ES2557445T3

ES2557445T3 - Octahidro-1H-4,7-metano-indeno-5-aldehídos y su uso en composiciones de perfume

Info

Publication number: ES2557445T3
Application number: ES12190279.5T
Authority: ES
Inventors: Anubhav P.S. Narula; James Anthony Lasome; Richard A. Weiss; Michael G. Monteleone
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2016-01-26
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: US20130109761A1; CN103086855A; EP2589649B1; CN103086855B; US20140107220A1; US9834738B2; US8633144B2; US20140107221A1; EP2589649A1

Abstract

Un compuesto seleccionado del grupo que consiste en octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldehído, octahidro-6-metil-4,7-metano-1H-indeno-5-carboxaldehído,y una mezcla de los mismos.

Description

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DESCRIPCION

Octahidro-1H-4,7-metano-indeno-5-aldefndos y su uso en composiciones de perfume CAMPO DE LA INVENClON

La presente invencion se refiere a nuevas entidades qmmicas y a la incorporacion y uso de las nuevas entidades qmmicas como materiales de fragancia.

ANTECEDENTES DE LA INVENClON

En la industria de las fragancias existe una necesidad constante de proporcionar nuevos productos qmmicos para dar a los perfumistas y otras personas la posibilidad de crear nuevas fragancias para perfumes, colonias y productos de cuidado personal. Los expertos en la tecnica apreciaran como las pequenas diferencias en las estructuras qmmicas pueden dar como resultado diferencias inesperadas y significativas en las notas y caractensticas de las moleculas hedonicas de olor. Estas variaciones permiten a los perfumistas y otras personas aplicar nuevos compuestos en la creacion de fragancias nuevas con un resultado unico y diferenciador.

Por ejemplo, es bien conocido que los analogos tales como aldefndos y derivados de aldefndos pueden poseer propiedades olfativas unicas y distintas. El 3,7-dimetil-6-octenal (citronelal), por ejemplo, posee aroma dtrico, verde, afrutado, y rosa se ha usado ampliamente tanto en fragancias como en sabores. Sin embargo, su derivado cetona 4,8-dimetil-7-nonen-2-ona, aunque se describe que tiene un olor rosaceo de coco desde los anos 70, no es adecuado para su uso en fragancias o sabores debido a propiedades no deseadas adicionales tales como graso, raspon y debil [Sethi, et al., 22(4): 225-228 (1978)]. Por tanto, la identificacion de productos qmmicos de fragancia deseables sigue planteando retos diffciles y la prediccion de olores sigue siendo empmca en la naturaleza.

SUMARIO DE LA INVENCION

La presente invencion proporciona productos qmmicos novedosos, y el uso de los productos qmmicos para potenciar la fragancia de perfumes, aguas de tocador, colonias, productos personales y similares. Ademas, la presente invencion se refiere al uso de productos qmmicos novedosos para potenciar la fragancia de perfumes, aguas de tocador, colonias, productos personales y similares.

Mas espedficamente, la presente invencion se refiere a octahidro-1H-4,7-metano-indeno-5-aldefndos novedosos representados por las formulas expuestas a continuacion:

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Formula I

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Formula II

en las que la formula I representa octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldefndo; y la formula II representa octahidro-6-metil-4,7-metano-1H-indeno-5-carboxaldefndo.

Otro modo de realizacion de la invencion se refiere a una formulacion de fragancia que comprende un compuesto octahidro-1H-4,7-metano-indeno-5-aldefndo proporcionado anteriormente o una mezcla del mismo.

Otro modo de realizacion de la invencion se refiere a un procedimiento para la potenciacion de una composicion de perfume incorporando una cantidad olfativa aceptable de un compuesto octahidro-1H-4,7-metano-indeno-5-aldefndo proporcionado anteriormente o una mezcla del mismo.

Estos y otros modos de realizacion de la presente invencion resultaran evidentes al leer la siguiente memoria descriptiva.

descripciOn detallada de la invenciOn

Los expertos en la tecnica apreciaran que la formula I anterior representa octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5- acetaldefndo; y la formula II anterior representa octahidro-6-metil-4,7-metano-1H-indeno-5-carboxaldefndo.

Los compuestos de la presente invencion se pueden preparar a partir de octahidro-4,7-metano-inden-5-ona de acuerdo con el esquema de reaccion a continuacion, del que sus detalles se especifican en los ejemplos. Los materiales se adquirieron de Aldrich Chemical Company a menos que se indique de otro modo.

