BR102014004407B1

BR102014004407B1 - composto organoléptico, método para aperfeiçoar, realçar ou modificar uma formulação de fragrância, formulação de fragrância e produto de fragrância

Info

Publication number: BR102014004407B1
Application number: BR102014004407A
Authority: BR
Inventors: Geng Feng; J Mertz Gary; K Payne Richard
Original assignee: Int Flavors & Fragrances Inc
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2020-01-14
Also published as: ES2549972T3; MX2014002217A; EP2769971B1; US8772533B1; MX337129B; CN104016860A; CN104016860B; EP2769971A1; BR102014004407A2

Abstract

composto organoléptico, método para aperfeiçoar, realçar ou modificar uma formulação de fragrância, formulação de fragrância, e produto de fragrância, do presente pedido de patente de invenção, é direcionado a um novo composto, éster 1-etil-2-metil- propílico de ácido but-2-enóico, e um método para aperfeiçoar, realçar ou modificar uma formulação de fragrância por meio da adição de uma quantidade olfativa aceitável de éster 1-etil-2-metil-propílico de ácido but-2- enóico.

Description

COMPOSTO ORGANOLÉPTICO,

MÉTODO PARA APERFEIÇOAR, REALÇAR OU MODIFICAR UMA FORMULAÇÃO DE FRAGRÂNCIA, FORMULAÇÃO DE FRAGRÂNCIA E PRODUTO DE FRAGRÂNCIA CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção refere-se a um novo composto, sua incorporação e uso como material de fragrância.

HISTÓRICO DA INVENÇÃO [0002] Há uma necessidade continua na indústria de fragrâncias de fornecer novas substâncias químicas para proporcionar aos perfumistas e outras pessoas a habilidade de criar novas fragrâncias para perfumes, colônias e produtos para cuidado pessoal. Aqueles especialistas na técnica entendem como diferenças pequenas em estruturas químicas podem resultar em diferenças significativas e inesperadas no odor, notas e características das moléculas. Estas variações permitem que os perfumistas e outras pessoas utilizem novos compostos na criação de novas fragrâncias.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0003] A presente invenção fornece um novo composto,éster 1,2-dimetil-butílico de ácido but-2-enóico,e seu uso vantajoso e inesperado ao realçar, aperfeiçoar ou modificar a fragrância de perfumes, colônias, água de colônia, produtos para cuidado pessoal, produtos para cuidado de tecidos e semelhantes.

[0004]

Uma aplicação da

2/35

presente	invenção é direcionada ao éster 1,2-dimetil-
butilico	de ácido but-2-enóico, um novo composto de

fragrância, representado pela fórmula:

	Estrutura I [0005] Outra aplicação da
presente	invenção é direcionada ao uso do éster 1,2-dimetil-
butilico	de ácido but-2-enóico como material de fragrância

em perfumes, colônias, água de colônia, produtos para

cuidado

pessoal, produtos para cuidado de tecidos e

semelhantes.

[0006] Outra aplicação da

presente

invenção é direcionada a uma composição de

fragrância,compreendendo o éster 1,2-dimetil-butilico de ácido but-2-enóico.

[0007] Outra aplicação da presente invenção é direcionada a um produto de fragrância, compreendendo o éster 1,2-dimetil-butilico de ácido but-2enóico.

[0008] Outra aplicação da

presente

invenção é direcionada a um método para

aperfeiçoar, realçar ou modificar uma formulação de fragrância ao incorporar uma quantidade olfativa aceitável do éster 1,2-dimetil-butilico de ácido but-2-enóico.

[0009] Estas e outras aplicações da presente invenção se tornarão evidentes a partir da leitura do quadro reivindicatório a seguir.

3/35

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0010] Verificou-se de forma surpreendente que o éster 1,2-dimetil-butílico de ácido but-2-enóico possui notas complexas e inesperadamente vigorosas, com uma combinação adocicada e frutada única.

[0011] O éster 1,2-dimetil butilico de ácido but-2-enóico da presente invenção é representado pela estrutura a seguir:

Estrutura I [0012] O éster 1,2-dimetilbutilico de ácido but-2-enóico pode ser preparado de acordo com o esquema de reação a seguir, cujos detalhes são especificados nos Exemplos. Os reagentes foram adquiridos da Aldrich Chemical Company, salvo indicação em contrário.

3-metil-pentan-2-ol Éster 1,2-dimetil-butílico de ácido but-2-enóico [0013] A complexidade das notas de odor se refere à presença de odores múltiplos e/ou misturados, mas definidos em vez de uma única nota ou poucas notas facilmente identificáveis. Niveis elevados de complexidade também são atribuídos aos compostos que possuem, de alguma forma, notas difíceis de serem definidas e ambíguas, por causa da contribuição direta ou de muitas combinações olfativas dos odores produzidos. Os materiais de fragrância de complexidade de nível elevado são

4/35 considerados como singulares e de alta qualidade.

[0014] O uso do composto da presente invenção é aplicado de forma ampla em produtos de perfumaria atuais, incluindo a preparação de perfumes e colônias, a perfumação de produtos para cuidado pessoal, tais como sabonetes, géis de banho e produtos de cuidado para os cabelos, produto de cuidado para tecidos, assim como em odorizadores e preparações cosméticas. Este composto também é utilizado para perfumar agentes de limpeza, tais como, mas não se limitando a detergentes, materiais para lavagem de louça, composições para depuração, limpadores de janela e semelhantes. Nestas preparações, o composto da presente invenção pode ser utilizado sozinho ou em combinação com outras composições de perfumação, solventes, adjuvantes e semelhantes. A natureza e variedade dos outros ingredientes que também podem ser utilizados são conhecidas por aqueles especialistas na técnica.

[0015] Muitos tipos de fragrância podem ser utilizados na presente invenção, a única limitação sendo a compatibilidade com outros componentes a serem utilizados. Fragrâncias adequadas incluem, mas não se limitam às frutas, tais como amêndoa, maçã, cereja, uva, pera, abacaxi, laranja, morango, framboesa; almiscar; e aromas florais, tais como similares à lavanda, rosa, iris e cravo. Outros aromas agradáveis incluem aromas herbáceos e florestais derivados de vários óleos, tais como óleos essenciais, ou de material vegetal, tais como hortelã, hortelã-verde e similares.

5/35 [0016] Uma lista de fragrâncias adequadas é fornecida na Patente Americana No. 4.534.891, cujos componentes são inseridos por referência como se definidos em sua totalidade. Outra fonte de fragrâncias adequadas é encontrada em Perfumes, Cosméticos e Sabonetes. Segunda Edição, editado por W. A. Poucher, 1959. Entre as fragrâncias fornecidas neste tratado estão acácia, cassie, chipre, ciclame, samambaia, gardênia, espinheiro, girassol, madressilva, jacinto, jasmim, lilás, lirio, magnolia, mimosa, narciso, feno recém-cortado, flor de laranjeira, orquídea, resedá, ervilha-de-cheiro, trifólio, nardo, baunilha, violeta, goivo e similares.

