ES2355567T3

ES2355567T3 - Procedimiento para la preparación exenta de disolvente de ácidos éter-carboxílicos con bajo contenido en sales residuales.

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Publication number: ES2355567T3
Application number: ES05003714T
Authority: ES
Inventors: Dirk Dr. Leinweber; Uwe Dr. Dahlmann; Rainer Dr. Kupfer
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2011-03-29
Anticipated expiration: 2025-02-22
Also published as: JP4990501B2; US7208118B2; EP1574560B1; JP2005247850A; US20050197261A1; DE502005010825D1; EP1574560A1; DE102004010505A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (1) en donde significan A alquileno C 2 a C 4, B alquileno C 1 a C 4, n un número de 1 a 100, y R alquilo C 1 a C 30, alquenilo C 2 a C 30 o arilo C 6 a C 30, en el que a) se alquila una mezcla de carácter básico de alcoholes oxalquilados de la fórmula y sus alcoholatos con un ácido clorocarboxílico C 2 a C 5 en ausencia de un disolvente, b) la sal del ácido éter-carboxílico, así obtenida, se transforma mediante la adición de un ácido, en donde el valor del pH se ajusta a 3 o menos, en el ácido éter-carboxílico libre, c) el ácido éter-carboxílico, así obtenido, se libera del agua contenida, sin lavado por destilación y a presión reducida hasta un contenido en agua residual de < 0,30%, y d) las sales de metales precipitadas se separan por filtración, de modo que el producto obtenido presenta un contenido en sales residuales de < 0,2%.

Description

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación exenta de disolvente de ácidos éter-carboxílicos con bajo contenido en sales residuales. 5

Los ácidos éter-carboxílicos, es decir ácidos carboxílicos orgánicos que, junto a la función carboxilo, portan uno o varios puentes éter, o sus sales de metales alcalinos o de amina, son conocidos como suaves detergentes con elevada capacidad de dispersión de jabones de calcio. Encuentran aplicación tanto en formulaciones detergentes y cosméticas, pero también en aplicaciones técnicas tal como, p. ej., líquidos para el tratamiento de metales y refrigerantes. 10

Los ácidos éter-carboxílicos (AEC) se preparan, conforme al estado conocido de la técnica mediante alquilación de oxetilatos u oxpropilatos de alcoholes o alcoholes grasos con derivados de ácido cloroacético (síntesis de éteres de Williamson/carboxialquilación) o a partir de los mismos productos de partida mediante oxidación con diferentes reactivos (oxígeno del aire, hipoclorito, clorito) bajo catálisis con diferentes catalizadores. La síntesis de éteres de Williamson representa, sobre todo en virtud de la relación costes-efectos, el procedimiento técnicamente más habitual para la 15 preparación de AEC, pero los productos preparados mediante este procedimiento poseen todavía importantes carencias en relación con la capacidad de manipulación para el usuario tales como, por ejemplo, comportamiento de solubilidad, estado de agregado a bajas temperaturas y, en particular, el contenido ciertamente elevado en sales residuales que puede conducir a una corrosión incrementada.

Estas carencias se han de atribuir esencialmente a constituyentes secundarios condicionados por el 20 procedimiento. Así, a pesar del uso de excesos del correspondiente derivado de ácido cloroacético, únicamente se alcanzan conversiones de aprox. 70-85%, de modo que en el producto final quedan cantidades residuales de oxetilato y alcohol graso en el que se fundamenta el oxetilato. Además de ello, mediante el exceso del derivado de ácido cloroacético a utilizar resultan metabolitos tales como, por ejemplo, ácido glicólico, ácido diglicólico y sus derivados que son una causa esencial del envejecimiento de los productos y que, eventualmente, pueden provocar problemas en el 25 comportamiento de solubilidad.

