ES2350932T3 - Adhesivos reactivos termofusibles a base de poliuretano, curables por humedad y modificados con polímeros acrílicos. - Google Patents

Adhesivos reactivos termofusibles a base de poliuretano, curables por humedad y modificados con polímeros acrílicos. Download PDF

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Abstract

Una composición adhesiva termofusible a base de poliuretano, curable por humedad, preparada mediante reacción de: ES 2 350 932 T3 a) un poliisocianato; b) un poliol; c) un polímero acrílico de alto peso molecular que tiene un peso molecular medio en peso de 80.000 a 250.000 g por mol; y d) un polímero acrílico de bajo peso molecular que tiene un peso molecular medio en peso de 5.000 a 60.000 g por mol.

Description

5 [0001] La invención se refiere a adhesivos termofusibles, en particular a adhesivos reactivos termofusibles que tienen un tiempo en estado abierto prolongado y/o una resistencia inicial (en verde) mejorada, con una viscosidad de aplicación adecuada.
Antecedentes de la invención [0002] Los adhesivos termofusibles son sólidos a temperatura ambiente pero, tras la aplicación de
10 calor, funden a un estado líquido o fluido en cuya forma se aplican a un sustrato. Después del enfriamiento, el adhesivo recupera su forma sólida. La fase o fases duras formadas tras el enfriamiento del adhesivo imparten al adhesivo final la totalidad de la cohesión (resistencia, tenacidad, termofluencia y resistencia al calor). Los adhesivos termofusibles curables, que también se aplican en forma fundida, se enfrían para su solidificación y posteriormente se curan mediante una reacción de
15 reticulación química. Una ventaja de los adhesivos curables termofusibles con respecto a los adhesivos de curado líquidos tradicionales es su capacidad para proporcionar “resistencia en verde” tras el enfriamiento antes del curado. [0003] La mayoría de los adhesivos reactivos termofusibles son adhesivos uretánicos de curado por humedad. Estos adhesivos consisten principalmente en propolímeros de poliuretano terminados en
20 isocianato que reaccionan con la humedad de la superficie o ambiental con el fin de extender la cadena, formando un nuevo polímero de poliuretano. Los prepolímeros de poliuretano se obtienen tradicionalmente por reacción de dioles con diisocianatos. Se prefiere el uso de dioles puros, en lugar de polioles con mayor funcionalidad, para evitar una excesiva ramificación que pueda conducir a una pobre estabilidad en el recipiente. Se prefiere el metilenbisfenildiisocianato (MDI) más que los
25 isocianatos de peso molecular más bajo con el fin de reducir la volatilidad. El curado se obtiene a través de la difusión de humedad desde la atmósfera o los sustratos hacia el adhesivo, y posterior reacción. La reacción de la humedad con isocianato residual forma ácido carbámico. Este ácido es inestable, descomponiéndose en una amina y dióxido de carbono. La amina reacciona rápidamente con el isocianato para formar una urea. El producto adhesivo final es un material reticulado mantenido
30 de forma conjunta a través principalmente de grupos urea y grupos uretano. [0004] El estado de la técnica describe que el comportamiento de los adhesivos reactivos termofusibles, para la mayoría de las aplicaciones, se puede mejorar sustancialmente a través de la incorporación de polímeros acrílicos de bajo peso molecular y/o incorporación de dioles cristalinos, por ejemplo, poliésteres. Los adhesivos del estado de la técnica son tenaces, con buena flexibilidad a
35 baja temperatura, buena resistencia al calor y productos químicos y una adhesión específica a sustratos polares. La adherencia a una amplia variedad de otros sustratos se puede obtener por medio de la
-2adición de promotores de la adherencia tales como agentes de acoplamiento silánicos. Sin embargo, es difícil conseguir un tiempo en estado abierto prolongado y/o una alta resistencia en verde a una viscosidad de aplicación razonable. Se puede lograr una alta resistencia en verde mediante el uso de materiales cristalinos (por ejemplo, poliéster dioles), pero esto limita sustancialmente el tiempo en 5 estado abierto que puede conseguirse. Alternativamente, esto se puede lograr mediante el uso de poliuretanos con alto peso molecular, pero la viscosidad de aplicación resultante es elevada y el tiempo en estado abierto es limitado. En EP246473B se describe el uso de polímeros acrílicos de bajo peso molecular para incrementar la resistencia cohesiva. Estos polímeros de bajo peso molecular son habitualmente del orden de 10.000-30.000 g/mol y no contienen hidrógeno activo. También se puede 10 conseguir una alta resistencia en verde mediante el uso de polímeros acrílicos hidroxilofuncionalizados, como se ejemplifica en US 5866656 (Mn 4.000-15.000) y EP1036103 (Mw <60.000 g/mol), pero el peso molecular o concentración no deberá ser demasiado alto o la viscosidad será demasiado alta y/o el producto tendrá una baja estabilidad en cuanto a viscosidad. Esto es probablemente el resultado derivado de una fracción del polímero acrílico que contiene más de dos 15 grupos funcionales hidroxilo por cadena. Esto surge como consecuencia de que la funcionalidad hidroxilo es proporcionada por un comonómero funcional que se incorpora de un modo estadístico durante una polimerización por radicales libres, proporcionando cadenas poliméricas con una distribución de funcionalidad. A pesar de los avances del estado de la técnica, sigue existiendo la necesidad de mejoras en la tecnología de los adhesivos reactivos termofusibles para ampliar la 20 aplicación de dichos adhesivos y su efectividad en tales aplicaciones. La presente invención enfoca esta necesidad. [0005] La invención proporciona composiciones adhesivas reactivas termofusibles y curables por humedad que presentan un largo tiempo en estado abierto y/o una alta resistencia en verde, con una viscosidad de aplicación razonable. En particular, los polímeros acrílicos de alto peso molecular se 25 emplean para promover los entrecruzamientos de cadenas y realzar la resistencia en verde al mismo tiempo que se retiene un largo tiempo en estado abierto, dado que los mismos se emplean a concentraciones más bajas que los polímeros de bajo peso molecular para obtener una viscosidad de aplicación en estado fundido similar. [0006] Uno de los aspectos de la invención está dirigido a una composición adhesiva termofusible a 30 base de poliuretano, curable por humedad, que contiene una combinación de copolímero acrílico de alto peso molecular y polímero acrílico de bajo peso molecular. [0007] Un segundo aspecto implica una composición adhesiva termofusible a base de poliuretano, curable por humedad, consistente en combinaciones de copolímero acrílico de alto peso molecular y polímero acrílico de bajo peso molecular en donde este último puede contener una funcionalidad 35 hidroxilo, un poliol y un poliisocianato. [0008] Un tercer aspecto implica una composición adhesiva termofusible a base de poliuretano,
