ES2549972T3 - Compuesto organoléptico novedoso - Google Patents

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Abstract

Un compuesto, éster 1-etil-2-metil-propílico del ácido but-2-enoico.

Description

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Preparación de éster hept-6-enílico del ácido but-2-enoico (VIIIa) y éster 2-metil-hex-5-enílico del ácido but-2enoico (VIIIb): Para preparar hept-6-enal y 2-metil-hex-5-enal, se cargó hexa-1,5-dieno (995 g) en un reactor Zipperclave® de 4 l. se elevó la presión a aproximadamente 50 psi (0,34 MPa) con gas de síntesis. A continuación, se calentó la masa de reacción hasta y se mantuvo a aproximadamente 80 ºC durante aproximadamente 3-4 horas y el análisis de CG determinó una tasa de conversión de aproximadamente un 55 %. Se sometió a destilación fraccionada la capa orgánica resultante para proporcionar una mezcla de hept-6-enal 65/35 y 2-metil-hex-5-enal (460 g) con un punto de ebullición de 105 ºC a 80 mmHg.
Se cargó borohidruro de sodio (36 g) suspendido en isopropanol (1,2 l) en un matraz de fondo redondo 2 l equipado con un agitador mecánico, un termopar, un condensador y un embudo de decantación. Se calentó el matraz de reacción a aproximadamente 70 ºC. Se alimentó la mezcla de hept-6-enal y 2-metil-hex-5-enal (preparada como antes) (320 g) gota a gota en el matraz de reacción durante aproximadamente 3-4 horas. Después de que se completara la alimentación, se envejeció la masa de reacción a 80 ºC durante aproximadamente 2 horas. El análisis de CG determinó una tasa de conversión de más de un 95 %. Se enfrió la mezcla de reacción, se desactivó con acetona ((CH3)2CO) (50 ml), por adición gota a gota durante aproximadamente 30 minutos y se desactivó adicionalmente con hidróxido de sodio (50 %, 1 l). A continuación, se destiló la mezcla de reacción a aproximadamente 95 ºC para retirar el isopropanol atmosféricamente. Se dividieron las capas acuosa y orgánica. Se separó la capa orgánica y se lavó con agua dos veces, y se sometió adicionalmente a destilación fraccionada para proporcionar una mezcla 65/35 de hept-6-en-1-ol y 2-metil-hex-5-en-1-ol (194 g) con un punto de ebullición de 88 ºC a 21 mmHg.
Se cargaron la mezcla obtenida de hept-6-en-1-ol y 2-metil-hex-5-en-1-ol (172 g), ácido crotónico (262 g,), PTSA (2 g) y tolueno (150 ml) en un matraz de reacción de 1 l con un agitador mecánico, un termopar, una trampa Dean-Stark y un condensador. Se calentó la mezcla de reacción a reflujo a aproximadamente 120-130 ºC. Se retiró el agua azeotrópicamente. Se envejeció la mezcla de reacción a reflujo durante aproximadamente 2-3 horas hasta que no se produjo más agua. Se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se desactivó con agua (400 ml). Se separó la capa orgánica y posteriormente se lavó con carbonato de sodio (5 %, 300 ml), y se sometió adicionalmente a destilación fraccionada para proporcionar la mezcla 65/35 de éster hept-6-enílico del ácido but-2-enoico y éster 2metil-hex-5-enílico del ácido but-2-enoico (168 g) con un punto de ebullición de 124 ºC a 19 mmHg.
El hept-6-enal tiene las siguientes características espectrales de RMN:
RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): 9,77 ppm (t, 1H, J = 1,80 Hz)), 5,72-5,87 ppm (m, 1H), 4,92-5,08 ppm (m, 2H), 2,44 ppm (t, 2H, J = 7,40 Hz, de d, J = 1,80 Hz), 2,05-2,12 ppm (m, 2H), 1,63-1,67 ppm (m, 2H), 1,40-1,48 ppm (m, 2H)
El 2-metil-hex-5-enal tiene las siguientes características espectrales de RMN:
RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): 9,63 ppm (d, 1H, J = 1,85 Hz), 5,72-5,87 ppm (m, 1H), 4,92-5,08 ppm (m, 2H), 2,322,45 ppm (m, 1H), 2,00-2,15 ppm (m, 2H), 1,54-1,78 ppm (m, 2H), 1,11 ppm (d, 3H, J = 7,05 Hz)
El hept-6-en-1-ol tiene las siguientes características espectrales de RMN:
RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): 5,75-5,87 ppm (m, 1H), 4,91-5,06 ppm (m, 2H), 3,38-3,52 ppm (m, 2H), 2,08-2,22 ppm (m, 2H), 1,25-1,60 ppm (m, 4H), 0,92 ppm (d, 3H, J = 6,73 Hz)
El 2-metil-hex-5-en-1-ol tiene las siguientes características espectrales de RMN:
RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): 5,75-5,87 ppm (m, 1H), 4,91-5,06 ppm (m, 2H), 3,58-3,67 ppm (m, 2H), 2,00-2,10 ppm (m, 2H), 1,25-1,60 ppm (m, 7H)
El éster hept-6-enílico del ácido but-2-enoico tiene las siguientes características espectrales de RMN:
RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): 6,92-7,02 ppm (m, 1H), 5,74-5,88 ppm (m, 2H), 4,92-5,04 ppm (m, 2H), 4,12 ppm (t, 2H, J = 6,60 Hz), 2,03-2,08 ppm (m, 2H), 1,85-1,90 ppm (m, 3H), 1,35-1,67 ppm (m, 6H)
El éster 2-metil-hex-5-enílico del ácido but-2-enoico tiene las siguientes características espectrales de RMN:
RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): 6,92-7,02 ppm (m, 1H), 5,74-5,88 ppm (m, 2H), 4,92-5,04 ppm (m, 2H), 3,90-4,04 ppm (m, 2H), 1,95-2,15 ppm (m, 2H), 1,85-1,90 ppm (m, 3H), 1,23-1,68 ppm (m, 3H), 0,95 ppm (d, 3H, J = 6,76 Hz)
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sodio (5 %, 300 ml), y se sometió adicionalmente a destilación fraccionada para proporcionar éster ciclohexílico del ácido but-2-enoico (290 g) con un punto de ebullición de 104 ºC a 13 mmHg.
RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): 6,95 ppm (d, 1H, J = 15,45 Hz, de q, J = 6,92 Hz), 5,83 ppm (d, 1H, J = 15,45 Hz, de q, J = 1,48 Hz), 4,77-4,88 ppm (m, 1H), 1,87 ppm (d, 3H, J = 6,92 Hz, de d, J= 1,48 Hz), 1,20-1,92 ppm (m, 10H)
Ejemplo XIII
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éster 1,5-dimetil-hex-4-enílico del 6-metil-hept-5-en-2-ol ácido but-2-enoico
Preparación de éster 1,5-dimetil-hex-4-enílico del ácido but-2-enoico (estructura XIII): Se cargaron 6-metil-hept5-en-2-ol (256 g, disponible comercialmente en IFF), ácido crotónico (193 g), PTSA (2,5 g) y tolueno (250 ml) en un matraz de reacción de 2 l equipado con un agitador mecánico, un termopar, una trampa Dean-Stark y un condensador. Se calentó la mezcla de reacción a reflujo a aproximadamente 110-133 ºC. Se retiró el agua azeotrópicamente. Se envejeció la reacción a reflujo durante aproximadamente 6 horas hasta que no se produjo más agua. Se enfrió la mezcla de reacción por debajo de 60 ºC y se desactivó con agua (300 ml). Se dividieron las capas acuosa y orgánica. Posteriormente se lavó la capa orgánica con carbonato de sodio (2 %, 300 ml) y se sometió adicionalmente a destilación fraccionada para proporcionar éster 1,5-dimetil-hex-4-enílico del ácido but-2-enoico (204 g) con un punto de ebullición de 98 ºC a 4 mmHg.
RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): 6,94 ppm (d, 1H, J = 15,50 Hz, de q, J = 6,85 Hz), 5,83 ppm (d, 1H, J = 15,5 Hz), 5,03-5,15 ppm (m, 1H), 4,89-5,12 ppm (m, 1H), 1,97-2,05 ppm (m, 2H), 1,87 ppm (d, 3H, J = 6,85 Hz), 1,67 ppm (s, 3H), 1,58 ppm (s, 3H), 1,46-1,72 ppm (m, 2H), 1,23 ppm (d, 3H, J = 6,80 Hz)
Ejemplo XIV
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éster 1-etil-2-metil-propílico2-metil-pentan-3-ol cloruro de crotonoilo diisopropiletilamina del ácido but-3-enoico
Preparación de éster 1-etil-2-metil-propílico del ácido but-3-enoico (estructura XIV): Se cargó cloruro de crotonoilo (21,5 g) en diclorometano (CH2Cl2) (100 ml) en un matraz de reacción de 2 l y se enfrió a 0 ºC. Se añadió 2-metil-pentan-3-ol (preparado como antes en el EJEMPLO I) (21 g) seguido de diisopropiletilamina (31,9 g). Se envejeció la mezcla de reacción a aproximadamente 0-10 ºC durante aproximadamente 30 minutos y se vertió en ácido clorhídrico diluido (HCl) (33 g en 170 g de agua). Se añadieron hexanos y se dividieron las capas acuosas y orgánicas. Se separó la capa orgánica y posteriormente se purificó por medio de cromatografía de líquidos para proporcionar éster 1-etil-2-metil-propílico del ácido but-3-enoico (28 g).
RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): 5,90-6,00 ppm (m, 1H), 5,14-5,20 ppm (m, 2H), 4,67-4,72 ppm (m, 1H), 3,10 ppm (d, 2H, J = 6,95 Hz, de t, J = 1,44 Hz), 1,80-1,87 pm (m, 1H), 1,50-1,62 ppm (m, 2H), 0,89 ppm (d, 6H, J = 6,60 Hz), 0,87 ppm (t, 3H, J = 7,35 Hz).
