ES2474991T3 - Composiciones de recubrimiento curables por radiación que comprenden un producto de reacción lactida - Google Patents
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Abstract
Una composición curable por radiación que comprende el producto de reacción de: a) un poliol derivado de un aceite natural; b) una lactida; y c) un compuesto que comprende un resto curable por radiación, en donde el resto curable por radiación está en el extremo del producto de reacción y no dentro de la cadena del producto de reacción.
Description
Composiciones de recubrimiento curables por radiación que comprenden un producto de reacción lactida
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un recubrimiento curable por radiación que comprende el producto de reacción de un poliol derivado de un aceite natural, una lactida, y un compuesto que comprende un resto curable por radiación.
Antecedentes de la invención
El precio de las materias primas usadas en muchos procesos de fabricación sigue aumentando, en particular el de aquellas cuyos precios aumentan o descienden con el precio del petróleo. Debido a esto, y debido al agotamiento previsto de las reservas de petróleo, pueden ser deseables materias primas derivadas de fuentes renovables o fuentes alternativas. Un incremento en la demanda de productos respetuosos con el medioambiente, junto con la incertidumbre de un mercado petroquímico variable y volátil, ha promovido el desarrollo de materias primas a partir de fuentes renovables y/o baratas.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un recubrimiento curable por radiación que comprende el producto de reacción de a) un poliol derivado de un aceite natural; b) una lactida; y c) un compuesto que comprende un resto curable por radiación, en el que el resto curable por radiación est� en el extremo del producto de reacción y no dentro de la cadena del producto de reacción.
Descripci�n detallada de la invención
La presente invención se refiere a un recubrimiento curable por radiación que comprende el producto de reacción de a) un poliol derivado de un aceite natural; b) una lactida; y c) un compuesto que comprende un resto curable por radiación; tras la reacción de a, b y c para formar el producto de reacción, el resto curable por radiación est� sobre el extremo del producto de reacción y no dentro de la cadena del producto de reacción. Este producto de reacción a veces se denomina en el presente documento el "producto de reacción lactida" o "producto de reacción" o términos semejantes.
Los expertos en la materia apreciarán que el poliol derivado de un aceite natural reaccionar� con la lactida para formar un poliol que contienen unidades de ácido polil�ctico. En ciertas realizaciones los recubrimientos de la presente invención comprenden el 5 % en peso o superior de unidades de ácido polil�ctico derivadas de lactida, tales como el 10 % en peso o superior o el 30 % en peso o superior, con el porcentaje en peso basado en el peso de sólidos totales.
De acuerdo con la presente invención se puede usar cualquier poliol derivado de un aceite natural. Un poliol derivado de un aceite natural es un poliol que procede de un aceite que existe en la naturaleza. Los polioles adecuados incluyen, pero no est�n limitados a, aquellos derivados de aceites naturales tales como aceite de ricino, aceite de cacahuete, aceite de soja o aceite de canola. Estos polioles existen en la naturaleza; es decir, proceden de biomasa. Un compuesto derivado de biomasa se entiende que es un compuesto derivado de un organismo vivo o vivo hasta hace poco tiempo, por ejemplo, plantas (incluyendo árboles) o animales y no de una fuente a base de petróleo. Los grupos hidroxilo presentes en estos polioles pueden ser de origen natural o se pueden introducir, por ejemplo, modificando los dobles enlaces carbono-carbono presentes en los aceites. Los polioles derivados de aceites naturales se describen en la publicación de patente de Estados Unidos número 2006/0041156 A1, la patente de Estados Unidos número 7.084.230, el documento WO 2004/096882 A1, la patente de Estados Unidos número 6.686.435, la patente de Estados Unidos número 6.107.433, la patente de Estados Unidos número 6.573.354 y la patente de Estados Unidos número 6.433.121. Los métodos de modificación de los dobles enlaces carbono-carbono para producir grupos hidroxilo incluyen el tratamiento con ozono, la oxidación al aire, la reacción con peróxidos o la hidroformilaci�n (como se describe en "Polyols and Polyurethanes from Hydroformylation of Soybean Oil", Journal of Polymers and the Environment, Volumen 10, números 1-2, páginas 49-52, Abril, 2002). Un poliol adecuado en particular es un poliol de soja. Los polioles de soja est�n disponibles en el mercado en Cargill Inc., Urethane Soy Systems Co. y Biobased Technologies. En algunas otras realizaciones, el poliol procede de un pol�mero reciclado, tal como poli�ster.
De forma similar, se puede usar cualquier lactida adecuada, tal como L-lactida, meso-lactida o D-lactida. También se pueden usar mezclas de cualquiera de los isómeros. La lactida es un di�ster cíclico del ácido l�ctico (ácido 2hidroxipropi�nico). También est�n disponibles en el mercado lactidas adecuadas.
El producto de reacción de la presente invención además comprende un compuesto que comprende un resto curable por radiación. Dichos compuestos incluyen, por ejemplo, (met)acrilato, ácido (met)acr�lico, y cloruro de (met)acriloilo. Compuestos adecuados en particular que comprenden un resto curable por radiación son compuestos
que comprenden un resto curable por radiación y un grupo isocianato tal como 2-isocianatoetil (met)acrilato, y los productos de reacción de isocianatos e hidroxialquil acrilatos, por ejemplo, el producto de reacción de una relación molar de 1:0,8 a 1:1,2 de isoforona diisocianato e hidroxietil acrilato. Otros compuestos adecuados que comprenden un resto curable por radiación son compuestos que comprenden un grupo vinilo tal como un grupo vinil�ter. Como se usa en el presente documento, "(met)acrilato" y términos similares se refieren tanto al acrilato como al metacrilato correspondiente. Se apreciar� que el compuesto que comprende un resto curable por radiación usado de acuerdo con la presente invención comprende al menos una función que reacciona con el componente a y/o b en la formación del producto de reacción lactida además de al menos un resto curable por radiación que no reacciona en la formación del producto de reacción. Al menos parte de estos compuestos también pueden proceder de biomasa.