[0017] O composto da presente invenção pode ser utilizado em combinação com um composto de fragrância complementar. O termo composto de fragrância complementar,conforme utilizado no presente documento, é definido como o composto de fragrância selecionado do grupo consistindo de 2—[(4— metilfenil)metileno]-heptanal (Acalea), alil éster ácido isoamil óxiacético (Alil Amil Glicolato), (3,3dimetilciclohexil)etil, etil propano-1,3-dioato (Applelide), 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclo-penten-l-il)-2-buten-l-ol (Bacdanol), 2-metil-3-[(1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2il)óxi] exo-l-propanol (Bomafix), 1,2,3,5,6,7-hexahidro1,1,2,3,3-pentametil-4H-inden-4-ona (Madeira de caxemira), 1,l-dimetóxi-3,7-dimetil-2,6-octadieno (Citral DMA), 3,7dimetil-6-octen-l-ol (Citronelol), acetato de 3A,4,5,6,7,7Ahexahidro-4,7-metano-lH-inden-5/6-ila (Cyclacet), propionato

6/35 de 3A, 4,5, 6,7 ,7A-hexaidro-4,7-metano-lH-inden-5/6-ila (Ciclaprop), butirato de3A,4,5,6,7,7A-hexahidro-4,7-metanolG-inden-5/6-ila(Ciclobutanato), 1-(2,6,6-trimetil-3ciclohexen-l-il)-2-buten-l-ona (Delta Damascene), propanonitrila de 3-(4-etilfenil)-2,2-dimetil (Fleuranil), propionaldeido de 3-(O/P-etilfenil) 2,2-dimetil (Floralozone), tetrahidro-4-metil-2-(2-metilpropil)-2Hpiran-4-ol (Floriffol), 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8hexametilciclopenta-gama-2-benzopirano (Galaxolida), 1-(5,5dimetil-l-ciclohexen-l-il)pent-4-en-l-ona (Galbascone), acetato de E/Z-3,7-dimetil-2,6-octadien-l-il (Acetato de Geranila), α-metil-l,3-benzodioxole-5-propanal(Helional) , 1(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-l-il)-1,6-heptadien-3-ona (Hexalona), (Z)-3-hexenil-2-hidróxibenzoato (Salicilato de

Hexenila, CIS-3), 4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-l-il)-3buten-2-ona (lonona a), 1-(1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-etan-l-ona (Iso E Super), 3-oxo-2-pentilciclopentanoacetato de metila (Kharismal), 2,2,4-trimetil-4-fenil-butanonitrila (Khusinil), 3,4,5,6,6pentametilhept-3-en-2-ona (Koavone), 3/4-(4-hidróxi-4-metilpentil) ciclohexano-l-carboxaldeido (Lyral), 3-metil-4(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-l-il)-3-buten-2-ona (Metil lonona γ), 1-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-l-il) pent-l-en-3ona (Metil lonona a Extra, Metil lonona N) , 3-metil-4fenilbutan-2-ol (Muguesia), ciclopentadec-4-en-l-ona (Almiscar Z4), 3,3,4,5,5-pentametil-ll,13dioxatriciclo[7.4.0.0<2,6>]tridec-2(6)-ano (Nebulona), acetato de 3,7-dimetil-2,6-octadien-l-il (Acetato de Neril),

7/35

3,7-dimetil-l,3,6-octatrieno (Ocimene), orto-toliletanol (Peomosa), 3-metil-5-fenilpentanol (Fenoxanol), l-metil-4(4-metil-3-pentenil) ciclohex-3-ano-l-carboxaldeido (Preciclemona B) , 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-lil)-2-buten-l-ol (Sanjinol), 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3ciclopenten-l-il)-2-buten-l-ol (Santaliff), Terpineol, 2,4dimetil-3-ciclohexano-l-carboxaldeido (Triplal), decahidro2,6,6,7,8,8-hexametil-2H-indeno[4,5-B]furan (Trisamber), acetato de 2-tert-butilciclohexil (Verdox), acetato de4tert-butilciclohexil (Vertenex), acetil cedreno (Vertofix), 3,6/4,6-dimetilciclohex-3-ano-l-carboxaldeido (Vertoliff), e (3Z)-1-[(2-metil-2-propenil)óxi]-3-hexano (Vivaldie).

[0018] Os termos formulação de fragrância, composição de fragrância e composição de perfume significam a mesma coisa para uma composição de consumo que é uma mistura de compostos que incluem, por exemplo, álcoois, aldeidos, cetonas, ésteres, éteres, lactonas, nitrilas, óleos naturais, óleos sintéticos e mercaptanos, que são misturados para que os odores combinados dos componentes individuais produzam uma fragrância desejada ou agradável. A formulação de fragrância da presente invenção é uma composição de consumo que compreende um composto da presente invenção. A formulação de fragrância da presente invenção pode compreender um composto da presente invenção e também um composto de fragrância complementar como definido acima.

[0019] O termo produto de fragrância refere-se a um produto de consumo que adiciona

8/35 uma fragrância ou mascara um odor ruim. Os produtos de fragrância podem incluir, por exemplo, perfumes, colônias, produtos para cuidado pessoal, tais como sabonetes, gel de banho e produto de cuidado para cabelo, produtos para tecido, odorizadores, preparações cosméticas e agentes de limpeza de perfume, tais como detergentes, materiais para lavagem de louça, composições para depuração e limpadores de janela. 0 produto de fragrância da presente invenção é um produto de consumo que contém um composto da presente invenção. 0 produto de fragrância da presente invenção pode conter um composto da presente invenção e também um composto de fragrância complementar,conforme definido acima.

[0020] O termo aperfeiçoar na frase aperfeiçoar, realçar ou modificar uma formulação de fragrância designa um aprimoramento da formulação de fragrância a fim de obter um caráter mais desejável. O termo realçardesigna uma melhoria da efetividade da formulação de fragrância ou fornecimento de uma formulação de fragrância com um caráter incrementado. O termo modificar designa o fornecimento deu ma formulação de fragrância com uma mudança no caráter.

[0021] A quantidade olfativa aceitável designa uma quantidade do composto nas composições do perfume do componente individual que irá contribuir para suas características olfativas particulares, porém o efeito olfatório da composição de perfume será a soma dos efeitos de cada um dos ingredientes da fragrância ou perfumes. Portanto, os compostos da invenção podem ser

9/35 utilizados para alterar as características do aroma da composição de perfume ou modificar a reação olfativa causada por outro ingrediente na composição. Ά quantidade irá depender de muitos fatores,incluindo outros ingredientes, suas quantidades relativas e o efeito que é desejado.

[0022] A quantidade do composto da presente invenção utilizada na formulação de fragrância varia de cerca de 0,005 a cerca de 50 por cento do peso, preferencialmente de 0,1 a cerca de 25 por centro do peso, e mais preferencialmente de cerca de 0,5 a cerca de 10 por cento do peso. Aqueles especialistas na técnica serão capazes de utilizar a quantidade desejada para proporcionar o efeito e intensidade desejados da fragrância. Além dos compostos da presente invenção, outros materiais também podem ser utilizados -junto com a formulação de fragrância. Materiais bem conhecidos, tais como surfactantes, emulsificantes, polímeros para encapsular a fragrância também podem ser utilizados sem fugir do escopo da presente invenção.

[0023] Quando utilizado na formulação de fragrância, este ingrediente proporciona notas amadeiradas e frutadas que tornam a formulação de fragrância mais desejável e notável e adiciona a percepção de valor. Todas as qualidades do odor encontrados neste material ajudam a embelezar e intensificar o cheiro finalizado aperfeiçoando o desempenho dos outros materiais na fragrância. O aspecto frutado é encontrado em muitas fragrâncias hoje em dia, as quais costumam ser muito

10/35 modernas, especialmente para consumidores mais jovens.

[0024] As aplicações a seguir são características da presente invenção. Outras modificações desta invenção serão facilmente evidentes àqueles especialistas na técnica. Tais modificações são tidas como pertencentes ao escopo desta invenção. Os materiais químicos utilizados na preparação da presente invenção estão comercialmente disponíveis através da Aldrich Chemical Company. Conforme utilizado no presente documento, todas as porcentagens são porcentagens por peso, salvo se indicado em contrário, ppm significa partes por milhão, M significa molar, L significa litro, mL significa mililitros, Kg significa quilograma, g significa grama, psi significa libra força por polegada quadrada e mmHg significa milímetros de mercúrio. IFF,conforme utilizado nos exemplos,significa International Flavors & Fragrances Inc.,

Nova York, NY, EUA.

EXEMPLO I ο

OH

3-metil-pentan-2-ol

1,2-dimetil-butílico

Ester 1,2-dimetil-butílico de ácido but-2-enóico [0025] Preparação de Éster de ácido but-2-enóico (Estrutura I): 3 metil-pentan-2-ol (400 g) , ácido crotônico (CH₃CH=CHCOOH) (445,5 g) , tolueno (200 ml) e ácido p- toluenossulfônico (PTSA) (4 g) foram carregados em um balão de reação de 2-L equipado com um agitador mecânico, um termopar, um condensador e um método de Bidwell-Sterling. A mistura de

11/35 reação foi aquecida para refluxo. A água foi coletada e removida por meio do método de Bidwell-Sterling. A mistura de reação foi envelhecida a refluxo por cerca de 3,5 horas. A mistura de reação resultante foi, então, resfriada e lavada sequencialmente com água, hidróxido de sódio aquoso (NaOH) (10%) e salmoura. As camadas aquosa e orgânica foram separadas. A camada orgânica foi destilada de forma fracionada para prover éster 1,2-dimetil-butílico de ácido but-2-enóico (444 g) com um ponto de ebulição de 106°C a 34 mmHg.

