ES2503725T3

ES2503725T3 - Procedimiento para mejorar la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica

Info

Publication number: ES2503725T3
Application number: ES07857319.3T
Authority: ES
Inventors: Jacques Schultz; Michel Nardin; Frédéric VAUTARD; Vincent Roucoules; Brigitte Defoort
Original assignee: Astrium SAS
Current assignee: Airbus Defence and Space SAS
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2014-10-07
Anticipated expiration: 2027-12-10
Also published as: CA2671842C; JP2010512440A; US8399064B2; CN101558104A; EP2099849A1; WO2008071652A1; CN101558104B; FR2909676B1; US20100092695A1; FR2909676A1; CA2671842A1; EP2099849B1

Abstract

Procedimiento para mejorar la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica que forma con estas fibras un material compuesto, obteniéndose este material compuesto mediante la puesta en contacto de las fibras con una resina endurecible mediante polimerización en cadena, y después polimerización de la resina, procedimiento que consiste en revestir la superficie de las fibras de carbono, antes de que estas fibras se pongan en contacto con la resina, de una película de polímero que comprende funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena durante la polimerización de dicha resina, obteniéndose la película de polímero mediante deposición química en fase de vapor asistida por plasma (PACVD).

Description

E07857319

17-09-2014

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para mejorar la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica

5 Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento que permite mejorar la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica que forma con estas fibras un material compuesto y que resulta de la polimerización en cadena de una resina endurecible.

Este procedimiento, que permite obtener materiales compuestos con propiedades notables de resistencia a las solicitaciones, tanto transversales (es decir, perpendiculares al eje de las fibras de carbono) como longitudinales (es decir, en el eje de las fibras de carbono), encuentra un interés muy particular en las industrias aeronáutica y aeroespacial, concretamente para la fabricación de piezas de grandes dimensiones como, por ejemplo, piezas de

15 ala o de fuselaje.

No obstante, también puede utilizarse en otros tipos de industria como las industrias naval, ferroviaria o del automóvil, la industria armamentística, por ejemplo para la realización de piezas que forman parte de la constitución de misiles o de tubos lanzamisiles, o incluso la de artículos deportivos y de ocio, por ejemplo para la realización de artículos destinados a los deportes náuticos y de deslizamiento.

Estado de la técnica anterior

Los materiales compuestos son materiales heterogéneos que permiten aprovechar las propiedades mecánicas

25 excepcionales de materiales que no se sabe cómo fabricar en forma maciza sino únicamente en forma de fibras sumergiéndolos en una matriz formada por un polímero orgánico (o resina) endurecido, lo que permite unir las fibras entre sí, garantizar una distribución de esfuerzos en el material compuesto y proteger las fibras frente a las agresiones químicas.

Una condición indispensable para la obtención de un material compuesto de altos rendimientos es que la unión entre las fibras y la matriz que lo constituyen sea buena. En efecto, si la unión fibras/matriz es insuficiente, entonces se obtiene un material compuesto con propiedades mecánicas transversales (como la resistencia al cizallamiento) mediocres y, por tanto, con posibilidades de uso muy limitadas, destinándose con la mayor frecuencia las piezas de materiales compuestos a trabajar en estado de esfuerzo tridireccional.

35 El carbono es químicamente poco reactivo y presenta naturalmente una débil adherencia con respecto a las matrices poliméricas. Además, los fabricantes de fibras de carbono han tratado de adaptar de entrada sus fibras a las resinas destinadas a utilizarse como matrices por los fabricantes de piezas de materiales compuestos.

Y de este modo, se han propuesto:

1º) tratamientos de superficie que tienen todos como objetivo crear en la superficie de las fibras grupos funcionales adecuados para reaccionar con funciones químicas portadas por las resinas; se trata principalmente de tratamientos de oxidación química o electrolítica (véase, por ejemplo, el documento JP-A-3076869 [1]) pero también se han

45 descrito otros tipos de tratamiento como tratamientos térmicos por plasma (véase, por ejemplo, el documento EP-A1484435 [2]), una electrólisis en medio ácido o básico (documento EP-A-0640702 [3]) o incluso la implantación de átomos de tipo Si o B (documento JP-B-2002-327374 [4]);

