ES2350472T3 - Dispersión de separador para baterías de polímero de litio. - Google Patents

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Abstract

Separador para baterías de polímero de litio, constituido por una dispersión de sal conductora, aditivo de sal conductora, disolvente aprótico y una o varias substancias estructurales inorgánicas en una proporción de entre el 20 y el 60% en peso, referida a la dispersión en su totalidad, donde la substancia o substancias estructurales inorgánicas comprenden como mínimo un óxido metálico, caracterizado por presentar la substancia o substancias estructurales inorgánicas un diámetro de partícula situado entre 0,5 y 20 μm y, si la substancia estructural está compuesta por partículas que comprenden partículas individuales, un diámetro global de partícula situado entre 10 y 20 μm.

Description

Dispersión de separador para baterías de polímero de litio.
La invención concierne a un nuevo separador para baterías de polímero de litio.
En general, el separador sirve para separar ánodo y cátodo, y tendría también que impedir una fusión ("meltdown") o un colapso ("breakdown") del sistema de la batería. Sistemas habituales de separadores para baterías de polímero de litio figuran descritos, por ejemplo, en el libro "Lithium Ion Batteries", publicado por M. Wakihara y O. Yamamoto, página 195 (1998), en la editorial VCH, Weinheim. Otros datos sobre sistemas de separadores de uso habitual, y en particular sobre sistemas diseñados para baterías de polímero de litio, pueden consultarse en el "Handbook of Battery Materials", publicado por I. O. Besenhard, páginas 559 a 563 (1998), en la editorial VCH, Weinheim.
De ordinario se emplean membranas, por ejemplo a base de polipropileno, poliéter o combinaciones de los mismos. Ejemplos de ellas serían Celgard®, Setala®, HiPORE® y Exepol®. También se conocen separadores de electrólito de gel (por ejemplo, de Bellcore), los cuales pueden estar constituidos, de acuerdo con lo señalado en el recién mencionado Handbook of Battery Materials, a base de fluoruro de polivinilideno : hexafluoropropileno (PVDF : HFP). Estos separadores de electrólito de gel se sitúan en espesores de unas 50 \mum aproximadamente. Además, presentan un 60% de porcentaje en peso de polímero.
En condiciones ideales, los separadores empleados en baterías no presentan resistencia al transporte de iones. Pero en la práctica tienen que tolerarse ciertas resistencias.
En la tabla 1, a continuación reproducida, se indican algunas propiedades típicas de las membranas microporosas, arriba mencionadas, que se emplean habitualmente como separadores (la tabla se ha tomado del Handbook of Battery Materials, página 558, 10.6).
TABLA 1
1
Otra de las características fundamentales de los separadores viene dada por la impregnación o humectación del separador con electrólito, es decir, con sal conductora en el disolvente aprótico en cada caso óptimo. En los sistemas habituales de separadores se suscitan, además, otros problemas al insertarse el separador entre ánodo y cátodo.
La DE-A-101 34 057 se centra en baterías de polímero de litio y en su procedimiento de fabricación. La batería de polímero de litio allí descrita está compuesta por una masa anódica y una masa catódica y por una capa intermedia de electrólito.
La DE-A-101 12 613 da a conocer electrólitos poliméricos para baterías de polímero de litio, obtenidos mediante una mezcla simple de los componentes del electrólito de gel polimérico. El separador se presenta en una forma sólida en calidad de lámina.
En la WO 99/44247 A se describe la membrana de un electrólito de compuesto de gel con un espesor de membrana homogéneo.
En la EP-A-0 942 485 se describe un separador basado en una película de separador rellenada con solución de electrólito.
En la US-B-6 218 051 se describe un separador a base de polímero, aplicado por laminación en caliente sobre las membranas de los electrodos. En el sistema del separador se inserta una sal conductora en calidad de solución en una membrana de separador fabricada previamente.
Por dicho motivo, la invención tiene como base un diseño del todo novedoso, con el que se pretende solucionar, mediante una nueva combinación de materiales, los problemas que, según acaba de señalarse, aquejan a los sistemas de separadores de ordinario empleados en baterías de polímero de litio.
De ahí que la misión de la invención consista en obtener un separador mejorado para una batería de polímero de litio.
Dicha misión es solucionada por el separador según la reivindicación 1.