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Adicion de Grignard CH3

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octahidro-4,7-metano-inden-5-ona

5-metil-octahidro-4,7-metano-inden-5-ol

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isomeros de hexahidro-4,7-metan-indeno

Hidroformilacion

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t

+

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octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldetffdo

Los expertos en la tecnica reconoceran que la mezcla de producto obtenida como se describe anteriormente se puede separar usando tecnicas conocidas por los expertos en la tecnica.

Las tecnicas adecuadas incluyen, por ejemplo, destilacion y cromatograffa tal como cromatograffa de ffquidos de alto rendimiento, denominada HPLC, en particular, cromatograffa en gel de sflice y retencion en cromatograffa de gases conocida como retencion en CG. Ademas, los productos comerciales se ofrecen mayormente como mezclas isomeras.

Los expertos en la tecnica reconoceran ademas que algunos de los compuestos de la presente invencion tienen una serie de centros quirales, de modo que proporcionan numerosos isomeros de los compuestos reivindicados. En el presente documento se pretende que los compuestos descritos en el presente documento incluyan mezclas isomeras de dichos compuestos, asf como los isomeros que se pueden separar usando tecnicas conocidas por los expertos en la tecnica como se describe anteriormente.

El uso de los compuestos de la presente invencion es ampliamente aplicable en los productos de perfumena actuales, incluyendo la preparacion de perfumes y colonias, el perfumado de productos de cuidado personal tales como jabones, geles de ducha y productos de cuidado del cabello, productos para el cuidado de los tejidos, ambientadores y preparaciones cosmeticas. La presente invencion tambien se puede usar para perfumar agentes de limpieza, tales como, pero sin limitarse a, detergentes, materiales de lavavajillas, composiciones para fregar, limpiacristales y similares.

En estas preparaciones, los compuestos de la presente invencion se pueden usar solos o en combinacion con otras composiciones perfumantes, disolventes, adyuvantes y similares. La naturaleza y variedad de los otros ingredientes que tambien se pueden emplear son bien conocidas por los expertos en la tecnica.

En la presente invencion se pueden emplear muchos tipos de fragancias, siendo la unica limitacion la compatibilidad con los otros componentes que se empleen. Las fragancias adecuadas incluyen, pero sin limitacion, frutos tales como almendra, manzana, cereza, uva, pera, pina, naranja, fresa, frambuesa; almizcle, aromas florales tales como de tipo lavanda, de tipo rosa, de tipo lirio, de tipo clavel. Otros aromas agradables incluyen aromas herbales y forestales obtenidos de pino, abeto y otros olores del bosque. Las fragancias tambien se pueden derivar de diversos aceites, tales como aceites esenciales, o de materiales vegetales tales como menta piperita, hierbabuena y similares.

En la patente de los EE. UU. N.° 4.534.891 se proporciona una lista de fragancias adecuadas, de la que su contenido se incorpora por referencia como se expone en su totalidad. Otra fuente de fragancias adecuadas se encuentra en Perfumes, Cosmetics and Soaps. Segunda edicion, editado por W. A. Poucher, 1959. Entre las fragancias proporcionadas en este tratado se encuentran la goma arabiga, casia, sandalo, ciclamen, helecho, gardenia, espino, heliotropo, madreselva, jacinto, jazmm, lila, lirio, magnolia, mimosa, narciso, heno recien cortado, azahar, orqrndea, reseda, guisante de olor, trifolio, nardo mdico, vainilla, violeta, alheff y similares.

Los compuestos de la presente invencion se pueden usar en combinacion con un compuesto de fragancia complementario. El termino "compuesto de fragancia complementario" como se usa en el presente documento se

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define como un compuesto de fragancia seleccionado del grupo que consiste en 2-[(4-metilfenil)metilen]-heptanal (Acalea), ester alflico del acido iso-amil-oxiacetico (glicolato de alilamilo), etilpropano-1,3-dioato de (3,3- dimetilciclohexil)etilo (Applelide), (E/Z)-1-etoxi-1-deceno (Arctical), 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclo-penten-1-il)-2-buten- 1 -ol (Bacdanol), 2-metil-3-[(1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)oxi]exo-1-propanol (Bomafix), 1,2,3,5,6,7-hexahidro- 1,1,2,3,3-pentametil-4H-inden-4-ona (Cashmeran), trimetilciclopentenilmetiloxabiciclooctano (Cassiffix), 1,1-dimetoxi- 3,7-dimetil-2,6-octadieno (Citral DMA), 3,7-dimetil-6-octen-1-ol (citronelol), acetato de 3A,4,5,6,7,7A-hexahidro-4,7- metano-1H-inden-5/6-ilo (Cyclacet), propionato de 3A,4,5,6,7,7A-hexahidro-4,7-metano-1H-inden-5/6-ilo (Cyclaprop), butirato de 3A,4,5,6,7,7A-hexahidro-4,7-metano-lG-inden-5/6-ilo (ciclobutanato), 1-(2,6,6-trimetil-3-ciclohexen-1-il)-2- buten-1-ona (Delta Damascone), 3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanonitrilo (Fleuranil), 3-(O/P-etilfenil)-2,2-