2º) el uso de aprestos específicos, es decir, mediante la deposición sobre la superficie de las fibras de productos cuyo papel es el de aumentar la compatibilidad de las fibras con respecto a las resinas, de facilitar su impregnación por las resinas y de garantizar un “enganche” entre las fibras y las matrices formadas mediante la polimerización de estas resinas; de manera general, los agentes de apresto utilizados son polímeros o copolímeros con estructuras químicas complejas y cuya elección está guiada principalmente por la experiencia;

55 3º) el injerto en la superficie de las fibras de una fase elastomérica (Wu et al., Carbon, 34, 59-67, 1996 [5]) o de polímeros de tipo poliésteres, polímeros vinílicos (poliestireno concretamente) o poliacetales (Tsubokawa, Carbon, 31, 1257-1263, 1993 [6]) susceptibles, también en este caso, de aumentar la compatibilidad de las fibras con respecto a las resinas; y

4º) la deposición sobre la superficie de las fibras de un polímero que comprende dos tipos de grupos: grupos polares, cuya función es la de garantizar una atracción eléctrica entre el polímero y la superficie de las fibras, y grupos cuya función es la de reaccionar con la resina, que está destinada a servir como matriz, para unirse químicamente a la misma, es decir, mediante el establecimiento de enlaces covalentes (documento EP-A-0965679 [8]).

65 Cabe señalar que también se utilizan aprestos sobre las fibras de carbono en otros objetivos distintos al de mejorar

E07857319

17-09-2014

su unión con una matriz orgánica como, por ejemplo, el de facilitar su manipulación.

Si los tratamientos mencionados anteriormente son, de manera general, relativamente eficaces en el caso de matrices obtenidas mediante polimerización térmica de resinas (es decir, inducida por calor), resulta que no lo son, o 5 lo son de manera insuficiente, cuando las matrices se realizan con resinas cuya polimerización se induce mediante una radiación luminosa (luz visible o ultravioleta) o ionizante (radiación β, γ o rayos X).

En efecto, la experiencia muestra que los materiales compuestos obtenidos con resinas polimerizadas con radiación presentan rendimientos mecánicos transversales netamente inferiores a los de mejores materiales compuestos

10 realizados con resinas polimerizadas por vía térmica, lo que se interpreta de manera clásica como debido a que la unión fibras/matriz sigue siendo insuficiente a pesar de los tratamientos aplicados a las fibras de carbono por sus fabricantes.

bien, la polimerización de resinas con radiación presenta, por otra parte, un determinado número de ventajas con

15 respecto a la polimerización de resinas por vía térmica, estando estas ventajas relacionadas concretamente con la posibilidad de trabajar sin autoclaves y, por tanto, de fabricar más fácilmente piezas de materiales compuestos de gran tamaño o de estructura compleja, y de obtener velocidades de polimerización bastante más elevadas, lo que permite ritmos de producción superiores para costes inferiores.

20 Por tanto, sería deseable lograr una mejora en la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz polimérica en el caso en el que esta matriz se obtiene mediante polimerización con radiación de una resina endurecible, y más precisamente de una resina para polimerización en cadena puesto que, en la práctica, las resinas que pueden polimerizarse con radiación son resinas cuya polimerización se efectúa mediante un mecanismo en cadena.

25 En el marco de sus trabajos, los inventores constataron que si se injerta, en la superficie de fibras de carbono, funciones adecuadas para desempeñar el papel de agentes de transferencia de cadena durante la polimerización de la resina, entonces se obtiene una mejora significativa de la adherencia fibras/matriz, probablemente porque estas funciones se transforman, durante la polimerización de la resina, en centros activos, radicalarios o iónicos, mediante

30 reacción con cadenas de polímero en crecimiento, y entonces pueden iniciar la formación, desde la superficie de las fibras, de nuevas cadenas de polímero que se unen de manera covalente a esta superficie a partir de su creación y que facilitan a continuación la transferencia de los esfuerzos de la matriz hacia las fibras.