-3curable por humedad, consistente en combinaciones de copolímero acrílico de alto peso molecular, polímero acrílico de bajo peso molecular, dioles alifáticos y/o aromáticos no poliméricos y un poliisocianato. [0009] Un cuarto aspecto está dirigido a una composición adhesiva termofusible a base de 5 poliuretano que contiene los componentes mencionados en el primer aspecto y una resina aportadora de viscosidad. La resina aportadora de viscosidad puede o no contener funcionalidad hidroxilo. [0010] En todos los aspectos primero-cuarto anteriores, el poliol puede comprender al menos un poliéter diol y un poliéster diol. [0011] Otra modalidad de la invención está dirigida a un método para mejorar el tiempo en estado 10 abierto y/o la resistencia en verde de un adhesivo termofusible a base de poliuretano con una viscosidad de aplicación adecuada y que comprende un polímero acrílico de alto peso molecular y un polímero acrílico de bajo peso molecular de acuerdo con las modalidades uno-cuatro anteriores. [0012] Todavía otra modalidad más de la invención está dirigida a un método para unir materiales entre sí que comprende aplicar la composición adhesiva reactiva termofusible de la invención en 15 forma líquida a un primer sustrato, poner en contacto un segundo sustrato con la composición aplicada al primer sustrato y someter la composición aplicada a condiciones que harán que la composición se enfríe y cure a una forma sólida irreversible, en donde dichas composiciones comprenden humedad. [0013] Todavía otro aspecto de la invención está dirigido a un artículo de manufactura que comprende el adhesivo de la invención. 20 [0014] Todos los porcentajes son porcentajes en peso de la composición adhesiva, salvo que se indique otra cosa. [0015] Se ha descubierto ahora que se pueden preparar adhesivos que exhiben tiempos prolongados en estado abierto y/o alta resistencia en verde, y ello con una viscosidad de aplicación adecuada, mediante el uso de polímeros acrílicos de alto peso molecular en combinación con polímeros de bajo 25 peso molecular. [0016] Los adhesivos de poliuretano termofusibles, curables por humedad, de la invención se pueden preparar a través de la reacción de una mezcla de polioles con un compuesto que contiene isocianato a una temperatura habitual de 100º C a 130º C aproximadamente. Los adhesivos de la invención comprenden un isocianato, con preferencia MDI, los polímeros acrílicos, un poliol tal como 30 uno o más poliéter polioles, uno o más poliéster polioles, dioles alifáticos/aromáticos no poliméricos y opcionalmente aportadores de viscosidad. [0017] La concentración total de polímero acrílico es del orden de 1 a 99% en peso aproximadamente, con preferencia del orden de 5 a 75% en peso aproximadamente y más preferentemente del orden de 10 a 50% en peso aproximadamente. 35 [0018] El polímero acrílico de alto peso molecular tiene un peso molecular (Mw) del orden de
80.000 a 250.000 g/mol aproximadamente, con preferencia 80.000-200.000 g/mol y más
-4preferentemente 80.000-180.000 g/mol. El peso molecular medio se determina mediante cromatografía de exclusión de tamaños (conocida también como cromatografía de permeación de gel) calibrada contra referencias de poli(metacrilato de metilo) de una estrecha distribución de peso molecular. El polímero puede ser lineal o ramificado y puede consistir en monómeros (met)acrílicos 5 alquil-funcionales copolimerizados, monómeros (met)acrílicos ácido-funcionales, monómeros (met)acrílicos amina terciaria-funcionales y pueden contener otros grupos funcionales que no reaccionan rápidamente con los grupos funcionales isocianato. La ramificación en el polímero acrílico puede ser inducida por copolimerización de un comonómero polifuncional y/o mediante el uso de un agente de transferencia de cadena polifuncional y/o un iniciador polifuncional. 10 [0019] El adhesivo termofusible a base de poliuretano de la invención comprende una mezcla de polímero acrílico de alto peso molecular y polímero de bajo peso molecular. Esto permite maximizar la resistencia en verde a una viscosidad de aplicación relativamente baja. El polímero de bajo peso molecular puede ser lineal o ramificado. La ramificación puede ser inducida por copolimerización de un comonómero polifuncional y/o mediante el uso de un agente de transferencia de cadena 15 polifuncional. La relación de polímero acrílico de alto peso molecular a polímero acrílico de bajo peso molecular es del orden de 100/>0 a 25175 aproximadamente. [0020] El polímero de bajo peso molecular es lineal o ramificado con un peso molecular medio en peso (Mw) del orden de 5.000 a 60.000 g/mol aproximadamente, con preferencia del orden de 5.000 a
40.000 g/mol aproximadamente y más preferentemente del orden de 10.000 a 30.000 g/mol
20 aproximadamente. [0021] El polímero puede ser lineal o ramificado y puede consistir, pero no de forma limitativa, en monómeros (met)acrílicos alquil-funcionales, monómeros (met)acrílicos ácido-funcionales, monómeros (met)acrílicos amina terciaria-funcionales o comonómeros (met)acrílicos hidroxifuncionalizados. Esta última opción promueve además la resistencia en verde al llegar a enlazarse
25 covalentemente a la estructura de poliuretano. Otros comonómeros funcionales incluyen, sin limitación, monómeros con funcionalidad amina, isocianato y tio. [0022] Las composiciones termofusibles reactivas de la invención son útiles para unir artículos constituidos por una amplia variedad de sustratos (materiales), incluyendo pero no de forma limitativa, diversos tipos de madera, metal, polímeros, vidrio y telas o textiles. Como tales, estos
30 adhesivos encuentran un uso particular en aplicaciones tales como la fabricación de puertas, incluyendo puertas de entrada, puertas de garaje y similares, la fabricación de paneles arquitectónicos, la unión de componentes en el exterior de vehículos y similares, torres de agua, unión a superficies exteriores, unión a madera con altos niveles de resina y en aplicaciones marinas y automotrices. Otros usos no limitativos incluyen aplicaciones de unión de textiles (alfombras y ropa), el uso en la
35 fabricación de calzado (zapatos) y el uso como un compuesto para colocar/empotrar cristales en la fabricación de ventanas.
