提供することである。本発明のさらに別の目的は、その機能上で息を吐くことなどによる湿気によって可視化され得るセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、可能な限り多くの人々によって可視化され得るセキュリティー機能を提供することである。本発明の他の目的は、可能な限り多くの生活の状況において可視化され得るセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、他のセキュリティー機能に加えて対象物に適用され得るセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、本発明による特徴の寄与および従来技術において知られている特徴の寄与を含む、組み合わされたセキュリティー機能を得るように適用され得るセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、コスト効率良く製造され得るセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、簡単な手段によって対象物に適用され得るセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、迅速な手段によって対象物に適用され得るセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、少しの材料から製造され得るセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、コスト効率の良い材料から製造され得るセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、様々な異なる対象物に容易に適用され得るセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、紙幣に容易に適用され得るセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、機能によってマークされた対象物の外観もしくはデザインまたはその両方に影響を与えないセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、機能によってマークされる対象物の不適切な使用によって破壊されるセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、特徴によってマークされる対象物の機能と組み合わされ得るセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、帯電防止効果を備えることができるセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、機能によってマークされる対象物の機械可読性を悪化させないセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、機能の権限のない複製もしくは機能によってマークされる対象物の偽造またはその両方に対して高いハードルを提供するセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、長時間安定なセキュリティー機能を提供することである。本発明の別の目的は、紙幣、ブランド製品、身分証明書、パスポートおよび免許証などの公式文書、スマートカードならびにICチップが埋め込まれたカードに適用され得るセキュリティー機能を提供することである。
上記の目的の少なくとも1つに対する貢献は独立請求項によって与えられる。従属請求項は本発明の好ましい実施形態を提供し、上記の目的の少なくとも1つの解決策としても役立つ。
上記目的の少なくとも1つの解決策に対する寄与は、
a)基材表面を備える基材と、
b)ポリマー層表面を備えるポリマー層であって、そのポリマー層は、
i)ポリマーを含み、
ii)基材の基材表面と少なくとも部分的に重なる、
ポリマー層と
を含む複合物であって、
ポリマー層表面は第1の領域およびさらなる領域を備え、
第1の領域の水による湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°、好ましくは少なくとも約15°、より好ましくは少なくとも約20°、さらにより好ましくは少なくとも約25°、最も好ましくは少なくとも約30°である、複合物によってなされる。好ましいポリマーは導電性ポリマーである。
本発明の一実施形態において、複合物は、ポリマーが導電性ポリマーであることを特徴とする。
本発明の一実施形態において、複合物は、導電性ポリマーがPEDOT:PSSであることを特徴とする。
本発明の一実施形態において、複合物は、ポリマー層が、ポリマー層の全重量に基づいて、約5〜約97重量%の範囲、好ましくは約7〜約95重量%の範囲、より好ましくは約10〜約90重量%の範囲、より好ましくは約15〜約85重量%の範囲、さらにより好ましくは約20〜約80重量%の範囲、さらにより好ましくは約30〜約70重量%の範囲、最も好ましくは約40〜約60重量%の範囲の量でポリマーを含むことを特徴とする。
本発明の一実施形態において、複合物は、ポリマー層がさらなるポリマーをさらに含むことと特徴とする。好ましいさらなるポリマーは添加剤もしくは架橋剤またはその両方である。好ましい添加剤は有機添加剤もしくは水溶性添加剤またはその両方である。好ましい有機添加剤は、ポリ酢酸ビニル(polyvinylacetat)、ポリカーボネート、ポリビニルブチレート(polyvinylbutyrat)、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチロール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホポリエステル、ポリウレタン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、シリコン、スチロール/アクリル酸エステル−、酢酸ビニル/アクリル酸エステル−およびエチレン/酢酸ビニルコポリメリセート(vinylacetatcopolymerisate)、シリコーンまたはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものである。特に好ましい有機添加剤はスルホポリエステルである。好ましい水溶性添加剤はポリビニルアルコールである。好ましい架橋剤は、ポリアクリレート、ポリオレフィン分散系(polyolefindispersion)およびエポキシシランまたはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものである。好ましいエポキシシランは3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン(3−glycidoxypropyltrialkoxysiloan)である。
本発明の一実施形態において、複合物は、ポリマー層が、ポリマー層の全重量に基づいて、少なくとも約10重量%の量、好ましくは少なくとも約20重量%の量、最も好ましくは少なくとも約25重量%の量でさらなるポリマーを含み、水で湿潤している第1の領域の透過係数は、乾燥している第1の領域の透過係数より少なくとも約10%、好ましくは少なくとも約20%、最も好ましくは少なくとも約45%高いことを特徴とする。本明細書全体を通しての使用に関して、透過係数は、層上の入射光の流束密度対層を通る透過後の光の流束密度の比と定義される。好ましい光は可視光である。好ましい可視光は、約400〜約700nmの範囲の波長を有する光である。
本発明の一実施形態において、複合物は、ポリマー層が、ポリマー層の全重量に基づいて、約20重量%未満、好ましくは約10重量%未満、最も好ましくは約5重量%未満の量でさらなるポリマーを含むことを特徴とする。好ましいポリマー層は、基材を含む対象物の不適切な扱いによって、第1の領域の水での湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域の水での湿潤に対するぬれ角の差の絶対値の低下を受ける。好ましい不適切な扱いは、機密事項の開封、振盪、輸送、大気への曝露またはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものである。別の好ましいポリマー層は、化学的もしくは物理的プロセスまたはその両方によって、第1の領域の水での湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域の水での湿潤に対するぬれ角の差の絶対値の低下を受ける。好ましい化学的プロセスは、ポリマー層を気体雰囲気もしくは流体雰囲気またはその両方に曝露することによって誘導される。好ましい物理的プロセスは、摩擦の付与、摩耗の付与、力の適用および熱処理の適用またはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものである。別の好ましいポリマー層は、基材を含む対象物の不適切な扱い、化学的プロセス、物理的プロセスまたはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものによる、損傷もしくは破壊またはその両方である。
本発明の一実施形態において、複合物は、第1の領域が、約10〜約150°、好ましくは約15〜約145°、より好ましくは約20〜約140°、さらにより好ましくは約30〜約130°、さらにより好ましくは約40〜約120°、さらにより好ましくは約60〜約100°、最も好ましくは約75〜約95°の範囲の水での湿潤に対するぬれ角を特徴とし、さらなる領域は、約1〜約140°、好ましくは約5〜約135°、より好ましくは約10〜約130°、さらにより好ましくは約15〜約125°、さらにより好ましくは約20〜約120°、さらにより好ましくは約30〜約110°、最も好ましくは約50〜約90°の範囲の水での湿潤に対するぬれ角を特徴とすることを特徴とする。
