ES2365589T3 - Procedimiento de obtención de lactida. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de obtención de lactida a partir de oligómeros de ácido láctico, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes: (a) calentar un oligómero de ácido láctico en presencia de un catalizador a una temperatura comprendida entre 150 y 300ºC a una presión inferior a 0,01 MPa, (b) destilar la lactida procedente de la etapa (a), (c) condensar y recuperar la lactida; caracterizado porque el catalizador es una sal metálica del anión fosfito (PO3) 3- en la que el metal se elige del grupo consistente en estaño, aluminio, cinc, titanio y circonio.
Description
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de lactida mediante craqueo térmico de oligómeros de ácido láctico.
La lactida, o 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona, es un dímero cíclico del ácido láctico. La lactida es un intermedio en numerosos procedimientos industriales de producción de poli(ácido láctico), un poliéster biodegradable producido a partir de fuentes renovables. El poli(ácido láctico) de alto peso molecular posee numerosas aplicaciones en campos tales como el envasado de alimentos y el textil.
Una de las vías de síntesis industrial de lactida consiste en un procedimiento en dos etapas de polimerización/despolimerización. El ácido láctico se polimeriza primero en cadenas de bajo peso molecular (oligómeros), a continuación se calientan estas cadenas para despolimerizarlas a lactida. Esta última se recupera en fase de vapor.
El documento GB 2.331.986 A divulga un procedimiento de preparación de una lactona cíclica por calentamiento del oligómero de ácido hidroxicarboxílico correspondiente a presión reducida en presencia de un catalizador y de un compuesto fosforado tal como un fosfito orgánico, un difosfito o un fosfonito como estabilizante. Este documento no da a conocer el uso de la sal metálica del anión fosfito (PO3)3-como catalizador para la obtención de lactida con baja tasa de racemización.
En la producción de oligómeros de ácido láctico, se forma lactida. El documento WO92/05167 divulga que la concentración de lactida en el oligómero es función de la longitud de las cadenas de ácido láctico producidas. Esta concentración es máxima cuando la longitud media de las cadenas es de 2 unidades. Se reduce a medida que aumenta la longitud de las cadenas. La cinética de formación de lactida y su destilación están por tanto ligadas a la longitud de las cadenas de oligómero de ácido láctico.
Por otro lado, la síntesis de poli(ácido láctico) mediante apertura de ciclo debe hacerse partiendo de una lactida muy pura, uno de cuyos parámetros esenciales es el bajo contenido de acidez libre. El documento WO 2005/056509 divulga que el peso molecular del poli(ácido láctico) es tanto más elevado cuanto menor sea la acidez residual de la lactida a partir de la cual se hace la polimerización.
Para producir un polímero de alto peso molecular (>50.000 Da), la acidez libre debe ser inferior a 20 meq/kg, preferiblemente inferior a 5 meq/kg.
Puesto que es conocido que la acidez residual de la lactida será tanto menor cuanto mayor sea la longitud de las cadenas de oligómero de ácido láctico del que proviene la lactida por despolimerización. Para hacer esto, es posible usar cadenas de longitudes medias superiores a 5 unidades de ácido láctico, preferiblemente de 10 a 30 unidades de ácido láctico, en presencia de un catalizador de esterificación para aumentar la cinética de formación de lactida. El uso de catalizadores tales como óxidos, compuestos halometálicos y organometálicos de los grupos 12 (ej. Zn), 13 (ej. Al) y 14 (ej. Sn) de la tabla de los elementos es bien conocido y se emplean industrialmente.
Pueden añadirse antioxidantes al medio de reacción para evitar la degradación térmica del ácido láctico y la formación de subproductos generalmente coloreados. Entre estos, se pueden citar Ultranox 626, fosfito de trialquilo, mezclas de fosfito de arilo/alquilo y compuestos fenólicos.
En el marco de la ciclación y destilación de lactida mediante una tecnología de capa fina, es decir en un reactor que maximiza la superficie de vaporización con relación al volumen de líquido, los catalizadores descritos generalmente para la producción de lactida son estaño o cinc en polvo, cloruros de estaño o de cinc, sales orgánicas de estaño o cinc y ácidos orgánicos que contienen entre 1 y 20 átomos de carbono. Estos catalizadores no son enteramente satisfactorios para la obtención de lactida a partir de un oligómero de ácido láctico.
Efectivamente, el estaño divalente (Sn2+) usado en forma de óxido aumenta poco la cinética de ciclación y se oxida rápidamente a Sn4+, mucho menos reactivo. Cuando el estaño divalente se usa en forma organoestánnica, como octanoato de estaño, este se descompone rápidamente a alta temperatura (>200ºC), se oxida a Sn4+ y pierde su reactividad. Esta descomposición está acompañada por una racemización del ácido láctico y la formación de compuestos coloreados. Además, la parte orgánica tal como ácido 2-etilhexanoico puede arrastrarse a la fase de vapor y contaminar la lactida.