Otro inconveniente importante de la síntesis de Williamson consiste en la elevada carga de los productos de reacción por parte de cloruro de sodio (contenido, aprox. 1%) que en disoluciones acuosas representan una causa esencial de la corrosión por picadura. El contenido en cloruro de sodio se puede reducir ciertamente mediante procesos de lavado con disoluciones acuosas saturadas de otras sales de metales. No obstante, con ello sólo se sustituye el 30 contenido en cloruro por el contenido de la correspondiente sal metálica de la fase de lavado. Por consiguiente, no se puede preparar ningún producto de reacción que presente propiedades corrosivas reducidas.

El documento DE-A-199 28 128 da a conocer un procedimiento para la preparación de ácidos éter-carboxílicos con un bajo contenido en alcohol residual, en el que alcoholes grasos se hacen reaccionar primeramente, bajo el empleo de cantidades no catalíticas de catalizador alcalino (NaOH, KOH, alcoholatos más de 5% en moles) con óxidos de 35 alquileno, y las mezclas de la reacción resultantes, fuertemente alcalinas, que se componen de una mezcla de alcoholes oxetilados y alcoholatos de diferentes polialquilenglicoléteres, se transforman a continuación, en una síntesis de Williamson clásica, con cloroacetato de sodio en el correspondiente ácido éter-carboxílico. Mediante este procedimiento se reduce ciertamente el contenido residual de alcohol graso en el ácido éter-carboxílico sin catalizadores especiales, pero no se reduce el elevado contenido en sales residuales de la fase de producto. 40

En el documento EP-A-0 897 906 se describe un procedimiento para la preparación de ácidos polioxialquilencarboxílicos. En este caso, los ácidos éter-carboxílicos descritos se preparan según el procedimiento técnicamente habitual. No obstante, por una parte, la etapa de carboxialquilación se lleva a cabo con ayuda de un disolvente y, por otra parte, para la purificación de la fase de producto orgánica se lleva a cabo un proceso de lavado con una disolución acuosa de una sal metálica. Con ello, debe obtenerse un ácido éter-carboxílico muy puro. Tanto el 45 uso de un disolvente como también el proceso de lavado descrito es desventajoso desde un punto de vista económico y ecológico. Además, el proceso de lavado descrito conduce únicamente a una sustitución del cloruro de sodio procedente de la etapa de carboxialquilación por otra sal. Por lo tanto, el producto bruto orgánico no se libera de sales de metales con un proceso de lavado de este tipo. Los ácidos éter-carboxílicos descritos deben ser muy puros, pero no se divulgan contenidos en sales residuales ni se mencionan criterios resolutivos con el fin de establecer un bajo contenido en sales 50 residuales.

Por lo tanto, existía la misión de desarrollar un procedimiento económica y ecológicamente ventajoso para la preparación de ácidos éter-carboxílicos, que se distinguiera por un contenido en sales residuales particularmente bajo.

Sorprendentemente, se encontró que los ácidos éter-carboxílicos obtenidos según una carboxialquilación

exenta de disolvente pueden presentar, después de la separación por destilación directa del agua residual contenida en la fase de producto orgánica a presión reducida y subsiguiente filtración de la sal metálica precipitada (por norma general, NaCl) presentan un bajo contenido en sales residuales de < 0,20% el cual puede ser determinado directamente por mediciones de la conductividad.

Por lo tanto, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (1) 5

en donde significan

A alquileno C2 a C4,

B alquileno C1 a C4,

n un número de 1 a 100, y 10

R alquilo C1 a C30, alquenilo C2 a C30 o arilo C6 a C30,

en el que

a) se alquila una mezcla de carácter básico de alcoholes oxalquilados de la fórmula

y sus alcoholatos con un ácido clorocarboxílico C2 a C5 en ausencia de un disolvente, 15

b) la sal del ácido éter-carboxílico, así obtenida, se transforma mediante la adición de un ácido, en donde el valor del pH se ajusta a 3 o menos, en el ácido éter-carboxílico libre,

c) el ácido éter-carboxílico, así obtenido, se libera del agua contenida, sin lavado por destilación y a presión reducida hasta un contenido en agua residual de < 0,30%, y

d) las sales de metales precipitadas se separan por filtración, de modo que el producto obtenido presenta un 20 contenido en sales residuales de < 0,2%.