本発明の一実施形態において、複合物は、その複合物が光学的特徴をさらに備え、
ポリマー層が光学的特徴と重なり、
ポリマー層が光学的特徴に対して光学的に透明である、
ことを特徴とする。光学的特徴は光学的手段によって読み取ることができる特徴である。好ましい光学的手段はヒトの眼である。
本発明の一実施形態において、複合物は、第1の領域が光学的特徴と少なくとも部分的に重なり、光学的特徴のコントラスト範囲は、乾燥している第1の領域と比べて水で湿潤している第1の領域について、少なくとも約10%、好ましくは少なくとも約15%、最も好ましくは少なくとも約20%高いことを特徴とする。
本発明の一実施形態において、複合物は、光学的特徴が、光学的可変装置、高屈折率層、色、グラフィック要素、透かし、反射コーティング、はめ込み物またはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものであることを特徴とする。光学的可変装置(OVD)は従来技術において知られており、セキュリティー機能として使用される。高屈折率層は高屈折率材料を含む光学的に透明な層である。好ましい高屈折率材料は、酸化物、好ましくは二酸化チタン、もしくは硫化物、好ましくは硫化亜鉛またはその両方である。
本発明の一実施形態において、複合物は、光学的可変装置が回折構造および任意に金属層を含むことを特徴とする。本明細書全体を通しての使用に関して、回折構造は、光が回折する周期構造を含む対象物である。好ましい回折構造は回折格子である。好ましい回折格子は反射光子である。好ましい光学的可変装置は回折構造および金属層を含む。
本発明の一実施形態において、第1の領域は光学的特徴と少なくとも部分的に重なり、水で湿潤している第1の領域と、乾燥している第1の領域との間の光学的特徴のグレーレベルコントラストの差の絶対値は、少なくとも1のグレーレベル、好ましくは少なくとも2のグレーレベル、より好ましくは少なくとも3のグレーレベル、最も好ましくは少なくとも4のグレーレベルである。
本発明の一実施形態において、複合物は、第1のグレーレベルを有する第1のスケール領域および第2のグレーレベルを有する第2のスケール領域を少なくとも有するグレーレベルスケール、好ましくは少なくとも1、より好ましくは少なくとも2、より好ましくは少なくとも3を含み、さらなるスケール領域の各々は異なるさらなるグレーレベルを有し、光学的特徴は特徴領域を含み、特徴領域は第1の領域と重なり、乾燥している第1の領域についての特徴領域は第1のグレーレベルを特徴とし、水で湿潤している第1の領域についての特徴領域は第2のグレーレベルを特徴とする。
上記目的の少なくとも1つの解決策に対する寄与は、
a)基材表面を備える基材と、
b)金属層表面を備える金属層であって、金属層は、
i)金属を含み、
ii)基材表面と少なくとも部分的に重なる、
金属層と、
c)回折層表面を備える回折層であって、回折層は、
i)回折構造を含み、
ii)金属層表面と少なくとも部分的に重なる、
回折層と、
d)ポリマー層表面を備えるポリマー層であって、ポリマー層は、
i)ポリマーを含み、
ii)回折層表面と少なくとも部分的に重なる、
ポリマー層と
を含む、複合物であって、ポリマー層表面は第1の領域およびさらなる領域を備え、
第1の領域の水での湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域の水での湿潤に対するぬれ角の差の絶対値が、少なくとも約10°、好ましくは少なくとも約15°、より好ましくは少なくとも約20°、さらにより好ましくは少なくとも約25°、最も好ましくは少なくとも約30°である、複合物によってなされる。好ましいポリマーは導電性ポリマーである。好ましい導電性ポリマーはPEDOT:PSSである。
上記目的の少なくとも1つの解決策に対する寄与は、
a)基材表面を備える基材と、
b)高屈折率層表面を備える高屈折率層であって、基材表面と少なくとも部分的に重なる高屈折率層と、
c)回折層表面を備える回折層であって、回折層は、
i)回折構造を含み、
ii)高屈折率層表面と少なくとも部分的に重なる、
回折層と、
d)ポリマー層表面を備えるポリマー層であって、ポリマー層は、
i)ポリマーを含み、
ii)回折層表面と少なくとも部分的に重なる、
ポリマー層と
を含む、複合物であって、ポリマー層表面は第1の領域およびさらなる領域を備え、
第1の領域の水での湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域の水での湿潤に対するぬれ角の差の絶対値が、少なくとも約10°、好ましくは少なくとも約15°、最も好ましくは少なくとも約20°、さらにより好ましくは少なくとも約25°、最も好ましくは少なくとも約30°である、複合物によってなされる。好ましいポリマーは導電性ポリマーである。好ましい導電性ポリマーはPEDOT:PSSである。
本発明の一実施形態において、複合物は、その複合物が金属層表面を備える金属層をさらに含み、金属層は、
a)金属を含み、
b)高屈折率層表面と部分的に重なり、
金属層表面は回折層と少なくとも部分的に重なることを特徴とする。
本発明の一実施形態において、複合物は、その複合物が触覚的特徴をさらに含み、ポリマー層は触覚的特徴と重なり、ポリマー層は触覚的特徴に対して触覚的感覚を通すことを特徴とする。本明細書全体を通しての使用に関して、触覚的特徴は触覚センサによって読み取ることができる特徴である。好ましい触覚センサはヒトの皮膚である。層が重なっている触覚的特徴を触覚的手段が読み取ることができる場合、層は触覚的特徴に対して触覚的感覚を通す。好ましくは、ポリマー層の第1の領域が触覚的特徴と少なくとも部分的に重なるようにポリマー層は触覚的特徴と重なる。
本発明の一実施形態において、複合物は、触覚的特徴が、エンボス印刷、突出したレリーフ、くぼんだレリーフ、点字、テクスチャ、ミシン目またはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものであることを特徴とする。
本発明の一実施形態において、複合物は、基材が価値のある対象物に含まれることを特徴とする。好ましい価値のある対象物は、小売用製品、予備部品および文書またはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものである。好ましい小売用製品は、シートもしくは非シート様三次元構造(例えばモールド)またはその両方である。好ましい非シート様三次元構造は、自動車、トラック、電子デバイスおよび宝石またはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものである。
本発明の一実施形態において、複合物は、価値のある対象物がシートであることを特徴とする。好ましいシートは、紙のシート、プラスチックのシートおよびラミネートのシートまたはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものである。好ましい紙のシートは紙幣である。好ましい紙幣は機械可読紙幣である。別の好ましいシートはユーロ紙幣である。好ましいプラスチックのシートはスマートカードもしくはICチップが埋め込まれたカードまたはその両方である。別の好ましいシートは、身分証明書、パスポート、免許証、シール、スタンプまたはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものである。
上記の問題の少なくとも1つの解決策に対する寄与は、
a)基材表面を備える基材を準備するステップと、
b)基材表面上にポリマー層を重ねるステップであって、ポリマー層は、
i)ポリマーと、
ii)ポリマー層表面と
を含む、ステップと、
c)ポリマー層表面の領域をUV光で照射するステップと
を含む、複合物を作製する方法であって、ステップc)の後、ポリマー層表面は第1の領域およびさらなる領域を備え、第1の領域の水での湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域の水での湿潤に対するぬれ角の差の絶対値は、少なくとも約10°、好ましくは少なくとも約15°、より好ましくは少なくとも約20°、さらにより好ましくは少なくとも約25°、最も好ましくは少なくとも約30°である、方法によってなされる。好ましいポリマーは導電性ポリマーである。好ましい導電性ポリマーはPEDOT:PSSである。好ましいUV光は、約185〜約254nmの範囲、好ましくは約185〜約225nmの範囲の波長を特徴とする。UV光でポリマー層の領域を照射する好ましい時間は、約1〜約5秒、より好ましくは約3〜約5秒の範囲である。ポリマー層表面を照射するUV光の好ましい流束密度は、約150〜約250mW/m、より好ましくは約175〜約225mW/m、さらにより好ましくは約185〜約215mW/m、最も好ましくは約195〜約205mW/mの範囲である。好ましくは、ポリマー層表面の一部は、照射の間、UV光に対してマスクにより遮蔽される。好ましくは、マスクは、照射の間、UV光に対してポリマー層表面の第1の領域を遮蔽しない。本発明に係る別の好ましい方法において、マスクは、照射の間、UV光に対してポリマー層表面のさらなる領域を遮蔽しない。好ましくは、マスクは、約100〜約120℃、好ましくは約105〜約115℃、より好ましくは約108〜約112℃の範囲の温度を有する。