No obstante, también constataron que algunas de las funciones presentes en la superficie de las fibras de carbono

35 antes de que se realice este injerto, y que son inherentes al procedimiento mediante el cual se obtuvieron estas fibras, son susceptibles de ejercer un efecto inhibidor sobre la polimerización en cadena de resinas y de limitar así el beneficio obtenido mediante la aportación de funciones adecuadas para servir como agentes de transferencia de cadena.

40 Y la presente invención se basa en esta doble constatación.

Exposición de la invención

La presente invención tiene por tanto como objeto un procedimiento para mejorar la adherencia de fibras de carbono

45 con respecto a una matriz orgánica que forma con estas fibras un material compuesto, obteniéndose este material compuesto mediante la puesta en contacto de las fibras con una resina endurecible mediante polimerización en cadena, después polimerización de la resina, procedimiento que consiste en revestir la superficie de las fibras de carbono, antes de que estas fibras se pongan en contacto con la resina, de una película de polímero que comprende funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena durante la polimerización de dicha resina,

50 obteniéndose la película de polímero mediante deposición química en fase de vapor asistida por plasma (PACVD).

Así, según la invención, es el revestimiento de la superficie de las fibras de carbono, antes de que se introduzcan en el proceso de fabricación del material compuesto, de una película de polímero lo que permite a la vez:

55 -aislar la superficie de las fibras del medio en el que se encuentran y, en particular, de la resina, y evitar así que la polimerización de esta resina se inhiba por las funciones presentes en la superficie de las fibras como consecuencia de su procedimiento de fabricación,

-conferir a las fibras un estado de superficie homogénea, sustituyéndose la superficie de la película de polímero, en 60 efecto, en la superficie de estas fibras, y

-recubrir las fibras de funciones que pueden todas desempeñar el papel de agentes de transferencia de cadena durante la polimerización de la resina;

65 lo que aumenta la adherencia de estas fibras con respecto a la matriz orgánica.

E07857319

17-09-2014

Las fibras de carbono tales como las obtenidas mediante los procedimientos convencionales de pirólisis de poliacrilonitrilo (PAN), de rayón, de viscosa, de brea y otros residuos del petróleo, están compuestas cada una por una pluralidad de monofilamentos, los cuales pueden estar más o menos unidos entre sí según los tratamientos a los que se hayan sometido estas fibras durante su fabricación. Por ello, en lo anterior y a continuación, se entiende

5 por “superficie de las fibras” tanto la superficie de los propios monofilamentos como la superficie de conjuntos que resultan de la unión de una pluralidad de monofilamentos entre sí. Del mismo modo, se entiende por “superficie de una fibra”, tanto la superficie de un monofilamento como la de un conjunto que resulta de la unión de varios monofilamentos entre sí.

10 Por otra parte, en lo anterior y a continuación, el término “polimerización” debe comprenderse como que comprende no solamente la formación de cadenas de polímero mediante unión de monómeros o prepolímeros entre sí, sino también la formación de una red tridimensional mediante el establecimiento de uniones entre estas cadenas de polímero, que se denomina comúnmente reticulación.

15 Según la invención, las funciones que comprende la película de polímero pueden elegirse de las numerosas funciones que se sabe que pueden desempeñar el papel de agentes de transferencia de cadena en una polimerización en cadena, entendiéndose que se conservarán, preferiblemente, aquélla o aquéllas que son susceptibles de conducir a una unión película/matriz lo más satisfactoria posible, teniendo en cuenta la resina endurecible que debe utilizarse o las condiciones en las que debe polimerizarse esta última.

20 A este respecto, es totalmente posible evaluar el efecto de diferentes funciones sobre la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz obtenida a partir de una resina particular o en condiciones de polimerización particulares, por ejemplo sometiendo fibras que se habrán revestido previamente de una película de polímero que comprende una de estas funciones a una prueba utilizada de manera clásica para valorar las propiedades

25 mecánicas de una superficie de contacto fibras/matriz como, por ejemplo, una prueba de desprendimiento del tipo de la descrita en el ejemplo 1 a continuación, y que compara los resultados obtenidos para las diferentes funciones sometidas a prueba de este modo.

Como funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena, pueden citarse concretamente las funciones

30 -I, -Br, -Cl, -F, -SH, -OH, -NH-, -NH2, -PH-, -PH2, =S, así como las funciones carbonadas que carecen de heteroátomos pero que pueden dar lugar a una transferencia radicalaria como, por ejemplo, funciones -CH alílicas o bencílicas eventualmente sustituidas.