[0026] ^XH NMR (CDC1₃, 400

MHz) : 0,9 ppm (m, 6H) , 1,2 ppm (m, 4H) , 1,4-1,7 ppm (m, 2H), 1,85 ppm (s, 3H), 4,90 ppm (m, 1H), 5,85 ppm (m, 1H), 6,95 ppm (m, 1H).

EXEMPLO II

3,3-dimetil- butan-2-ona 3,3-dimetil-butan-2-ol Éster 1,2,2-trimetil-propílico de ácido but-2-enóico [0027] Preparação de Éster

1,2,2-trimetil-propilico de ácido but-2-enóico (Estrutura II): Uma balão de reação foi carregado com 3,3-dimetilbutan-2-ona (200 g) e metanol (200 ml) . Boroidreto de sódio (NaBH₄) (22,7 g) foi adicionado subsequente e lentamente por cerca de 30 minutos, enquanto a temperatura era mantida a 4 0 °C. A mistura de reação foi envelhecida a temperatura ambiente por cerca de 2,5 horas e, então, despejada em mistura de gelo e ácido acético (CH3COOH) (45 g) . Hexanos (CgHi₄) (300 ml) foram adicionados e as camadas aquosa e orgânica foram separadas. A camada orgânica que contém 3,3

12/35 dimetil-butan-2-ol foi separada e carregada junto com ácido crotônico (172 g) , tolueno (300 ml), e PTSA (3 g) em um balão de reação de 2-L equipado com um método de BidwellSterling. A mistura de reação foi aquecida a refluxo para remover hexanos. A água foi coletada e removida pelo método de Bidwell-Sterling. A mistura de reação foi envelhecida a refluxo por cerca de 38 horas até a análise por CG indicar o término da reação. A mistura de reação resultante foi lavada sequencialmente com salmoura, bicarbonate de sódio (NaHCCb) e salmoura e, então, purificada por destilação fracionada para prover éster 1,2,2-trimetil-propílico de ácido but-2enóico (176 g) com um ponto de ebulição de'66°C a 0,72 mmHg.

[0028] ^XH NMR (CDC1₃, 500

MHz): 6,	91-6,	99	ppm (m, 1H) ,	5,84	ppm (d, 1H, J = 15,51	Hz,
de d, J	= 20	1,	45 Hz), 4,74	ppm (	q, 1H, J = 6,37 Hz),	1,88
ppm (d,	3H,	J =	^: 6,85 Hz, de	d, J	= 1,45 Hz), 1,15 ppm	(d,
3H, J =	6, 40	Hz)	, 0,92 ppm (s	, 9H)	•
EXEMPLO	III		0

3-metil-butan-2-ol Éster 1,2-dimetil-propílico de ácido but-2-enóico [0029] Preparação de Éster

1,2-dimetil-propílico de ácido but-2-enóico (Estrutura III): 3-metil-butan-2-ol (180 g) , ácido crotônico (165 g), tolueno (200 ml) e PTSA (8 g) foram carregados em um balão de reação de 2-L equipado com método de Bidwell-Sterling. A mistura de reação foi aquecida para refluxo. A água foi coletada e removida por meio do método de Bidwell-Sterling. A mistura

13/35 de reação foi envelhecida a refluxo por cerca de 13-15 horas até a análise por CG indicar o término da reação. A mistura de reação resultante foi lavada _eqüencialmente com salmoura, carbonato de sódio (Na₂CO₃) e salmoura e, depois, purificada por destilação fracionada para prover éster 1,2dimetil-propílico de ácido but-2-enóico (157 g) com um ponto

de ebulição	de	53°C a 0,77 mmHg.	400
[0030]	^XH	NMR	(CDC1₃,
MHz): 6,95	ppm	(d, 1H, J = 15,53 Hz,	de	q, J =	6,90) ,	5, 84
ppm (d, 1H,	J	15 = 15,53 Hz, de q, J	=	1,70 Hz	), 4,79	ppm
(quinteto,	1H,	J = 6,23 Hz), 1,87 ppm	(d	, 3H, J	= 6, 92	Hz,
de d, J = 1	, 72	Hz), 1,75-1,85 ppm (m,	1H)	, 1,18	ppm (d,	3H,

J = 6,36 Hz), 0,91 ppm (d, 6H, J = 6,84 Hz).

EXEMPLO IV o

Isobutiraldeído 2-metil-pentan-3-ol Éster l-etil-2-metil-propílico de ácido but-2-enóico [0031] Preparação de Éster l-etil-2-metil-propilico de ácido but-2-enóico(Estrutura IV) : Um balão de reação foi carregado com cloreto de etilmagnésio (CHsCtfeMgCl) (2 M, 2,17 L) e refrigerado a -10°C. Isobutiraldeído ( (CH₃)₂CHCHO) (295 g) foi alimentado por cerca de 1 hora, enquanto a temperatura era mantida a 15°C. A mistura de reação foi envelhecida à temperatura ambiente por cerca de 6 horas e, então, despejada em uma mistura de gelo e ácido acético (293 g) . Hexanos (350 10 mL) foram adicionados e as camadas orgânica e aquosa foram separadas. A camada orgânica foi separada, lavada em sequência com bicarbonate de sódio (NaHCO₃) , salmoura e água

14/35 e destilada para prover 2-metil-pentan-3-ol (336 g) . 2metil-pentan-3-ol (153 g), ácido 2-metil-but-enóico (100 g) , tolueno (200 ml) e PTSA (8 g) foram carregados em balão de reação de 2-L equipado com um aparelho de Dean-Stark. A mistura de reação foi aquecida para refluxo a cerca de 120°C. A água foi removida. A mistura de reação foi envelhecida a refluxo por cerca de 13-14 horas até a análise por CG (Gas Chromatography/Cromatografia Gasosa) indicar o término da reação. A mistura de reação resultante foi lavada em sequência com bicarbonate de sódio e salmoura e, então, purificada por destilação fracionada para prover éster l-etil-2-metilpropilico de ácido but-2-enóico (81g) com um ponto de ebulição de 91°C a 1,1 mmHg.

[0032 ] NMR (CDC1₃, 400

MHz) : 6,86 ppm (q, 1H, J = 7,04 Hz, de t, J = 0,70), 4,74 ppm (d, 1H, J = 7,40 Hz, de t, J = 5,32 Hz) , 1,84-1, 92 ppm (m, 1H), 1,85 ppm (s, 3H), 1,79 ppm (d, 3H, J = 7,08 Hz, de t, J = 0,91 Hz), 1,53-1,63 ppm (m, 2H), 0,91 ppm (d, 6H, J = 6,90 Hz, de d, J = 1,92 Hz) , 88 ppm (t, 3H, J = 7,66 Hz). EXEMPLO V

Isobutiraldeído 2,4-dimetil-hexan-3-ol Éster 1-isopropil -2-metil-butílico de ácido but-2-enóico [0033] Preparação de Éster l-isopropil-2-metil-butilico de ácido but-2-enóico (Estrutura V) : Um balão de reação foi carregado com cloreto de sec-butilmagnésio (CH₃CH₂CH (CH₃) MgCl) (2 M, 1,6 L) e refrigerado a 0°C. Isobutiraldeído (220 g) foi alimentado por cerca de 2 horas, enquanto a temperatura era mantida a

15/35

15°C. A mistura de reação foi envelhecida a temperatura ambiente por cerca de 6 horas e, então, despejada em uma mistura de gelo e ácido acético (216 g). Hexanos (350 ml) foram adicionados e as camadas orgânica e aquosa foram separadas. A camada orgânica foi separada e lavada em sequência com bicarbonato de sódio, salmoura e água. A camada orgânica resultante que contém 2,4-dimetil-hexan-3-ol bruto, ácido crotônico (387 g), tolueno (400 ml) e PTSA (25 g) foi, então, colocada em um balão de reação de 3-L equipado com método de Bidwell-Sterling. A mistura de reação foi aquecida a refluxo para remover hexanos. A água foi coletada e removida por meio do método de Bidwell-Sterling. A mistura de reação foi envelhecida a refluxo por cerca de 22-30 horas até a análise por CG indicar a finalização da reação. A mistura de reação resultante foi lavada em sequência com salmoura, carbonato de sódio (duas vezes), uma mistura de hidróxido de sódio e carbonato de sódio, e salmoura, destilada e, ainda, destilada fracionada para prover éster l-isopropil-2-metilbutilico de ácido but-2-enóico (186g) com um ponto de ebulição de 100°C a 0,50 mmHg.