本発明の一実施形態において、方法は、重ねるステップが、印刷、噴霧、浸漬、被覆、鋳造、積層またはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものであることを特徴とする。好ましい種類の印刷は、グラビア印刷、凹版印刷、メッシュ印刷またはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される。好ましい種類の被覆はスピンコーティングもしくはスリットコーティングまたはその両方であり、スリットコーティングがより好ましい。
上記の目的の少なくとも1つの解決策に対する寄与は、本発明に係る任意の方法によって得られる複合物によってなされる。
本発明の一実施形態において、複合物は、ポリマー層が、以下の基準:
a)第1の領域のIR吸収がさらなる領域のIR吸収より少なくとも約2倍、好ましくは少なくとも約3倍、より好ましくは少なくとも約4倍、最も好ましくは少なくとも約5倍高いこと、
b)さらなる領域の導電率が第1の領域の導電率より少なくとも約4倍、好ましくは少なくとも約5倍、より好ましくは少なくとも約6倍、最も好ましくは少なくとも約7倍高いこと、
c)ポリマー層表面の少なくとも一部が約5〜約1010Ω/スクエアの範囲、好ましくは約10〜約0.5×1010Ω/スクエアの範囲、より好ましくは約100〜約10Ω/スクエアの範囲、さらにより好ましくは約1000〜約10Ω/スクエアの範囲、最も好ましくは約10〜約10Ω/スクエアの範囲の表面抵抗を有すること、
d)ポリマー層が光学的に透明であること、
e)ポリマー層が約0.01〜約500μmの範囲、好ましくは約0.01〜約5μmの範囲、より好ましくは約0.05〜約4.5μmの範囲、より好ましくは約0.1〜約4μmの範囲、さらにより好ましくは約0.2〜約3.5μmの範囲、最も好ましくは約0.5〜約3μmの範囲の厚さを有すること
の少なくとも1つ、好ましくは2つ以上、または全てを満たすことを特徴とする。
本発明の好ましい複合物は、上記の基準の以下の組み合わせ:a)b)またはa)d)の各々を特徴とする。IR吸収は約800〜約850nmの範囲の波長を有する光の吸収である。

本明細書全体を通しての使用に関して、層は、空間において第1、第2および第3のデカルト座標方向に延びる本体であり、その本体は第3の方向よりも長い長さで第1および第2の方向に延びる。好ましい層は被覆である。層表面は、層の全ての表面の中で最大の表面積を有する層の2つの表面のうちの1つである。層が、層表面が向かい合う方向において第2の層と続いている場合、層は第2の層の層表面と重なる。層表面と重なる層は層表面と結合し得る。好ましい結合は物理的結合もしくは化学的結合またはその両方である。層表面と重なる層は層表面と直接続いてもよいか、または層と、層が重なっている層表面との間にさらなる層、物質もしくは対象物が存在してもよい。任意の層が副層を含んでもよい。
基材
基材は、本発明に係るポリマー層が重なることができる基材表面を備える任意の対象物であってもよい。基材は基材層として実現されてもよい。好ましい基材は、本発明に係るセキュリティー機能によってマークされている対象物である。別の好ましい基材は、本発明に係るセキュリティー機能によってマークされている対象物上に重なっている基材層である。別の好ましい基材は、紙、ラミネート、プラスチック層、金属箔、ガラスシートまたはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものである。
導電性ポリマー
本明細書で特に、「導電性ポリマー」は、酸化または還元後に電気伝導性を有するπ共役ポリマーの化合物クラスを意味すると理解される。好ましくは、導電性ポリマーは、これらのπ共役ポリマーが、酸化後、少なくとも0.1S cm−1のオーダーの導電率を有する意味と理解される。本発明に係る特に好ましい実施形態によれば、導電性ポリマーは、アニオン、好ましくはポリアニオンを含む。そしてアニオンおよびカチオンは導電性ポリマーに存在する。そして2つの成分は一緒に導電性ポリマーを形成する。
これに関して、導電性ポリマーは、ポリチオフェン、特に好ましくは一般式(I)もしくは(II)の繰り返し単位または一般式(I)および(II)の単位の組み合わせを有するポリチオフェン、好ましくは一般式(II)の繰り返し単位を有するポリチオフェンを含むことが特に好ましい。
Figure 2016536163
式中、
Aは、任意に置換されたC−C−アルキレンラジカルを表し、
Rは、直鎖または分枝の任意に置換されたC−C18−アルキルラジカル、任意に置換されたC−C12−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたC−C14−アリールラジカル、任意に置換されたC−C18−アラルキルラジカル、任意に置換されたC−C−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
xは、0〜8の整数を表し、
各場合、いくつかのラジカルRはAに結合し、それらは同じであっても、異なっていてもよい。
一般式(I)および(II)は、x置換基RがアルキレンラジカルAに結合し得ることを意味すると理解される。
Aが任意に置換されたC−C−アルキレンラジカルを表し、xが0または1を表す、一般式(II)の繰り返し単位を有するポリチオフェンが特に好ましい。任意に置換されているポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が、固体電解質の導電性ポリマーとして非常に特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリ−という接頭語は、ポリマーまたはポリチオフェンが一般式(I)または(II)の1つより多い同一または異なる繰り返し単位を含有することを意味すると理解される。一般式(I)または(II)の繰り返し単位に加えて、ポリチオフェンは任意にまた、他の繰り返し単位を含んでもよいが、ポリチオフェンの全ての繰り返し単位の少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも75%、最も好ましくは少なくとも95%が、一般式(I)および/または(II)、特に好ましくは(II)を有することが好ましい。ポリチオフェンは合計で一般式(I)および/または(II)のn個の繰り返し単位を含有し、nは2〜2,000、好ましくは2〜100の整数である。一般式(I)または(II)の繰り返し単位は、各場合、ポリチオフェン内で同じであっても、異なっていてもよい。各場合、一般式(II)の同じ繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。
ポリチオフェンは、各場合、好ましくは末端基上にHを有する。
本発明の文脈において、C−C−アルキレンラジカルAは、好ましくは、メチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレンまたはn−ペンチレンである。C−C18−アルキルラジカルRは、好ましくは、直鎖または分枝のC−C18−アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、n−もしくはイソ−プロピル、n−、イソ−、sec−もしくはtert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチル−プロピル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシルまたはn−オクタデシルを表し、C−C12−シクロアルキルラジカルRは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、C−C14−アリールラジカルRは、例えば、フェニルまたはナフチルを表し、C−C18−アラルキルラジカルRは、例えば、ベンジル、o−、m−、p−トリル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−キシリルまたはメシチルを表す。上述の記載は例として本発明を例示するのに役立ち、限定とはみなされない。
本発明の文脈において、多くの有機基は、ラジカルAおよび/またはラジカルRの可能な任意のさらなる置換基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、炭酸、カルボン酸塩、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基ならびにカルボキサミド基である。
導電性ポリマーに含まれるポリチオフェンは中性またはカチオン性であってもよい。好ましい実施形態において、それらはカチオン性であり、ポリチオフェン主鎖上の電荷のみに関して「カチオン性」である。ポリチオフェンは、ラジカルR上の置換基に応じて、構造単位において正および負電荷を有してもよく、正電荷はポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は任意にスルホン酸またはカルボン酸基によって置換されたラジカルR上に存在する。本文脈において、ポリチオフェン主鎖の正電荷は、任意にラジカルR上に存在しているアニオン基によって部分的または完全に満たされ得る。全体的に、これらの場合、ポリチオフェンはカチオン性、中性またはさらにアニオン性であってもよい。それにも関わらず、本発明の文脈において、それらは全てカチオン性ポリチオフェンに関する。なぜなら、ポリチオフェン主鎖上の正電荷は決定的要因であるからである。正電荷は式に示されない。なぜなら、それらの正確な数および位置は完全に決定できないからである。しかしながら、正電荷の数は少なくとも1および多くともnであり、nはポリチオフェン内の全ての繰り返し単位(同一または異なる)の総数である。