Se encuentra que, en el marco de sus trabajos, los inventores han constatado que las funciones tiol (-SH) permiten

35 obtener una mejora particularmente significativa de la adherencia de fibras de carbono con respecto a matrices orgánicas, concretamente cuando estas matrices se obtienen mediante polimerización de resinas de epoxi-acrilato con radiación ionizante.

Además, las funciones tiol son las que se prefieren.

40 Según la invención, es posible revestir la superficie de las fibras de carbono de dicha película de polímero de diferentes modos.

En efecto, puede en primer lugar, polimerizarse sobre la superficie de las fibras un monómero polimerizable que

45 comprende una función que sirve como agente de transferencia de cadena, en cuyo caso se obtiene una película de polímero que comprende, a partir de su formación sobre la superficie de las fibras, funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena.

Así, por ejemplo, en el caso en el que se busca que las funciones que sirven como agentes de transferencia de

50 cadena sean funciones tiol, la película de polímero puede obtenerse mediante polimerización de un mercaptano polimerizable como, por ejemplo, el 2-propeno-1-tiol, también conocido con el nombre de alil-mercaptano.

También puede polimerizarse sobre la superficie de las fibras un monómero que comprende una función que puede convertirse posteriormente, mediante reacción química, en una función que sirve como agente de transferencia de

55 cadena, en cuyo caso se obtiene una película de polímero que comprende funciones que se convierten de manera secundaria en funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena.

Además puede polimerizarse sobre la superficie de las fibras un monómero polimerizable que comprende una función apropiada para permitir el injerto de una función que sirve como agente de transferencia de cadena, en cuyo

60 caso se obtiene una película de polímero sobre la que se injertan de manera secundaria funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena.

En este caso, el injerto puede realizarse haciendo reaccionar las funciones presentes en la superficie de la película de polímero con un compuesto orgánico que comprende una función que sirve como agente de transferencia de

65 cadena o que genera, durante la reacción, grupos que comprenden una función de este tipo.

E07857319

17-09-2014

Así, por ejemplo, en el caso en el que se busca que las funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena sean funciones tiol, es posible depositar sobre la superficie de las fibras una película de polímero que comprende funciones carboxilo, después de hacer reaccionar estas funciones carboxilo con un episulfuro que, mediante apertura del ciclo, se une de manera covalente a estas funciones carboxilo y genera simultáneamente

5 grupos con función tiol.

Una película de polímero que comprende funciones carboxilo es, por ejemplo, una película obtenida mediante polimerización de un ácido polimerizable o de un derivado de ácido polimerizable como, por ejemplo, un anhídrido de ácido puesto que las funciones anhídrido se hidrolizan espontáneamente para dar funciones ácido carboxílico en el aire ambiental. A modo de ejemplo de ácido polimerizable, pueden citarse el ácido acrílico y el ácido metacrílico, y, a modo de ejemplo de anhídrido de ácido polimerizable, el anhídrido maleico.

En cuanto al episulfuro, puede ser, por ejemplo, el sulfuro de propileno, el sulfuro de etileno, el sulfuro de ciclohexeno, el epitiodecano, el epitiododecano o el 7-tiabiciclo[4.1.0]heptano.

15 Tanto si la película de polímero porta de entrada funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena como si no, es preferible que esta película forme en la superficie de las fibras de carbono un revestimiento continuo y adherente a esta superficie, de grosor suficiente para cumplir convenientemente con su papel de barrera entre la superficie de las fibras y el medio en el que se encuentran, pero no demasiado elevado como para alterar de modo sensible las propiedades mecánicas de estas fibras, en particular su módulo elástico y su tenacidad.

Además, la película de polímero presenta normalmente un grosor que va de 10 a 50 nm, preferiblemente de 10 a 30 nm y, aún mejor, de 15 a 25 nm.