A significa preferiblemente propileno o etileno, en particular etileno. En otra forma de realización preferida de la invención, el grupo -(A-O)n- representa un grupo alcoxi mixto que puede contener restos etileno, propileno y butileno. Si se trata de un grupo alcoxi mixto, entonces la relación de los grupos derivados de óxido de etileno a los grupos derivados de óxido de propileno o butileno se encuentra preferiblemente entre 10:1 y 1:1. 25

n representa preferiblemente un número entre 2 y 70, en particular de 3 a 50.

B representa preferiblemente un grupo alquileno de cadena lineal, en particular representa metileno. B puede representar también un grupo alquileno ramificado con 3 ó 4 átomos de carbono.

R significa, en una forma de realización preferida, un radical alquilo o alquenilo C8-C24, en particular un radical alquilo o alquenilo C12-C18. Si R representa un radical aromático, entonces se prefiere un radical fenilo con sustitución 30 alquilo entre 4 y 12 átomos de carbono.

X puede representar iones hidrógeno en una forma de realización preferida. En otra forma de realización preferida, X representa iones de metales alcalinos o alcalinotérreos, en particular litio, sodio, potasio, magnesio o calcio.

En otra forma de realización preferida, como cationes se utilizan iones amonio de la fórmula NR1R2R3R4, en donde R1, R2, R3 y R4, independientemente uno de otro, pueden significar H, alquilo C1 a C22, arilo C6 a C18, alquil C7 a 35 C22-arilo y/o alquenilo C1 a C22. Los radicales R1, R2, R3 y R4 pueden contener heteroátomos tales como N, P, O, S. Los radicales amonio pueden ser radicales monoalquilamonio, dialquilamonio, trialquilamonio o tetraalquilamonio, en donde los sustituyentes alquilo pueden estar ocupados, independientemente uno de otro, con hasta 3 grupos hidroxi. Preferiblemente, X representa radicales amonio que portan uno, dos, tres o cuatro radicales alquilo C2 a C10. En otra forma de realización preferida pueden estar alcoxilados uno, dos o tres de los radicales R1 a R4. 40

Aminas adecuadas para la preparación de cationes amonio X son monoaminas con una función amino primaria o secundaria tal como metilamina, etilamina, butilamina, laurilamina, amina grasa de coco, estearilamina, dimetilamina, dibutilamina, pero también di- y poli-aminas tales como, p. ej., 3-dimetilaminopropilamina, 3-dietilaminopropilamina, 3-morfolinopropilamina, dietilentriamina, trietilentetraamina o tetraetilenpentamina.

Aminoalcoholes adecuados para la preparación de cationes amonio X son, por ejemplo, N,N-5 dimetilaminoetanol, N,N-dietilaminoetanol, N,N-dibutilaminoetanol, 3-dimetilaminopropanol, N-hidroxietilmorfolina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 3-aminopropanol, isopropanolamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol y ciclohexilamino-N,N-dietanol.

Como alcohol graso de base para el procedimiento aquí descrito se adecuan alcoholes grasos con 1-30 átomos de C lineales o ramificados, saturados o insaturados, así como alquilfenoles con un radical alquilo C1-C20, se prefieren 10 alcoholes grasos C6-C22.

Éstos se pueden hacer reaccionar, conforme al estado conocido de la técnica, con óxidos de alquileno, p. ej. óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de diferentes óxidos de alquileno de este tipo, prefiriéndose óxido de etileno o mezclas a base de óxido de etileno y óxido de propileno. Referido al alcohol graso, se cargan 1-100 moles de óxido de alquileno, preferiblemente 3-50 moles. Las temperaturas de la reacción se encuentran 15 en este caso en aprox. 80-160ºC.

En la subsiguiente etapa de reacción, la mezcla de alcoholato/oxetilato de alcohol se hace reaccionar con un derivado de ácido clorocarboxílico y una base, preferiblemente sal sódica de ácido cloroacético seca e hidróxido de sodio. Esto puede tener lugar haciendo reaccionar la mezclar de oxetilato/alcoholato con 100-150% en moles de cloroacetato de sodio a 30-100ºC y mezclando, al mismo tiempo o sucesivamente con hidróxido de sodio o hidróxido de 20 potasio sólido, de modo que la suma de la base presente en la mezcla de oxetilato/alcoholato y la cantidad de base añadida adicionalmente corresponda a la cantidad de cloroacetato de sodio.