正電荷を補償するために、これが任意にスルホネート−またはカルボキシレート−置換およびそれにより負電荷ラジカルRによって既に行われていない場合、カチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とし、対イオンはモノマーまたはポリマーアニオンであってもよい。ポリマーアニオンはまた、以下においてポリアニオンとも呼ばれる。ポリアニオンが利用される場合、導電性ポリマーがポリチオフェンとポリアニオンの錯体、非常に特に好ましくはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)およびポリスチレンスルホン酸を含むことが特に好ましい。
ポリアニオンはモノマーアニオンであることが好ましい。なぜなら、それらは膜形成に貢献し、それらのサイズのために、熱により安定である導電性膜を生じるからである。ここで、ポリアニオンは、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸などのポリマーカルボン酸、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などのポリマースルホン酸のアニオンであってもよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合可能なモノマー、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンのコポリマーであってもよい。特に好ましくは、固体電解質はポリチオフェンの正電荷を補償するためにポリマーカルボン酸またはスルホン酸のアニオンを含有する。
ポリチオフェン、特にポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が使用される場合に、先行技術から公知のPEDOT:PSS錯体の形態で錯体として結合して存在することが好ましいポリスチレンスルホン酸(PSS)のアニオンは、ポリアニオンとして特に好ましい。このような錯体は、ポリスチレンスルホン酸の存在下での、水溶液中でのチオフェンモノマー、好ましくは、3,4−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合によって得ることができる。
ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは、1,000〜2,000,000、特に好ましくは2,000〜500,000である。ポリ酸またはそれらのアルカリ金属塩は、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸のように市販されているか、または公知のプロセスを使用して調製することもできる(例えば、Houben Weyl、Methoden der organischen Chemie、第E20号、Makromolekulare Stoffe、part 2、1987年、1141頁以降を参照)。
ポリアニオンおよびポリチオフェン、特にポリスチレンスルホン酸およびポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、0.5:1〜50:1、好ましくは1:1〜30:1、特に好ましくは2:1〜20:1の重量比で、導電性ポリマー、また固体電解質中に存在し得る。ここで、完全な変換が重合の間に行われると仮定して、導電性ポリマーの重量は導電性ポリマーを調製するために利用されるモノマーの重量に対応する。本発明に係るコンデンサの特定の実施形態によれば、ポリスチレンスルホン酸は、ポリチオフェン、特にポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)に対して過剰な重量で存在する。
使用されるモノマーアニオンは、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸もしくは高級スルホン酸、例えばドデカンスルホン酸などのC−C20−アルカンスルホン酸のモノマーアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸もしくはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸のモノマーアニオン、2−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族C−C20−カルボン酸のモノマーアニオン、トリフルオロ酢酸もしくはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸のモノマーアニオン、ならびにベンゼンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸などの、C−C20−アルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸のモノマーアニオン、ならびにカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸のモノマーアニオン、またはテトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸アニオンである。
光学的に透明
本明細書全体を通しての使用に関して、層が、光に対して、少なくとも約0.4、特に少なくとも約0.5、より好ましくは少なくとも約0.6、さらにより好ましくは少なくとも約0.7、さらにより好ましくは少なくとも約0.8、最も好ましくは少なくとも約0.9の透過係数を有する場合、層は光学的に透明である。好ましい光は可視光である。好ましい可視光は約400〜約700nmの範囲の波長を有する光である。層が、特徴もしくは本体またはその両方のそれぞれにより反射もしくは回折されるまたはその両方である光に対して光学的に透明である場合、層は本体もしくは特徴またはその両方に対して光学的に透明である。
金属層
本明細書全体を通しての使用に関して、好ましい金属層は、金属層の全重量に基づいて、少なくとも約50重量%、好ましくは少なくとも約60重量%、より好ましくは少なくとも約70重量%、さらにより好ましくは少なくとも約80重量%、最も好ましくは少なくとも約90重量%の量で金属を含む。好ましい金属はアルミニウムである。
試験方法
以下の試験方法が本発明に使用される。試験方法が存在しない場合、特徴を測定するためにISO試験方法(本出願の再先の出願日に最も近い)を適用する。異なる測定条件が存在しない場合、298.15K(25℃、77°F)の温度および100kPa(14.504psi、0.986atm)の絶対圧力として標準的な周囲温度および圧力(SATP)を適用する。
層の厚さ
層の厚さはスタイラスプロフィロメーター(Veeco、Dektak 150)によって測定した。
水による湿潤に対するぬれ角
水による湿潤に対するぬれ角を測定するために、CF4000カメラモジュールおよびSW4001ソフトウェアと共にKruss GmbH製の自動投与システムを備えたEasyDrop DSA20E機器を使用した。蒸留水の水滴を第1の領域およびさらなる領域のそれぞれにシリンジにより置き、接触角を測定した。
透過係数(視感透過率)
視感透過率はASTM D 1003に従って波長に応じて測定し、しばしばASTM E308に従って輝度とも称される標準的な明度Yを計算するために使用する。完全に透明な試料についてY=100であり、不透明な試料についてY=0である。光工学に関して、Y(D65/10[deg.])は10[deg.]の角度で観察される標準的な光の種類D65を使用して計算した標準的な明度であると理解される(ASTM E308を参照のこと)。述べられている標準的な色値は純粋な層を指し、すなわち、被覆されていない基材も対照として測定される。測定のために準備した試料を乾燥と定義し、測定のために水を適用した試料を水による湿潤と定義する。
コントラスト範囲
1024ピクセルを備えるCISライン走査カメラ(Eureca Messtechnik GmbH製のELIS 1204 USBボード)およびLED光源(Eureca Messtechnik GmbH製のLL304 530nm)を、測定テーブルを目標として、両方が5mmの測定テーブルまでの距離を有するように並行に並べる。測定テーブルは側方デカルト方向xおよびyの両方において移動可能である。白いスクリーンを測定テーブルの上に置く。ライン走査カメラおよびLED光源を起動する。測定する試料を、その試料がLED光源によって完全に照射されるように白いスクリーンの上に位置付ける。ライン走査カメラを露出過度しないようにLED光源を調整する。上記の基本調整を実現している間、試料を動かさない。測定のために、試料と共に測定テーブルを0.5mmの増分で動かす。各増分において、測定写真をライン走査カメラによって撮る。これを、測定する試料の全領域が走査されるまで、xおよびy方向において別々に行う。ライン走査カメラによって撮った各々の測定写真を、ライン走査カメラの対応するソフトウェア(Spectronic Devices Ltd製の可視化ソフトウェア)によって評価する。その結果、ソフトウェアは試料の走査領域のコントラスト範囲を提供する。
IR吸収
1024ピクセルを備えるCISライン走査カメラ(Eureca Messtechnik GmbH製のELIS 1204 USBボード)およびLED光源(Eureca Messtechnik GmbH製のLL304 850nm)を、測定テーブルを目標として、両方が5mmの測定テーブルまでの距離を有するように並行に並べる。ライン走査カメラを、850nmの波長で光を通さない光学帯域フィルターによって光に対して選択的に遮蔽する。測定テーブルは側方デカルト方向xおよびyの両方において移動可能である。白いスクリーンを測定テーブルの上に置く。ライン走査カメラおよびLED光源を起動する。測定する試料を、その試料がLED光源によって完全に照射されるように白いスクリーンの上に位置付ける。ライン走査カメラを露出過度しないようにLED光源を調整する。上記の基本調整を実現している間、試料を動かさない。測定のために、試料と共に測定テーブルを0.5mmの増分で動かす。各増分において、測定写真をライン走査カメラによって撮る。これを、測定する試料の全領域が走査されるまで、xおよびy方向において別々に行う。ライン走査カメラによって撮った各々の測定写真を、ライン走査カメラの対応するソフトウェア(Spectronic Devices Ltd製の可視化ソフトウェア)によって評価する。その結果、ソフトウェアは試料の走査領域によって850nmの波長を有する光の吸収を提供する。