Una batería de polímero de litio que pueda fabricarse basándose en la invención tiene, como mínimo, un ánodo y un cátodo, así como un separador que, con vistas a la separación de ánodo y cátodo, presenta una capa de separador con una dispersión.
En lo sucesivo se describirán con más detalle, ayudándose para ello de figuras, la batería de polímero de litio y sus modalidades preferentes de ejecución, así como el procedimiento de fabricación de la batería de polímero de litio y sus respectivas modalidades preferentes de ejecución.
Las figuras mencionadas muestran:
La Fig. 1a un ánodo de una batería de polímero de litio
La Fig. 1b un cátodo de una batería de polímero de litio
La Fig. 2 una batería de polímero de litio con una capa de separador situada entre ánodo y cátodo.
A continuación se describirá en detalle la batería de polímero de litio, valiéndose con este fin de una primera modalidad de ejecución de la misma.
La Fig. 1a muestra un ánodo 3 junto con un descargador 1 y una masa anódica 2. En la masa anódica 2 se ha constituido el separador en forma de una capa de separador 4. Análogamente, el cátodo 7 puede estar provisto de un descargador 5 y de una masa catódica 6 con una capa de separador 4, tal y como se muestra en la Fig. 1b. La capa de separador 4, la cual presenta una dispersión, está colocada en la batería de polímero de litio mostrada en la Fig. 2 entre el ánodo 3 y el cátodo 7. En general, es suficiente con que se disponga una capa de separador 4 entre el ánodo 3 y el cátodo 7 colindando, respectivamente, con la masa de electrodo 2 o 6, de modo que se constituya un sistema combinado laminado de estructura multicapa.
Normalmente, el ánodo 3 o el cátodo 7 comprenden un descargador 1, 5 y una masa de electrodo 2, 6. El descargador 1 del ánodo 3 está preferentemente compuesto por una lámina o una malla de cobre, aunque también pueden emplearse otros metales y aleaciones metálicas apropiadas para materiales anódicos. El descargador 5 del cátodo 7 está preferentemente compuesto por aluminio y puede haber sido configurado en forma de lámina o de malla. Tampoco en este caso tiene que ser el material utilizado forzosamente aluminio, pudiéndose emplear en su lugar todos los metales y aleaciones metálicas de ordinario utilizados tratándose de materiales catódicos. Preferentemente, además, se impriman los descargadores 1, 5, a fin de mejorar aún más la conducción de los electrones.
El espesor de capa de la masa anódica 2 asciende preferentemente a 20-60 \mum, y el espesor de capa de la masa catódica 6 preferentemente a 20-80 \mum.
Las dispersiones del separador comprenden sales conductoras, disolventes, substancias estructurales y aditivos de sales conductoras. Las sales conductoras pueden seleccionarse de entre el grupo compuesto por LiPF_{6}, LiClO_{4}, triflatos de litio y sus derivados, y organoboratos de litio. Pero también pueden emplearse sales conductoras de litio que sean de uso habitual, como las que, por ejemplo, se describen en el Handbook of Battery Materials, páginas 462 y
463.
Los aditivos de sales conductoras son materiales auxiliares que intervienen, por ejemplo en calidad de componentes donantes/receptores de electrones, en la transferencia de electrones. Preferentemente los usados son polivinilpirrolidona, policetona, poliéter, opcionalmente con grupos terminales bloqueados como, por ejemplo, residuos de alquilo (p. ej., -CH_{3}) o de metacriloilo (CH2=C(CH_{3})CO-), poliviniléter, polivinilpiridina, polivinilmidazol, politiofeno, y en particular sus homocondensados y copolicondensados, y copolímeros de estas combinaciones. Además, estos aditivos de sales conductoras pueden ser también agentes hinchantes para los disolvente apróticos. Agentes hinchantes de uso preferente para disolvente apróticos son, por ejemplo, los terpolímeros de fluoroelastómeros, también conocidos bajo la marca Dyneon®, o los copolímeros de fluoroelastómeros. Como aditivos de sales conductoras pueden utilizarse igualmente, de conformidad con la invención, polibutadienos, poliisoprenos u otros cauchos, y derivados de polihidroxilo, como almidón, azúcar y alcoholes polivinílicos, bloqueados en gran medida con grupos alquilo o metacriloilo y cuyos grupos OH no eterificados o esterificados concurren sustituidos con litio como unidades LiO. También pueden seleccionarse conforme a la invención derivados de polihidroxilo esterificados o eterificados.