El producto de reacción lactida de ciertas realizaciones de la presente invención se puede formar haciendo reaccionar en primer lugar la lactida y el compuesto que contiene dos o más polioles derivados de aceites naturales. La reacción entre la lactida y el poliol derivado de aceites naturales se puede llevar a cabo en cualquier condición adecuada. Por ejemplo, la lactida se puede mezclar y calentar a una temperatura de 100-200 �C, tal como 120-150 �C, durante un periodo de dos a diez horas. La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador, por ejemplo complejos de estaño, aluminio, cinc y lant�nidos. En particular son adecuados los compuestos de estaño, tales como 2-etilhexanoato de estaño (II). La reacción se podría llevar a cabo en bruto o en presencia de disolvente(s).
Despu�s de la reacción entre el poliol derivado de aceites naturales y la lactida, el producto se hace reaccionar adicionalmente con un compuesto que comprende un resto curable por radiación. Esta reacción se puede llevar a cabo bajo cualquier condición adecuada. Por ejemplo, cuando el compuesto que comprende un resto curable por radiación es un compuesto que comprende un resto curable por radiación y un grupo isocianato, la reacción se puede llevar a cabo a 20-160 �C, tal como 20-80 �C, opcionalmente en presencia de un catalizador adecuado tal como dilaurato de dibutilesta�o. La relación molar de los grupos hidroxilo sobre el poliol derivado de aceites naturales a lactida puede ser de 1:0,2 a 1:20, tal como de 1:0,4 a 1:10 o de 1:0,5 a 1:4. La relación molar de los grupos hidroxilo sobre el poliol derivado de aceites naturales a compuesto que comprende un resto curable por radiación puede ser de 1:0,2 a 1:2, tal como de 1:0,4 a 1:1,2 o de 1:0,8 a 1:1,1.
El producto de reacción lactida puede tener un índice de hidroxilo de 0 a 120, tal como de 0 a 50, o de 0 a 20. Este producto de reacción puede tener un peso molecular medio en número determinado mediante GPC ("Mn") de 250 a 10.000, tal como de 400 a 6000, o de 500 a 2000.
Los expertos en la materia apreciarán que un grupo funcional sobre el compuesto que comprende un resto curable por radiación reaccionar� con el producto de reacción del poliol derivado de aceites naturales y la lactida, de manera que al menos parte del compuesto que comprende el resto curable por radiación estar� localizado en el extremo de un segmento del ácido polil�ctico. Además, se entiende que el resto curable por radiación permanecer� sin reaccionar durante la formación del producto de reacción lactida. De esta manera, el producto de reacción resultante tiene un resto curable por radiación en el extremo. Este resto curable por radiación a continuación se puede hacer reaccionar con otros restos curables por radiación para formar un recubrimiento que haya sido curado por radiación; es decir, un "recubrimiento curable por radiación".
Cuando en los recubrimientos se usan polioles de soja y otros polioles derivados de biomasa sin modificar, dichos recubrimientos pueden tener una menor dureza, adhesión, resistencia a disolventes, y resistencia a compuestos químicos, por ejemplo, los que se encuentran en lociones para la piel, cremas de protección solar y repelentes de insectos y/o la degradación de otras propiedades en comparación con recubrimientos que tienen polioles a base de petróleo. Se cree que esto se debe a la baja temperatura de transición vítrea ("Tg") y la baja reactividad de los grupos hidroxilo secundarios presentes en dichos polioles. Los presentes inventores han descubierto que el uso de los productos de reacción descritos en el presente documento ofrece una mejora en las propiedades cuando se usan en recubrimientos, en comparación con el uso en recubrimientos de polioles derivados de biomasa sin modificar.
En ciertas realizaciones, el 40 % en peso o superior, tal como el 60 % en peso o superior, o el 80 % en peso o superior del contenido de carbono del producto de reacción lactida descrito en el presente documento se origina directamente a partir de biomasa, con el porcentaje en peso basado en el peso total del producto de reacción. Se apreciar� que se pueden usar combinaciones de poliol derivado de aceites naturales derivados de biomasa y/o combinaciones de lactidas derivadas de biomasa y/o combinaciones de compuestos derivados de biomasa que comprenden restos curables por radiación, y que no es necesario que estos componentes procedan del mismo tipo de biomasa. En ciertas realizaciones, ≥ 15 % en peso, tal como ≥ 25 % en peso, o ≥ 50 % en peso del contenido de carbono de cualquiera de los recubrimientos descritos en el presente documento se origina directamente a partir de biomasa, en el que el porcentaje en peso se basa en el peso total de sólidos del recubrimiento.
Los recubrimientos de la presente invención pueden comprender del 2 al 100 % en peso, tal como del 20 al 85, o del 30 al 70 % en peso, de uno o más de los productos de reacción lactida descritos en el presente documento, con el porcentaje en peso que se basa en el peso total de sólidos del recubrimiento.
Los expertos en la materia apreciarán que, tras la reacción del poliol derivado de aceites naturales y la lactida, se formarán unidades de ácido polil�ctico. En ciertas realizaciones, los presentes recubrimientos comprenden el 5 % en peso o superior de unidades de ácido polil�ctico derivadas de lactida, tal como el 15 % en peso o superior, o el 30 % en peso o superior, con el porcentaje en peso que se basa en el peso total de sólidos del recubrimiento.