導電率
導電率は比抵抗の逆数であると理解される。これは導電性ポリマー層の表面抵抗および膜厚の積(膜の異なる位置における2回の測定の平均値)から計算される。導電性ポリマーについての表面抵抗はDIN EN ISO 3915に従って測定し、ポリマー層の厚さはスタイラスプロフィロメーターを使用して測定する。
表面抵抗
導電性ポリマーについての表面抵抗はDIN EN ISO 3915に従って測定する。
グレーレベル/グレーレベルコントラスト
グレースケール:
グレーレベルおよびグレーレベルコントラストは、ISO 12641:1997(E)の9頁の注釈10において参照されるタブローIT8.7/2−1993のグレースケールを使用して決定する。そのグレースケールは22の異なるグレーレベルを含む。この測定の目的のために、最も明るいグレーレベルをグレーレベル1と表し、n段階の暗さの各グレーレベルをグレーレベルn+1と表し、nは1〜21の整数である。最も暗いグレーレベルはグレーレベル22と表す。
グレーレベル:
所定の領域のグレーレベルは、肉眼により領域をグレースケールと比較することによって測定する。領域のグレーの色合いに最も近いグレースケールのグレーレベルをその領域に割り当てる。
乾燥している第1の領域についてのグレーレベルコントラスト:
最初に、光学的特徴上の表面を、乾燥したティッシュを使用して拭き取る。光学的特徴のグレーレベルコントラストを以下のように測定する。光学的特徴のグレーの最も明るい色合いを肉眼での検査により確認する。このグレーの最も明るい色合いを上記のグレースケールと比較し、グレーの最も明るい色合いのグレーレベルxを上記に与えたように測定する。光学的特徴のグレーの最も暗い色合いを肉眼で検査することによって確認する。このグレーの最も暗い色合いを上記のグレースケールと比較し、グレーの最も明るい色合いのグレーレベルyを上記のように与える。グレーレベルコントラストをx−yの絶対値として与える。
水で湿潤している第1の領域についてのグレーレベルコントラスト:
最初に、光学的特徴上の表面を、乾燥したティッシュを使用して拭き取る。次いで吐いた息の凝縮水の水滴が表面上で形成されるように表面に息を吹きかける。この水滴は均一に光学的特徴上の表面を覆うべきである。息を吐いた後、水滴が消える前に測定を終えなければならない。光学的特徴のグレーレベルコントラストは以下のように測定される。光学的特徴のグレーの最も明るい色合いは肉感で検査することにより確認される。このグレーの最も明るい色合いを上記のグレースケールと比較し、グレーの最も明るい色合いのグレーレベルuを上記に与えたように測定する。光学的特徴のグレーの最も暗い色合いを肉眼で検査することによって確認する。このグレーの最も暗い色合いを上記のグレースケールと比較し、グレーの最も明るい色合いのグレーレベルvを上記に与えるように測定する。グレーレベルコントラストをu−vの絶対値として与える。
図1aは、本発明に係る複合物の概略断面図である。図1bは、図1aの複合物の概略上面図である。 光学的特徴を備える本発明に係る複合物の概略断面図である。 光学的特徴を備える本発明に係る別の複合物の概略断面図である。 光学的特徴を備える本発明に係る別の複合物の概略断面図である。 図3aの複合物の概略上面図である。 光学的特徴を備える本発明に係る別の複合物の概略断面図である。 図4aの複合物の概略上面図である。 触覚的特徴を備える本発明に係る複合物の概略断面図である。 図5aの複合物の概略上面図である。 触覚的特徴を備える本発明に係る別の複合物の概略断面図である。 図5aの複合物の概略上面図である。 本発明に係る別の複合物の概略断面図である。 本発明に係る方法についての設定の概略断面図である。 光学的特徴を備える本発明に係る別の複合物の別の複合物の概略断面図である。 図9aの複合物の概略上面図である。 光学的特徴を備える本発明に係る別の複合物の概略断面図である。 図10aの複合物の概略上面図である。 光学的特徴を備える本発明に係る別の複合物の概略断面図である。 図11aの複合物の概略上面図である。 第1の層が乾燥している、光学的特徴を備える本発明に係る別の複合物の上面写真である。 第1の層が湿潤している、図12aの複合物の別の上面写真である。
実施例
ここで本発明を実施例および図面により詳細に説明するが、それらは限定ではない。
実施例1:
導電性ポリマー配合:
磁気撹拌バーを備えた250mLのガラスビーカー中に、45gのClevios(商標)P(Heraeus Precious Metals GmbH製)を入れた。撹拌しながら、4gのエチレングリコール、0.5gのSilquest A187(Momentive)、50.2gのイソプロパノールおよび0.3gのDynol 604(AirProducts)を連続して加えた。撹拌を30分間継続した。
被覆:
上記の溶液の24ミクロンの湿潤膜をワイヤ−バーコーター(RK Print−Coat Instruments Ltd.)によりPET膜(Melinex 505)上に被覆し、膜を130℃にて2分間強制対流(Heraeus)によりオーブン中で乾燥させた。
UV照射:
被覆した膜を、被覆した側をあおむけにしてキャリア金属プレート(固定具)に固定する。5mm幅および40mm長で、5mmの間隔をあけている6つのスリットを有する金属マスクを被覆した膜に置く。固定具を、1000W電力を備えたHQL UVランプを含むボックス内に挿入する。試料からUVランプまでの距離は約8mmであり、ボックス内の温度は約220℃である。照射時間は4秒であり、その後、試料を含む固定具を取り出す。UV露出領域が第1の領域であり、マスクから保護した非露出領域がさらなる領域である。
第1の領域およびさらなる領域における水のぬれ角を測定した。
可視化:
UV照射した試料は試料の被覆上に息を吐くことによって容易に可視化でき、数秒ですぐに金属スリットマスクのパターン(高いグレーレベルコントラスト)が明確に見え、次いで再び消失する。息を吐くことによる可視化は完全に可逆的であり、再現性がある。
実施例2:
Eastek 1200−02(Eastman Chemical Company)を、24ミクロンのワイヤバーコータによってMelinex 505基材上に被覆し、強制対流によりオーブン中で130℃にて2分間乾燥させる。UV照射ならびに第1の領域およびさらなる領域における水のぬれ角の測定を実施例1に記載されるように同様に行った。
息を吐くことによる可視化により、すぐにマスクのパターン(高いグレーレベルコントラストを有する)を示したが、パターンは実施例1と比べて逆であるように見える。
実施例3:
Eastek 1200−02の代わりにNeoRez R986(DSM)を使用した以外は実験2を繰り返した。実施例1のように息を吐くことによる可視化はできず、パターンは観察できなかった。
実施例4:
Clevios(商標)F 141M(Heraeus Precious Metals GmbH)導電性ポリマー被覆配合物をEastek 1200−02の代わりに使用したこと以外は実験2を繰り返した。
実施例1と同様に息を吐くことによってパターンは可視化できたが、グレーレベルコントラストは低かった。
実施例5:
30gのClevios(商標)P、110gの純水、6gのEastek 1200−02、2gのAcrafix ML(Tanatex Chemicals)、0.4gのDynol 604および50gのイソプロパノールから配合物を実施例1の手順に従って調製した。この配合物は、実施例2を繰り返すためにEastek 1200−02の代わりに使用した。
息を吐くことによるパターンの可視化が可能であり、グレーレベルコントラストは優れていた。
Figure 2016536163
実施例6:
被覆した基材を実施例1と同様に調製し、次いでスリットマスクの代わりに12mm直径の円形ホールを有するマスクを用いてUV照射した。冷間ロールラミネーターによって、基材の底側を両面接着テープ(HobbyFun Company、ドイツ製のCreafix Spezial)によってホログラム(これは直径12mmのボールのホログラフィー像を示す)と合わせた。ラミネーションの前に、UV露出した円の底側をホログラフィー像と重なるように配置した。ポリマー層表面に息を吐くと、ホログラフィー像のグレーレベルコントラストが3段階より多く増加した。グレーレベルコントラストの増加を上記の試験方法「グレーレベルコントラスト」によって定量する。
図1aは、本発明に係る複合物100の概略断面図を示す。複合物100は基材表面102を有する基材101を備える。基材101は紙101のシートである。基材表面102には、ポリマー層表面104を有するポリマー層103が重ねられている。ポリマー層103はPEDOT:PSSを含む。ポリマー層103は基材表面102に直接続いている。ポリマー層表面104は第1の領域105およびさらなる領域106を備える。その中で、第1の領域105の水による湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域106の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である。第1の領域105が湿潤するまでポリマー層103は肉眼で見えない。第1の領域105上に息を吐くことによる水での湿潤として湿潤は実現され得る。図1aに示される複合物100は紙幣100である。