25 Para ello, se obtiene mediante la técnica denominada de deposición química en fase de vapor asistida por plasma, que se denomina de manera más sencilla en la bibliografía PACVD (para “Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition”) o polimerización por plasma y que permite formar una película de polímero de grosor muy pequeño sobre la superficie de un sustrato, a partir de una fase gaseosa que contiene el monómero precursor de este polímero. Esta técnica de deposición presenta, entre otras ventajas, la de poderse utilizar para una variedad muy grande a la vez de monómeros y de sustratos.

En el marco de la invención, se prefiere que el plasma se induzca mediante radiofrecuencia en modo pulsado, permitiendo una activación pulsada de los monómeros, en efecto, obtener un tasa de retención de la película de polímero que se forma sobre la superficie de las fibras superior a la que se obtendría mediante una activación

35 continua y, así, una funcionalización de esta superficie más importante.

Por supuesto, también es posible utilizar técnicas de deposición distintas a la polimerización por plasma ya que se prestan a la deposición de polímeros, en forma de películas delgadas y adherentes, sobre sustratos carbonados, que es, por ejemplo, el caso de la electrodeposición o de la deposición química en fase de vapor (o CVD para “Chemical Vapor Deposition”).

Una vez que las fibras de carbono se tratan mediante el procedimiento según la invención, pueden o bien utilizarse inmediatamente en la fabricación de piezas de materiales compuestos, o bien almacenarse con vistas a un uso posterior, o bien incluso acondicionarse, por ejemplo en forma de esteras preimpregnadas, con vistas a su

45 suministro a fabricantes de piezas de materiales compuestos. En efecto, el procedimiento según la invención puede ponerse en práctica tanto por los fabricantes de fibras de carbono como por sus usuarios.

Además de las ventajas mencionadas anteriormente, el procedimiento según la invención presenta además las de poder aplicarse a tipos muy numerosos de fibras de carbono que se incluyen en la fabricación de materiales compuestos (fibras largas, semilargas, fibras cortas, fibras oxidadas, fibras con apresto,...), de ser relativamente sencillas de poner en práctica y de tener un coste totalmente compatible con una explotación a escala industrial.

La invención también tiene como objeto un procedimiento de fabricación de una pieza de material compuesto que comprende fibras de carbono y una matriz orgánica, procedimiento que comprende la puesta en contacto de las

55 fibras con una resina endurecible mediante polimerización en cadena, después la polimerización de la resina, y se caracteriza porque comprende además la puesta en práctica de un procedimiento tal como se describió anteriormente, antes de que las fibras se pongan en contacto con dicha resina.

Según la invención, la resina endurecible puede elegirse de todas las resinas que son adecuadas para endurecerse mediante un mecanismo de polimerización en cadena y esto, ya sea bajo el efecto del calor o bajo el efecto de una radiación luminosa o ionizante, que los inventores hayan constatado en efecto, en el marco de sus trabajos, que el procedimiento según la invención es eficaz tanto en el caso de una resina termoendurecible como de una resina foto-o radioendurecible.

65 No obstante, por los motivos expuestos anteriormente, la resina se elige, preferiblemente, de las resinas polimerizables con radiación, y en particular de las resinas de tipo multiacrilato como los epoxi-acrilatos, los

E07857319

17-09-2014

novolaca-acrilatos y los poliuretano-acrilatos, las resinas de bis-maleimida y las resinas de epóxido, prefiriéndose particularmente las resinas de epoxi-acrilato en el caso en el que el material compuesto está destinado a aplicaciones espaciales o aeronáuticas.

5 Resulta evidente que la fabricación de esta pieza de material compuesto puede realizarse según cualquiera de las técnicas conocidas por el experto en la técnica de los materiales compuestos como, por ejemplo, el moldeo por proyección simultánea, el moldeo a vacío, el moldeo por inyección a baja presión de resina (o “Resin Transfer Molding” -RTM -en inglés), el moldeo por prensado en frío “por vía húmeda” a baja presión, el moldeo por inyección de compuesto (o “Bulk Molding Compound” -BMC -en inglés), el moldeo por compresión de esteras preimpregnadas (“Sheet Molding Compound” -SMC -en inglés), el moldeo por enrollamiento de filamentos, el moldeo por centrifugación o incluso el moldeo por pultrusión.