-5[0023] Prácticamente se puede emplear cualquier comonómero etilénicamente insaturado en las composiciones de la presente invención para ambos componentes de alto peso molecular y bajo peso molecular. Respecto a los comonómeros funcionales, se prefieren los monómeros con funcionalidad ácido o amina terciaria para el componente de alto peso molecular, mientras que se prefieren los 5 grupos funcionales ácido, amina terciaria o hidroxilo para el componente de bajo peso molecular. [0024] Los comonómeros acrílicos pueden ser formulados y polimerizados con el fin de producir un amplio intervalo de valores Tg, tal como entre -48º C y 105º C aproximadamente, con preferencia entre -20º C y 85º C aproximadamente y más preferentemente entre 15º C y 85º C. Comonómeros adecuados incluyen los ésteres C1 a C12 de ácidos metacrílico y acrílico incluyendo, pero no de forma 10 limitativa, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, iso-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 2etilhexilo, metacrilato de dodecilo (laurilo) o los correspondientes acrilatos. También se pueden emplear mezclas de monómeros (met)acrilato compatibles. También se pueden emplear comonómeros metacrílicos y acrílicos a base de ésteres de ácido metacrílico y acrílico con poli(etilenglicol) y/o 15 poli(propilenglicol) y/o glicoléteres. Otros comonómeros vinílicos adicionales que pueden ser empleados incluyen los ésteres vinílicos (por ejemplo, acetato de vinilo y propionato de vinilo); viniléteres; ésteres de ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico; estireno; alquilestirenos; acrilonitrilo; butadieno; etc, así como sus comonómeros. Los monómeros particulares seleccionados dependerán, en gran parte, del uso final al cual se destinen los adhesivos. De este modo, 20 se seleccionarán los adhesivos a utilizar en aplicaciones sensibles a la presión o en aplicaciones en donde se requiere una adherencia a metal, para obtener un polímero con una Tg más baja de la que pueda desearse en aplicaciones no sensibles a la presión o en donde están implicados sustratos que pueden ser unidos más fácilmente. [0025] Comonómeros con funcionalidad ácida adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, 25 ácido metacrílico y ácido acrílico. [0026] Los comonómeros con funcionalidad hidroxilo adecuados que pueden ser incorporados incluyen, pero no de forma limitativa, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo y metacrilato de 2-hidroxibutilo o los correspondientes acrilatos. [0027] Los comonómeros con funcionalidad amina adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, 30 metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo o los correspondientes acrilatos. [0028] Los polímeros se pueden mezclar con el poliol antes de su reacción con el isocianato o bien se pueden añadir directamente al prepolímero terminado en isocianato. [0029] Cuando el adhesivo se ha de preparar empleando materiales monoméricos, los respectivos monómeros se pueden añadir a los polioles y polimerizarse en los mismos antes de la formación del 35 prepolímero, o bien se pueden añadir al prepolímero ya formado y efectuarse posteriormente la polimerización acrílica. En el caso de prepolímeros que contienen poliamino o polimercapto, la
-6polimerización vinílica in situ debe realizarse únicamente en el prepolímero preformado. [0030] Los polímeros se preparan mediante polimerización por radicales libres y el peso molecular se controla empleando un agente de transferencia de cadena, por ejemplo un tiol tal como dodecilmercaptan o un agente de transferencia de cadena catalítico basado en complejos de metales de 5 transición. Los polímeros ramificados se preparan por copolimerización de un monómero multifuncional y/o mediante el uso de un agente de transferencia de cadena multifuncional y/o mediante el uso de un iniciador multifuncional. Después de la polimerización del monómero o monómeros etilénicamente insaturados, se añaden el poliisocianato y cualesquiera ingredientes adicionales requeridos para la reacción de formación del prepolímero uretánico y dicha reacción se 10 efectúa empleando procedimientos de polimerización por condensación convencionales. De esta manera, el prepolímero uretánico terminado en isocianato resultante forma el adhesivo termofusible, reactivo, de curado por humedad descrito anteriormente. [0031] También es posible polimerizar los polímeros en presencia del prepolímero uretánico terminado en isocianato ya formado. Este método tiene el inconveniente de someter el prepolímero a 15 un calentamiento innecesario durante la polimerización acrílica, calentamiento que podría dar lugar a ramificación, incremento de la viscosidad, agotamiento de los grupos isocianato necesarios y posible gelificación. Aunque estos inconvenientes están sujetos a control, se requieren condiciones de control más severas en comparación con la polimerización en los componentes uretánicos que no tienen funcionalidad isocianato. Cuando la reacción se lleva a cabo en el poliol u otro componente que no 20 contiene isocianato, existe también la ventaja de viscosidades de reacción más bajas y de una menor exposición a los vapores de isocianato como consecuencia de la menor cantidad requerida de calentamiento. [0032] Los prepolímeros de uretano que pueden ser empleados para preparar los adhesivos de la invención son aquellos tradicionalmente usados en la producción de composiciones adhesivas de 25 poliuretano termofusibles. Para preparar los prepolímeros uretánicos se puede emplear cualquier compuesto adecuado que contenga dos o más grupos isocianato. Normalmente, se emplean de 2 a 25 partes en