Después de la carboxialquilación, la sal alcalina del ácido éter-carboxílico puede ser transformada en el ácido éter-carboxílico libre mediante acidificación a pH < 3 con un ácido arbitrario. La fase acuosa se separa y la fase orgánica se libera directamente, es decir sin el uso de un proceso de lavado, por destilación y a presión reducida, del agua 25 residual contenida (aprox. 5-15%). Con ello, precipita la sal residual contenida, la cual se separa a continuación en una etapa de filtración. El ácido éter-carboxílico pobre en sales, así obtenido, puede mezclarse a continuación de nuevo con una correspondiente cantidad de agua desionizada, con el fin de alcanzar propiedades físicas equiparables análogamente al ácido éter-carboxílico bruto acuoso con contenido en sales. En comparación con los ácidos éter-carboxílicos brutos, que presentan un contenido en sales de 0,60-1,50%, los ácidos éter-carboxílicos preparados 30 mediante el proceso descrito contienen ya sólo sales de metales de < 0,20%.

Tal como muestran los siguientes ejemplos, según el procedimiento aquí divulgado se pueden preparar ácidos éter-carboxílicos con un muy bajo contenido en sales residuales de < 0,20%. Ácidos éter-carboxílicos de este tipo presentan, por lo general, una conductividad de < 15 μS/cm.

Ejemplos 35

Ejemplo 1

Alcohol oleílico + 10 OE (óxido de etileno)-AEC (procedimiento convencional = Ejemplo Comparativo 1)

En un equipo de agitación de 2 l se dispusieron 412 g (0,57 mol) de alcohol oleílico + 10 OE (p. ej. Genapol O 100) bajo aclarado con nitrógeno y se calentaron hasta 40ºC. Después se incorporaron, bajo agitación, 92,0 g (0,79 mol) de sal sódica del ácido cloroacético, y la mezcla de reacción se calentó hasta 50ºC. A continuación, se añadieron en 40 porciones en total 35,0 g (0,88 mol) de microgránulos de hidróxido de sodio de modo que la temperatura interna no rebase 55ºC. Después de cada adición se continúa agitando en cada caso durante 30 min y, después de la última adición, durante 2 h a 70ºC. La mezcla de reacción se calentó luego hasta 90ºC y después se dejó que se incorporara ácido clorhídrico caliente (al 8-32%) hasta que se alcanzó un valor del pH < 3. La mezcla de reacción se combinó luego uniformemente a fondo, se calentó hasta aprox. 100ºC y se transfirió a un recipiente de separación caldeable con 45 agitación y válvula en el fondo. La separación de fases tuvo lugar sin agitación a una temperatura de aprox. 100-110ºC. Después de la separación de la fase inferior acuosa se obtuvieron 448 g de producto en forma de un líquido amarillo claro.

Ejemplo 2

Alcohol oleílico + 10 OE – AEC (separación del agua residual y filtración) 50

La preparación del alcohol oleílico + 10 OE – AEC tuvo lugar según el Ejemplo 1. Después de la separación de la fase inferior acuosa, el agua residual contenida (KF = 8,9%) de la fase de producto orgánica se separó por destilación

a una presión reducida de 200-50 mbar y una temperatura de 100ºC. Después del enfriamiento de la fase de producto hasta 50-60ºC, el cloruro de sodio precipitado se retiró mediante filtración. Se obtuvieron 395 g de producto pobre en sales en forma de un líquido viscoso amarillo claro. Para el ajuste de las propiedades físicas se aportó seguidamente por mezcladura al producto pobre en sales de nuevo 8,9% de agua desionizada.