dimetilpropionaldehndo (Floralozone), tetrahidro-4-metil-2-(2-metilpropil)-2H-piran-4-ol (Floriffol), 1,3,4,6,7,8-

hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametilciclopenta-gamma-2-benzopirano (Galaxolide), 1-(5,5-dimetil-1-ciclohexen-1-il)pent- 4-en-1-ona (Galbascone), acetato de E/Z-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ilo (acetato de geranilo), a-metil-1,3- benzodioxol-5-propanal (Helional), 1-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-1,6-heptadien-3-ona (Hexalon), (Z)-2-

hidroxibenzoato de 3-hexenilo (salicilato de hexenilo, CIS-3), 4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2-ona (lonona a), 1-(1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-etan-1-ona (Iso E Super), 3-oxo-2- pentilciclopentanoacetato de metilo (Kharismal), 2,2,4-trimetil-4-fenil-butanenitrilo (Khusinil), 3,4,5,6,6- pentametilhept-3-en-2-ona (Koavone), 3/4-(4-hidroxi-4-metil-pentil)-ciclohexeno-1-carboxaldel'ndo (Lyral), 3-metil-4- (2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2-ona (Metil lonona y), 1-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1 -il) pent-1-en-3-ona (Metil lonona a Extra, Metil lonona N), 3-metil-4-fenilbutan-2-ol (Muguesia), ciclopentadec-4-en-1-ona (Musk Z4), 3,3,4,5,5-pentametil-11,13-dioxatriciclo[7.4.0.0<2,6>]tridec-2(6)-eno (Nebulone), acetato de 3,7-dimetil-2,6-octadien- 1-ilo (acetato de nerilo), 3,7-dimetil-1,3,6-octatrieno (Ocimene), orto-toliletanol (Peomosa), 3-metil-5-fenilpentanol (Fenoxanol), 1-metil-4-(4-metil-3-pentenil)-ciclohex-3-eno-1-carboxaldel'ndo (Precyclemone B), 4-metil-8-metileno-2- adamantanol (Prismantol), 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol (Sanjinol), 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3- ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol (Santaliff), Terpineol, 2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-carboxaldehndo (Triplal), decahidro- 2,6,6,7,8,8-hexametil-2H-indeno[4,5-B]furano (Trisamber), acetato de 2-terc-butilciclohexilo (Verdox), acetato de 4- terc-butilciclohexilo (Vertenex), acetilcedreno (Vertofix), 3,6/4,6-dimetilciclohex-3-eno-1-carboxaldefndo (Vertoliff) y (3Z)-1-[(2-metil-2-propenil)oxi]-3-hexeno (Vivaldie).

Los terminos "formulacion de fragancia", "composicion de fragancia” y "composicion de perfume" quieren decir lo mismo y se refieren a una composicion para el consumidor que es una mezcla de compuestos incluyendo, por ejemplo, alcoholes, aldehfdos, cetonas, esteres, eteres, lactonas, nitrilos, aceites naturales, aceites sinteticos y mercaptanos, que se mezclan de modo que los olores combinados de los componentes individuales producen una fragancia agradable deseada. La formulacion de fragancia de la presente invencion es una composicion para el consumidor que comprende un compuesto de la presente invencion. La formulacion de fragancia de la presente invencion comprende un compuesto de la presente invencion y ademas un compuesto de fragancia complementario como se define anteriormente.

El termino "producto de fragancia" quiere decir un producto para el consumidor que anade una fragancia o enmascara un mal olor. Los productos de fragancia pueden incluir, por ejemplo, perfumes, colonias, productos de cuidado personal tales como jabones, geles de ducha y productos de cuidado del cabello, productos para telas, ambientadores, preparaciones cosmeticas y agentes de limpieza con perfume tales como detergentes, materiales de lavavajillas, composiciones para fregar y limpiacristales. El producto de fragancia de la presente invencion es un producto para el consumidor que contiene un compuesto de la presente invencion. El producto de fragancia de la presente invencion contiene un compuesto de la presente invencion y ademas un compuesto de fragancia complementario como se define anteriormente.