Otras características y ventajas del procedimiento según la invención resultarán más evidentes con la lectura de la siguiente descripción complementaria, que se refiere a un ejemplo de puesta en práctica de este procedimiento y se

15 refiere al dibujo adjunto.

Por supuesto, este ejemplo sólo se facilita a modo de ilustración del objeto de la invención y no constituye en ningún caso una limitación de este objeto.

Breve descripción del dibujo

La figura 1 ilustra, de modo esquemático, las diferentes etapas de un ejemplo de puesta en práctica del procedimiento según la invención, en el que la superficie de fibras de carbono se reviste de una película de polímero que comprende funciones tiol.

25

Descripción detallada de un ejemplo de puesta en práctica del procedimiento según la invención

El presente ejemplo es relativo al tratamiento de fibras de carbono para revestir la superficie de una película de polímero que comprende funciones tiol.

Tal como resulta visible en la figura 1, que ilustra esquemáticamente las etapas de este tratamiento, este último comprende:

-la deposición de una película de poli(anhídrido maleico) sobre la superficie de las fibras, mediante polimerización 35 por plasma de radiofrecuencia y pulsada de anhídrido maleico; después

-el injerto de grupos con función tiol sobre la película de poli(anhídrido maleico) así obtenida.

Las fibras de carbono utilizadas son fibras TENAX® IMS 5001, comercializadas por la empresa Toho Tenax Europe GmbH. Se trata de fibras ex-PAN con módulo intermedio, que han experimentado un tratamiento de oxidación electrolítica de superficie durante su fabricación.

La polimerización por plasma de anhídrido maleico, que corresponde a la etapa 1 de la figura 1, se realiza por medio de un dispositivo de PACVD análogo al descrito por Siffer et al. en Analytica Chimica Acta, 539, 289-299, 2005 [7].

45 Brevemente, este dispositivo comprende un reactor cilíndrico de vidrio alrededor del cual se enrollan bobinas de cobre que permiten inducir descargas eléctricas en el plasma, un generador de radiofrecuencia y un sintonizador que equilibra la impedancia del reactor con la del generador.

Las fibras de carbono se colocan en el reactor en forma de una mecha cuyos extremos se fijan sobre los dos bordes opuestos de un marco vertical de cartón o de vidrio.

Se utilizan los siguientes parámetros operativos:

potencia de descarga: 5 W

55 presión: 2,6.10-1 mbar

-9 -1

caudal de anhídrido maleico: 1,6.10kg.s

pulso “on-time”: 20 µs

pulso “off-time”: 1200 µs

tiempo de deposición: 30 min.

65 Al final del tratamiento, el generador se extingue y el anhídrido maleico en fase de vapor continúa atravesando el

E07857319

17-09-2014

reactor durante 5 minutos.

Se obtienen así fibras de carbono cuya superficie está completamente revestida de una película (referencia 10 en la figura 1) de poli(anhídrido maleico) de 20 nm de grosor, de la que aproximadamente el 32% de las funciones 5 anhídrido no han polimerizado.

Tal como se ilustra mediante la etapa 2 de la figura 1, estas funciones anhídrido se hidrolizan rápidamente en el aire ambiental para dar funciones ácido carboxílico.

10 El injerto de los grupos con función tiol, que corresponde a la etapa 3 de la figura 1, se realiza haciendo reaccionar estas funciones ácido carboxílico con sulfuro de propileno, en un disolvente orgánico y en presencia de trietilamina. Mediante esta reacción, dos tipos de grupos con función tiol, cuya estructura química se muestra en la figura 1, son susceptibles de fijarse sobre la película de poli(anhídrido maleico).

15 El disolvente utilizado es tolueno, permitiendo su baja polaridad, en efecto, limitar la aparición de reacciones secundarias no deseadas.

La reacción se realiza utilizando 53,6 mmoles de sulfuro de propileno, 5,7 mmoles de trietilamina y 45 ml de tolueno por 0,6 g de fibras de carbono. 20 Se lleva a cabo en medio confinado, sin adición de presión, a 90ºC y durante 10 horas.

En la práctica, se utiliza un matraz de vidrio. Se proporcionan la agitación y la temperatura deseadas mediante un agitador magnético calefactor y una barrita imantada. Por otra parte, con el fin de evitar que las fibras se enreden 25 alrededor del agitador, se colocan en el matraz estando previamente encerradas en una bolsita de material textil no tejido de polipropileno, permeable pero resistente al tolueno.