Se apreciar� que cuando se usan uno o más de los presentes productos de reacción en un recubrimiento de acuerdo con la presente invención, pueden formar parte de o toda la resina formadora de la película del recubrimiento. En ciertas realizaciones, en el recubrimiento también se usan una o más resinas formadoras de película adicionales. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento pueden comprender cualquiera de varias composiciones termopl�sticas y/o termoendurecibles conocidas en la materia. Las composiciones de recubrimiento pueden ser composiciones líquidas de base acuosa o a base de disolventes, o alternativamente, pueden estar en forma de particulado sólido, es decir, un recubrimiento en polvo.
Las composiciones de recubrimiento termoendurecibles o curables por lo general comprenden pol�meros o resinas formadores de película que tienen grupos funcionales que reaccionan consigo mismos o con un agente de reticulación. La resina formadora de película adicional se puede seleccionar, por ejemplo, entre pol�meros acr�licos, pol�meros de poli�ster, pol�meros de poliuretano, pol�meros de poliamida, pol�meros de poli�ter, pol�meros de polisiloxano, sus copol�meros y sus mezclas. En general estos pol�meros pueden ser cualquier pol�mero de este tipo preparados mediante cualquier método conocido por los expertos en la materia. Dichos pol�meros pueden ser a base de disolvente o dispersables en agua, emulsionables, o de una solubilidad limitada en agua. Los grupos funcionales sobre la resina formadora de película se pueden seleccionar entre cualquiera de varios grupos funcionales reactivos que incluyen, por ejemplo, grupos ácido carbox�lico, grupos amina, grupos ep�xido, grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos carbamato, grupos amida, grupos urea, grupos isocianato (incluyendo grupos isocianato en bloque), grupos mercaptano, y sus combinaciones.
En la preparación de las composiciones de recubrimiento también se pueden usar mezclas adecuadas de resinas formadoras de película.
Si se usan composiciones de recubrimiento termoendurecibles adicionales, pueden ser auto-reticulantes, es decir, pueden tener grupos funcionales que son reactivos consigo mismos, o se puede añadir un agente de reticulación. El agente de reticulación puede comprender poliisocianatos, aminoplastos, poliep�xidos, beta-hidroxialquilamidas, poli�cidos, anh�dridos, materiales organomet�licos con funciones ácidas, poliaminas, poliamidas, y mezclas de cualquiera de estos, todos ellos que son conocidos en la materia.
Se apreciar� que si los recubrimientos de la presente invención además comprenden una resina formadora de película adicional que es termoendurecible o termopl�stica, el recubrimiento ser� de "curación dual". Es decir, el recubrimiento se curar� mediante los restos curables por radiación y también se curar� por curación termoendurecible o termopl�stica. De manera alternativa, los productos de reacción descritos en el presente documento pueden tener funciones que har�n que el propio producto de reacción lactida sea de curación dual o se pueden hacer reaccionar adicionalmente con componentes que tienen funciones que har�n que el producto de reacción lactida sea de curación dual. En ciertas realizaciones, el producto de reacción lactida puede comprender un resto curable por radiación y un grupo hidroxi, por ejemplo, que además se puede hacer reaccionar con un agente de reticulación adecuado. Como se usa en el presente documento, el término "resto termopl�stico y/o termoendurecible" y términos semejantes se refieren a una resina formadora de película adicional que es termopl�stica o termoendurecible, y/o a una función sobre el producto de reacción lactida que hace que el producto de reacción lactida sea termopl�stico y/o termoendurecible (además de curable por radiación).
Las composiciones de recubrimiento de la presente invención también pueden incluir un disolvente y/o un diluyente reactivo en uno o más de los componentes. Los recubrimientos también pueden ser sólidos al 100 %. Los disolventes adecuados incluyen agua, disolvente(s) orgánico(s) y/o sus mezclas. Los disolventes orgánicos adecuados incluyen glicoles, glicol�ter alcoholes, alcoholes, cetonas, y compuestos aromáticos, tales como xileno y tolueno, acetatos, alcoholes minerales, naftas y/o sus mezclas. Los "acetatos" incluyen los glicol�ter acetatos. Los disolventes pueden proceder de biomasa. Los ejemplos de disolventes derivados de biomasa incluyen ésteres del ácido l�ctico y ésteres de ácido graso de aceite de soja. En ciertas realizaciones, el disolvente es un disolvente no acuoso. Un "disolvente no acuoso" y términos semejantes significan que menos del 50 % del disolvente es agua. Por ejemplo, menos del 10 %, o incluso menos del 5 % del disolvente puede ser agua. Se entiende que mezclas de disolventes, que incluyen o excluyen agua en una cantidad inferior al 50 %, pueden constituir un "disolvente no acuoso". En otras realizaciones, el recubrimiento es acuoso o a base de agua. Esto significa que el 50 % o superior del disolvente es agua. Estas realizaciones tienen menos del 50 %, tal como menos del 20 %, menos del 10 %, menos del 5 %, o incluso menos del 2 % de disolvente.
Si se desea, las composiciones de recubrimiento pueden comprender otros materiales opcionales muy conocidos en la técnica de los recubrimientos de formulación en cualquiera de los componentes, tales como colorantes, plastificantes, antioxidantes, partículas resistentes a la abrasión, estabilizantes frente a la luz amina impedida, absorbentes y estabilizantes de la luz UV, tensioactivos, agentes para controlar la fluidez, agentes anti-espumantes, agentes humectantes, agentes tixotr�picos, agentes de relleno, ceras, lubricantes, fortificantes, estabilizantes,
codisolventes orgánicos, diluyentes reactivos, catalizadores, vehículos de molienda, y otros adyuvantes habituales.
Como se usa en el presente documento, el término "colorante" significa cualquier sustancia que confiera color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. El colorante se puede añadir al recubrimiento en cualquier forma adecuada, tal como partículas discretas, dispersiones, soluciones y/o escamas. En los recubrimientos de la presente invención se puede usar un único colorante o una mezcla de dos o más colorantes.