[0034] ^XH NMR (CDC1₃, 500

MHz): 6,92-7,00 ppm (m,	1H) ,	5,86 ppm	(d,	1H,	J =	15,46 Hz),
4,68	-4,75 ppm (m,	1H) ,	1,88	-1, 97	ppm	(m,	1H	), 1,	87	ppm (d,
3H,	J = 6,85 Hz),	1, 63	-1,68	ppm	(m,	1H) ,	1,	31-1,	51	ppm (m,
1H) ,	1,05-1,16 ppm	(m,	1H) ,	0,85-0	, 94	ppm	(m,	12H)	•

EXEMPLO VI

3-metil-butiraldeído 2,5-dimetil-heptan-4-ol Éster l-isobutil-2-metil-butílico de ácido but-2enóico

16/35

[0035] Preparação de Éster

l-isobutil-2-metil-butilico de ácido but-2-enóico (Estrutura VI) : Um balão de reação foi carregado com cloreto de secbutilmagnésio (2 M, 1,6 L) e refrigerada a -10°C. 3-metilbutiraldeido (260 g) foi alimentado por cerca de 2 horas, enquanto a temperatura foi mantida a 15 °C. A mistura de reação foi envelhecida a temperatura ambiente por cerca de 6 horas e, então, despejada em uma mistura de gelo e ácido acético (216 g). Tolueno (400 ml) foi adicionado e as camadas aquosa e orgânica foram separadas. A camada orgânica foi separada e lavada em sequência com carbonato de sódio, salmoura e água. A camada orgânica resultante que contém

2,5-dimetil-heptan-4-ol

bruto, ácido crotônico (129 g),

tolueno (150 ml) , e PTSA (10 g) foi, então, colocada em um

balão de reação de 3-L

equipado com o método de Bidwell-

Sterling. A mistura de reação foi aquecida a refluxo. A água foi coletada e removida por meio do método de BidwellSterling, A mistura de reação foi envelhecida a refluxo por

cerca de 18-20 horas

até a análise por CG indicar a

finalização da reação. A mistura de reação resultante foi lavada em sequência com carbonato de sódio (duas vezes) e salmoura, destilada, e ainda, destilada fracionada para prover Éster l-isobutil-2-metil-butilico de ácido but-2enóico (143 g) com ponto de ebulição de 100°C a 0,72 mmHg.

[0036] NMR (CDC1₃, 400

MHz): 6,90-7,00 ppm (m, 1H), 5,84 ppm (d, 1H, J = 15,53 Hz, de quinteto, J = 1,60 Hz), 4,96-5,07 ppm (m, 1H), 1,87 ppm (d, 3H, J = 6,88 Hz, de d, J = 1,68 Hz) , 1,38-1, 64 ppm (m,

17/35

4H), 1,06-1,31 ppm (m, 2H), 0,86-0,95 ppm (m, 12H).

EXEMPLO VII

3,4-dimetil-pentanal 4,5-dimetil-hexan-2-ol

2,3-dimetil-but-l-ona

Éster 1,3,4-trimetil-pentílico de ácido but-2-enóico [0037] Preparação de Éster 1,3,4-trimetil-pentilico de ácido but-2-enóico (Estrutura VII): Para preparar 3,4-dimetil-pentanal, 2,3-dimetil-but-leno (1,525 Kg) foi carregado em um reator ZipperClave® de 4L. A pressão foi elevada para cerca de 300 psi com gás de síntese (uma mistura 50/50 de hidrogênio e monóxido de carbono). A massa da reação foi, então, aquecida e mantida a cerca de 120°C por cerca de 10 horas até que não houvesse mais nenhuma absorção de gás. A análise por CG estabeleceu uma taxa de conversão de cerca de 88%. A camada orgânica resultante foi destilada fracionada para prover 3,4-dimetilpentanal com 98% de pureza (1,62 Kg) com um ponto de ebulição de 102°C a 150 mmHg.

[0038] Cloreto de metilmagnésio (CHaMgCl) em tetraidrofurano (THE) (3 M, 1,8 L) foi carregado em um balão de reação de 2-L com chama seca equipado com um agitador mecânico, um termopar, um condensador e um funil de gotejamento. 0 balão de reação foi refrigerado com banho externo a cerca de 15-20°C. 3,4

18/35 dimet il-pentenal (preparado conforme acima) (422 g) foi alimentado por cerca de 2-3 horas para manter a temperatura a cerca de 30-35°C. Após a alimentação ser finalizada, a massa de reação foi envelhecida por cerca de 2 horas. A análise por CG estabeleceu a taxa de conversão de cerca de 96%. A mistura de reação foi despejada em uma mistura de gelo e ácido acético (300 g) . A camada orgânica foi separada e lavada em sequência com salmoura (500 ml) e carbonato de sódio (5%, 300 ml) e, ainda, destilada de forma fracionada para prover 4,5-dimetil-hexan-2-ol (410 g) com um ponto de ebulição de 114 °C a 90 mmHg.

[0039] 0 4,5-dimetil-hexan2-ol (296 g) obtido, ácido crotônico (391 g,), PTSA (3 g), e tolueno (300 ml) foram carregados em um balão de reação de 2-L com agitador mecânico, um termopar, um aparelho de Dean-Stark e um condensador. A mistura de reação foi aquecida a refluxo a cerca de 120-130°C. A água foi removida de forma azeotrópica. A reação foi envelhecida a refluxo por cerca de 4-5 horas até que não houvesse mais nenhuma água. A reação foi refrigerada a temperatura ambiente e esfriada com água (400 ml) . A camada orgânica foi separada e lavada em sequência com carbonato de sódio (5%, 300 ml), e, ainda destilada fracionada para prover Éster 1,3,4-trimetilpentilico de ácido but-2-enóico (241 g) com um ponto de ebulição de 108°C a 13 mmHg.

[0040] 0 3,4-dimetilpentanal possui as seguintes características espectrais de NMR:

^XH NMR (CDC1₃, 500 MHz) : 9,76 ppm (t, 1H, J = 2,70 Hz), 2,40-2,47 ppm (m, 1H), 2,16-2,23 ppm (m, 1H), 1,96-2,02 ppm

19/35 (m, 1Η) , 1,56-1,63 ppm (m, 1H), 0,85-0,93 ppm (m, 9H) .

[0041] 0 4,5-dimetil-hexan2-ol possui as seguintes características espectrais de NMR:

^XH NMR (CDC1₃, 500 MHz): 3,79-3,89 ppm (m, 1H) , 1,07-1,62 ppm (m, 5H), 1,16 ppm (d,-50% de 3H, J = 6,10 Hz), 1,13 ppm (d, -50% de 3H, J = 6,10 Hz), 0,73-0,87 ppm (m, 9H).

[0042] O Éster 1,3,4 trimetil-pentílico de ácido but-2-enóico possui as seguintes características espectrais de NMR:

^XH NMR (CDCI3, 500 MHz): 6,84-6,99 ppm (m, 1H), 5,78 ppm (d,

1H, J = 15,51 Hz), 4,95-5,06 ppm (m, 1H), 1,83 ppm (d, 3H, J = 5,90 Hz), 1,30-1, 67 ppm (m, 4H) , 1,13-1,23 ppm (m, 3H) ,

74-0,86 ppm (m, 9H).