peso aproximadamente de un isocianato, aunque esta cantidad no es limitativa. [0033] Poliisocianatos orgánicos que pueden ser empleados para poner en práctica la invención, incluyen alquilendiisocianatos, cicloalquilendiisocianatos, diisocianatos aromáticos y diisocianatos 30 alifático-aromáticos. Ejemplos específicos de compuestos que contienen isocianato adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, etilendiisocianato, etilidendiisocianato, propilendiisocianato, butilendiisocianato, trimetilendiisocianato, hexametilendiisocianato, toluendiisocianato, ciclopentilen1,3-diisocianato, ciclohexilen-1,4-diisocianato, ciclohexilen-1,2-diisocianato, 4,4’difenilmetanodiisocianato, 2,4’-difenilmetanodiisocianato, 2,2-difenilpropano-4,4’-diisocianato, 35 xililendiisocianato, 1,4-naftilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, m-fenilendiisocianato, pfenilendiisocianato, difenil-4,4’-diisocianato, azobenceno-4,4’-diisocianato, difenilsulfona-4,4’
-7diisocianato, 2,4-tolilendiisocianato, diclorohexametilendiisocianato, furfurilidendiisocianato, 1clorobenceno-2,4-diisocianato, 4,4’,4”-triisocianatotrifenilmetano, 1,3,5-triisocianatobenceno, 2,4,6triisocianatotolueno, 4,4’-dimetildifenilmetano-2,2’,5,5-tetratetraisocianato y similares. Si bien dichos compuestos son comercialmente disponibles, los métodos para su síntesis son bien conocidos en la 5 técnica. Compuestos preferidos que contienen isocianato son metilenbisfenildiisocianato (MDI; 2,4’ MDI, 4,4’ MDI y MDI polimérico), isoforondiisocianato (IPDI), metilenbisfenildiisocianato hidrogenado (HMDI) y toluendiisocianato (TDI). [0034] El prepolímero se prepara por polimerización de un poliisocianato con un poliol, con suma preferencia la polimerización de un diisocianato con un diol. Los polioles usados incluyen 10 polihidroxiéteres (polialquileneterglicoles o polihidroxi-polialquilenéteres sustituidos o insustituidos), polihidroxi poliésteres, los aductos de óxido de etileno o propileno de polioles y los ésteres monosustituidos de glicerol, así como mezclas de los mismos. El poliol se emplea normalmente en una cantidad comprendida entre 5 y 70 partes en peso aproximadamente. [0035] Ejemplos de poliéter polioles incluyen un poliéter lineal y/o ramificado que tiene números 15 plurales de enlaces éter y al menos dos grupos hidroxilo, y sustancialmente no contienen ningún grupo funcional distinto de los grupos hidroxilo. Ejemplos del poliéter poliol pueden incluir polioxialquilenglicoles tales como polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol y similares. Además, también se puede emplear un homopolímero y un copolímero de los polioxilalquilenpolioles. Los copolímeros particularmente preferidos de los polioxilalquilenpolioles pueden incluir un aducto 20 de al menos un compuesto seleccionado del grupo consistente en etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, 2-etilhexanodiol-1,3-glicerina, 1,2,6-hexanotriol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tris(hidroxifenil)propano, trietanolamina, triisopropanolamina, etilendiamina y etanolamina, con al menos un compuesto seleccionado del grupo consistente en óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. 25 [0036] En el comercio se pueden encontrar diversos polioles adecuados. Ejemplos no limitativos incluyen Voranol P400, P725, P1000, P2000, P4000 (Dow), CP4701 (Dow Chemicals), Niax 11-34 (Union Carbide Corp), Desmorphen 3900 (Bayer), Propylan M12 (Lankro Chemicals), Highflex 303 (Daiichi Kogyo Seiyaku K.K) y Daltocel T 32-75 (ICI). También son adecuados los “polioles poliméricos”, es decir, polioles de injerto que contienen una proporción de un monómero vinílico, 30 polimerizados in situ, por ejemplo, Niax 34-28. [0037] Los poliéster polioles opcionales se forman a partir de la condensación de uno o más alcoholes polihídricos que tienen de 2 a 15 átomos de carbono con uno o más ácidos policarboxílicos que tienen de 2 a 14 átomos de carbono. Ejemplos de alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilenglicol, propilenglicoles tales como 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol, glicerol, 35 pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,4,6-octanotriol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, dodecanodiol, octanodiol, cloropentanodiol, glicerolmonoaliléter, glicerolmonoetiléter, dietilenglicol, 2
-8etilhexanodiol-1,4, ciclohexanodiol-1,4, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol, 1,3-bis-(2hidroxietoxi)propano y similares. Ejemplos de ácidos policarboxílicos incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido dodecilmaleico, ácido octadecenilmaleico, ácido fumárico, ácido aconítico, ácido trimelítico, ácido tricarbalílico, ácido 3,3’5 tiodipropiónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido malénico, ácido butárico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico, ácido 3metil-3,5-ciclohexanodieno-1,2-dicarboxílico y los correspondientes anhídridos de ácido, cloruros de ácido y ésteres de ácido tales como anhídrido ftálico, cloruro de ftaloilo y el éster de dimetilo de ácido ftálico. Los ácidos policarboxílicos preferidos son los ácidos dicarboxílicos alifáticos y cicloalifáticos 10 que no contienen más de 14 átomos de carbono y los ácidos dicarboxílicos aromáticos que no contienen más de 14 átomos de carbono. [0038] Polioles comercialmente disponibles que pueden ser usados en la puesta en práctica de la invención incluyen poliéteres tales como Voranol P400, P725, P1000, P2000, P4000 (Bayer), PolyG 20-56 (Arch) y Pluracol P-2010 (BASF), poliésteres tales como Dynecol 7360, 7380, 7381 (Degussa15 Huls), Fomrez 66-32 (Crompton) y Rucoflex S-105-30 (Bayer) y polibutadieno tal como PolyBD R45HTLO (Elf Atochem). [0039] Además, los prepolímeros uretánicos se pueden preparar por reacción de un poliisocianato con un compuesto que contiene poliamino o polimercapto tal como diamino polipropilenglicol o diamino polietilenglicol o politioéteres tales como los productos de condensación de tiodiglicol solo o 20 en combinación con otros glicoles tales como etilenglicol, 1,2-propilenglicol o con otros compuestos polihidroxílicos como los descritos anteriormente. [0040] Por otro lado, se pueden emplear cantidades pequeñas de compuestos dihidroxi, diamino o aminohidroxi de bajo peso molecular, tales como glicoles saturados e insaturados, por ejemplo, etilenglicol o sus condensados tales como dietilenglicol, trietilenglicol y similares, que tienen diamina, 25 hexametilendiamina y similares; etanolamina, propanolamina, N-metildietanolamina y similares. [0041] Aunque los adhesivos se pueden emplear de forma directa como se ha descrito anteriormente, si se desea, los adhesivos de la presente invención también pueden ser formulados opcionalmente con aditivos convencionales que sean compatibles con la composición. Dichos aditivos incluyen plastificantes, agentes aportadores de viscosidad compatibles, catalizadores de curado, catalizadores 30 de disociación, cargas, antioxidantes, pigmentos, promotores de la adherencia, estabilizantes, oligómeros terpénicos alifáticos C5-C10 y similares. Los aditivos convencionales que sean compatibles con una composición según la invención pueden ser determinados simplemente combinando un aditivo potencial con la composición y determinando si los mismos son compatibles. Un aditivo es compatible si queda de forma homogénea dentro del producto. Ejemplos no limitativos de aditivos 35 adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, colofonia, derivados de colofonia, éster de colofonia, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos aromáticamente
-9modificados, hidrocarburos aromáticos alifáticamente modificados, terpenos, terpeno fenol, terpeno modificado, fenoles impedidos de alto peso molecular y fenoles multifuncionales tales como fenoles que contienen azufre y fósforo, oligómeros terpénicos, dimorfolinodietiléter, ceras de parafina, ceras microcristalinas y aceite de ricino hidrogenado. 5 [0042] Los adhesivos reactivos termofusibles de la invención también pueden contener componentes ignífugos. Se pueden añadir los aditivos ignífugos conocidos en la técnica para impartir ignifugacidad a las composiciones de poliuretano. Dichos compuestos incluyen compuestos inorgánicos tales como un compuesto de boro, hidróxido de aluminio, trióxido de antimonio y similares, y otros compuestos halogenados que incluyen compuestos de fosfatos conteniendo halógeno, tales como 10 tris(cloroetil)fosfato, tris(2,3-dicloropropil)fosfato y similares. Estas y otras composiciones ignífugas se describen en las Patentes US Nos. 3.773.695, 4.266.042, 4.585.806, 4.587.273 y 4.849.467 y en la Patente Europea No. 0 587 942. En una modalidad preferida, como principal componente ignífugo se añade etilenbistetrabromoftalimida y/o tris(2,3-dibromopropil)isocianurato. La etilenbistetrabromoftalimida y/o el tris(2,3-dibromopropil)isocianurato se puede emplear con o sin 15 otros ignífugos. La composición puede comprender además una parafina clorada y/o cualquier éster fosfato como otro componente ignífugo. [0043] La invención también proporciona un método para unir artículos entre sí, que comprende aplicar la composición adhesiva reactiva termofusibles de la invención en una forma fundida líquida a un primer artículo, poner en contacto un segundo artículo con la composición aplicada al primer 20 artículo y someter la composición aplicada a condiciones que permitirán que la composición se enfríe y cure a una composición que tiene una forma sólida irreversible, en donde dichas condiciones comprenden la presencia de humedad. La composición se distribuye y almacena habitualmente en forma sólida y se guarda en ausencia de humedad. Cuando la composición se encuentra lista para su uso, el sólido se calienta y se funde antes de la aplicación. Así, esta invención incluye composiciones 25 adhesivas reactivas de poliuretano termofusibles tanto en su forma sólida, tal como habitualmente se guarda y distribuye, como en su forma líquida, una vez que ha sido fundida, justo antes de su aplicación. [0044] Después de la aplicación, para adherir los artículos entre sí, la composición adhesiva reactiva termofusibles se somete a condiciones que permitirán la solidificación y curado a una composición 30 que tiene una forma sólida irreversible. La solidificación (endurecimiento) se presenta cuando la masa fundida líquida se somete a temperatura ambiente. El curado, es decir la extensión de la cadena, a una composición que tiene una forma sólida irreversible, tiene lugar en presencia de la humedad del ambiente. [0045] Tal y como aquí se emplea, la expresión “forma sólida irreversible” significa una forma 35 sólida que comprende polímeros de poliuretano extendidos a partir de los prepolímeros de poliuretano antes mencionados. La composición que presenta la forma sólida irreversible puede soportar
-10habitualmente temperaturas de hasta 150º C. Utilizando un ignífugo, se puede mejorar la estabilidad
térmica del sólido irreversible. [0046] La invención se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos no limitativos. EJEMPLOS
5 [0047] En los ejemplos ofrecidos a continuación, se emplearon los siguientes ensayos para determinar la viscosidad y la velocidad de desprendimiento dinámico.