図1bは、概略上面図における図1aの複合物100を示す。第1の領域105は数字の形状を有する。数字は紙幣100の貨幣価値を与える。第1の領域105が湿潤するまで数字は肉眼で見えない。第1の領域105上に息を吐くことによる水での湿潤として湿潤は実現され得る。
図2aは、本発明に係る複合物100の概略断面図を示す。複合物100は基材表面102を有する基材101を備える。基材はラミネートである。基材表面102には、光学的特徴201が重ねられている。光学的特徴201は像201である。像201および基材表面102には、ポリマー層表面104を有するポリマー層103が重ねられている。その中で、写真201がポリマー層103に埋め込まれる。ポリマー層103は導電性ポリマーを含む。ポリマー層103は写真201に対して光学的に透明である。ポリマー層表面104は第1の領域105およびさらなる領域106を備える。その中で、第1の領域105の水による湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域106の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は約20°である。第1の領域105は写真201と重なっている。第1の領域105が湿潤するまで、ポリマー層103は肉眼で見えない。第1の領域105上に息を吐くことによる水での湿潤として湿潤は実現され得る。第1の領域105がその上に息を吐くことによって可視化される場合、写真201のコントラスト範囲は約25%増加する。
図2bは、本発明に係る別の複合物100の概略断面図である。複合物100は基材表面102を有する基材101を備える。基材は複数のプラスチック層を含むラミネートである。光学的特徴201が基材101内に埋め込まれ、光学的特徴201は基材表面102によって覆われない。光学的特徴201は写真201である。写真201および基材表面102には、ポリマー層表面104を有するポリマー層103が重ねられる。ポリマー層103は導電性ポリマーを含む。ポリマー層103は写真201に対して光学的に透明である。ポリマー層表面104は第1の領域105およびさらなる領域106を備える。その中で、第1の領域105の水による湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域106の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は約20°である。第1の領域105は写真201と重なっている。第1の領域105が湿潤するまで、ポリマー層103は肉眼で見えない。第1の領域105上に息を吐くことによる水での湿潤として湿潤は実現され得る。第1の領域105がその上に息を吐くことによって可視化される場合、写真201のコントラスト範囲は約25%増加する。複合物100はパスポート100である。
図3aは、本発明に係る別の複合物100の概略断面図を示す。複合物100は基材表面102を有する基材101を備える。基材101は紙101のシートである。複合物100は紙101の封入物として光学的特徴201を備える。光学的特徴201は金属ストライプ201である。基材表面102には、ポリマー層表面104を有するポリマー層103が重ねられている。ポリマー層103は基材表面102に直接続いている。ポリマー層103は金属ストライプ201に対して光学的に透明である。ポリマー層表面104は第1の領域105およびさらなる領域106を備える。その中で、第1の領域105の水による湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域106の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である。第1の領域105は金属ストライプ201と重なっていない。第1の領域105が湿潤するまで、ポリマー層103は肉眼で見えない。第1の領域105上に息を吐くことによる水での湿潤として湿潤は実現され得る。図3aに示される複合物100は紙幣100である。
図3bは、概略上面図における図3aの紙幣100を示す。第1の領域105は数字の形状を有する。数字は紙幣100の貨幣価値を与える。第1の領域105が湿潤するまで、数字は肉眼で見えない。
図4aは、本発明に係る別の複合物100の概略断面図を示す。複合物100は基材表面102を有する基材101を備える。基材101は紙101のシートである。複合物100は封入物として光学的特徴201を備える。光学的特徴201は透かし201である。基材表面102には、ポリマー層表面104を有するポリマー層103が重ねられている。ポリマー層103は基材表面102に直接続いている。ポリマー層103は透かし201に対して光学的に透明である。ポリマー層表面104は第1の領域105およびさらなる領域106を備える。その中で、第1の領域105の水による湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域106の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である。図4aに示される複合物100は紙幣100である。
図4bは、概略上面図における図4aの紙幣100を示す。第1の領域105は数字の形状を有し、数字の一部が欠落している。数字の欠落した部分は透かし201によって形成される。このように、紙幣100の上部から見ると、第1の領域105および透かし201は数を形成するように合わせられている。第1の領域105が湿潤するまで、ポリマー層103は肉眼で見えない。第1の領域105上に息を吐くことによる水での湿潤として湿潤は実現され得る。したがって、第1の領域105上に息を吐いた後、欠落した部分を含む完全な数字を肉眼で見ることができる。数字は紙幣100の貨幣価値を与える。
図5aは、本発明に係る別の複合物100の概略断面図を示す。複合物100は基材表面102を有する基材101を備える。基材101は紙101のシートである。複合物100は触覚的特徴501を備える。触覚的特徴501はエンボス印刷501である。エンボス印刷501は紙101の上に直接印刷される。エンボス印刷501および基材表面102には、ポリマー層表面104を有するポリマー層103が重ねられている。その中で、エンボス印刷501はポリマー層103内に埋め込まれる。ポリマー層103はエンボス印刷501に対して触覚的感覚を通す。指の先端でポリマー層表面104を感知するように、エンボス印刷501の形状が実現され得る。ポリマー層表面104は第1の領域105およびさらなる領域106を備える。その中で、第1の領域105の水による湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域106の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である。第1の領域105はエンボス印刷501と重ならない。第1の領域105が湿潤するまで、ポリマー層103は肉眼で見えない。第1の領域105上に息を吐くことによる水での湿潤として湿潤は実現され得る。図5aに示される複合物100は紙幣100である。
図5bは、概略上面図において図5aの紙幣100を示す。第1の領域105は数字の形状を有する。数字は紙幣100の貨幣価値を与える。第1の領域105が湿潤するまで数字は肉眼で見えない。第1の領域105上に息を吐くことによる水での湿潤として湿潤は実現され得る。
図6aは、本発明に係る別の複合物100の概略断面図を示す。複合物100は基材表面102を有する基材101を備える。基材101は紙101のシートである。複合物100は触覚的特徴501を備える。触覚的特徴501は突出したレリーフ(bold relief)501である。突出したレリーフ501は紙101の上に直接印刷される。突出したレリーフ501および基材表面102には、ポリマー層表面104を有するポリマー層103が重ねられている。その中で、突出したレリーフ501はポリマー層103内に埋め込まれる。ポリマー層103は突出したレリーフ501に対して触覚的感覚を通す。指の先端でポリマー層表面104を感知するように、突出したレリーフ501の形状が実現され得る。ポリマー層表面104は第1の領域105およびさらなる領域106を備える。その中で、第1の領域105の水による湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域106の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である。第1の領域105は突出したレリーフ501と重なる。第1の領域105が湿潤するまで、ポリマー層103は肉眼で見えない。第1の領域105上に息を吐くことによる水での湿潤として湿潤は実現され得る。図6aに示される複合物100は紙幣100である。
図6bは、概略上面図において図6aの紙幣100を示す。第1の領域105の一部は数字の形状を有する。数字は紙幣100の貨幣価値を与える。第1の領域105の別の部分は突出したレリーフ501と重なる。
図7は、本発明に係る別の複合物100の概略断面図を示す。複合物100は2つの基材表面102を有する基材101を備える。2つの基材表面102は基材101の両側に位置する。基材101はICチップが埋め込まれたカードである。2つの基材表面102の各々には、2つのポリマー層103の各々が重ねられ、2つのポリマー層103の各々はポリマー層表面104を有する。ポリマー層103は基材表面102の1つに直接続いている。ポリマー層表面104の各々は第1の領域105およびさらなる領域106を備える。その中で、ポリマー層表面104の第1の領域105の水による湿潤に対するぬれ角と、同じポリマー層表面104のさらなる領域106の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である。対応するポリマー層表面104の第1の領域105が湿潤するまで、ポリマー層103は肉眼で見えない。第1の領域105上に息を吐くことによる水での湿潤として湿潤は実現され得る。