Los colorantes ilustrativos incluyen pigmentos, tintas y tinciones, como los usados en la industria de pinturas y/o listados en la Dry Color Manufacturers Association (DCMA), as� como composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble pero humedecible en las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede estar aglomerado o no aglomerado. Los colorantes se pueden incorporar a los recubrimientos mediante molienda o mezcla simple. Los colorantes se pueden incorporar por molienda a recubrimiento mediante el uso de un vehículo de molienda, tal como un vehículo de molienda acr�lico, con cuyo uso estar� familiarizado el experto en la materia.
Los ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen, pero no est�n limitados a, pigmento en bruto de carbazol dioxazina, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo salino (lacas), bencimidazolona, de condensación, de complejos met�licos, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina polic�clica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tio�ndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de diceto pirrolo pirrol ("rojo DPPBO"), di�xido de titanio, negro de carbono, fibra de carbono, grafito, otros pigmentos y/o agentes de relleno conductores y sus mezclas. Los términos "pigmento" y "agente de relleno coloreado" se pueden usar indistintamente.
Los ejemplos de colorantes incluyen, pero no est�n limitados a, aquellos que son a base de disolventes y/o de base acuosa tales como colorantes ácidos, colorantes azoicos, colorantes básicos, colorantes directos, colorantes dispersos, colorantes reactivos, colorantes disolventes, colorantes de azufre, colorantes mordientes, por ejemplo, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno aluminio, quinacridona, tiazol, tiazina, azo, indigoide, nitro, nitroso, oxazina, ftalocianina, quinolina, estilbeno, y trifenil metano.
Los ejemplos de tinciones incluyen, pero no est�n limitados a, pigmentos dispersos en vehículos de base acuosa o miscibles en agua tales como AQUA-CHEM 896 disponible en el mercado en Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS disponibles en el mercado en la división Accurate Dispersions de Eastman Chemicals, Inc.
Como se ha indicado anteriormente, el colorante puede estar en forma de dispersi�n que incluye, pero no est� limitada a, una dispersi�n de nanopart�culas. Las dispersiones de nanopart�culas pueden incluir uno o más colorantes y/o partículas colorantes nanoparticulados altamente dispersos que producen un color visible y/o una opacidad y/o un efecto visual deseables. Las dispersiones de nanopart�culas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tintes que tienen un tamaño de partícula inferior a 150 nm, tal como inferior a 70 nm, o inferior a 30 nm. Las nanopart�culas se pueden producir moliendo pigmentos orgánicos o inorgánicos de serie con medios de molienda que tienen un tamaño de partícula inferior a 0,5 mm. Los ejemplos de dispersiones de nanopart�culas y métodos para su fabricación est�n identificados en la patente de Estados Unidos número 6.875.800 B2. Las dispersiones de nanopart�culas también se pueden producir por cristalización, precipitación, condensación en fase gaseosa, y erosión química (es decir, disolución parcial). Con el fin de minimizar la reaglomeraci�n de las nanopart�culas dentro del recubrimiento, se puede usar una dispersi�n de nanopart�culas recubiertas de resina. Como se usa en el presente documento, una "dispersi�n de nanopart�culas recubiertas de resina" se refiere a una fase continua en la que se dispersan "micropart�culas de compuesto" discretas que comprenden una nanopart�cula y un recubrimiento de resina sobre la nanopart�cula. Los ejemplos de dispersiones de nanopart�culas recubiertas de resina y los métodos para su preparación est�n identificados en la solicitud de patente de Estados Unidos número de serie 10/876.031, presentada el 24 de junio de 2004. La solicitud de patente de Estados Unidos con el número de publicación 2005-0287348 A1, presentada el 24 de junio de 2004, y la solicitud de patente de Estados Unidos con el número de publicación 2006-0251897, presentada el 20 de enero de 2006.
Los ejemplos de composiciones de efectos especiales que se pueden usar incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o más efectos sobre el aspecto tales como reflectancia, nacarado, brillo met�lico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Las composiciones adicionales de efectos especiales pueden ofrecer otras propiedades perceptibles, tales como opacidad o textura. En una realización no limitante, las composiciones de efectos especiales pueden producir un cambio de color, de manera que el color del recubrimiento varía cuando el recubrimiento se observa a ángulos diferentes. Los ejemplos de composiciones de efectos de color est�n identificados en la patente de Estados Unidos número 6.894.086, incorporada en su totalidad en el presente documento por referencia. Las composiciones de efectos de color adicionales pueden incluir mica recubierta y/o mica sintética, sílice recubierta, al�mina recubierta transparentes, un pigmento transparente de cristal líquido, un recubrimiento de cristal líquido, y/o cualquier composición en la que se produzca una interferencia por la diferencia del índice de refracción dentro del material y no debido a la diferencia del índice de refracción entre la superficie del material y del aire.
En ciertas realizaciones no limitantes, en el recubrimiento de la presente invención se puede usar una composición fotosensible y/o composición fotocr�mica, que altera de forma reversible su color cuando se expone a una o más fuentes de luz. Las composiciones fotocr�micas y/o fotosensibles se pueden activar mediante su exposición a radiación de una longitud de onda específica. Cuando la composición se excita, la estructura molecular se modifica y la estructura alterada presenta un nuevo color que es diferente del color original de la composición. Cuando se interrumpe la exposición a la radiación, la composición fotocr�mica y/o fotosensible puede volver a un estado de reposo, en el que vuelve a aparecer el color original de la composición. En una realización no limitante, la composición fotocr�mica y/o fotosensible puede ser incolora en estado no excitado y presenta color en estado excitado. Puede aparecer un cambio de color completo en milisegundos a varios minutos, tales como de 20 segundos a 60 segundos. Los ejemplos de composiciones fotocr�micas y/o fotosensibles incluyen colorantes fotocr�micos.