Viscosidad en estado fundido: [0048] Se midió empleando un viscómetro Brookfield modelo RVDV-1+ con un controlador de la temperatura modelo 74R y una unidad Thermosel, usando un husillo del número 27. El adhesivo se
10 calienta en un horno a 120º C. Se pesan 14 g de adhesivo en un tubo de viscómetro de aluminio desechable. El tubo se introduce en el viscómetro y se deja que alcance el equilibrio hasta una lectura de viscosidad constante a 120º C durante 20 minutos.
Desprendimiento dinámico: [0049] Se aplicó una película de adhesivo de 150 µm de grosor a una placa de vidrio, precalentada a
15 120º C. Sobre el adhesivo se aplicó una tira de PVC (25 mm de ancho, 7 milésimas de pulgada de grosor) con un agujero perforado cerca de uno de los extremos. La placa se invirtió y se acopló un termopar a la placa de vidrio para registrar la temperatura a medida que esta descendía. A una temperatura adecuada, se suspendió un peso de 1 Newton del agujero en el vinilo con el tiempo establecido en t=0. A intervalos de 1 minuto, se registraron la temperatura y la distancia recorrida. Se
20 calculó la velocidad de desprendimiento en estos intervalos.
Método del tiempo en estado abierto 1 [0050] El adhesivo se precalienta a 120º C y se aplica a MDF una película de 150 µm de grosor. El tiempo se establece en t=0. A intervalos de 30 segundos o 1 minuto, se aplica una tira de papel empleando un rodillo de 2,0 kg de un lado a otro de la superficie del papel en contacto con el
25 adhesivo. El papel se retira entonces inmediatamente. El límite de tiempo en estado abierto se presenta cuando no existe desgarramiento alguno del papel como resultado de la ausencia de una humectación adecuada del papel por el adhesivo.
Método del tiempo en estado abierto 2 [0051] El mismo método como el indicado anteriormente, excepto que se aplica un rodillo de 2,0 kg
30 de un lado a otro de la superficie del papel en contacto con el adhesivo. Esto es para simular una presión constante. Ejemplo comparativo 1. Se utilizó el siguiente adhesivo como un punto de referencia del estado de la técnica, cuya composición se muestra en la tabla 1.
-11 [0052]
Tabla 1
Muestra
Ingrediente Proveedor % en peso
1
PPG 2000 Bayer 39,8
Polímero acrílico Elvacite 2016
Lucite International 28,4
Poliésterdiol Dynacol 7380
Degussa Huls 19,8
MDI
Bayer 11,7
Catalizador DMDEE
Alfa 0,2
[0053] Las propiedades del adhesivo estándar se muestran en la tabla 2. Tabla 2
Muestra
Viscosidad 120º C (cP) Tiempo en estado abierto 1 (minutos) Tiempo en estado abierto 2 (minutos) Desprendimiento dinámico 32,5º C (mm/minuto)
1
15.000 10 10,5 21
Ejemplo 2. Se formularon adhesivos empleando polímeros acrílicos de alto peso molecular. [0054] Se utilizaron varios polímeros acrílicos, consistiendo todos ellos en copolímeros de 10 metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, y ácido metacrílico con una Tg de 50º C. Los polímeros acrílicos incluidos en las muestras 2-4 tienen los siguientes pesos moleculares: Acrílico 1 Mw=67,000 g/mol l Elvacite 2016, Lucite Internationa Acrílico 2 Mw=114,000 g/mol Development product, Lucite International Acrílico 3 Mw=162,400 g/mol Development product Lucite Internacional
Tabla 3 (Muestras comparativas)
Muestra
2 3 4
Acrílico 1
42,5 - -
Acrílico 2
- 30,0 -
Acrílico 3
- - 25,0
PPG 2000
46,0 58,0 60,0
MDI
11,6 14,0 16,0
15 [0055] Los resultados de los ensayos de las muestras de la tabla 3 se ilustran en la tabla 4. Tabla 4
Muestra
Viscosidad 120º C (cP) Tiempo en estado abierto 1 (minutos) Tiempo en estado abierto 2 (minutos) Desprendimiento dinámico 32,5º C (mm/minuto)
1
15.000 10 10,5 21
2
26.000 1,5 - 5
3
21.000 22 - 6
4
33.000 13 - 3
[0056] Esto demuestra que los polímeros acrílicos con alto peso molecular pueden producir un tiempo más prolongado en estado abierto y una mayor resistencia en verde.