EXEMPLO VIII

Hexa-l,5-diona

Hept-6-en^_aBH4 + ---►

2-metil-hex-5-en-1 -ol

Éster hept-6-enílico de ácido but-2-

2-metil-hex-5-enal

Éster2-metil-hex-5-enilico [0043]

Preparação de Ester hept-6-enílico de ácido but-2-enóico (Villa) e éster 220/35 metil-hex-5-enílico de ácido but-2-enóico (VlIIb): Para preparar hept-6-enal e 2-metil-hex-5-enal, hexa-1,5-dieno (995 g) foi carregado em um reator ZipperClave® de 4-L. A pressão foi elevada para cerca de 50 psi com gás de sintese. A massa da reação foi então aquecida e mantida a cerca de 80°C por cerca de 3-4 horas e a análise por CG estabeleceu uma taxa de conversão de cerca de 55%. A camada orgânica resultante foi destilada fracionada para prover uma mistura 65/35 de hept-6-enal e 2-metil-hex-5-enal (460 g) com um ponto de ebulição de 105°C a 80 mmHg.

[0044] Boroidreto de sódio (36 g) suspenso em isopropanol (1,2 L) foi carregado em um balão de fundo redondo de 2-L equipado com um agitador mecânico, um termopar, um condensador e um funil de gotejamento. O balão de reação foi aquecido a cerca de 70°C. A mistura de hept-6-enal e 2-metil-hex-5-enal (preparada conforme acima) (320 g) foi alimentada em conta-gotas em um balão de reação por cerca de 3-4 horas. Após a alimentação ser finalizada, a massa da reação foi envelhecida a 80°C por cerca de 2 horas. A análise por CG estabeleceu uma taxa de conversão maior que 95%. A mistura de reação foi refrigerada, esfriada com acetona ((CH₃)₂CO) (50 ml) por meio da adição em conta gotas por cerca de 30 minutos e, ainda, resfriada com hidróxido de sódio (50%, 1 L). A mistura da reação foi, então, destilada a cerca de 95°C para remover o isopropanol atmosfericamente. As camadas orgânica e aquosa foram separadas. A camada orgânica foi separada e lavada com água duas, vezes e, ainda, destilada fracionada

21/35 para prover uma mistura 65/35 de hept-6-en-l-ol e 2-metilhex-5-en-l-ol (194 g) com um ponto de fusão de 88°C a 21 mmHg.

[0045] A mistura obtida de hept-6-en-l-ol e 2-metil-hex-5-en-l-ol (172 g) , ácido crotônico (262 g, ) , PTSA (2 g) e tolueno (150 ml) foi carregada em um balão de reação de 1-L equipado com um agitador mecânico, um termopar, um aparelho de Dean-Stark e um condensador. A mistura de reação foi aquecida a refluxo a cerca de 120-130°C. A água foi removida de forma azeotrópica. A mistura de reação foi envelhecida a refluxo por cerca de 2-3 horas até que não houvesse mais água. A mistura de reação foi refrigerada a temperatura ambiente e resfriada com água (400 ml) . A camada orgânica foi separada e lavada em sequência com carbonato de sódio (5%, 300 ml) e, ainda, destilada fracionada para prover a mistura 65/35 de éster hept-6-enilico de ácido but-2-enóico e éster 2-metilhex-5-enilico de ácido but-2-enóico (168 g) com um ponto de ebulição de 124 °C a 19 mmHg.

[0046] 0 hept-6-enal possui as seguintes características espectrais de NMR:

^XH NMR (CDC1₃, 500 MHz) : 9,77 ppm (t, 1H, J = 1,80 Hz) ) , 5,72-5, 87 ppm (m, 1H) , 4,92-5,08 ppm (m, 2H) , 2,44 ppm (t, 2H, J = 7,40 Hz, de d, J = 1,80 Hz), 2,05-2,12 ppm (m, 2H), 1,63-1,67 ppm (m, 2H), 1,40-1,48 ppm (m, 2H).

[0047] 0 2-metil-hex-5-enal possui as seguintes características espectrais de NMR: ^XH NMR (CDCI3, 500 MHz): 9,63 ppm (d, 1H, J = 1,85 Hz) ,

22/35

5,72-5,87 ppm (m, 1H), 4,92-5,08 ppm (m, 2H), 2,32-2,45 ppm (m, 1H), 2,00-2,15 ppm (m, 2H), 1,54-1,78 ppm (m, 2H), 1,11 ppm (d, 3H, J = 7,05 Hz).

.[0048] 0 hept-6-en-l-ol possui as seguintes características espectrais de NMR:

^XH NMR (CDC1₃, 500 MHz): 5,75-5,87 ppm (m, 1H) , 4,91-5,06 ppm (m, 2H), 3,38-3,52 ppm (m, 2H), 2,08-2,22 ppm (m, 2H), 1,25-1,60 ppm (m, 4H), 0,92 ppm (d, 3H, J = 6,73 Hz).

[0049] 2-metil-hex-5-en-l-ol possui as seguintes características espectrais de NMR:

^TH NMR (CDCI3, 500 MHz): 5,75-5,87 ppm (m, 1H) , 4,91-5,06 ppm (m, 2H) , 3,58-3, 67 ppm (m, 2H), 2,00-2,10 ppm (m, 2H), 1,25-1,60 ppm (m, 7H) .

[0050] Éster hept-6-enílico de ácido but-2-enóico possui as seguintes características espectrais de NMR:

^XH NMR (CDCI3, 500 MHz) : 6, 92-7,02 ppm (m, 1H), 5,74-5,88 ppm (m, 2H) , 4,92-5,04 ppm (m, 2H) , 4,12 ppm (t, 2H, J = 6,60 Hz) , 2,03-2,08 ppm (m, 2H) , 1,85-1, 90 ppm (m, 3H) , 1,35-1,67 ppm (m, 6H).

[0051] Éster 2-metil-hex-5enilico de ácido but-2-enóico possui as seguintes características espectrais de NMR:

^XH NMR (CDCI3, 500 MHz): 6, 92-7,02 ppm (m, 1H) , 5,74-5,88 ppm (m, 2H), 4,92-5,04 ppm (m, 2H), 3,90-4,04 ppm (m, 2H), 1,95-2,15 ppm (m, 2H), 1,85-1,90 ppm (m, 3H), 1,23-1,68 ppm (m, 3H), 0,95 ppm (d, 3H, J = 6,76 Hz).

EXEMPLO IX

23/35

3,4-dimetil-pentanal

3,4-dimetil-2-metileno· pentanal

4,5-dimetil-3-metileno-hexan-2-ol

Ester l,3,4-trimetil-2-metileno-pentilico de [0052] Preparação de Ester

1,3,4-trimetil-2-metileno-pentilico de ácido but-2-enóico (Estrutura IX): Para preparar 3,4-dimetil-2-metilenopentanal, formaldeido (CH₂O) (37%, 1,081 Kg), ácido acético (58 g) e dibutilamina ( (CH₃ (CH₂) 3) NH) (105 g) foram carregados em um balão de reação de 3-L equipado com um agitador mecânico, um termopar, um condensador, e um túnel de gotejamento. Ά mistura de reação foi aquecida a cerca de 70°C. 3,4-dimetil-pentanal (preparado conforme acima no EXEMPLO VII) (890 g) foi alimentado em conta gotas em um mistura de reação por cerca de 3-4 horas. Após a alimentação ser finalizada, a mistura de reação foi envelhecida a cerca de 70°C por cerca de 6 horas. A análise por CG estabeleceu uma taxa de conversão em torno de 90%. A mistura de reação foi refrigerada. As camadas orgânica e aquosa foram separadas. A camada orgânica obtida foi lavada salmoura (500 ml) e, ainda, destilada fracionada para prover 3,4-dimetil

24/35

2-metileno-pentanal (834 g) com um ponto de ebulição de 85°C a 60 mmHg.

[0053] Cloreto de metilmagnésio em THF (3 M, 2,65 L) foi carregado em um balão de reação de 2-L com chama seca com um agitador mecânico, um termopar, um condensador e um funil de gotejamento. 0 balão de reação foi refrigerado com um banho externo a cerca de 15-20°C. 3,4-dimetil-2-metileno-pentenal (preparado conforme acima) (834 g) foi alimentado por cerca de 2-3 horas para manter a temperatura exotérmica de cerca de 30-35°C. Após a alimentação ser finalizada, a massa da reação foi envelhecida por cerca de 2 horas. A análise por CG estabeleceu uma taxa de conversão de cerca de 95%. A mistura de reação foi despejada em uma mistura de gelo e ácido acético (500 g) . A camada orgânica foi separada e lavada em sequência com salmoura (500 ml) e carbonato de sódio (5%, 300 ml), e, ainda, destilada fracionada para prover 4,5dimetil-3-metileno-hexan-2-ol (804 g) com um ponto de fusão de 110°C a 60 mmHg.