En cuanto a los compuestos haloestánnicos, tal como por ejemplo SnCl2, su potencia catalítica es igualmente baja y se oxidan rápidamente a Sn4+. Además, el anión halogenuro tal como, por ejemplo Cl -, es muy corrosivo y requiere equipos particulares tales como reactores vitrificados.
Existe por tanto la necesidad de un catalizador que aumente la cinética de formación de lactida a partir de oligómeros de ácido láctico exento de las desventajas anteriormente mencionadas.
Es otro objeto de la invención proporcionar un procedimiento de obtención de lactida en presencia de un catalizador estable a la oxidación y a la degradación a alta temperatura (≥240ºC).
Es otro objeto de la invención proporcionar un procedimiento de obtención de lactida usando un catalizador que no libere compuestos volátiles tales como, por ejemplo, ácido 2-etilhexanoico.
Es otro objeto de la invención proporcionar un procedimiento de obtención de lactida con una tasa de racemización inferior o igual a un 4%, preferiblemente inferior o igual a un 1%.
Es otro objeto de la invención proporcionar un procedimiento que permita obtener una lactida que tenga la coloración menor posible.
Por último, es otro objeto más de la invención proporcionar un procedimiento que permita limitar la presencia de impurezas procedentes de reacciones de degradación.
La presente invención proporciona un procedimiento de obtención de lactida a partir de oligómeros de ácido láctico, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:
- (a)
- calentar un oligómero de ácido láctico en presencia de un catalizador a una temperatura comprendida entre 150ºC y 300ºC a una presión inferior a 0,01 MPa,
- (b)
- destilar la lactida procedente de la etapa (a),
- (c)
- condensar y recuperar la lactida;
caracterizado porque el catalizador es una sal metálica del anión fosfito (PO3)3-en la que el metal se elige del grupo consistente en estaño, aluminio, cinc, titanio y circonio.
El oligómero de ácido láctico puede ser un oligómero de fórmula general HO-[CHCH3-COO]n-H en la que n está comprendido entre 2 y 30. Preferiblemente, n está comprendido entre 10 y 30.
El oligómero de ácido láctico se mezcla con el catalizador mediante cualquier medio apropiado, por ejemplo, con la ayuda de un intercambiador/mezclador estático.
De preferencia, el catalizador es un fosfito metálico en el que el metal se elige del grupo consistente en estaño y cinc. Se entiende por fosfito metálico la sal metálica del anión (PO3)3-. Más preferiblemente, el catalizador es un fosfito metálico en el que el metal es estaño divalente. Aún más preferiblemente, el fosfito de estaño divalente es SnHPO3.
El catalizador puede usarse a una concentración comprendida entre 0,1 y 10% en peso, preferiblemente entre 0,1 y 5% en peso, más preferiblemente entre 0,1 y 3% en peso.
La reacción puede hacerse en cualquier tipo de reactor adaptado a la producción de lactida. Se prefiere un reactor de evaporación puesto que, desde que se forma la lactida, puede destilarse. Se describen ejemplos de reactores de este tipo en el “Perry’s Chemical Engineer’s Handbook”, 7ª edición, capítulo 11, páginas 107 a 118. Entre estos, pueden citarse el evaporador forzado, de corto recorrido, evaporador tubular, evaporador de película descendente, evaporador de capa fina, evaporador ultrarrápido o evaporador de disco.
La reacción se realiza a una temperatura comprendida entre 150 y 300ºC, preferiblemente entre 230 y 280ºC, y a una presión inferior a 0,01 MPa, preferiblemente inferior a 0,005 MPa, más preferiblemente inferior a 0,002 MPa.
La lactida obtenida en el reactor está en forma de vapor. Puede destilarse opcionalmente a continuación a una temperatura superior a 150ºC y una presión inferior a 0,005 MPa y condensarse entonces para producir una lactida bruta que comprende lactida, mesolactida e impurezas tales como ácido láctico, dímeros, trímeros, tetrámeros y pentámeros de ácido láctico.
La lactida bruta puede purificarse posteriormente mediante cualquier técnica conocida por el especialista en la materia tal como mediante cristalización en medio fundido, destilación o recristalización por disolvente con el fin de obtener una lactida de una pureza suficiente, por ejemplo, para la síntesis de polilactida por apertura de ciclo.
Ejemplos
- 1.