Como disolventes para la batería de polímero de litio según la invención pueden emplearse componentes indiferentes, y de modo preferente disolventes apróticos tales como alquilcarbonatos y perfluoroalquiléteres, así como glicoles alquilizados, en particular de etileno o propileno. Ejemplos de tales carbonatos alquílicos serían, verbigracia, carbonatos de propileno, etileno, dimetilo y similares. A la vez, pueden también utilizarse mezclas de dichos disolventes.
Como substancias estructurales se emplean combinaciones inorgánicas. Ejemplos de dichos materiales inorgánicos serían: óxidos metálicos tales como MgO, CaO, Al_{2}O_{3}, SiO_{2} y TiO_{2}, silicatos tales como nesosilicatos, por ejemplo forsterita, ciclosilicatos, por ejemplo benitoita, silicatos en cadena e inosilicatos como wollastonita y espodumeno, filosilicatos como serpentina, caolinita, talco, pirofilita, mica, montmorillonita, bentonita y vermiculita, y zeolita o similar, boratos como, por ejemplo, metaborato de litio, fosfatos como Ca_{2}P_{2}O_{7}, titanatos como titanato de Ca, zirconatos, wolframatos, molibdatos y CaSnO_{3} y similares.
Las substancias estructurales con preferencia empleadas presentan un diámetro de partícula de 0,5-20 \mum. Pero dichas substancias pueden estar integradas por partículas que comprendan partículas individuales. En este caso, el diámetro global de partícula de las substancias se sitúa de forma preferente en el margen comprendido entre 10 y
20 \mum.
La dispersión está preferentemente compuesta por una o varias sales conductoras en un volumen del 5-60% en peso, uno o varios aditivos de sales conductoras en un volumen situado entre el 0,1 y el 20% en peso, uno o varios disolventes en un volumen del 20-50% en peso, y una o varias substancias estructurales en un volumen del 20-60% en peso, siempre con referencia a la dispersión en su totalidad.
La dispersión comprendida por el separador sirve, por una parte, como fuente de sal conductora y de electrólito, y confiere adicionalmente estabilidad mecánica al sistema mediante las substancias estructurales albergadas en ella. Además, en la dispersión empleada conforme a la invención, sobre todo tratándose de una dispersión de sal conductora, pueden disminuirse o evitarse pérdidas de conductibilidad entre ánodo y cátodo. Gracias precisamente a la elevada estabilidad mecánica de la dispersión, se evita una fusión o cortocircuito en el separador.
La capa de separador 4 puede constar como mínimo de dos diferentes capas de separador, dispuestas entre el ánodo 3 y el cátodo 7. Por medio de 2 o más capas de separador 4 de distintas composiciones, respectivamente situadas tanto en la masa anódica 2 como en la masa catódica 6, puede garantizarse la adherencia de la capa de separador 4 a la respectiva masa catódica 2, 6, incluso si las masas catódicas 2, 6 están constituidas por materiales diferentes.
Todas las demás características, tales como los materiales empleados o los ámbitos de aplicación conforme a la invención, pueden seleccionarse y variarse como se ha descrito.
En el procedimiento de fabricación se mezclan, con el fin de fabricarse una dispersión luego empleada en un separador, todos los materiales de aplicación, tales como, por ejemplo, sales conductoras, disolventes, substancias estructurales y opcionalmente aditivos de sales conductoras, en un disolutor a revoluciones situadas entre, por ejemplo, 50-2500 R/min, hasta obtenerse una dispersión pastosa monofásica. Los materiales de aplicación pueden o bien agitarse todos ellos simultáneamente, o bien puede prepararse preferentemente la sal conductora y agregarse a continuación uno o varios disolventes agitándolos, para a renglón seguido añadirse a la mezcla, agitándolas, substancias estructurales o aditivos de sales conductoras. La agitación tiene lugar en este caso en un disolutor a 50-2500 R/min aproximadamente, preferentemente a 500-2000 R/min y en particular a 1000-2000 R/min. Tras haberse agregado todos los materiales de aplicación, puede por ejemplo seguir agitándose la dispersión a una velocidad inferior, a 1000 R/min por ejemplo, hasta obtenerse una dispersión pastosa monofásica. Esta dispersión pastosa monofásica fabricada conforme a la invención puede aplicarse, valiéndose para ello de un equipo de empaste estándar, sobre la masa anódica 2 o la masa catódica 6, con el fin de fabricarse una batería de polímero de litio. En este caso, el recubrimiento de los electrodos 3, 7 o de las masas de electrodo 2, 6 puede verificarse preferentemente de forma continua mediante extrusionadoras o instalaciones de recubrimiento. En este procedimiento, la dispersión se aplica preferentemente en calidad de capa de separador 4 mediante boquillas de ranura ancha o máquinas empastadoras en paralelo a la extrusión de las masas de electrodo 2, 6. La capa de separador asciende preferentemente a 10-50 \mum y también de forma preferente a 20-35 \mum.