図8は、本発明に係る方法800についての設定の概略断面図を示す。方法800は、基材表面102を備える基材101を準備するステップと、ポリマー層103を基材表面102上に重ねるステップであって、ポリマー層103は導電性ポリマーおよびポリマー層表面104を含む、ステップと、UV光803によってポリマー層表面104の領域を照射するステップとを含み、UV光803による照射の後、ポリマー層表面104は第1の領域105およびさらなる領域106を備える。UV光803はUV光源802、ここでは水銀灯802により生成される。照射の間、ポリマー層表面104はマスク801により覆われる。さらなる領域106はマスク801によりUV光803に対して遮蔽される。第1の領域105はUV光803に対して遮蔽されない。照射後、ポリマー層表面104の第1の領域105の水による湿潤に対するぬれ角と、同じポリマー層表面104のさらなる領域106の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である。
図9aは、本発明に係る別の複合物900の概略断面図を示す。複合物900は基材表面102を有する基材101を備える。基材101は紙101のシートである。複合物900は光学的特徴201を備える。光学的特徴201は光学的可変装置201である。光学的可変装置201は、金属層表面902を有する金属層901と、回折層表面904および回折構造905を有する回折層903とを備える。回折構造は反射回折格子905である。金属層901は基材表面102と直接重なる。回折層903は金属層表面902と直接重なる。回折層表面904には、ポリマー層表面104を含むポリマー層103が直接重ねられる。ポリマー層表面104は第1の領域105およびさらなる領域106を備える。その中で、第1の領域105の水による湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域106の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である。第1の領域105は回折構造905と重なる。ポリマー層103は光学的可変装置201に対して光学的に透明である。図9aに示される複合物900は紙幣900である。
図9bは、概略上面図において図9aの紙幣900を示す。第1の領域105は数字の形状を有し、数字の一部は欠落している。数字の欠落部分は光学的可変装置906の像によって形成される。このように、紙幣900の上部から見ると、第1の領域105および光学的可変装置906の像は数字を形成するように合わせられる。第1の領域105が湿潤するまでポリマー層103は肉眼で見えない。第1の領域105上に息を吐くことによる水での湿潤として湿潤は実現され得る。したがって、第1の領域105上に息を吐いた後、欠落部分を含む完全数字を肉眼で見ることができる。数字は紙幣900の貨幣価値を与える。
図10aは、本発明に係る別の複合物1000の概略断面図を示す。複合物1000は基材表面102を有する基材101を備える。基材101は紙101のシートである。複合物1000は光学的特徴201を備える。光学的特徴201は、高屈折率層表面1002を有する高屈折率層1001と、回折層表面904および回折構造905を有する回折層903とを備える。回折構造は反射回折格子905である。高屈折率層1001は基材表面102と直接重なる。回折層903は高屈折率層表面1002と直接重なる。回折層表面904には、ポリマー層表面104を含むポリマー層103が直接重ねられる。ポリマー層表面104は第1の領域105およびさらなる領域106を備える。その中で、第1の領域105の水による湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域106の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である。第1の領域105は回折構造905と重なる。ポリマー層103は光学的特徴201に対して光学的に透明である。図10aに示される複合物1000は紙幣1000である。
図10bは、概略上面図において図10aの紙幣1000を示す。第1の領域105は数字の形状を有し、数字の一部が欠落している。数字の欠落部分は高屈折率層の像1003によって形成される。このように、紙幣1000の上から見ると、第1の領域105および高屈折率層の像1003は数字を形成するように合わせられる。第1の領域105が湿潤するまでポリマー層103は肉眼で見えない。第1の領域105上に息を吐くことによる水での湿潤として湿潤は実現され得る。したがって、第1の領域105上に息を吐いた後、欠落部分を含む完全な数字を肉眼で見ることができる。数字は紙幣1000の貨幣価値を与える。
図11aは、本発明に係る別の複合物1000の概略断面図を示す。複合物1000は基材表面102を有する基材101を備える。基材101は紙101のシートである。複合物1000は2つの光学的特徴201を備える。一方の光学的特徴201は光学的可変装置201である。他方の光学的特徴201は高屈折率層表面1002を有する高屈折率層1001である。光学的可変装置201は、金属層表面902を有する金属層901と、回折層表面904および回折構造905を有する回折層903とを備える。回折構造905は反射回折格子905である。高屈折率層1001は基材表面102に直接重なる。金属層901は高屈折率層表面1002と直接重なるが、高屈折率層表面1002の全ての領域が金属層901と重なるわけではない。回折層903は金属層表面902と直接重なる。回折層表面904には、ポリマー層表面104を含むポリマー層103が直接重ねられる。ポリマー層表面104は第1の領域105およびさらなる領域106を備える。その中で、第1の領域105の水による湿潤に対するぬれ角と、さらなる領域106の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である。第1の領域105は回折構造905と少なくとも部分的に重なる。第1の領域105は、金属層901と重なっていない高屈折率層表面1002の部分と重なる。ポリマー層103は光学的可変装置201に対して光学的に透明である。図11aに示される複合物1000は紙幣1000である。
図11bは、概略上面図における図11aの紙幣1000を示す。第1の領域105は数字の形状を有し、数字の一部が欠落している。数字の欠落部分は、光学的可変装置906の像および高屈折率層1003の像のそれぞれにより形成される。このように、紙幣1000の上部から見ると、第1の領域105、光学的可変装置906の像および高屈折率層1003の像は完全な数字を形成するように合わせられる。第1の領域105が湿潤するまでポリマー層103は肉眼で見えない。第1の領域105上に息を吐くことによる水での湿潤として湿潤は実現され得る。したがって、第1の領域105上に息を吐いた後、欠落部分を含む完全な数字を肉眼で見ることができる。数字は紙幣1000の貨幣価値を与える。
図12aは、光学的特徴201を備える本発明に係る別の複合物100の上面図の写真を示す。複合物100は図2aに記載の複合物100である。像201である光学的特徴201はサッカーボールの図形を示す。第1の層105は乾燥している。像201のコントラスト範囲はかなり低い。
図12bは、図12aにおける複合物100の別の上面図の写真を示す。第1の領域105は湿潤している。それ故、第1の領域105はその上に息を吐くことによって可視化されている。像201のコントラスト範囲は約25%増加している。
100 本発明に係る複合物
101 層
102 基材表面
103 ポリマー層
104 ポリマー層表面
105 第1の領域
106 さらなる領域
201 光学的特徴
501 触覚的特徴
800 本発明に係る方法
801 マスク
802 UV光源
803 UV光
900 本発明に係る別の複合物
901 金属層
902 金属層表面
903 回折層
904 回折層表面
905 回折構造
906 光学的可変装置の像
1000 本発明に係る別の複合物
1001 高屈折率層
1002 高屈折率層表面
1003 高屈折率層の像

Claims (28)

  1. a)基材表面(102)を備える基材(101)と、
    b)ポリマー層表面(104)を備えるポリマー層(103)であって、前記ポリマー層(103)は、
    i)ポリマーを含み、
    ii)前記基材(101)の前記基材表面(102)と少なくとも部分的に重なる、
    ポリマー層(103)と
    を含む、複合物(100)であって、
    前記ポリマー層表面(104)は第1の領域(105)およびさらなる領域(106)を備え、
    前記第1の領域(105)の水による湿潤に対するぬれ角と、前記さらなる領域(106)の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である、複合物(100)。
  2. 前記ポリマーは導電性ポリマーである、請求項1に記載の複合物(100)。
  3. 導電性ポリマーはPEDOT:PSSである、請求項1または2に記載の複合物(100)。
  4. 前記ポリマー層(103)は、前記ポリマー層(103)の全重量に基づいて約5〜約97重量%の範囲の量のポリマーを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合物(100)。