El termino "mejorar" en la expresion "mejorar, potenciar o modificar una formulacion de fragancia" se entiende que quiere decir elevar la formulacion de fragancia a un caracter mas deseable. El termino "potenciar" se entiende que quiere decir hacer que la formulacion de fragancia sea de mayor eficacia o proporcionar a la formulacion de fragancia una mejora en el caracter. El termino "modificar" se entiende que quiere decir proporcionar a la formulacion de fragancia un cambio en el caracter.

Cantidad olfativa aceptable se entiende que quiere decir la cantidad del compuesto en las composiciones de perfume que el componente individual contribuira a sus caractensticas olfativas particulares, pero el efecto olfativo de la composicion de perfume sera la suma de los efectos de cada uno de los perfumes o ingredientes de fragancia. Por tanto, los compuestos de la invencion se pueden usar para alterar las caractensticas de aroma de la composicion de perfume, o modificando la reaccion olfativa contribuida por otro ingrediente en la composicion. La cantidad variara dependiendo de muchos factores, incluyendo otros ingredientes, sus cantidades relativas y el efecto que se desea.

La cantidad de los compuestos de la presente invencion empleados en una formulacion de fragancia vana de desde aproximadamente el 0,005 hasta aproximadamente el 70 por ciento en peso, preferentemente desde el 0,005 hasta aproximadamente el 50 por ciento en peso, mas preferentemente desde aproximadamente el 0,5 hasta aproximadamente el 25 por ciento en peso y aun mas preferentemente, desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso. Los expertos en la tecnica podran emplear la cantidad deseada para proporcionar el efecto y la intensidad de fragancia deseados. Ademas de los compuestos de la presente invencion, tambien se pueden usar otros materiales junto con la formulacion de fragancia. Tambien se pueden emplear

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materiales bien conocidos tales como tensioactivos, emulsionantes, poKmeros para encapsular la fragancia, sin alejarse del alcance de la presente invencion.

Cuando se usa en una formulacion de fragancia, este ingrediente proporciona notas afrutadas, dulces y amaderadas que hacen que la formulacion de fragancia sea mas deseable y apreciable y anaden la percepcion de valor. Las cualidades de olor descubiertas en este material ayudan a embellecer y potenciar el acorde terminado asf como a la mejora de los otros materiales en la fragancia. Tambien existe el lado afrutado del mismo que se encuentra en la actualidad en muchas fragancias lo que resulta estar muy de moda, en especial para los consumidores mas jovenes.

Se proporcionan los siguientes modos de realizacion como espedficos de la presente invencion. Otras modificaciones de la presente invencion resultaran facilmente evidentes para los expertos en la tecnica. Se entiende que dichas modificaciones estan dentro del alcance de la presente invencion. Como se usa en el presente documento, todos los porcentajes son porcentajes en peso a menos que se indique de otro modo, ppm se entiende que quiere decir partes por millon, l se entiende que es litro, ml se entiende que es mililitro, g se entiende que es gramo, mol se entiende que es mol, M se entiende que es moles por litro, mmHg son milfmetros (mm) de mercurio (Hg) y psig se entiende que es libra-fuerza por pulgada cuadrada manometrica. Como se usa en los ejemplos, se entiende que IFF quiere decir International Flavors & Fragrances Inc., Nueva York, NY, EE. UU.

EJEMPLO I

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octahidro-4,7-metano-inden-5-ona

5-metil-octahidro-4,7-metano-inden-5-ol

Preparacion de 5-metil-octahidro-4,7-metano-inden-5-ol por adicion de Grignard: Se cargo un matraz de 3 bocas de 5 l secado a la llama equipado con un agitador mecanico, un condensador de embudo de adicion y un termopar, con bromuro de metilmagnesio (MeMgBr) en tetrahidrofurano (THF) (3 M, 1,6 l) en nitrogeno. Se enfrio la temperatura hasta y se mantuvo a 15-20 °C externo usando un bano de enfriamiento con alcohol isopropflico (IPA) externo. Se suministro octahidro-4,7-metano-inden-5-ona (649 g, 4,32 mol) durante 3-4 horas. Se dejo que la temperatura de reaccion aumentara a 25-30 °C y se mantuvo a 30 °C durante otra hora. Posteriormente se desactivo la mezcla de reaccion con acido acetico (HOAc) (279 g, 4,5 mol) y hielo. Se separo la capa organica para proporcionar el producto en bruto 5-metil-octahidro-4,7-metano-inden-5-ol (650 g, 90 % rendimiento).