[0054] O 4,5-dimetil-3metileno-hexan-2-ol (280 g) obtido, ácido crotônico (188 g,) , PTSA (2,5 g) e tolueno (250 ml) foram carregados em um balão de reação de 2-L equipado com um agitador mecânico, um termopar, um aparelho de Dean-Stark, e um condensador. A mistura de reação foi aquecida a refluxo a cerca de 120130°C. A água foi removida de forma azeotrópica. A reação foi envelhecida a refluxo por cerca de 4-5 horas até que não houvesse mais água. A reação foi refrigerada a temperatura

25/35 ambiente e resfriada com água (400 ml) . A camada orgânica foi separada e lavada em sequência com carbonato de sódio (5%, 300 ml) , e, ainda, destilada fracionada para prover éster 1,3,4-trimetil-2-metileno-pentilico de ácido but-2enóico (290 g) com um ponto de fusão de 114°C a 11 mmHg.

[0055] O 3,4-dimetil-2metileno-pentanal possui as seguintes características espectrais de NMR:

^XH NMR (CDC1₃, 500 MHz) : 9,52 ppm (s, 1H) , 6,21 ppm (s, 1H) ,

6, 02	ppm	(s,	1H)	, 2,56 ppm (m,	1H) ,	1,73 ppm (m, 1H),	1,02
ppm	(d,	3H,	J =	7,05 Hz), 0,84	ppm	(d, 3H, J = 7,01	Hz) ,
0,83	ppm	(d,	3H,	J = 7,01 Hz) .

[0056] '0 4,5-dimetil-3metíleno-hexan-2-ol possui as seguintes características espectrais de NMR:

^XH NMR (CDCI3, 500 MHz): 5,16 ppm (s, ~ 50% de 1H) , 5,12 ppm (s, ~ 50% de 1H), 4,83 ppm (s, ~ 50% de 1H), 4,82 ppm (s, ~ 50% de 1H), 4,17-4,26 ppm (m, 1H) , 1,61-1,95 ppm (m, 2H) , 1,37-1, 48 ppm (m, 1H) , 1,30 ppm (d, -50% de 3H, J = 6,40 Hz), 1,28 ppm (d, -50% de 3H, J = 6,45 Hz), 1,01 ppm (t, 3H, J = 6,83 Hz), 0,8 6-0,91 (m, . 6H) .

[0057] O Éster 1,3,4 trimetil-2-metileno-pentílico de ácido de but-2-enóico possui as seguintes características espectrais de NMR:

^XH NMR	(CDCI3,	500 MHz	): 6,85-7,02	ppm	(m, 1H),	5,79-	5,86
ppm	(m,	1H) , 5	,24-5,40	ppm (m, 1H) ,	5,14	(s, - 50	% de	1H) ,
5, 11	ppm (s, -	50% de	1H), 4,89 ppm	(s,	- 50% de	1H) ,	4,85
ppm	(s,	- 50%	de 1H) ,	1,81-1,92 ppm	(m,	4H), 1,63	-1,76	ppm

26/35

(m, 1H), 1,30-1,37 ppm

(m, 3H), 0,97-1,14 ppm (m, 3H), 0,81-

0,93 ppm (m, 6Η) .

EXEMPLO X

	o S _h0A^ í j?
Hex-3-en-l-ol	Éster hex-3-enílico de ácido but-2-enóico
hex-3-enilico de ácido	[0058] Preparação de Éster but-2-enóico (Estrutura X): Hex-3-en-
l-ol (179 g) , ácido	crotônico (181 g), PTSA (7,2 g) e

tolueno (250 ml) foram carregados em um balão de reação de 2-L equipado com um agitador mecânico, um termopar, um aparelho de Dean-Stark e um condensador. Ά mistura de reação foi aquecida a refluxo a cerca de 120-130°C. A água foi removida de forma azeotrópica. A reação foi envelhecida a

refluxo por cerca de

4-5 horas até que não houvesse mais

água. A mistura de reação foi refrigerada a temperatura ambiente e resfriada com água (400 ml) . A camada orgânica

foi separada e lavada

em sequência com carbonato de sódio

(5%, 300 ml) , e, ainda, destilada para prover Éster hex-3enilico de ácido but-2-enóico (247g) com um ponto de ebulição de 109°C a 20mmHg.

	[0059] ^XH NMR (CDC1₃, 500
MHz) : 6,97 ppm (d, 1H₍	, J = 15,45 Hz, de q, J = 6,92 Hz) ,

5,84 ppm (d, 1H, J = 15,45 Hz, de q, J = 1,72 Hz) , 5,46-5,55 ppm (m, 1H) , 5,29-5,37 ppm (m, 1H) , 4,12 ppm (t, 2H, J =

6,92 Hz), 2,37-2,43 ppm (m, 2H), 2,02-2,11 ppm (m, 2H), 1,87 ppm (d, 3H, J = 6,92 Hz, de d, J = 1,72 Hz), 0,97 ppm (t, 3H, J = 7,54 Hz).

27/35

EXEMPLO XI

CH₃(CH₂)_s^ oh

CH₃(CH₂)f '0

Octan-l-ol

Éster octílico de ácido but-2-enóico [0060] Preparação de Éster octílico de ácido but-2-enóico (Estrutura XI): Octan-l-ol (221 g) , ácido crotônico (194 g) , PTSA (6,4 g) e tolueno (300 ml) foram carregados em um balão de reação de 2-L equipado com um agitador mecânico, um termopar, um aparelho de Dean-Stark e um condensador. A mistura de reação foi aquecida a refluxo a cerca de 120-130 °C. A água foi removida de forma azeotrópica. A reação foi envelhecida a refluxo por cerca de 7-8 horas até que não houvesse mais água. A mistura de reação foi refrigerada a temperatura ambiente e resfriada com água (400 ml) . A camada orgânica foi separada e lavada em sequência com carbonato de sódio (5%, 300 ml) , e, ainda destilada fracionada para prover Éster octílico de ácido but-2-enóico (273 g) com um ponto de ebulição de 123°C a 11 mmHg.

[0061] ^XH NMR (CDC1₃, 500

MHz) : 6,96 ppm (d, 1H, J = 15,52 Hz, de q, J = 6,92 Hz) ,

5,84 ppm (d, 15 1H, J= 15,52 Hz, de q, J= 1,66 Hz), 4,11 ppm (t, 2H, J = 6,74 Hz), 1,87 ppm (d, 3H, J = 6,92 Hz, de d, J = 1,66 Hz), 1,60-1,70 ppm (m, 2H), 1,23-1,42 ppm (m, 10H), 0,88 ppm (t, 3H, J = 6,84 Hz).

EXEMPLO XII

Éster cicloexílico de ácido but-2-enóico

Ciclohexanol

28/35 [0062] Preparação de Éster cicloexilico de ácido but-2-enóico (Estrutura XII): Ciclohexanol (220 g) , ácido crotônico (199 g), PTSA (8 g) e tolueno (300 ml) foram carregados em um balão de reação de 2-L equipado com um agitador mecânico, um termopar, um aparelho de Dean Stark, e um condensador. A mistura de reação foi aquecida a refluxo a cerca de 120-130°C. A água foi removida de forma azeotrópica. A reação foi envelhecida a refluxo por cerca de 4-5 horas até que não houvesse mais água. A mistura de reação foi refrigerada a temperatura ambiente e resfriada com água (400 ml) . A camada orgânica foi separada e lavada em sequência com carbonato de sódio (5%, 300 ml) , e, ainda, destilada fracionada para prover Éster cicloexilico de ácido but-2-enóico (290 g) com um ponto de ebulição de 104°C a 13 mmHg.