- Oligomerización de ácido láctico
Se realizó la oligomerización de una solución de ácido láctico al 90% en peso en un reactor agitado de vidrio con un contenido de 5 l. Se destiló el agua a 145ºC y 0,02 MPa. Se instaló un reflujo a 70ºC entre el reactor y el condensador de manera que se recuperase una parte del ácido láctico arrastrado en la fase de vapor.
- 2.
- Ciclación de lactida en matraz
5 Se introdujo el oligómero obtenido anteriormente en un matraz, se calentó entonces a 250ºC y se mantuvo con agitación. Se introdujo a continuación en el matraz el fosfito de estaño, SnHPO3, usado como catalizador y comercializado con el nombre TIB KAT 50 por la compañía Goldschmidt. Se realizaron diversos ensayos haciendo variar la concentración de catalizador (1%, 0,49%, 0,24% y 0,12%). A modo de ejemplo comparativo, se usó el octanoato de estaño usado frecuentemente como catalizador para la obtención de lactida a partir de oligómero de
10 ácido láctico.
Se coronó el matraz con un reflujo a 200ºC y a continuación con un condensador enfriado a 70ºC y finalmente con un matraz de recogida de condensado. Se puso todo a vacío de entre 0,001 y 0,002 MPa.
Se mantuvo la reacción durante 10 minutos a 250ºC. Se pesaron y analizaron la lactida bruta condensada y el residuo oligomérico o bien por cromatografía en fase gaseosa después de sililación de los compuestos carboxilados
15 con el fin de determinar los contenidos de los diversos constituyentes, o bien mediante valorimetría con la ayuda de hidróxido de tetrabutilamonio 0,1 M de la lactida disuelta en una solución de acetonitrilo con el fin de determinar la acidez libre y la acidez total. Se presentan los resultados de los ensayos en las tablas I y II.
La ciclación realizada con fosfito de estaño permite la obtención de una lactida bruta con un contenido menor de mesolactida. Comparado con el octanoato de estaño, el uso de fosfito de estaño como catalizador conlleva por tanto 20 una racemización menor del oligómero de ácido láctico. Dado que el oligómero de partida tiene una estereoespecificidad de un 98,5%, el mínimo teórico de mesolactida observable en ausencia de racemización en la lactida bruta es de un 3%. La racemización se calcula mediante la fórmula siguiente: [(% de mesolactida/2)-(100pureza estereoespecífica del oligómero expresada en %)]. La tabla II da a conocer que las síntesis realizadas usando el fosfito de estaño llevan a tasas de racemización inferiores a un 1%, al contrario de lo observado (4,1%)
25 cuando la síntesis se hace en presencia de octanoato de estaño.
La lactida bruta no contiene ácido 2-etilhexanoico cuando las ciclaciones se realizan con fosfito de estaño.
Se midió la coloración de la lactida bruta según la norma ISO 6271-1:2004(F) y se expresó en unidades Hazen.
La lactida bruta producida con fosfito de estaño es blanca (coloración 20 Hazen) en comparación con una lactida bruta de color amarillento (coloración 120 Hazen) cuando se usa octanoato de estaño como catalizador.
30 Tabla I
- Oligómero
- Rendimiento (L- Oligómero residual Lactida bruta
- inicial
- lactida/oligómero formada
- inicial)
- Peso en g.
- % en peso Peso % de % en peso Peso % en
- en g.
- AT/AL de ácido en g. peso de
- L-láctico
- L-lactida
- (Comparativo)
- 200 43 98,2 121,5/4,5 84,5 101,8 85,2
- % en peso de
- octanoato de Sn
- (Sn2+: 0,29%)
- (Ejemplo 1 según la invención) SnHPO3. 0,49% en peso (Sn2+: 0,29%)
- 207 43,4 106,6 123,1/4,5 92,7 100,4 89,3
- (Ejemplo 2 según la
- 197 37,3 115,2 123,1/5,1 97 81,8 89,9
- invención)
- SnHPO3
- 0,24% en peso (Sn2+: 0,14%)
- (CONT)
- (Ejemplo 3 según la invención) SnHPO3 0,12% en peso (Sn2+: 0,07%)
- 204 17,9 161 123,1/5,7 97,4 43 84,9
- AL: % de acidez libre AT: % de acidez total
Tabla II
- Composición de lactida bruta (% en peso)
- Octanoato de estaño (comparativo) SNHPO3 (invención) SNHPO3 (invención) SNHPO3 (invención)
- 1%
- 0,49% 0,24% 0,12%
- L-lactida
- 85,2 89,3 89,9 84,9
- Mesolactida
- 11,2 4,4 4,5 3,3
- Ácido láctico
- 1,8 2,5 2,5 6
- Dímero de ácido láctico
- 0,8 1,9 1,6 3
- Trímero de ácido láctico
- 0,2 1 0,8 1,9
- Tetrámero de ácido láctico
- 0,1 0,5 0,3 0,5
- Pentámero de ácido láctico
- 0 0,1 0,1 0,1
- Ácido 2-etilhexanoico
- 0,6 0 0 0
- Lactida + agua
- 0,1 0,3 0,3 0,3
- % de racemización
- 4,1 0,7 0,75 0,15
3. Estabilidad del catalizador ante el calor
Se realizó una primera ciclación como se describe anteriormente. A continuación, en el primer reciclado de fosfito de estaño, se completó el residuo de la primera ciclación con oligómero reciente (introducido nuevamente) y se realizó 5 una segunda ciclación.