  5. 前記ポリマー層(103)はさらなるポリマーをさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の複合物(100)。
  6. 前記ポリマー層(103)は、前記ポリマー層(103)の全重量に基づいて少なくとも約10重量%の量で前記さらなるポリマーを含み、
    水で湿潤している前記第1の領域(105)の透過係数は、乾燥している前記第1の領域(105)の透過係数より少なくとも約10%高い、請求項5に記載の複合物(100)。
  7. 前記ポリマー層(103)は、前記ポリマー層(103)の全重量に基づいて約20重量%未満の量で前記さらなるポリマーを含む、請求項5に記載の複合物(100)。
  8. 前記第1の領域(105)は、水による湿潤に対するぬれ角が約10〜約150°の範囲であることを特徴とし、前記さらなる領域(106)は、水による湿潤に対するぬれ角が約1〜約140°の範囲であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の複合物(100)。
  9. 前記複合物(100)は光学的特徴(201)をさらに備え、
    前記ポリマー層(103)は前記光学的特徴(201)と重なり、
    前記ポリマー層(103)は前記光学的特徴(201)に対して光学的に透明である、
    請求項1〜8のいずれか一項に記載の複合物(100)。
  10. 前記第1の領域(105)は前記光学的特徴(201)と少なくとも部分的に重なり、
    前記光学的特徴(201)のコントラスト範囲は、乾燥している前記第1の領域(105)と比べて水で湿潤している前記第1の領域(105)について少なくとも約10%高い、請求項9に記載の複合物(100)。
  11. 前記光学的特徴(201)は、光学的可変装置、高屈折率層(1001)、色、グラフィック要素、透かし、反射コーティング、はめ込み物またはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項9または10に記載の複合物(100)。
  12. 前記光学的可変装置は、回折構造および任意に金属層(901)を含む、請求項11に記載の複合物(100)。
  13. 前記第1の領域(105)は前記光学的特徴(201)と少なくとも部分的に重なり、
    水で湿潤している前記第1の領域(105)と、乾燥している前記第1の領域(105)との間の前記光学的特徴(201)のグレーレベルコントラストの差の絶対値は少なくとも1のグレーレベルである、請求項9〜12のいずれか一項に記載の複合物(100)。
  14. 前記複合物(100)は、第1のグレーレベルを有する第1のスケール領域および第2のグレーレベルを有する第2のスケール領域を少なくとも有するグレーレベルスケールを含み、
    前記光学的特徴(201)は特徴領域を含み、
    前記特徴領域は前記第1の領域(105)と重なり、
    乾燥している前記第1の領域(105)について、前記特徴領域は前記第1のグレーレベルを特徴とし、
    水で湿潤している前記第1の領域(105)について、前記特徴領域は前記第2のグレーレベルを特徴とする、
    請求項9〜13のいずれか一項に記載の複合物(100)。
  15. a)基材表面(102)を備える基材(101)と、
    b)金属層表面(902)を備える金属層(901)であって、前記金属層(901)は、
    i)金属を含み、
    ii)前記基材表面(102)と少なくとも部分的に重なる、
    金属層(901)と、
    c)回折層表面(904)を備える回折層(903)であって、
    前記回折層(903)は、
    iii)回折構造を含み、
    iv)前記金属層表面(902)と少なくとも部分的に重なる、
    回折層(903)と、
    d)ポリマー層表面(104)を備えるポリマー層(103)であって、
    前記ポリマー層(103)は、
    i)ポリマーを含み、
    ii)前記回折層表面(904)と少なくとも部分的に重なる、
    ポリマー層(103)と
    を含む、複合物(900)であって、
    前記ポリマー層表面(104)は第1の領域(105)およびさらなる領域(106)を備え、
    前記第1の領域(105)の水で湿潤しているぬれ角と、前記さらなる領域(106)の水で湿潤しているぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である、
    複合物(900)。
  16. a)基材表面(102)を備える基材(101)と、
    b)高屈折率層表面(1002)を備える高屈折率層(1001)であって、前記基材表面(102)と少なくとも部分的に重なる、高屈折率層(1001)と、
    c)回折層表面(904)を備える回折層(903)であって、前記回折層(903)は、
    i)回折構造を備え、
    ii)前記高屈折率層表面(1002)と少なくとも部分的に重なる、
    回折層(903)と、
    d)ポリマー層表面(104)を備えるポリマー層(103)であって、前記ポリマー層(103)は、
    i)ポリマーを含み、
    ii)前記回折層表面(904)と少なくとも部分的に重なる、
    ポリマー層(103)と
    を含む、複合物(1000)であって、
    前記ポリマー層表面(104)は第1の領域(105)およびさらなる領域(106)を備え、
    前記第1の領域(105)の水による湿潤に対するぬれ角と、前記さらなる領域(106)の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である、
    複合物(1000)。
  17. 前記複合物(1000)は、金属層表面(902)を備える金属層(901)をさらに備え、前記金属層(901)は、
    a)金属を含み、
    b)前記高屈折率層表面(1002)と部分的に重なり、
    前記金属層表面(902)は前記回折層(903)と少なくとも部分的に重なる、
    請求項16に記載の複合物(1000)。
  18. 前記ポリマー層(103)は請求項2〜14のいずれか一項に記載のポリマー層(103)である、請求項15〜17のいずれか一項に記載の複合物(900、1000)。
  19. 前記複合物(100、900、1000)は、触覚的特徴(501)をさらに備え、
    前記ポリマー層(103)は前記触覚的特徴(501)と重なり、
    前記ポリマー層(103)は前記触覚的特徴(501)に対して触覚的感覚を通す、
    請求項1〜18のいずれか一項に記載の複合物(100、900、1000)。
  20. 前記触覚的特徴(501)は、エンボス印刷、突出したレリーフ、くぼんだレリーフ、点字、テクスチャ、ミシン目またはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項19に記載の複合物(100、900、1000)。
  21. 前記基材(101)は価値のある対象物に含まれる、請求項1〜20のいずれか一項に記載の複合物(100、900、1000)。
  22. 前記価値のある対象物はシートである、請求項21に記載の複合物(100、900、1000)。
  23. a)基材表面(102)を備える基材(101)を準備するステップと、
    b)前記基材表面(102)上にポリマー層(103)を重ねるステップであって、前記ポリマー層(103)は、
    i)ポリマーと、
    ii)ポリマー層表面(104)と
    を含む、ステップと、
    c)前記ポリマー層表面(104)の領域をUV光(803)で照射するステップと
    を含む、複合物(100、900、1000)を作製する方法(800)であって、
    ステップc)の後、前記ポリマー層表面(104)は第1の領域(105)およびさらなる領域(106)を備え、
    前記第1の領域(105)の水による湿潤に対するぬれ角と、前記さらなる領域(106)の水による湿潤に対するぬれ角との差の絶対値は少なくとも約10°である、方法。
  24. 前記ポリマー層(103)は請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリマー層(103)である、請求項23に記載の方法(800)。
  25. 前記基材(101)は請求項1〜22のいずれか一項に記載の基材(101)である、請求項23または24に記載の方法(800)。
  26. 重ねるステップは、印刷、噴霧、浸漬、被覆、鋳造、積層またはそれらの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項23〜25のいずれか一項に記載の方法(800)。
  27. 請求項23〜26のいずれか一項に記載の方法(800)によって得られる複合物(100、900、1000)。
  28. 前記ポリマー層(103)は、以下の基準:
    a)前記第1の領域(105)のIR吸収が前記さらなる領域(106)のIR吸収より少なくとも約2倍高いこと、
    b)前記さらなる領域(106)の導電率が前記第1の領域(105)の導電率より少なくとも約4倍高いこと、
    c)前記ポリマー層表面(104)の少なくとも一部が約5〜約1010Ω/スクエアの範囲の表面抵抗を有すること、
    d)前記ポリマー層(103)が光学的に透明であること、
    e)前記ポリマー層(103)が約0.01〜約500μmの範囲の厚さを有すること
    の少なくとも1つを満たす、請求項1〜22または27のいずれか一項に記載の複合物(100、900、1000)。
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