En una realización no limitante, la composición fotosensible y/o composición fotocr�mica se puede asociar y/o se puede unir al menos parcialmente, tal como mediante enlace covalente, a un pol�mero y/o materiales polim�ricos de un componente polimerizable. En contraste con algunos recubrimientos en los que la composición fotosensible puede migrar del recubrimiento y cristalizar en el sustrato, la composición fotosensible y/o composición fotocr�mica asociada y/o al menos unida parcialmente a un pol�mero y/o un componente polimerizable de acuerdo con una realización no limitante de la presente invención tiene una migración mínima fuera del recubrimiento. Los ejemplos de composiciones fotosensibles y/o composiciones fotocr�micas y los métodos para su preparación est�n identificados en la solicitud de patente de Estados Unidos número de serie 10/892.919 presentada el 16 de julio de 2004.
En general, el colorante puede estar presente en cualquier cantidad suficiente para conferir el efecto visual y/o de color deseado. El colorante puede comprender del 1 al 65 % en peso de las presentes composiciones, tales como del 3 al 40 % en peso o del 5 al 35 % en peso, con el porcentaje en peso que se basa en el peso total de las composiciones.
Una "partícula resistente a la abrasión" es aquella que, cuando se usa en un recubrimiento, confiere al recubrimiento cierto nivel de resistencia a la abrasión en comparación con el mismo recubrimiento que carece de las partículas. Las partículas resistentes a la abrasión adecuadas incluyen partículas orgánicas y/o inorgánicas. Los ejemplos de partículas orgánicas adecuadas incluyen, pero no est�n limitadas a, partículas de diamante, tales como partículas de polvo de diamante, y partículas formadas a partir de materiales de carburo; los ejemplos de partículas de carburo incluyen pero no est�n limitadas a carburo de titanio, carburo de silicio y carburo de boro. Los ejemplos de partículas inorgánicas adecuadas, incluyen pero no est�n limitadas a sílice; al�mina; silicato de al�mina; sílice al�mina; aluminosilicato alcalino; vidrio de borosilicato; nitruros, incluyendo nitruro de boro y nitruro de silicio; óxidos incluyendo di�xido de titanio y óxido de cinc; cuarzo; nefelina sienita; circón tal como en forma de óxido de circonio; buddeluyita; y eudialita. Se pueden usar partículas de cualquier tamaño, as� como mezclas de diferentes partículas y/o partículas de diferentes tamaños. Por ejemplo, las partículas pueden ser micropart�culas que tienen un tamaño de partícula medio de 0,1 a 50, de 0,1 a 20, de 1 a 12, de 1 a 10, o de 3 a 6 micrómetros, o cualquier combinación dentro de cualquiera de estos intervalos. La sílice de tamaño nanom�trico es particularmente útil. Dichas nanopart�culas se pueden introducir en forma de dispersi�n, tal como una dispersi�n en un mon�mero curable por radiación o una dispersi�n en un disolvente orgánico. Las partículas pueden ser nanopart�culas, que tienen un tamaño de partícula medio inferior a 0,1 μm, tal como de 0,8 a 500, de 10 a 100, o de 100 a 500 nanómetros, o cualquier combinación dentro de estos intervalos. La sílice de tamaño nanom�trico es particularmente útil.
Las composiciones de la presente invención también pueden comprender un fotoiniciador adicional, tal como uno usado de forma habitual en la materia para catalizar o acelerar la curación, si dicha curación es mediante la exposición a radiación ultravioleta. Se puede usar cualquier fotoiniciador adecuado, incluyendo cualquiera de los fotoiniciadores conocidos tales como benzofenona, benzo�na, acetofenona, metil éter de benzo�na, cetona de Michler, butil éter de benzo�na, xantona, tioxantona, propiofenona, fluorenona, carbazol, dietoxiacetofenona, las 2-, 3-y 4-metilacetofenonas y metoxi-acetofenonas, las 2-y 3-cloroxantonas y clorotioxantonas, acetato de 2-acetil-4metilfenilo, 2,2'-dimetoxi-2-fenilacetofenona, benzaldeh�do, fluoreno, antraquinona, trifenilamina, 3-y 4-alilacetofenona, p-diacetilbenceno, 3-cloro-2-nonilxantona, 2-clorobenzofenona, 4-metoxibenzofenona, 2,2', 4,4'tetraclorobenzofenona, 2-cloro-4'-metilbenzofenona, 4-cloro-4'-metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, 4-tercbutilbenzofenona, isobutil�ter de acetato benzoico, ácido bencil benc�lico, aminobenzoato, azul de metilo, 2,2dietoxiacetofenona, 9,10-fenantrenoquinona, 2-metilantraquinona, 2 -etilantraquinona, 1-terc-butilantraquinona, 1,4naftoquinona, isopropiltioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2-metiltioxantona, 2-deciltioxantona, 2-dodeciltioxantona, 2metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropanona, sus combinaciones y similares.
Se apreciar� que los recubrimientos de curación duales descritos en el presente documento pueden ser de un componente ("1 K") o composiciones multicomponente tales como de dos componentes ("2 K"). Se entiende que una composición 1 K se refiere a una composición en la que todos los componentes del recubrimiento se mantienen en el mismo contenedor después de su fabricación, durante su almacenamiento, etc. Un recubrimiento 1 K se puede aplicar a un sustrato y se pueden curar por cualquier medio convencional, tal como por calentamiento, paso forzado de aire, y similares. Los presentes recubrimientos también pueden ser recubrimientos 2 K o recubrimientos multicomponente, que se entiende que son recubrimientos en los que diversos componentes se mantienen por
separado hasta justo antes de su aplicación.