[0063] ^XH NMR (CDC1₃, 500 MHz) : 6,95 ppm (d, 1H, J = 15,45 Hz, de q, J = 6,92 Hz) ,

5,83 ppm (d, 1H, J = 15,45 Hz, de q, J = 1,48 Hz), 4,77-4,88 ppm (m, 1H) , 1,87 ppm (d, 3H, J = 6,92 Hz, de d, J= 1,48 Hz), 1,20-1,92 ppm (m, 10H).

EXEMPLO XIII

6-methyl-hept-5-en-2-ol Éster l,5-dimetil-hex-4-enílico de ácido but-2-enóico [0064] Preparação de Éster 1,5-dimetil-hex-4-enilico de ácido but-2-enóico (Estrutura XIII): 6-metil-hept-5-en-2-ol (256 g, disponível comercialmente em IFF), ácido crotônico (193 g) , PTSA (2,5

29/35

g) e tolueno (250 ml) foram carregados em um balão de reação de 2-L equipado com um agitador mecânico, um termopar, um aparelho de Dean-Stark e um condensador. A mistura de reação foi aquecida a refluxo a cerca de 110-133°C. A água foi removida de forma azeotrópica. A reação foi envelhecida a refluxo por cerca de 6 horas até que não houvesse mais água. A mistura de reação foi refrigerada a 60°C e resfriada com água (300 ml) . As camadas aquosa e orgânica foram separadas. A camada orgânica foi lavada em sequência com carbonato de sódio (2%, 300 ml) e, ainda, destilada fracionada para prover Éster 1,5-dimetil-hex-4-enilico de ácido but2-enóico (204 g) com um ponto de ebulição de 98 °C a 4 mmHg.

[0065] ^XH NMR (CDC1₃, 500

MHz)	: 6, 94	ppm (	d, 1H, J =	15,	50 Hz, de	q.	J =	6,85	Hz) ,
5,83	ppm (d	, 1H,	J = 15,5 Hz		5,03-5,15	ppm	(m,	1H) ,	4,89-
5,12	ppm (m	, 1H) ,	1,97-2,05 j	jpm	(m, 2H),	1,87	ppm	(d,	3H, J
= 6,	85 Hz),	1, 67	ppm (s, 3H	) ,	1,58 ppm	(s,	3H) ,	1,46	-1,72
ppm	(m, 2H),	, 1,23	ppm (d, 3H,	J	= 6,80 Hz)	•

EXEMPLO XIV

2-metil-pentan-3-ol Cloreto de crotonoíla Diisopropiletilamina Éster 1-etil -2-metil-propílico de ácido but-3-enóico [0066] Preparação de Éster l-etil-2-metil-propílico de ácido but-3-enóico (Estrutura

XIV): Cloreto de crotonoíla (21,5g) em diclorometano (CH₂C1₂) (100ml) foi carregado em um balão de reação de 2-L e refrigerado a 0°C. 2-metil-pentan-3-ol (preparado conforme acima no EXEMPLO IV) (21g) foi adicionado seguido por diisopropiletilamina (31,9g). A mistura de reação foi

30/35 envelhecida a cerca de 0-10°C por 30 minutos e despejada em um ácido clorídrico diluído (HC1) (33g em 170g de água).

Hexanos foram adicionados e as camadas aquosa e orgânica foram separadas. A camada orgânica foi separada purificada em sequência por cromatografia líquida para fornecer Éster l-etil-2-metil-propílico de ácido but-3-enóico(28 g).

[0067] ^XH NMR (CDC1₃, 500

MHz): 5,90-6, 00 ppm (m, 1H) , 5,14-5,20 ppm (m, 2H) , 4,674,72 ppm (m, 15 1H), 3,10 ppm (d, 2H, J = 6,95 Hz, de t, J = 1,44 Hz), 1,80-1,87 ppm (m, 1H), 1,50-1,62 ppm (m, 2H), 0,89 ppm (d, 6H, J = 6,60 Hz), 0,87 ppm (t, 3H, J = 7,35 Hz).

EXEMPLO XV

2-metil-pentan-3-ol Cloreto de Diisopropiletilamina Éster 1,2-dimetil-propílico de crotonoíla ácido but-3-enóico [0068] Preparação de Éster 1,2-dimetil-propílico de ácido but-3-enóico (Estrutura XV): Cloreto de crotonoíla (21,35 g) em diclorometano (100 ml) foi carregado em um balão de reação de 2-L e refrigerado a 0°C. 3-metil-butan-2-ol (18g) foi adicionado seguido por diisopropiletilamina (31,7g). A mistura de reação foi envelhecida a 0-10°C por cerca de 30 minutos e despejada em ácido clorídrico diluído (33g em 170g de água) . Hexanos foram adicionados e as camadas aquosa e orgânica foram separadas. A camada orgânica foi separada e purificada em sequência por cromatografia líquida para prover Éster 1,2dimetil-propílico de ácido but-3-enóico (25,6 g) .

[0069] ^XH NMR (CDCI3, 400

31/35

MHz): 5,88-5,99 ppm	(m, 1H), 5,13-5,20 ppm	(m, 2H), 4,75 ppm
(quinteto,	1H, J =	6,25 Hz), 3	,0 8 ppm	(d,	2H, J = 6,96	Hz,
de t, J =	1,34 Hz),	1,76 ppm (	octeto,	1H,	J = 6,77 15	Hz) ,
1,16 ppm 1	(d, 3H, J	= 6,36 Hz)	, 0,90	ppm	(d, 6H, J =	6, 84

EXEMPLO XVI

Trietilamina

2-metil-pentan-3-ol Cloreto de ciclopropanocarbonila

Éster l-etil-2-metil-propílico de ácido ciclopropanocarboxilico [0070]

Preparação de Éster l-etil-2-metil-propilico de ácido ciclopropanocarboxilico (Estrutura XVI): 2-metil-penta-3-nol (20 g), cloreto de ciclopropanocarbonila (22,5 e tolueno (50 ml) foram carregados em um balão de reação de

250-ml em temperatura ambiente. Trietilamina (23,97 g) foi alimentada na mistura de reação por 10 minutos para manter a temperatura exotérmica de cerca de 21-46°C durante a alimentação. A temperatura alcançou e se estabilizou em cerca de 4 6°C quando a alimentação foi finalizada.

mistura de reação foi, então, aquecida a cerca de 80°C. A temperatura alcançou cerca de 106°C após 10 minutos. Hexanos (30 ml) foram adicionados. As camadas aquosa e orgânica foram separadas. A camada orgânica foi lavada duas vezes com salmoura e, ainda, purificada com cromatografia liquida para prover éster 1etil-2-metil-propilico de ácido ciclopropanocarboxilico (26,6 g) .

[0071] ^XH NMR (CDC1₃, 500

MHz): 4,64-4,69 ppm (m,

1H), 1,82 ppm (sexteto

1H, J = 6,78

Hz), 1,49-1,65 (m, 3H) ,

0,96-1,01 ppm (m, 2H),

0,81-0,90 ppm

32/35 (m, 11H) .

EXEMPLO XVII

Éster 1 -etil-propílico de ácido but-2-enóico [0072]

Preparação de Éster

1-etil-propilico de ácido but-2-enóico (Estrutura XVII):

Éster 1-etil-propilico de ácido but-2-enóico foi preparado de forma semelhante.

[0073]

H NMR (CDC1₃

400

MHz): 6,96 ppm (d, 1H, J = 15,51 Hz, de q, J = 6,90 Hz),

5,85 ppm (d, 10 1H, J = 15,51 Hz, de q, J = 1,66 Hz), 4,81 ppm (quinteto, 1H, J = 6,19 Hz), 1,88 ppm (d, 3H, J = 6,88

Hz, de d, J = 1,64 Hz), 1,52-1,65 ppm (m, 4H), 0,89 ppm (t, 6H, J = 7,44 Hz).

EXEMPLO XVIII

Éster 2-etil-butílico de ácido but-2-enóico [0074]

Preparação de Éster

2-etil-butílico de ácido but-2-enóico (Estrutura XVIII):

Éster 2-etil-butílico de ácido but-2-enóico foi preparado de forma semelhante.