RMN de 1H (CDCla, 500 MHz): 2,58 ppm (q, 1H, J = 8,52 Hz), 1,82-1,94 ppm (m, 4H), 1,77 ppm (s, 1H), 1,74 ppm (s, 1H), 1,63-1,69 ppm (m, 1H), 1,60 ppm (d, 1H, J = 12,73 Hz, de d, J = 4,68 Hz), 1,39 ppm (d, 1H, J = 10,75 Hz, de t, J = 1,58 Hz), 1,32 ppm (s, 3H), 1,17-1,30 ppm (m, 2H), 1,11 ppm (d, 1H, J = 12,73 Hz, de d, J - 3,33 Hz), 0,87-1,00 ppm (m, 2H).

EJEMPLO II

PTSA

tolueno

5-metil-octahidro-4,7-metano-inden-5-ol isomeros de hexahidro-4,7-metano-indeno

Preparacion de isomeros de hexahidro-4,7-metano-indeno por deshidratacion: Se cargo un matraz de una boca de 5 l equipado con un agitador mecanico, una manta calefactora, un condensador, una trampa Bidwell y un termopar, con 5-metil-octahidro-4,7-metano- inden-5-ol (650 g, 3,9 mol, sintetizado como antes en el ejemplo 1). Se calento la reaccion hasta 105-110 °C y se destilo el disolvente THF de la etapa del ejemplo 1. A continuacion, se enfrio la mezcla de reaccion por debajo de 40 °C. Se anadieron acido p-toluensulfonico (PTSA) (13 g, 2 %) y tolueno (400 ml) en una porcion. A continuacion, se calento la mezcla de reaccion a reflujo (~120-135 °C) y se elimino el agua por medio de la trampa Bidwell. Se envejecio la reaccion durante ~25-30 horas hasta que no se azeotropo mas agua. Se desactivo la mezcla de reaccion resultante con agua (500 ml), se lavo con carbonato de sodio (Na2CO3) (2 %, 400 ml), y a continuacion, se transfirio a un matraz de destilacion de 5 l para destilarse en una unidad de precipitacion para proporcionar los isomeros de hexahidro-4,7-metano-indeno (533 g, rendimiento de un 92 %), que representan una mezcla de 5-metileno-octahidro-4,7-metano-indeno y 5-metil-2,3,3a,4,7,7a-hexahidro-1H-4,7- metano-indeno con un punto de ebullicion de 130 °C a una presion de 80 mmHg.

RMN de 1H (CDCI3, 500 MHz): 4,82 ppm (s, 1H), 4,56 ppm (s, 1H), 2,42 ppm (s, 1H), 2,09-2,15 ppm (m, 1H), 2,07 ppm (s, 1H), 1,77-1,95 ppm (m, 5H), 1,62-1,70 ppm (m, 1H), 1,44 ppm (d, 1H, J = 10,00 Hz), 1,15-1,26 ppm (m, 1H), 1,11 ppm (d, 1H, J = 10,10 Hz), 0,90-1,00 ppm (m, 2H)

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EJEMPLO III

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metano-indeno

5-acetaldehndo

indeno-5-carbaldehndo

Preparacion de octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldeMdo (formula I) y 6-metil-octahidro-4,7-metano- indeno-5-carbaldehido (formula II) por hidroformilacion: Se cargo una Zipper Clave de 4 l con los isomeros hexahidro-4,7-metano-indeno (533 g, 3,6 mol, sintetizados como antes en el ejemplo II) e hidrurocarbonilo tris(trifenilfosfina)rodio(I) (Rh-42, comercialmente disponible de Johnson Matthey Catalysts, EE. UU.). Se purgo la Zipper Clave y se ventilo tres veces con nitrogeno seguido de tres veces con una mezcla de Syngas de monoxido de carbono e hidrogeno (50:50 por volumen). Posteriormente se presurizo la Zipper Clave hasta 300 psig (2,07 MPa) con Syngas y se calento a 120 °C. El analisis de cromatograffa gas-Kquido (GLC) de una alfcuota de reaccion indico la finalizacion de la reaccion despues de ~2,5 horas. A continuacion, se ventilo la mezcla de reaccion y se purgo tres veces con nitrogeno para proporcionar un producto en bruto, que se destilo para proporcionar una mezcla 9:1 de octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldel'ndo (508,5 g) y 6-metil-octahidro-4,7-metano- indeno-5-carbaldehndo (56,5 g) (rendimiento total de un 88 %), que se separaron y se determinaron por analisis de CG y RMN.

El octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldel'ndo tiene las siguientes caractensticas espectrales de RMN:

RMN de 1H (CDCla, 500 MHz): 9,76 ppm (t, ~33 % de 1H, J=2,1 Hz), 9,73 ppm (t, ~66 % de 1H, J=2,1 Hz), 0,85-2,52 (m, 16,66 H), 0,57 ppm (m, ~33 % de 1H).

El octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldel'ndo se describio como con notas floral y muguete.

El 6-metil-octahidro-4,7-metano-indeno-5-carbaldel'ndo tiene las siguientes caractensticas espectrales de RMN:

RMN de 1H (CDCla, 500 MHz): 9,65 ppm (d, 1H, J=2,0 Hz), 1,01 ppm (d, 3H, J=7,0 Hz), 0,90-2,25 ppm (m, 14H).

El 6-metil-octahidro-4,7-metano-indeno-5-carbaldel'ndo se describio como con una nota aldehfdica.

Ademas, se evaluo la mezcla de octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldel'ndo y 6-metil-octahidro-4,7-metano- indeno-5-carbaldehndo (sintetizados como antes) y se describio como con notas floral, muguete, aldehfdica, verde, fresia, dulce y ligeramente amaderada.

EJEMPLO COMPARATIVO IV

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octahidro-4,7-metano-indeno-5-ona: Formula III Formula IV

Preparacion de 1-(octahidro-4,7-metano-inden-5-il), propan-2-ona (formula III) y 1-(6-metil-octahidro-4,7- metano-inden-5-il)-etanona (formula IV): 1-(Octahidro-4,7-metano-inden-5-il), propan-2-ona y 1 - (6-metil- octahidro-4,7- metano-inden-5-il)-etanona de las estructuras anteriores se prepararon de forma similar de acuerdo con los Ejemplos I-III.

RMN de 1H (CDCls 400 MHz): 2,16-2,52 ppm (m, 2H), 2,11-2,16 ppm (3s, 3H), 1,58- 2,06 ppm (m, 8H), 0,47-1,47 ppm (m, 7H).

La mezcla de 1-(octahidro-4,7-metano-inden-5-il)-propan-2-ona y 1-(6-metil-octahidro-4,7-metano-inden-5-il)-etanona se describio como con notas floral, afrutada, amaderada, pero debil con caracter metalico adicional.

EJEMPLO COMPARATIVO V

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Preparacion de 2-(octahidro-4,7-metano-mden-5-M)-propionaldehido (formula V): 2-(Octahidro-4,7-metano- inden^-iO-propionaldehndo se preparo de forma similar de acuerdo con los Ejemplos I-III.

RMN de 1H (CDCI3, 500 MHz): 9,60-9,65 ppm (m, ~30 % de 1H), 9,57 ppm (d, ~35 % de 1H, J = 3,75 Hz), 9,54 ppm (d, ~35 % de 1H, J = 3,10 ppm), 2,03-2,30 ppm (m, 1H), 1,91-2,03 ppm (m, 2H), 1,68-1,90 ppm (m, 5H), 1,56-1,67 ppm (m, 1H), 1,12-1,49 (m, 4H), 0,66-1,11 ppm (m, 6H).

El 2-(Octahidro-4,7-metano-inden-5-il)-propionaldel'ndo se describio con notas fuerte, pomelo y sulfurica ofensiva. EJEMPLO COMPARATIVO VI

imagen14

Preparacion de 2-(octahidro-4,7-metano-inden-5-il)-propenal (Estructura VI): 2-(Octahidro-4,7-metano-inden-5- il)-propenal se preparo de forma similar de acuerdo con los Ejemplos I-III.

RMN de 1H (CDCla, 500 MHz): 9,56 ppm (s, ~36 % de 1H), 9,53 ppm (s, ~64 % de 1H), 6,20 ppm (s, ~36 % de 1H), 6,18 ppm (s, ~64% de 1H), 6,09 ppm (s, ~36 % de 1H), 5,93 ppm (s, ~64 % de 1H), 2,92-2,96 ppm (m, ~36 % de 1H), 2,43 ppm (s, ~64 % de 1H), 1,46-2,25 ppm (m, 6H), 0,86-1,41 ppm (m, 8H).