Como se ha indicado anteriormente, los recubrimientos descritos son curables por radiación. "Curable por radiación" incluye recubrimientos que son de curación dual. Se entiende por recubrimiento curable por radiación aquel que se cura mediante la exposición a una radiación act�nica o de alta energía. Una clase de bombardeo de alta energía incluye electrones energéticos tales como aquellos derivados de isótopos como el estroncio 90, o haces electrónicos intensos producidos mediante aceleradores de partículas. La curación por haces electrónicos es más útil en aplicaciones en las que se desean tasas muy rápidas y económicas. En algunos sistemas, se pueden usar periodos de curación inferiores a un segundo aproximadamente, que es una dosis de radiación total inferior a 0,25 Mrad aproximadamente.
Una clase de radiación act�nica útil de acuerdo con la presente invención es la luz ultravioleta; también son adecuadas otras formas de radiación act�nica que normalmente se encuentran en la radiación emitida por el sol o por fuentes artificiales tales como lámparas solares de tipo RS, lámparas de arco de carbono, lámparas de arco de xenón, lámparas de vapor de mercurio, lámparas de haluro de wolframio, y similares. La radiación ultravioleta se puede usar más eficazmente si el recubrimiento comprende un acelerante de la velocidad de fotocuraci�n. Son habituales periodos de curación de entre 1 segundos y 15 minutos.
Los presentes recubrimientos se pueden aplicar a cualquier sustrato conocido en la materia, por ejemplo, sustratos automotrices y sustratos industriales. Estos sustratos pueden ser, por ejemplo, met�licos o no met�licos, incluyendo polim�ricos, plásticos, policarbonato, policarbonato/acrilobutadieno estireno ("PC/ABS"), poliamida, madera, chapa de madera, compuesto de madera, tableros de partículas, tableros de fibra de densidad media, cemento, piedra, y similares. En una realización particularmente adecuada de la presente invención, el propio sustrato es biodegradable. Los sustratos biodegradables incluyen, por ejemplo, papel, madera y plásticos biodegradables tales como celulosa, ácido polil�ctico, poli(3-hidroxibutirato) y plásticos a base de almidón. Además, el sustrato puede ser uno que haya sido reciclado. El sustrato también puede ser uno que ya haya sido tratado de alguna manera para conferir color u otro efecto visual. Por ejemplo, un sustrato de madera que se haya teñido a continuación se puede recubrir de acuerdo con la presente invención, al igual que un sustrato al que ya se le haya aplicado una o más capas de recubrimiento diferentes.
Como se usa en el presente documento, el término "sustrato de poliamida" se refiere a un sustrato construido a partir de un pol�mero que incluye las unidades de repetición de la fórmula:
en la que R es hidrógeno o un grupo alquilo. La poliamida puede ser cualquiera de una gran clase de poliamidas a base de grupos alif�ticos, cicloalif�ticos o aromáticos en la cadena. Se pueden representar formalmente mediante los productos de condensación de una amina dib�sica con un di�cido y/o un cloruro di�cido, mediante el producto de auto-condensación de un amino�cido, tal como ácido omega-aminoundecanoico, o mediante el producto de la reacción de apertura del anillo de una lactama cíclica, tal como caprolactama, lauril-lactama, o pirrolidona. Pueden contener una o más unidades de repetición de alquileno, arileno o aralquileno. La poliamida puede ser cristalina o amorfa. En ciertas realizaciones, el sustrato de poliamida comprende una poliamida cristalina de unidades de repetición de alquileno que tienen entre 4 y 12 átomos de carbono, tales como poli(caprolactama) (nailon 6), poli(lauril-lactama) (nailon 12), poli(ácido omega-aminoundecanoico) (nailon 11), poli(hexametilenoadipamida) (nailon 6.6), poli(hexametilenosebacamida) (nailon 6.10), y/o una copoliamida de alquileno/arileno, tal como la que se prepara a partir de meta-xilileno diamina y ácido ad�pico (nailon MXD6). El término "nailon" incluye todos estos productos, as� como cualquier otro compuesto al que se hace referencia en la técnica como nailon. También se pueden utilizar poliamidas amorfas, tales como aquellas derivadas de isoforondiamina o trimetilciclohexanodiamina. También se pueden utilizar mezclas de poliamidas.
Como se usa en el presente documento, el término "poliamida", cuando se usa en referencia a un sustrato, incluye un sustrato de poliamida reforzado; un sustrato de poliamida reforzado es un sustrato de poliamida construido a partir de una poliamida que se haya reforzado con la inclusión de, por ejemplo, materiales fibrosos, tal como fibra de vidrio o fibra de carbono, o agentes de relleno inorgánicos, tal como carbonato de calcio, para producir una poliamida que tiene una mayor rigidez, resistencia, y/o resistencia térmica con respecto a una poliamida similar que no incluya dichos materiales de refuerzo. Las poliamidas reforzadas que son adecuadas para su uso como material de sustrato de acuerdo con ciertas realizaciones de la presente invención est�n disponibles en el mercado e incluyen, por ejemplo, aquellos materiales disponibles en el mercado en Solvay Advanced Polymers con el nombre IXEF e, incluyen, por ejemplo, los productos de la serie IXEF 1000, 1500, 1600, 2000, 2500, 3000 y 5000; de EMS-Chemie Inc., Sumter, Carolina del Sur, con los nombres comerciales GRILAMID, GRIVORY, GRILON y GRILFLEX; y DuPont Engineered Polymers, tales como los comercializados con los nombres comerciales THERMX y MINLON.
Los recubrimientos de la presente invención se pueden aplicar por cualquier medio convencional en la técnica, tal como electrorrecubrimiento, pulverización, pulverización electrostática, inmersión, laminaci�n, cepillado y similares.