[0075] ¹H NMR (CDC1₃, 400

MHz): 6,95 ppm (d, 1H, J = 15,55 Hz, de q, J = 6,89 Hz) ,

5,84 ppm (d, 1H, J = 15,55 Hz, de q, J = 1,69 Hz), 4,05 ppm (t, 2H, J = 5,84 Hz), 1,88 ppm (d, 3H, J = 6,92 Hz, de d, J

33/35 = 1,72 Hz), 1,54 ppm (quinteto, 1H, J = 6,28 Hz), 1,37 ppm (quinteto, 4H, J = 7,20 Hz), 0,90 ppm (t, 6H, J = 7,46 Hz).

EXEMPLO XIX

^V V \

Éster hexílico de ácido but-2-enóico [0076]

Preparação de

Éster hexilico de ácido but-2-enóico (Estrutura XIX): Éster hexilico de ácido but-2-enóico foi preparado de forma semelhante.

[0077]

H NMR (CDC1₃

400

MHz) : 6,96 ppm (d, 1H, J = 15,53 Hz, de q, J = 6,91 Hz),

5,84 ppm (d, 1H, J = 15,53 Hz, o f q, J= 1,72 Hz), 4,11 ppm (t ,2H, J = 6,74 Hz), 1,87 ppm (d, 3H, J = 6,92 Hz, de d, J = 1,72 Hz), 1,64 ppm (quinteto, 2H, J = 6,80 Hz), 1,27-1,41 ppm (m, 6H), 0,89 ppm (t, 3H, J = 6,94 Hz) .

EXEMPLO XX [0078]

As propriedades de fragrância dos compostos acima indicados (isto é, Estruturas I-XIX) foram avaliadas utilizando (i) força do odor de 0 a 10, onde 0 = nenhuma, 1 = muito fraca, 5 = moderada, 10 = extremamente forte; e (ii) nivel de complexidade, onde 0 = nenhum, 1 = muito baixo, 5 = moderado, 10 extremamente alto. As classificações médias são relatadas a seguir:

34/35

Nome Químico	Composto	Perfil do Odor	Força	Complexidade
Éster 1,2-dimetil-butílico de ácido but-2-enóico (Estrutura I)	1 ⁰	Vigoroso e complexo com combinação frutada e adocicada, amadeirado, avinhado, cremoso e picante com notas de caril de cominho.	8	8
Ésterl,2,2-trimetilpropílico de ácido but-2enóico (Estrutura II)		Frutado, adocicado, levemente semelhante ao feno e levemente metálico.	5	4
Ésterl ,2-dimetil-propílico de ácido but-2-enóico (Estrutura III)		Frutado, avinhado, amadeirado,verde, levemente turvo e animálico.	7	5
Ésterl-etil-propílico de ácido but-2-enóico (Estrutura XVII)		Gorduroso, oleoso, marítimo, turvo e químico.	5	5
Éster2-etil-butílico de ácido but-2-enóico (Estrutura XVIII)	1 ⁰	Frutado, adocicado, amadeirado, floral, verde e fraco.	4	4
Éster hexílico de ácido but-2-enóico (Estrutura XIX)		Frutado, verde, químico,nota de musgo e ensaboado.	5	4
Ester de l-etil-2-metilpropílico de ácido de 2Metil-but-2-enóico (Estrutura IV)		Frutado, amadeirado, químico, metálico, ácido e querosene.	7	6
Ester de l-isopropil-2metil-butílico de ácido but-2-enóico (Estrutura V)	Y í?	Frutado, químico, fenólico, muito fino e levemente metálico.	3	3
Ester de l-isobutil-2metil-butílico de ácido but-2-enóico (Estrutura VI)		Frutado, avinhado, floral, adocicado e fraco.	4	5
Ester de 1,3,4-trimetilpentílico de ácido but-2enóico (Estrutura VII)	Y I 0	Frutado, adocicado, avinhado e fraco.	3	5

35/35

MT’—

Nome Químico	Composto	Perfil do Odor	Força	Complexidade
Ésterhept-6-enílicode ácido but-2-enóico (Estrutura Villa) Ester de 2-metil- hex-5enílicode ácido but-2enóico (Estrutura VlIIb)		Frutado, turvo, químico e metálico.	3	3
Ésterl,3,4- trimetil-2metileno-pentílico de ácido but-2-enóico (Estrutura IX)	γ i P	Frutado com qualidade de feno seco, avinhado, amadeirado, levemente oleoso, químico com nota gordurosa aldeídica.	6	5
Éster hex-3-enílicode ácido but-2-enóico (Estrutura X)	í	Verde, refrescante, levemente turvo, químico e metálico.	5	5
Éster octílico de ácido but-2-enóico (Estrutura xi)		Frutado com qualidade de feno, avinhado com nota de cogumelo, levemente áspero e químico.	6	7
Éstercicloexílico de ácido but-2-enóico (Estrutura XII)	lY ⁰	Frutado, adocicado, floral, verde, amadeirado, e fraco.	4	4
Ésterl ,5-dimetil-hex-4enílicode ácido but-2enóico (Estrutura XIII)	1 °	Frutado, levemente amendoado e amadeirado, porém turvo, químico, e levemente áspero.	4	4
Ésterl -etil-2-metilpropílico de ácido but-3enóico (Estrutura XIV)	> ⁰	Frutado e adocicado, porém turvo e químico.	6	4
Ésterl ,2-dimetil-propílico de ácido but-3-enóico (Estrutura XV)		Frutado com qualidade de feno, menos complexo e menos intenso, não atrativo.	7.5	7
Ésterl-etil-2-metilpropílico de ácido Ciclopropanocarboxílico (Estrutura XVI)	°	Frutado, amadeirado, aldeídico, avinhado, verde, herbáceo, picante, sorém gorduroso.	6	6

[0079] A Estrutura I apresentou odores notadamente desejáveis, fortes e complexos, superiores às Estruturas II-XIX. Suas propriedades vantajosas são inesperadas.

Claims

1. COMPOSTO ORGANOLÉPTICO, caracterizado por ser éster 1,2-dimetil-butilico de ácido but-2-enóico.

2. MÉTODO PARA APERFEIÇOAR, REALÇAR OU MODIFICAR UMA FORMULAÇÃO DE FRAGRÂNCIA, caracterizado por ser por meio da adição de uma quantidade olfativa aceitável de éster 1,2-dimetil-butilico de ácido but-2-enóico.

3. MÉTODO PARA APERFEIÇOAR, REALÇAR OU MODIFICAR UMA FORMULAÇÃO DE FRAGRÂNCIA, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a formulação de fragrância ser incorporada a um produto selecionado do

grupo consistindo de um perfume, uma colônia , uma água de colônia, um produto cosmético, um produto para cuidado pessoal, um produto para cuidado de tecido, um produto de

limpeza e um odorizador.

4. MÉTODO PARA APERFEIÇOAR, REALÇAR OU MODIFICAR UMA FORMULAÇÃO DE FRAGRÂNCIA, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o produto de limpeza ser selecionado do grupo consistindo de um detergente, uma composição para lavagem de louça, um composto para depuração e um limpador de janela.

5. MÉTODO PARA APERFEIÇOAR, REALÇAR OU MODIFICAR UMA FORMULAÇÃO DE FRAGRÂNCIA, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a quantidade olfativa aceitável ser entre 0,005 e 50 por cento do peso da formulação de fragrância.

2/2

6. MÉTODO PARA APERFEIÇOAR, REALÇAR OU MODIFICAR UMA FORMULAÇÃO DE FRAGRÂNCIA, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a quantidade olfativa aceitável ser entre 0,1 a e 25 por cento do peso da formulação de fragrância.

7. MÉTODO PARA APERFEIÇOAR, REALÇAR OU MODIFICAR UMA FORMULAÇÃO DE FRAGRÂNCIA, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a quantidade olfativa aceitável ser entre 0,5 e 10 por cento do peso da formulação de fragrância.

8. FORMULAÇÃO DE FRAGRÂNCIA, caracterizado por conter uma quantidade olfativa aceitável de éster 1,2-dimetil-butilico de ácido but-2-enóico.

9. PRODUTO DE FRAGRÂNCIA, caracterizado por conter uma quantidade olfativa aceitável do composto da reivindicação 1.