-12[0057] Ejemplo 3. Se formularon (tabla 5) muestras de adhesivos con polímeros acrílicos tanto de alto peso molecular como de bajo peso molecular. El acrílico 4 es un copolímero ramificado de metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo y ácido metacrílico con una Tg de 46º C y un Mw de
18.000 g/mol, suministrado por Lucite International. Tabla 5
Muestra
5 6 7 8 9 10
Acrílico 1
34,0 25,5 - - - --
Acrílico 2
- - 24,0 18,0 - --
Acrílico 3
- - - - 20,0 15,0
Acrílico 4
8,5 17,0 6,0 12,0 5,0 10,0
PPG 2000
46,0 46,0 56,0 56,0 60,0 60,0
MDI
11,5 11,5 14,0 14,0 15,0 15,0
[0058] Los resultados de los ensayos en las muestras 5-10 se ilustran en la tabla 6. Tabla 6
Muestra
Viscosidad 120º C (cP) Tiempo en estado abierto 1 (minutos) Tiempo en estado abierto 2 (minutos) Desprendimiento dinámico 32,5º C (mm/minuto)
1
15.000 10 10,5 21
5
21.600 - 2 4
6
13.750 - 8 7
7
13.000 - 137 9
8
7.800 - 205 20
9
18.400 - 170 7
10
10.100 - 190 12
10 [0059] Como se ilustra en la tabla 6, las formulaciones que contienen ambos polímeros de alto peso molecular y bajo peso molecular producen un tiempo más prolongado en estado abierto y/o una resistencia en verde mejorada. [0060] Ejemplo 4. Se formularon muestras de adhesivos con polímero acrílico de alto peso molecular y polímero acrílico de bajo peso molecular con funcionalidad hidroxilo. Los copolímeros
15 acrílicos utilizados fueron copolímeros metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo y metacrilato de 2-hidroxietilo con un índice-OH de 9,5 y con los siguientes pesos moleculares: Acrílico 5 Mw=26.000 g/mol y Tg = 50° C, developmental product supplied de Lucite International
Acrílico 6 Mw=26,900 g/mol y Tg = 74° C, developmental product supplied de Lucite International
Tabla 7
Muestra
11 12 13 14 15
Acrílico 2
- 20,0 12,5 20,0 12,5
Acrílico 5
40,0 17,5 25,0 - -
Acrílico 6
- - - 17,5 25,0
PPG 2000
48,0 50,0 50,0 50,0 50,0
MDI
12,0 12,5 12,5 12,5 12,5
-13
[0061]
La muestra 11 se ofrece con fines comparativos.
[0062]
Los resultados de los ensayos en las muestra de la tabla 7 se ilustran en la tabla 8.
Tabla 8
Muestra
Viscosidad 120º C (cP) Tiempo en estado abierto 1 (minutos) Tiempo en estado abierto 2 (minutos) Desprendimiento dinámico 32,5º C (mm/minuto)
1
15.000 10 10,5 21
11
11.200 1,5 - 4
12
25.600 6,0 - 2,5
13
18.500 5,0 - 4,3
14
26.250 8,5 - 1,8
15
19.000 1,5 - 3,0
5 [0063] La formulación con solo polímero acrílico de funcionalidad hidroxilo (muestra 11) tiene una buena resistencia en verde (baja velocidad de desprendimiento) pero un corto tiempo en estado abierto. La combinación del polímero acrílico de alto peso molecular y del polímero acrílico de bajo peso molecular con funcionalidad hidroxilo incrementa el tiempo en estado abierto pero retiene la alta resistencia en verde.
10 [0064] Ejemplo 5. Adhesivos con polímeros acrílicos de alto peso molecular, polímeros acrílicos de bajo peso molecular y dioles no poliméricos. Las formulaciones de las muestras se ilustran en la tabla 9. Tabla 9
Muestra
16 17 18 19
Acrílico 2
18,75 20,63 14,4 18,0
Acrílico 4
6,25 6,87 - 6,0
Acrílico 5
- - 12,6 -
1,10 decanodiol
3,0 3,0 3,25 -
1,12 dodecanodiol
- - - 3,0
PPG 2000
50,75 49,0 48,5 52,5
MDI
21,25 20,5 21,5 20,5
[0065] Los resultados de los ensayos en las muestras de la tabla 9 se ilustran en la tabla 10. 15 Tabla 10
Muestra
Viscosidad 120º C (cP) Tiempo en estado abierto 1 (minutos) Tiempo en estado abierto 2 (minutos) Desprendimiento dinámico 32,5º C (mm/minuto)
1
15.000 10 10,5 21
16
11.700 - 6,0 8
17
43.500 - 6,0 2
18
12.250 - 35,0 9
19
15.000 - - 5
[0066] La tabla 10 demuestra que la incorporación de dioles de cadena corta en combinación con polímeros acrílicos de alto peso molecular y bajo peso molecular produce un buen tiempo en estado abierto y una alta resistencia en verde; las muestras 16 y 18 producen estos resultados a una
-14viscosidad en estado fundido más baja en comparación con la muestra 1. [0067] Ejemplo 6. Adhesivos con polímeros acrílicos de alto peso molecular, polímeros acrílicos de bajo peso molecular, poliésteres y aportadores de viscosidad. Las formulaciones de las muestras se ilustran en la tabla 11. Tabla 11
Material
20 21 22 23 24 25 26 27
Voranol P2000
43,7 38,8 34,9 38,7 37,8 51,3 41,2 41,0
Acrílico 2
15,0 13,3 11,9 13,3 13,3 24,4 19,2 19,5
Acrílico 5
13,2 11,7 10,5 11,7 11,7 - - -
Dynacol 7360
14,0 12,4 11,2 8,3 12,4 - - -
Dynacol 7380
1,0 0,9 0,8 5,0 0,9 - - -
Dynacol 7381
- - - - - 10,0 8,0 8,0
Novares TK100
- 11,1 20,0 11,1 11,1 - 20,0 -
Novares TA100
- - - - - - - 20,0
MDI
13,0 11,6 10,5 11,6 11,6 14,3 11,5 11,4
DMDEE
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 - - -
A1310
- - - - 1,0 - - -
[0068] Las muestras 25 a 27 se ofrecen con fines comparativos. [0069] Dynacol 7360, Dynacol 7380 y Dynacol 7381 son poliésteres cristalinos suministrados por Degussa-Huls. Novares TK100 es un hidrocarburo aromático modificado alifáticamente sin