Al término de las 10 horas de reacción, las fibras se someten a dos lavados con una disolución de ácido acético/tolueno (10/90, v/v) para eliminar la trietilamina, y finalmente a dos lavados con tolueno, realizándose cada 30 lavado rápidamente en un vaso de precipitados.

Las fibras se someten a continuación a una extracción Soxhlet con tolueno durante de 5 a 6 horas para eliminar todas las impurezas susceptibles de estar presentes en su superficie, seguido por un secado de 12 horas a 40ºC a bajo vacío. Entonces se conservan en bolsitas de polietileno que se sitúan en un desecador.

35 La adherencia de las fibras de carbono así tratadas con respecto a una matriz orgánica obtenida mediante polimerización en cadena de una resina se valora mediante una prueba de desprendimiento. Para ello, se utiliza una resina de epoxi-acrilato comercializada por la empresa UCB Chemicals con la referencia EB600.

40 Brevemente, esta prueba de desprendimiento consiste en sumergir el extremo de un monofilamento en una microgota de resina, en inducir la polimerización de la resina a temperatura ambiente, o bien con haz de electrones,

o bien mediante irradiación UV, después en ejercer un esfuerzo de tracción sobre el otro extremo del monofilamento, a la velocidad de 1 mm/min, a la vez que se mantiene fija la gota de resina.

45 Se registra la fuerza de tracción en el tiempo. La fuerza de tracción máxima registrada se considera como la fuerza necesaria para el desprendimiento del monofilamento fuera de la gota de resina endurecida.

Se determina la resistencia a la ruptura interfacial (más conocida con el acrónimo en inglés IFSS para “InterFacial Shear Strength”) con la ayuda de la siguiente fórmula: 50

imagen1

en la que:

55 d representa el diámetro del monofilamento, expresado en metros, r representa el radio del monofilamento, expresado en metros, L representa la longitud de monofilamento inicialmente incluido en la gota de resina, expresada en metros,

60

F representa la fuerza necesaria para el desprendimiento del monofilamento fuera de la gota de resina endurecida, expresada en Newtons, y

E07857319

17-09-2014

imagen2

(en Newtons/m2).

Los valores de IFSS obtenidos para las fibras IMS 5001 tratadas según la invención se presentan en la tabla 1 a continuación.

5 A título comparativo, también se indican en esta tabla los valores de IFSS obtenidos para, por un lado, fibras IMS 5001 que no han experimentado ningún tratamiento y, por otro lado, fibras IMS 5001 sobre la superficie de las cuales se han injertado directamente (es decir, sin deposición previa de una película de poli(anhídrido maleico)) grupos con función tiol mediante reacción de los grupos ácido carboxílico presentes en la superficie de estas fibras

10 con sulfuro de propileno en condiciones análogas a las descritas anteriormente.

Tabla 1

Fibras: IFSS (MPa)

Polimerización con haz de electrones: Polimerización con irradiación UV

Fibras no tratadas: 34 ± 3 49 ± 3

Fibras injertadas con grupos carbonados con función tiol: 59 ± 3 ---

Fibras tratadas según la invención: 78 ± 8 76 ± 3

Esta tabla muestra que la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz obtenida mediante

15 polimerización de una resina, con radiación luminosa o ionizante, se aumenta de manera muy significativa cuando la superficie de estas fibras se reviste previamente de una película de polímero que comprende funciones tiol, apropiadas para servir como agentes de transferencia de cadena durante la polimerización de la resina.

También muestra que si, en el caso de fibras de carbono no tratadas, la adherencia de las fibras con respecto a la

20 matriz es sensiblemente diferente según que la polimerización de la resina se induzca mediante una irradiación ultravioleta o mediante un haz de electrones, no existe ya una diferencia significativa entre estos dos modos de inducción en el caso de fibras tratadas según la invención.

La invención no se limita en ningún caso al modo de puesta en práctica que acaba de describirse específicamente.