Ejemplo 3 5

n-octanol+ 8 OE-AEC (procedimiento convencional = Ejemplo Comparativo 2)

En un equipo de agitación de 2 l se dispusieron 362 g (0,75 mol) de n-octanol + 8 OE (p. ej. Genapol O 80) bajo aclarado con nitrógeno y se calentaron hasta 40ºC. Después se incorporaron, bajo agitación, 104,8 g (0,90 mol) de sal sódica del ácido cloroacético, y la mezcla de reacción se calentó hasta 50ºC. A continuación, se añadieron en porciones en total 39,8 g (1,00 mol) de microgránulos de hidróxido de sodio de modo que la temperatura interna no rebase 55ºC. 10 Después de cada adición se continúa agitando en cada caso durante 30 min y, después de la última adición, durante 2 h a 70ºC. La mezcla de reacción se calentó luego hasta 90ºC y después se dejó que se incorporara ácido clorhídrico caliente (al 35%) hasta que se alcanzó un valor del pH < 3. La mezcla de reacción se combinó luego uniformemente a fondo, se calentó hasta aprox. 100ºC y se transfirió a un recipiente de separación caldeable con agitación y válvula en el fondo. La separación de fases tuvo lugar sin agitación a una temperatura de aprox. 100-110ºC. Después de la 15 separación de la fase inferior acuosa se obtuvieron 405 g de producto en forma de un líquido amarillo claro.

Ejemplo 4

n-octanol + 8 OE – AEC (separación del agua residual y filtración)

La preparación del n-octanol + 8 OE – AEC tuvo lugar según el Ejemplo 3. Después de la separación de la fase inferior acuosa, el agua residual contenida (KF = 10,2%) de la fase de producto orgánica se separó por destilación a una 20 presión reducida de 200-50 mbar y una temperatura de 100ºC. Después del enfriamiento de la fase de producto hasta 50-60ºC, el cloruro de sodio precipitado se retiró mediante filtración. Se obtuvieron 355 g de producto pobre en sales en forma de un líquido viscoso amarillo claro. Para el ajuste de las propiedades físicas se aportó seguidamente por mezcladura al producto pobre en sales de nuevo 10,2% de agua desionizada.

Ejemplo 5 25

Alcohol oleílico + 10 OE-AEC

(procedimiento convencional + lavado con disolución de cloruro de sodio = Ejemplo Comparativo 3)

En un equipo de agitación de 2 l se dispusieron 412 g (0,57 mol) de alcohol oleílico + 10 OE (p. ej. Genapol O 100) bajo aclarado con nitrógeno y se calentaron hasta 40ºC. Después se incorporaron, bajo agitación, 92,0 g (0,79 mol) de sal sódica del ácido cloroacético, y la mezcla de reacción se calentó hasta 50ºC. A continuación, se añadieron en 30 porciones en total 35,0 g (0,88 mol) de microgránulos de hidróxido de sodio de modo que la temperatura interna no rebase 55ºC. Después de cada adición se continúa agitando en cada caso durante 30 min y, después de la última adición, durante 2 h a 70ºC. La mezcla de reacción se calentó luego hasta 90ºC y después se dejó que se incorporara ácido clorhídrico caliente (al 8-32%) hasta que se alcanzó un valor del pH < 3. La mezcla de reacción se combinó luego uniformemente a fondo, se calentó hasta aprox. 100ºC y se transfirió a un recipiente de separación caldeable con 35 agitación y válvula en el fondo. La separación de fases tuvo lugar sin agitación a una temperatura de aprox. 100-110ºC. Después de la separación de la fase inferior acuosa, el producto bruto se lavó dos veces con una disolución acuosa saturada de cloruro de sodio. Después de la separación de la fase de lavado, se obtuvieron 439 g de producto en forma de un líquido amarillo claro.