Ejemplo XV
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éster 1,2-dimetil-propílico 3-metil-butan-2-ol cloruro de crotonoilo diisopropiletilamina del ácido but-3-enoico
Preparación del éster 1,2-dimetil-propílico del ácido but-2-enoico (estructura XV): Se cargó cloruro de crotonoilo (21,35 g) en diclorometano (100 ml) en un matraz de reacción de 2 l y se enfrió a 0 ºC. Se añadió 3-metil
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Ejemplo XIX
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éster hexílico del ácido but-2-enoico
Preparación de éster hexílico del ácido but-2-enoico (estructura XIX): El éster hexílico del ácido but-2-enoico se 5 preparó de forma similar.
RMN de 1H, (CDCl3, 400 MHz): 6,96 ppm (d, 1H, J = 15,53 Hz, de q, J = 6,91 Hz), 5,84 ppm (d, 1H, J = 15,53 Hz, de q, J = 1,72 Hz), 4,11 ppm (t, 2H, J = 6,74 Hz), 1,87 ppm (d, 3H, J = 6,92 Hz, de d, J = 1,72 Hz), 1,64 ppm (quintuplete, 2H, J = 6,80 Hz), 1,27-1,41 ppm (m, 6H), 0,89 ppm (t, 3H, J = 6,94 Hz).
Ejemplo XX
10 Se evaluaron las propiedades de fragancia de los compuestos anteriores (es decir, estructuras I-XIX) usando (i) resistencia del olor de 0 a 10, donde 0 = ninguna, 1 = muy débil, 5 = moderada, 10 = extremadamente fuerte; y (ii) nivel de complejidad, donde 0 = ninguna, 1 = muy baja, 5 = moderada, 10 = extremadamente alta. Se informó del promedio de las puntuaciones a continuación:
Nombre químico
Compuesto Perfil de olor Resistencia Complejidad
Éster 1-etil-2-metilpropílico del ácido but-2enoico (estructura I)
imagen15 Muy potente y complejo con combinación afrutada y amaderada única. Dominante y rico con sensación azucarada, dulce y fresco. 9 9
Éster 1,2,2trimetilpropílico del ácido but-2-enoico (estructura II)
imagen16 Afrutado, dulce, de tipo ligeramente heno y ligeramente metálico. 5 4
Éster 1,2-dimetil-propílico del ácido but-2-enoico (estructura III)
imagen17 Afrutado, vinoso, amaderado, verde, ligeramente sucio y animálico. 7 5
Éster 1-etil-propílico del ácido but-2-enoico (estructura XVII)
Graso, oleoso, a pescado, sucio y químico. 5 5
Éster 2-etil-butílico del ácido but-2-enoico (estructura XVIII)
Afrutado, dulce, amaderado, floral, verde y débil. 4 4
Éster hexílico del ácido but-2-enoico (estructura XIX)
imagen18 Afrutado, verde, químico, seta y jabonoso. 5 4
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Éster 1-etil-2-metilpropílico del ácido 2metil-but-2-enoico (estructura IV)
imagen19 Afrutado, amaderado, químico, metálico, agrio y queroseno. 7 6
Éster 1-isopropil-2-metilbutílico del ácido but-2enoico (estructura V)
Afrutado, químico, fenólico, muy fino y ligeramente metálico. 3 3
Éster 1-isobutil-2-metilbutílico del ácido but-2enoico (estructura VI)
Afrutado, vinoso, floral, dulce y débil. 4 5
Éster 1,3,4trimetilpentílico del ácido but-2-enoico (estructura VII)
imagen20 Afrutado, dulce, vinoso y débil. 3 5
Éster hept-6-enílico del ácido but-2-enoico (estructura VIIIa) Éster 2-metil-hex-5enílico del ácido but-2enoico (Estructura VIIIb)
Afrutado, sucio, químico y metálico. 3 3
Éster 1,3,4-trimetil-2metilen-pentílico del ácido but-2-enoico (estructura IX)
imagen21 Afrutado con calidad de heno seco, vinoso, amaderado, ligeramente oleoso, químico con nota aldehídica grasa. 6 5
Éster hex-3-enílico del ácido but-2-enoico (estructura X)
imagen22 Verde, fresco, ligeramente sucio, químico y metálico. 5 5
Éster octílico del ácido but-2-enoico (estructura XI)
imagen23 Afrutado con calidad de heno, vinoso con nota de seta, ligeramente áspero y químico. 6 7
Éster ciclohexílico del ácido but-2-enoico (estructura XII)
imagen24 Afrutado, dulce, floral, verde, amaderado y débil. 4 4
Éster 1,5-dimetil-hex-4enílico del ácido but-2enoico (estructura XIII)
Afrutado, ligeramente almendrado y amaderado, pero sucio, químico y ligeramente áspero. 4 4
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