Los recubrimientos se pueden aplicar en cualquier espesor de película seca, tal como de 0,1 a 4 milésimas de pulgada, de 0,3 a 2 milésimas de pulgada o de 0,7 a 1,3 milésimas de pulgada. Los recubrimientos de la presente invención se pueden usar solos, o en combinación con otros recubrimientos. Por ejemplo, el recubrimiento puede o puede no comprender un colorante y se puede usar como capa de imprimaci�n, electrorrecubrimiento, recubrimiento base, recubrimiento superior, recubrimiento de reparación para automóviles, y similares. Para sustratos recubiertos con múltiples recubrimientos, uno o más de esos recubrimientos pueden ser recubrimientos como los que se describen en el presente documento.
Como se usa en el presente documento, a menos que se especifique expresamente lo contrario, todos los números como aquellos que expresan valores, intervalos, cantidades o porcentajes se pueden leer como si estuvieran antecedidos por la palabra "aproximadamente", incluso si el término no aparece de forma expresa. Además, est� previsto que cualquier intervalo mencionado en el presente documento incluya todos los subintervalos incluidos en él. El singular engloba el plural y viceversa. Por ejemplo, aunque en el presente documento se haga referencia, incluyendo las reivindicaciones, a "un" poliol derivado de aceites naturales, "una" lactida, "un" compuesto que comprende un resto curable por radiación, "un" producto de reacción lactida, "un" agente de reticulación, y similares, se pueden usar uno o más de cualquiera de estos compuestos. De forma similar, aunque los productos de reacción de la presente invención a veces se denominan en plural de forma colectiva en el presente documento, es decir, productos de reacción, dentro del alcance de la presente invención est� el uso de sólo uno de cualquiera de los productos de reacción. "Que incluye" significa "que incluye, pero no est� limitado a". Como se usa en el presente documento, el término "pol�mero" se refiere a olig�meros y tanto a homopol�meros como copol�meros, y el prefijo "poli" se refiere a dos o más.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos est�n destinados a ilustrar la invención, y no se deben interpretar como una limitación de la invención de ninguna forma.
Ejemplo 1
- Principios
- Partes en peso
- Carga n� 1
- BiOH 15601 414,34
- 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
- 0,38
- Carga n� 2
- AOI2 234,62
- 1 Poliol de soja disponible en Cargill, Incorporated, índice de hidroxilo 232 mg de KOH/g. 2 Acriloiloxi etilisocianato, disponible en Showa Denko.
Se a�adi� la Carga n� 1 en un matraz equipado con un agitador, un condensador refrigerado por agua, un termopar, y un tubo de borboteo que suministra una corriente de aire bajo la superficie de la mezcla de reacción.
Se a�adi� la Carga n� 2 gota a gota a una velocidad tal como para mantener la temperatura entre 50 y 70 �C. 15 minutos después de completar la adición, se evalu� el contenido de isocianato mediante espectroscopia infrarroja. La banda a 2267 cm-1 estaba ausente, lo que indica que la reacción se había completado.
Ejemplo 2
- Principios
- Partes en peso
- Carga n� 1
- BiOH 1560 281,65
- DL-lactida3
- 167,88
- Tolueno
- 47,18
- Carga n� 2
- Octoato estannoso 0,47
- Tolueno
- 2,82
- Carga n� 3
- 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol 0,66
- AOI
- 156,35
- 3 Disponible a partir de NatureWorks LLC.
Se a�adi� la Carga n� 1 en un matraz equipado con un agitador, una entrada de nitrógeno, un termopar, y configurado para destilación azeotr�pica con una trampa de Dean-Stark rellena de tolueno coronada por un condensador refrigerado por agua. Se inici� la agitaci�n y la introducción de nitrógeno y la temperatura se increment� hasta 161 �C. Después de 15 minutos, la mezcla se refriger� a 80 �C y se a�adi� la Carga n� 2. La 5 temperatura se increment� hasta 125 �C y se mantuvo durante 8 horas. A continuación la entrada de nitrógeno se sustituye con un tubo de borboteo que proporciona una corriente de aire bajo la superficie de la mezcla de reacción. La temperatura se ajust� a 50 �C y se a�adi� gota a gota la Carga n� 3 a una velocidad tal como para mantener la temperatura entre 50 y 70 �C. 15 minutos después de completar la adición, se evalu� el contenido de isocianato mediante espectroscopia infrarroja. La banda a 2267 cm-1 estaba ausente, lo que indica que la reacción se había
10 completado.
Ejemplo 3
- Principios
- Partes en peso
- Carga n� 1
- BiOH 1560 204,97
- DL-lactida
- 244,34
- Tolueno
- 47,95
- Carga n� 2
- Octoato estannoso 0,69
- Tolueno
- 2,05
- Carga n� 3
- 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol 0,66
- AOI
- 113,78
15 Se a�adi� la Carga n� 1 en un matraz equipado con un agitador, una entrada de nitrógeno, un termopar, y configurado para destilación azeotr�pica con una trampa de Dean-Stark rellena de tolueno coronada por un condensador refrigerado por agua. Se inici� la agitaci�n y la introducción de nitrógeno y la temperatura se increment� hasta 168 �C. Después de 15 minutos, la mezcla se refriger� a 80 �C y se a�adi� la Carga n� 2. La temperatura se increment� hasta 125 �C y se mantuvo durante 8 horas. A continuación la entrada de nitrógeno se
20 sustituye con un tubo de borboteo que proporciona una corriente de aire bajo la superficie de la mezcla de reacción. La temperatura se ajust� a 50 �C y se a�adi� gota a gota la Carga n� 3 a una velocidad tal como para mantener la temperatura entre 50 y 70 �C. 15 minutos después de completar la adición, se evalu� el contenido de isocianato mediante espectroscopia infrarroja. La banda a 2267 cm-1 estaba ausente, lo que indica que la reacción se había completado.
25 Ejemplos 4-6
Se prepararon composiciones de recubrimiento curables por radiación mezclando los principios listados en la tabla siguiente. Las combinaciones resultantes se filtraron dos veces con un filtro de 0,45 μm.