25 Así, por ejemplo, es totalmente factible tratar mediante el procedimiento según la invención fibras de carbono con apresto, en cuyo caso se eliminará previamente el apresto de estas fibras, por ejemplo mediante disolución mediante disolventes tal como se conoce bien en el estado de la técnica.

Documentos citados

30

[1] Documento JP-A-3076869

[2] Documento EP-A-1484435 35 [3] Documento EP-A-0640702

[4] Documento JP-B-2002-327374

[5] Wu et al., Carbon, 34, 59-67, 1996 40

[6] Tsubokawa, Carbon, 31, 1257-1263, 1993

[7] Siffer et al., Analytica Chimica Acta, 539, 289-299, 2005 45 [8] Documento EP-A-0965679

Claims

E07857319

17-09-2014

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para mejorar la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica que forma con estas fibras un material compuesto, obteniéndose este material compuesto mediante la puesta en contacto de las

5 fibras con una resina endurecible mediante polimerización en cadena, y después polimerización de la resina, procedimiento que consiste en revestir la superficie de las fibras de carbono, antes de que estas fibras se pongan en contacto con la resina, de una película de polímero que comprende funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena durante la polimerización de dicha resina, obteniéndose la película de polímero mediante deposición química en fase de vapor asistida por plasma (PACVD).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena son funciones -I, -Br, -Cl, -F, -SH, -OH, -NH-, -NH2, -PH-, -PH2 o =S.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que las funciones que sirven como agentes de transferencia de 15 cadena son funciones tiol.
4.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la superficie de las fibras de carbono se reviste de dicha película de polímero mediante polimerización sobre esta superficie de un monómero polimerizable que comprende una función que sirve como agente de transferencia de cadena.
5.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la superficie de las fibras de carbono se reviste de dicha película de polímero mediante:

a) polimerización sobre esta superficie de un monómero polimerizable que comprende una función que puede 25 convertirse en una función que sirve como agente de transferencia de cadena, después

b) conversión de las funciones que comprende la película de polímero así obtenida.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la superficie de las fibras de carbono se reviste de dicha película de polímero mediante:

a) polimerización sobre esta superficie de un monómero polimerizable, después

b) injerto sobre la película de polímero así obtenida de funciones que sirven como agentes de transferencia de 35 cadena.
7.

Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el injerto se realiza haciendo reaccionar las funciones presentes en la superficie de la película de polímero con un compuesto orgánico que, mediante apertura del ciclo, se une de manera covalente a dichas funciones y genera grupos que comprenden una función que sirve como agente de transferencia de cadena.
8.

Procedimiento según la reivindicación 7, en el que las funciones presentes en la superficie de la película de polímero son funciones carboxilo y se hacen reaccionar con un episulfuro que genera grupos que comprenden una función tiol.

45
9.

Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la película de polímero que comprende funciones carboxilo se obtiene mediante polimerización de un ácido polimerizable o de un derivado de ácido polimerizable.
10.

Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el derivado de ácido polimerizable es un anhídrido de ácido, preferiblemente el anhídrido maleico.
11.

Procedimiento según la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en el que el episulfuro se elige del sulfuro de propileno, el sulfuro de etileno, el sulfuro de ciclohexeno, el epitiodecano, el epitiododecano y el 7tiabiciclo[4.1.0]heptano.

55
12.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la película de polímero presenta un grosor que va de 10 a 50 nm, preferiblemente de 10 a 30 nm y, aún mejor, de 15 a 25 nm.
13.

Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el plasma se induce mediante radiofrecuencia en modo pulsado.
14.

Procedimiento de fabricación de una pieza de material compuesto que comprende fibras de carbono y una matriz orgánica, procedimiento que comprende la puesta en contacto de las fibras con una resina endurecible mediante polimerización en cadena y la polimerización de la resina, y caracterizado porque comprende además la puesta en

65 práctica de un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, salvo que las fibras no se ponen en contacto con dicha resina.

9

E07857319

17-09-2014
15.

Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la resina es una resina polimerizable con radiación.
16.

Procedimiento según la reivindicación 15, en el que la resina se elige de las resinas de epoxi-acrilato, los novolaca-acrilatos, los poliuretano-acrilatos, las resinas de bis-maleimida y las resinas de epóxido.
17.

Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la resina es una resina de epoxi-acrilato.

10