Tabla 1: Cifras características de los ácidos éter-carboxílicos 40

Ejemplo: Contenido NaCl [%] Conductividad [μS/cm] Conductividad [μS/cm] (0,05 M en agua) SZ [mg KOH/g] VZ [mg KOH/g]

1(C): 0,87 47,0 1182 72,2 73,6

2: 0,09 4,93 726 71,9 73,8

3 (C): 0,95 93,2 2480 105,2 107,5

4: 0,12 11,4 1362 104,9 107,4

5 (C): 0,78 46,8 1175 72,1 73,6

(SZ = índice de acidez, VZ = índice de saponificación)

Como se puede observar por la Tabla 1, los ácidos éter-carboxílicos preparados mediante el procedimiento aquí divulgado se distinguen por un contenido en sales (cloruro de sodio) particularmente bajo que se manifiesta mediante una conductividad claramente menor en comparación con los ácidos éter-carboxílicos del proceso convencional. Además, a partir de la comparación de los índices de acidez y saponificación encontrados resulta que 5 mediante el proceso descrito apenas tuvo lugar una formación incrementada del éster (indeseada).

Mediante un proceso de lavado según el estado conocido de la técnica se puede ciertamente reducir ligeramente el contenido en cloruro de sodio de ácidos éter-carboxílicos (véase el Ejemplo Comparativo 3), pero de esta forma no se pueden alcanzar contenidos en sales inferiores a 0,2%.

Uso de los compuestos de acuerdo con la invención como inhibidor de la corrosión para refrigerantes miscibles 10 en agua, líquidos de limpieza y para tratamientos de superficies.

El examen de la protección frente a la corrosión tuvo lugar basándose en la norma DIN 51360, parte 2 (test papel de filtro) sirve para valorar la corrosión de metal de hierro. Como medida de la corrosión sirven el tipo y el número de las marcas de corrosión en un filtro redondo que resultan por la acción de un refrigerante (R) mezclado con agua sobre virutas de fundición gris (tamaño de las virutas: 3 a 6 mm2). La valoración tuvo lugar mediante examen visual y 15 clasificación del grado de corrosión (1 a 4) según la tabla comparativa.

Los productos a examinar se ajustaron a pH 9,0 para los ensayos de la protección frente a la corrosión con trietanolamina (TEA) bajo formación de la correspondiente sal de amonio

Tabla 2: Examen de la protección frente a la corrosión según DIN (test papel de filtro), datos en grados de corrosión 1 a 4 según la tabla comparativa norma DIN 51360, parte 2 (test papel de filtro), concentraciones en % en 20 peso

AEC del Ejemplo: Contenido en NaCl [%] Concentración del ácido éter-carboxílico (AEC) 3% 4% 5%

1 (C): 0,87 4 3-4 3

2: 0,09 2 1-2 1

3 (C): 0,95 3-4 3-4 3

4: 0,12 2-3 1-2 1

5 (C): 0,78 4 3-4 3

Como se puede observar por la Tabla 2, el bajo contenido en sales de los ácidos éter-carboxílicos conduce a un comportamiento de protección frente a la corrosión claramente mejorado de los ácidos éter-carboxílicos de acuerdo con la invención. 25

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (1)

en donde significan

A alquileno C2 a C4, 5

B alquileno C1 a C4,

n un número de 1 a 100, y

R alquilo C1 a C30, alquenilo C2 a C30 o arilo C6 a C30,

en el que

a) se alquila una mezcla de carácter básico de alcoholes oxalquilados de la fórmula 10

y sus alcoholatos con un ácido clorocarboxílico C2 a C5 en ausencia de un disolvente,

b) la sal del ácido éter-carboxílico, así obtenida, se transforma mediante la adición de un ácido, en donde el valor del pH se ajusta a 3 o menos, en el ácido éter-carboxílico libre,

c) el ácido éter-carboxílico, así obtenido, se libera del agua contenida, sin lavado por destilación y a presión 15 reducida hasta un contenido en agua residual de < 0,30%, y

d) las sales de metales precipitadas se separan por filtración, de modo que el producto obtenido presenta un contenido en sales residuales de < 0,2%.
2.- Procedimiento según la reivindicación 1, en el que A representa propileno o etileno.
3.- Procedimiento según la reivindicación 1 y/ó 2, en el que n representa un número entre 2 y 70. 20
4.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en el que B representa un grupo metileno.
5.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R representa un radical alquilo o alquenilo C8 a C24.
6.- Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en la etapa b) se utiliza ácido clorhídrico o ácido sulfúrico para la acidificación. 25