10 funcionalidad hidroxilo, suministrado por Ruetgers VFT. Novares TA100 es una resina de hidrocarburo aromático modificado alifáticamente con funcionalidad hidroxilo, suministrada por Ruetgers VFT. Silquiest A1310 es un promotor silánico de la adhesión suministrado por Ambersil. [0070] Los resultados de los ensayos en las muestras de la tabla 11 se ilustran en la tabla 12. Tabla 12
Muestra
Viscosidad 120º C (cP) Tiempo en estado abierto 1 (minutos) Tiempo en estado abierto 2 (minutos) Desprendimiento dinámico 32,5º C (mm/minuto)
1
15.000 10 10,5 21
20
13.400 - 5 3
21
12.350 - 14 5,5
22
8.650 - 25 7
23
9.900 - 6 3
24
10.200 - 15 7,5
25
10.300 - 2,5 1
26
8.900 6 8
27
10.000 - 12 8
15 [0071] Los resultados demuestran que se pueden emplear poliésteres y resinas aportadoras de viscosidad con los polímeros de alto peso molecular de esta invención para proporcionar una alta resistencia en verde y un tiempo prolongado en estado abierto y todo ello con una baja viscosidad de aplicación.
20 [0072] Se pueden llevar a cabo muchas modificaciones y variaciones de la invención sin desviarse -15por ello de su espíritu y alcance, como será evidente para los expertos en la materia. Las modalidades específicas aquí descritas se ofrecen solo a modo de ejemplo y la invención quedará únicamente limitada por los términos de las reivindicaciones adjuntas, junto con el alcance completo de equivalentes a los cuales se acogen dichas reivindicaciones por derecho.
-16

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1. -Una composición adhesiva termofusible a base de poliuretano, curable por humedad, preparada mediante reacción de:
    5 a) un poliisocianato; b) un poliol; c) un polímero acrílico de alto peso molecular que tiene un peso molecular medio en peso de
  2. 80.000 a 250.000 g por mol; y d) un polímero acrílico de bajo peso molecular que tiene un peso molecular medio en peso de
    10 5.000 a 60.000 g por mol.
  3. 2.
    -Un adhesivo según la reivindicación 1, en donde el polímero de alto peso molecular tiene un peso molecular medio en peso del orden de 80.000 a 180.000 g por mol.
  4. 3.
    -Un adhesivo según la reivindicación 1, en donde el adhesivo comprende una concentración acrílica global del orden de 5-75% en peso.
    15 4. -Un adhesivo según la reivindicación 1, en donde el adhesivo comprende una concentración acrílica global del orden de 10-50% en peso.
  5. 5. -Un adhesivo según la reivindicación 1, en donde el polímero acrílico de alto peso molecular se prepara a partir de monómeros seleccionados del grupo consistente en ácido acrílico, ácido metacrílico y ésteres C1 a C12 de ácidos metacrílico y acrílico.
    20 6. -Un adhesivo según la reivindicación 5, en donde el polímero de alto peso molecular es un copolímero de metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y ácido metacrílico que tiene una Tg de 50º C.
  6. 7. - Un adhesivo según la reivindicación 1, en donde el polímero acrílico de alto peso
    molecular contiene grupos funcionales de amina terciaria obtenidos por vía de la copolimerización de 25 monómeros que contienen amina tercianaria.
  7. 8. -Un adhesivo según la reivindicación 7, en donde los monómeros que contienen amina terciaria se eligen del grupo consistente en metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo y los correspondientes acrilatos.
  8. 9. -Un adhesivo según la reivindicación 8, en donde el polímero de alto peso molecular 30 contiene grupos ácido obtenidos por vía de la copolimerización de monómeros que contienen ácido.
  9. 10. -Un adhesivo según la reivindicación 1, en donde el polímero de bajo peso molecular se prepara a partir de monómeros seleccionados del grupo consistente en ésteres C1 a C12 de ácidos metacrílico y acrílico, vinilésteres, viniléteres, ésteres de ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, estireno, alquilestireno, acrilonitrilo, butadieno y mezclas de los
    35 anteriores.
  10. 11. -Un adhesivo según la reivindicación 10, en donde el copolímero acrílico de bajo peso molecular tiene un peso molecular tiene un peso molecular medio en peso del orden de 10.000 a
    -17
  11. 30.000 g por mol.
  12. 12. -Un adhesivo según la reivindicación 10, en donde el polímero acrílico de bajo peso molecular contiene un grupo seleccionado entre grupos ácido obtenidos por vía de la copolimerización de monómeros que contienen ácido, grupos funcionales de amina terciaria obtenidos por vía de la copolimerización de monómeros que contienen amina terciaria y grupos funcionales hidroxilo obtenidos por vía de la copolimerización de monómeros que contienen hidroxilo.
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