Mientras que en una modalidad de ejecución del procedimiento de fabricación éste se lleva a cabo de manera que sólo se presionan con la dispersión la masa anódica 2 o la masa catódica 6, en una ulterior modalidad de ejecución la dispersión puede alternativamente aplicarse también sobre la masa anódica 2 y la masa catódica 7. Se obtiene así un compuesto laminado a partir del ánodo 3 y el cátodo 7 con por lo menos dos capas de separador 4 en calidad de capa de separación, de tal modo que el espesor de la capa de separador 4 en su totalidad asciende a 15-70 \mum y preferentemente a 20-50 \mum.
De este modo se consigue mediante el procedimiento de fabricación un método sencillo y económico para la fabricación de baterías de polímero de litio.
Preferentemente, el procedimiento para la fabricación de baterías de polímero de litio tiene lugar en ausencia de humedad. Con este fin, la fabricación de las distintas capas de las masas de electrodo 2, 6 o de las capas de separador 4 puede llevarse a cabo en una atmósfera de gas inerte, como la constituida, por ejemplo, por una atmósfera de argón.
A continuación, con el fin de aclarar aún más las características de las baterías de polímero de litio y el procedimiento empleado en su fabricación, se expondrán en detalle, ayudándose de ejemplos, las propiedades de un sistema combinado integrado por ánodo, capa (o capas) de separador y cátodo.
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Ejemplo 1
Fabricación de una dispersión con LiPF_{6} como sal conductora. Se mezclaron 25 partes en peso de LiPF_{6} como sal conductora con 20 partes en peso de carbonato de etileno (EC) y 10 partes en peso de carbonato de propileno (PC) como disolvente, agitándolas en un dispersador durante 60 minutos a 1000 R/min. Luego se mezcló la dispersión obtenida con 25 partes en peso de MgO y 15 partes en peso de mica como substancias estructurales, así como con 6 partes en peso de un fluoropolímero a base de PVDF/HFP (Kynar 2801®), agitándola a temperatura ambiente durante otros 60 minutos a 1000 R/min, de modo que se obtuviese una dispersión monofásica 4. Esta dispersión se aplicó, con el fin de constituirse una capa de separador, por medio de una máquina empastadora tanto sobre las masas anódicas 2 como sobre la masa catódica 6, tal y como se muestra en las figuras 1A y 1B, en una capa de respectivamente 20 \mum de espesor.
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Ejemplo 2
El procedimiento se llevó a cabo como en el ejemplo 1, sólo que utilizándose en este caso como sal conductora oxalatoborato de litio. Además, todos los materiales de aplicación se desgasificaron a 50ºC y 10^{-2} torr durante 60 minutos, llevándose a efecto todo el procedimiento en una atmósfera de argón. Los materiales de aplicación mezclados fueron los siguientes:
2
Ejemplos 3 a 10
En los ejemplos 3 a 10 la fabricación de dispersiones de separado tuvo lugar como en el ejemplo 1. Los materiales de aplicación utilizados, tales como sal conductora, disolvente, substancia estructural y aditivo de sal conductora, se enumeran en la tabla 2. También se indican los porcentajes en peso de cada uno de ellos.
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TABLA 2
3
Los componentes se mezclaron como en el ejemplo 1, aplicándose la dispersión así obtenida sobre las masas anódicas 2 o las masas catódicas 6 en una capa de aproximadamente 20 \mum de espesor en cada caso. Todas las operaciones se llevaron a cabo en este caso en una atmósfera de argón, excluyéndose humedad.