2-(Octahidro-4,7-metano-inden-5-il)-propenal se describio con notas debil, grasa y verde.

EJEMPLO COMPARATIVO VII

imagen15

octahidro-4,7-metano-indeno-5-ona Formula VII Formula VIII

Preparacion de 2-(octahidro-4,7-metano-inden-5-il)-etanol (formula VII) y (6-metM-octahidro-4,7-metano-inden- 5-il)-metanol (formula VIII): 2-(Octahidro-4,7-metano-inden-5-il)-etanol y (6-metil-octahidro-4,7-metano- inden-5-il)- metanol se prepararon de forma similar de acuerdo con los Ejemplos I-III con hidrogenacion adicional.

RMN de 1H (CDCla, 500 MHz): 3,63 ppm (t, ~89 % de 2H, J = 7,00 Hz), 3,38-3,48 ppm (m, ~11 % de 2H), 1,66-2,20 ppm (m, 7H), 1,51-1,65 ppm (m, 2H), 1,30-1,50 ppm (m, 3H), 0,53-1,28 ppm (m, 6H).

La mezcla de 2-(octahidro-4,7-metano-inden-5-il)-etanol y (6-metil-octahidro-4,7-metano-inden-5-il)-metanol se describio con notas muy debil y amaderada.

EJEMPLO COMPARATIVO VIII

imagen16

octahidro-4,7-metano-indeno-5-ona Formula IX

Preparacion de 1-(octahidro-4,7-metano-inden-5-il)-propan-2-ol (formula IX): 1-(Octahidro-4,7-metano-inden-5- il)-propan-2-ol se preparo de forma similar de acuerdo con los Ejemplos I-III con hidrogenacion adicional.

RMN de 1H (CDCh, 400 MHz): 3,74-3,86 ppm (m, ~89 % de 1H), 3,41-3,56 ppm (m, ~11 % de 1H), 1,25-2,18 ppm (m, 12H), 1,07-1,24 ppm (m, 5H), 0,50-1,06 ppm (m, 4H).

1-(Octahidro-4,7-metano-inden-5-il)-propan-2-ol se describio con notas muy debil, verde, floral y afrutada con caracter aspero adicional.

EJEMPLO IX

Las formulas de fragancia ejemplificadas como sigue demostro que la adicion de la mezcla de octahidro-4,7-metano- 1H-indeno-5-acetaldehndo y 6-metil-octahidro-4,7metano-indeno-5-carbaldel'ndo (sintetizado como antes) proporciono notas floral, muguete, aldehndica, verde, fresia, dulce y ligeramente amaderada a la formula de 5 fragancia:

Ingrediente: Partes (gramos) Partes (gramos)

ALD C-10 PRG STABILIFF: 0,208 0,208

PATCHOULI OIL LIGHT BLO: 2,079 2,079

DIHYDRO SEVENIFF: 10,395 10,395

ALLYL AMYL GLYCOLATE PRG BHT: 0,520 0,520

DAMASCONE DELTA BHT: 0,104 0,104

GALAXOLIDE 50 PCT BENZ SAL: 5,198 5,198

CLOVE LEAF OIL RECT BLO: 0,208 0,208

POLYSANTOL (ELINCS): 1,040 1,040

KOAVONE: 5,198 5,198

CYCLACET PRG: 10,395 10,395

ISO CYCLEMONE E BHT: 10,395 10,395

GRAPEFRUIT OIL RECT: 2,079 2,079

NEBULONE (ELINCS): 5,198 5,198

PERANAT: 0,520 0,520

POIRENATE (ELINCS): 0,520 0,520

VERDOX: 1,040 1,040

BENZ ACET PRG: 2,079 2,079

VERIDIAN: 1,040 1,040

VANILLIN PRG: 0,208 0,208

LAVANDIN GROSSO OIL LMR: 3,119 3,119

LIMONENE VAH "PFG" BHT: 2,079 2,079

VERTOFIX COEUR: 5,198 5,198

GALAXOLIDE SUPER 50 PCT IPM: 5,198 5,198

VERTENEX HC: 5,198 5,198

FORMULA I / FORMULA II: 5,198 —

Dipropilenglicol: — 5,198

CYCLAAL TOCO: 15,198 15,198

METH DH JASMONATE BHT: 10,395 10,395

Total: 110,007 110,007

EJEMPLOX

Las diferencias en los perfiles de olor de octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldel'ndo (formula I) y 6-metil- octahidro^J-metano-indeno^-carbaldehndo (formula II) y sus analogos (formulas III-IX) se enumeran a 10 continuacion:

Compuestos: Perfiles de olor

Formula I y formula II: Floral, muguete, aldehndico, verde, fresia, dulce y ligeramente amaderado

Formula III y formula IV: Floral, afrutado, amaderado, debil y metalico

Formula V: Fuerte, pomelo y sulfurico ofensivo

Formula VI: Debil, graso y verde

Formula VII y formula VIII: Muy debil y amaderado

Formula IX: Muy debil, verde, floral, afrutado y aspero

La evaluacion anterior demostro que la mezcla de la formula I y la formula II presentaron propiedades altamente deseables, que estan ausentes en los analogos de estructuras similares. Las propiedades ventajosas y distintivas de la formula I y la formula II son inesperadas y no se habnan predicho.

5

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto seleccionado del grupo que consiste en octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldel'ndo, octahidro-6-metil-4,7-metano-1H-indeno-5-carboxaldel'Hdo,y una mezcla de los mismos.
2. El compuesto de la reivindicacion 1 es la mezcla de octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldel'ndo y octahidro-6-metil-4,7-metano-1H-indeno-5-carboxaldel'ndo.
3. Una formulacion de fragancia que contiene una cantidad olfativa aceptable de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldel'ndo, octahidro-6-metil-4,7-metano-1H- indeno-5-carboxaldehndo, y una mezcla de los mismos.
4. La formulacion de fragancia de la reivindicacion 3, en la que el compuesto es la mezcla de octahidro-4,7- metano-IH-indeno-5-acetaldehndo y octahidro-6-metil-4,7- metano-IH-indeno-5-carboxaldehndo.
5. La formulacion de fragancia de la reivindicacion 3 o la reivindicacion 4, que comprende ademas un producto seleccionado del grupo que consiste en un perfume, una colonia, agua de tocador, un producto cosmetico, un producto de cuidado personal, un producto para el cuidado de los tejidos, un producto de limpieza y un ambientador.
6. La formulacion de fragancia de la reivindicacion 5, en la que el producto de limpieza se selecciona del grupo que consiste en un detergente, una composicion de lavavajillas, un compuesto para fregar y un limpiacristales.
7. La formulacion de fragancia de la reivindicacion 3 o la reivindicacion 4 o la reivindicacion 5 o la reivindicacion 6, en la que la cantidad olfativa aceptable es de aproximadamente un 0,005 a aproximadamente un 50 por ciento en peso de la formulacion de fragancia.
8. La formulacion de fragancia de la reivindicacion 3 o la reivindicacion 4 o la reivindicacion 5 o la reivindicacion 6, en la que la cantidad olfativa aceptable es de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 25 por ciento en peso de la formulacion de fragancia.
9. La formulacion de fragancia de la reivindicacion 3 o la reivindicacion 4 o la reivindicacion 5 o la reivindicacion 6, en la que la cantidad olfativa aceptable es de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 10 por ciento en peso de la formulacion de fragancia.
10. Un procedimiento de mejora, potenciacion o modificacion de una formulacion de fragancia a traves de la

adicion de una cantidad olfativa aceptable de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en octahidro- 4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldel"ndo, octahidro-6-metil-4,7-metano-1H-indeno-5-carboxaldel'ndo, y una

mezcla de los mismos.
11. El procedimiento de la reivindicacion 10, en el que el compuesto es la mezcla de octahidro-4,7-metano-1H- indeno-5-acetaldehndo y octahidro-6-metil-4,7- metano-1H-indeno-5-carboxaldel"ndo.
12. El procedimiento de la reivindicacion 10 o la reivindicacion 11, en el que la cantidad olfativa aceptable es de aproximadamente un 0,005 a aproximadamente un 50 por ciento en peso de la formulacion de fragancia.
13. El procedimiento de la reivindicacion 10 o la reivindicacion 11, en el que la cantidad olfativa aceptable es de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 25 por ciento en peso de la formulacion de fragancia.
14. El procedimiento de la reivindicacion 10 o la reivindicacion 11, en el que la cantidad olfativa aceptable es de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 10 por ciento en peso de la formulacion de fragancia.
15. Un producto de fragancia que comprende el compuesto de la reivindicacion 1, preferentemente en el que el compuesto de la reivindicacion 1 es la mezcla de octahidro-4,7-metano-1H-indeno-5-acetaldel'ndo y octahidro- 6-metil-4,7-metano-1H-indeno-5-carboxaldel'ndo.