- Componente
- Ejemplo 4
- Ejemplo 5 Ejemplo 6
- Nanocryl C1504
- 28,41 28,41 28,41
- Resina del Ejemplo 1
- 28,41 - -
- Resina del Ejemplo 2
- - 28,41 -
- Resina del Ejemplo
- - - 20,41
- SARTOMER SR3995
- - - 8,0
- DARACURE 11736
- 1,38 1,38 1,38
- IRGACURE 1847
- 1,02 1,02 1,02
- GENOCURE MBF8
- 0,17 0,17 0,17
- Monometil éter acetato de propilenglicol
- 5,71 0 0
- Acetato de n-butilo
- 20,0 40 40
- Isobutanol
- 14,29 0 0
- Tegorad 21009
- 0,60 0,60 0,60
- 4 Sol orgánico de sílice, disponible en Hanse Chemie AG, Geesthacht que es una dispersi�n al 50/50 por ciento en peso de partículas de sílice amorfas que tienen un tamaño medio de partícula primaria de 20 nanómetros aproximadamente en trimetilolpropano triacrilato.5 Dipentaeritritol pentaacrilato, disponible en Sartomer Company, Inc., Exton, PA. 6 Fotoiniciador, disponible en Ciba Specialty Chemicals. 7 Fotoiniciador, disponible en Ciba Specialty Chemicals. 8 Fotoiniciador, disponible en Rahn, Inc.
7 Polidimetilsiloxano acr�lico funcional modificado con poli�ter, disponible en Byk-Chemie. 9 Modificador de la fluidez disponible en el mercado en Tego Chemie, Essen, Alemania.
Para preparar los recubrimientos a partir de las composiciones anteriores, placas transparentes de policarbonato MA KROLON (Bayer AG) se limpiaron con 2-propanol. Las soluciones de recubrimientos se aplicaron por centrifugaci�n sobre placas sin imprimaci�n y se curaron con una bombilla H con una dosificación de UVA de 1 J/cm� y una
5 intensidad de 0,6 W/cm� al aire. Los recubrimientos tenían un espesor final de película seca de 20 μm aproximadamente. Las muestras recubiertas se evaluaron para la adhesión y la dureza.
Como se demuestra en la tabla siguiente, los recubrimientos que contienen los productos de reacción de poliol de soja, lactida y AOI (Ejemplo 5 y Ejemplo 6) tenían una mejor adhesión que el recubrimiento que contiene el producto 10 de reacción de poliol de soja y AOI (Ejemplo 4).
- Pruebas
- Ejemplo 4
- Ejemplo 5 Ejemplo 6
- Contenido Bio 10
- 30,21 36,03 27,68
- Adhesi�n11
- 1 5 5
- 10 Contenido Bio: el porcentaje de peso de bio-material sobre el peso total del recubrimiento en la película seca. 11 Adhesión cuadricular. Escala de valoración 0 (pérdida total adhesión) a 5 (100 % de adhesión después de tirar de la cinta).
Claims (11)
- REIVINDICACIONES1. Una composición curable por radiación que comprende el producto de reacción de:5 a) un poliol derivado de un aceite natural; b) una lactida; y c) un compuesto que comprende un resto curable por radiación, en donde el resto curable por radiación est� en el extremo del producto de reacción y no dentro de la cadena del producto de reacción.10 2. El recubrimiento de la reivindicación 1, en el que el poliol derivado de un aceite natural y la lactida se hacen reaccionar en primer lugar y a continuación se hacen reaccionar con el compuesto que comprende el resto curable por radiación.
- 3. El recubrimiento de la reivindicación 1, en el que el poliol derivado de un aceite natural comprende poliol de soja. 15
- 4. El recubrimiento de la reivindicación 1, en el que el 40 % en peso o superior del contenido de carbono del producto de reacción procede de biomasa, con el porcentaje en peso basado en el peso total del producto de reacción.20 5. El recubrimiento de la reivindicación 1, en el que el 60 % en peso o superior del contenido de carbono del producto de reacción procede de biomasa, con el porcentaje en peso basado en el peso total del producto de reacción.
- 6. El recubrimiento de la reivindicación 1, en el que el 25 % en peso o superior del contenido de carbono del25 recubrimiento curado procede de biomasa, con el porcentaje en peso basado en el peso total de sólidos del recubrimiento.
- 7. El recubrimiento de la reivindicación 1, en el que el 50 % en peso o superior del contenido de carbono delrecubrimiento curado procede de biomasa, con el porcentaje en peso basado en el peso total de sólidos del 30 recubrimiento.
- 8. El recubrimiento de la reivindicación 1, en el que el recubrimiento además comprende un resto termoendurecible y el recubrimiento es un recubrimiento de curación dual.35 9. El recubrimiento de la reivindicación 8, en el que el resto termoendurecible comprende una resina con funcionalidad hidroxilo y el recubrimiento además comprende un poliisocianato.
- 10. El recubrimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto que comprende un resto curable por radiacióncomprende un (met)acrilato. 40
-
- 11.
- El recubrimiento de la reivindicación 10, en el que el (met)acrilato comprende 2-isocianatoetil (met)acrilato.
-
- 12.
- El recubrimiento de la reivindicación 10, en el que el (met)acrilato comprende el producto de reacción de un
diisocianato y un dihidroxialquil acrilato. 45 -
- 13.
- Un sustrato recubierto al menos en parte con el recubrimiento de la reivindicación 1.
-
- 14.
- El sustrato de la reivindicación 13, en donde el sustrato es met�lico o no met�lico.
50 15. El sustrato de la reivindicación 14, en donde el sustrato met�lico se selecciona entre un sustrato polim�rico, un sustrato PC/ABS, un sustrato de poliamida o un sustrato de madera.
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