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Ejemplo 11 Fabricación de una batería de polímero de litio a) Fabricación del cátodo 7
Sobre una lámina de aluminio (espesor: 18 \mum; anchura: 150 mm) con una capa de imprimación (de 3 \mum de espesor) integrada por un fluoroterpolímero (Dyneon THV 220 D) con un 30% en peso de negro de carbono conductivo (Ensaco®) (los % en peso tienen como referencia el contenido de sólidos del fluoroterpolímero) se aplicó mediante una extrusionadora una lámina de masa catódica en un espesor de capa de 30 \mum:
5
b) Aplicación de la capa de separador 4
Sobre la masa catódica 6 fabricada en el apartado 11a con una lámina de descargador 5 se aplicó la dispersión monofásica fabricada en el ejemplo 1 en una capa de aproximadamente 20 \mum de espesor.
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c) Fabricación del sistema combinado con el ánodo 3
Una lámina de descargador 1 (Cu, espesor: 18 \mum, anchura: 150 mm) se aplicó a presión mediante una extrusionadora Collin a 120 - 130ºC con una masa anódica 2 en un espesor de 35 \mum:
6
El ánodo 3 así obtenido se combinó entonces con el cátodo 7 obtenido en los apartados a y b junto con la capa de separador 4 aplicada, hasta obtenerse un sistema combinado de lámina de separador Al/masa de cátodo/separador/masa de ánodo/lámina de descargador Cu.
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d) Fabricación de un elemento bobinado
El sistema combinado arriba descrito se bobinó en una bobinadora (\diameter 7,5 cm). Las láminas de descargador 1, 5 se contactaron por soldadura lasérica, equipándoselas con placas de descargador en cada polo de la batería. Luego se encapsuló el sistema en su totalidad en una lámina encogible.
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e) Carga y descarga del test de batería
El elemento bobinado fabricado conforme al ejemplo 11 d) se configuró y cargó en un proceso de 3 etapas con una corriente de 0,15 mA/m^{2} de manera galvanoestática a 1,5 V, 2,8 V, 4,2 V y a continuación de manera potenciostática a 4,2 V. Para ello se hizo uso de un programa de carga y de aparatos fabricados por la empresa Digatron Aachen. La descarga se verificó, igualmente, con una corriente de 0,15 mA/m^{2} hasta una tensión de descarga de 2,8 V.
La capacidad de descarga medida ascendió a 35 Ah, observándose después de 150 ciclos un fading < 2,5% (a temperaturas de hasta 60ºC).
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f) Ensayos comparativos
En lugar de una batería de polímero de litio equipada con un separador según la invención se empleó una batería cuya masa de separador estaba integrada por una membrana de polipropileno (Cellgard®). La membrana del separador había sido impregnada con una solución de oxalatoborato de litio de 0,5 M en carbonato de dimetilo/dietilo (con porcentaje volumétrico 1:1). Las capacidades de descarga obtenidas fueron comparables a los resultados obtenidos con las baterías con dispersiones en el separador. El fading a temperatura ambiente ascendió aproximadamente a un 2-2,5%, pero alcanzó ya un 3,5-4% a 60ºC, siendo por ello considerablemente peor que el de las baterías de polímero de litio con dispersiones en el separador.

Claims (5)

1. Separador para baterías de polímero de litio, constituido por una dispersión de sal conductora, aditivo de sal conductora, disolvente aprótico y una o varias substancias estructurales inorgánicas en una proporción de entre el 20 y el 60% en peso, referida a la dispersión en su totalidad, donde la substancia o substancias estructurales inorgánicas comprenden como mínimo un óxido metálico, caracterizado por presentar la substancia o substancias estructurales inorgánicas un diámetro de partícula situado entre 0,5 y 20 \mum y, si la substancia estructural está compuesta por partículas que comprenden partículas individuales, un diámetro global de partícula situado entre 10 y 20 \mum.
2. Separador según la reivindicación 1, donde la dispersión, referida a la dispersión global, contiene una o varias sales conductoras en un volumen de entre el 5 y el 60% en peso y uno o varios disolventes apróticos en un volumen de entre el 20 y el 50% en peso.
3. Separador según la reivindicación 2, caracterizado por contener la dispersión el aditivo de sal conductora en un volumen de entre el 0,1 y el 20% en peso.
4. Separador según una de las reivindicaciones anteriores, donde el óxido metálico se ha seleccionado entre MgO, CaO o Al_{2}O_{3}.
5. Separador según la reivindicación 4, donde el óxido metálico es MgO.
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