En el segundo reciclado de fosfito de estaño, se completó el residuo de la segunda ciclación con oligómero reciente y se realizó una tercera ciclación.
Se recuperan los resultados en la tabla III. No hay ninguna pérdida de rendimiento de la ciclación después de varias ciclaciones sucesivas manteniendo el mismo catalizador inicial (adición de oligómero reciente al residuo de la 10 ciclación precedentes). El fosfito de estaño conserva por tanto su actividad catalítica.
- Rendimiento (L-lactida/oligómero inicial)
- Oligómeros residuales Lactida bruta L-lactida
- %
- g g % en peso
- SnHPO3 al 0,49% en peso
- 43,68 105 101 86,5
- Primer reciclaje de SnHPO3
- 42,7 106 98 87,1
- Segundo reciclaje de SnHPO3
- 43,8 107 98 89,4
4. Ciclación de lactida en capa fina
Se mezcla el oligómero obtenido anteriormente (véase el punto 1) con el catalizador y se alimenta a 0,8 kg/h en un reactor de capa fina agitado de vidrio de 50 cm2. El tiempo de residencia es de 10 minutos. Se calienta la doble 5 cubierta del reactor a 260ºC y se pone el reactor a vacío de 0,001 MPa. Se recuperan los vapores del producto bruto producidos mediante condensación a 80ºC.
La tabla IV indica que el uso de fosfito de estaño como catalizador permite obtener un rendimiento superior con relación al obtenido con octanoato de estaño y esto para una misma concentración de estaño: ± 0,88%. La calidad de la lactida bruta obtenida mediante catálisis con fosfito de estaño es muy superior a la obtenida mediante catálisis
10 con octanoato de estaño. Esto es debido a la ausencia de destilación del ácido 2-hexanoico y a la ausencia de racemización.
Tabla IV
- Composición de lactida bruta (% en peso)
- Octanoato de estaño (comparativo) SnHPO3 (invención)
- 3%
- 1,5%
- L-lactida
- 89,2 93,9
- Mesolactida
- 5 3
- Ácido láctico
- 1,8 1,9
- Dímero de ácido láctico
- 0,6 0,7
- Trímero de ácido láctico
- 0,2 0,2
- Tetrámero de ácido láctico
- 0,1 0,1
- Pentámero de ácido láctico
- 0 0
- Ácido 2-etilhexanoico
- 3 0
- Lactida + agua
- 0,1 0,2
- Coloración (Hazen)
- 120 14
- Rendimiento (L-lactida/oligómero inicial)
- 82% 87%
- % de racemización
- 1 0
Claims (9)
1. Procedimiento de obtención de lactida a partir de oligómeros de ácido láctico, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:
- (a)
- calentar un oligómero de ácido láctico en presencia de un catalizador a una temperatura comprendida entre 150 y 300ºC a una presión inferior a 0,01 MPa,
- (b)
- destilar la lactida procedente de la etapa (a),
- (c)
- condensar y recuperar la lactida;
caracterizado porque el catalizador es una sal metálica del anión fosfito (PO3)3-en la que el metal se elige del grupo consistente en estaño, aluminio, cinc, titanio y circonio.
- 2.
- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es una sal metálica del anión fosfito (PO3)3-en el que el metal es estaño divalente.
- 3.
- Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador es SnHPO3.
- 4.
- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador está presente a una concentración comprendida entre 0,1 y 10% en peso.
- 5.
- Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la concentración está comprendida entre 0,1 y 5% en peso.
- 6.
- Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la concentración está comprendida entre 0,1 y 3% en peso.
- 7.
- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el oligómero de ácido láctico es de fórmula HO-[CHCH3-COO]nH, en la que n está comprendido entre 2 y 30.
- 8.
- Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque n está comprendido entre 10 y 30.
- 9.
- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa a) se hace a una presión inferior a 0,002 MPa.
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