ES2345440T3 - Peliculas polimericas retractiles con el calor. - Google Patents
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Abstract
Una película polimérica retráctil con el calor orientada biaxialmente que comprende una capa de control de retracción formada por una mezcla de 60% en peso a 90% en peso de un componente polimérico principal y de 10% en peso a 40% en peso de un componente de modificación, en la que el componente de modificación se escoge en el grupo formado por un plastómero de etileno, un plastómero de propileno, un copolímero de etileno/propileno catalizado por metaloceno y sus mezclas, y en la que la película presenta una retracción en la dirección de la máquina de 30% a 50% a 135ºC y una retracción en la dirección transversal menor que 5% a 135ºC.
Description
Películas poliméricas retráctiles con el
calor.
La presente invención se refiere a envases
fabricados a partir de dichas películas retráctiles con el calor
apropiadas para ser utilizadas en el envasado y etiquetado de
productos comerciales. La presente invención también se refiere a
envases fabricados a partir de dichas películas retráctiles con el
calor, así como también a productos envasados que utilizan dichas
películas.
La característica diferenciadora de las
películas retráctiles con el calor es su capacidad para experimentar
contracción tras la exposición a un cierto nivel de calor o, si se
encuentra impedida, para crear tensión de contracción dentro de la
película. Estas respuestas comienzan cuando se hace pasar la
película a través de un túnel de retracción dotado de aire caliente
o de vapor. La retracción resultante de la película da lugar a un
empaquetado transparente atractivo estéticamente que conforma el
contorno del producto al tiempo que proporciona las funciones
normales que precisan los materiales envasados tales como protección
del producto frente a pérdida de sus componentes, robo o daño
debido a manipulación y transporte. Entre los múltiples productos
envueltos en películas retráctiles de poliolefina se encuentran
latas, botellas, recipientes de plástico, juguetes, juegos,
artículos deportivos, artículos de papelería, tarjetas de
felicitación, soportes físicos y productos domésticos, artículos de
oficina, alimentos, discos fonográficos y componentes
industriales.
Es preciso que las películas retráctiles con el
calor posean varios atributos susceptibles de control. Por ejemplo,
además de una elevada respuesta de retracción, las películas
retráctiles también deben poseer buenas propiedades ópticas y
mecánicas.
Existen dos categorías principales de películas
retráctiles con el calor, las películas retráctiles de soplado en
caliente y las películas retráctiles orientadas. Normalmente, las
películas de soplado en caliente se fabrican por medio de un
proceso de película de burbujas de soplado en caliente; por el
contrario, las películas retráctiles orientadas se fabrican por
medio de procesos de orientación biaxiales y uniaxiales que incluyen
orientación simultánea longitudinal y transversal de doble burbuja
que, en ocasiones, es denominada tecnología LISIM®, estructuración
por rameado, por burbuja ocluida o por burbuja en forma de cinta. La
patente de EE.UU. Nº. 4.853.602 describe la utilización de motores
lineales para impulsar directamente los bastidores con el fin de
realizar de forma simultánea la orientación biaxial. Por medio de la
utilización de procesos de orientación biaxiales complejos es
posible transformar polímeros tanto amorfos como
semi-cristalinos en películas retráctiles
orientadas. En el caso de los polímeros amorfos, la orientación se
lleva a cabo a una temperatura inmediatamente superior a la
temperatura de transición vítrea del polímero. En el caso de
polímeros semi-cristalinos, la orientación se
realiza a una temperatura por debajo del punto de fusión máximo del
polímero. La patente de EE.UU. Nº. 6.436.496 describe técnicas
generales de orientación uniaxial. La patente de EE.UU. Nº.
5.747.192 describe películas con orientación uniaxial para ser
utilizadas como etiquetas de pilas celulares secas.
Las películas sopladas y las orientadas
representan una importante clase de productos industriales útiles
para envolver o envasar diversos productos comerciales. Se sabe que
la película de polipropileno isotáctico orientado resulta útil por
sus elevadas propiedades protectoras, claridad y resistencia.
Típicamente los poli(polímeros de propileno) que se emplean
en las películas orientadas son homopolímeros isotácticos, o mezclas
de poli(polímeros de propileno isotáctico) con diferentes
valores de velocidad de flujo en masa fundida (MFR) o índices de
tacticidad, o mezclas de polipropileno isotáctico con polipropileno
atáctico, polipropileno sindiotáctico, poli(copolímeros de
propileno aleatorios) que tienen cantidades pequeñas de etileno o de
alfa-olefinas superiores y copolímeros de etileno.
Véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nos. 4.950.720 y
5.691.043. Como se describe en la patente de EE.UU. Nº. 4.921.749,
se pueden añadir otros componentes tales como resinas de petróleo
con el fin de modificar las propiedades tales como rendimiento de
termosellado, permeabilidad frente a gases y resistencia. Dichas
películas de polipropileno orientado, incluidas las películas de
polipropileno orientadas biaxialmente (BOPP), presentan muchas
propiedades deseables para ser utilizadas en el envasado y
etiquetado de productos. La patente de EE.UU. Nº. 6.436.496
describe películas retráctiles con el calor que pueden presentar una
capa principal con hasta 55% en peso de un material de poliolefina,
siendo el resto un copolímero de
etileno-propileno.
El envasado y etiquetado de una amplia variedad
de productos con películas, ya sean películas transparentes o no,
ha incluido durante mucho tiempo el envasado de productos empleando
películas retráctiles con el calor. Se pueden emplear las películas
retráctiles con el calor para obtener un envasado hermético mediante
la colocación del objeto en el interior de una bolsa o manga
fabricada a partir de una película retráctil con el calor,
posteriormente cerrando o sellando la bolsa mediante termosellado,
sellado con disolvente o sellado con un adhesivo fundido en
caliente, y a continuación exponiendo la bolsa a calor suficiente
para provocar la retracción de la misma y favorecer el contacto
estrecho de la bolsa con el producto. El calor que provoca la
retracción puede proporcionarse mediante fuentes de calor
convencionales, tales como aire caliente, radiación infrarroja,
agua caliente, llamas de combustión de aceite caliente o similar. El
empaquetado de productos con películas retráctiles con el calor
permite conservar la frescura, resulta atractivo, higiénico y
permite una óptima observación de la calidad del producto envasado.
El empaquetado de productos industriales y de venta al por menor
con películas retráctiles con el calor, que de manera alternativa es
denominado empaquetado industrial y al por menor, conserva la
limpieza y también constituye un medio apropiado para empaquetar y
clasificar desde el punto de vista de transporte. De manera
similar, se puede emplear la película retráctil con el calor para
etiquetar, envolviendo para ello el artículo a etiquetar con la
película y aplicando calor. La película se retrae provocando que la
etiqueta se adhiera al producto, creando de este modo un etiquetado
de ajuste hermético y atractivo sobre el producto.
En dichas operaciones de envasado, con
frecuencia resulta deseable mantener aire o agua en el interior del
túnel de retracción o del baño de agua, a la temperatura eficaz más
baja posible, con el fin de lograr el nivel de retracción deseado
para la película, y así poder evitar someter al producto envasado o
etiquetado a temperaturas elevadas que puedan producir efectos no
deseados sobre el mismo. En particular, este es el caso del
envasado de productos alimenticios, tales como productos frescos de
carne que se pueden estropear si se someten a temperaturas
elevadas, incluso bajo la exposición a temperaturas relativamente
elevadas durante un breve período de tiempo, por ejemplo, durante
30 segundos. Asimismo, en el envasado de productos de queso, se
desean bajas temperaturas para provocar la retracción con el fin de
evitar la pérdida de color del queso en el interior del envase.
Desde el punto de vista de eficiencia energética, también resulta
deseable provocar la retracción de las películas a bajas
temperaturas.
Además, en el envasado de productos
relativamente rígidos que no experimentan deformación bajo la acción
de las fuerzas producidas por la retracción de la película,
generalmente resulta deseable proporcionar un película para
envasado retráctil con el calor que presente una respuesta de
retracción lo más elevada posible, con el fin de proporcionar un
envasado lo más "hermético" posible del producto. En general,
un envasado o etiquetado más hermético proporciona un aspecto más
apetecible para el consumidor del producto envasado o etiquetado.
Esto resulta especialmente cierto en el envasado de productos
rígidos que presenten muchas superficies curvas tales como los
componentes mecánicos industriales y los productos de carne no
deshuesada.
La respuesta de retracción de la película
retráctil se obtiene estirando inicialmente la película fabricada
hasta alcanzar varias veces sus dimensiones originales, con objeto
de orientar la película. Este estiramiento puede tener lugar en una
única dirección o en múltiples direcciones, dependiendo del proceso
empleado. Por ejemplo, en los procesos de soplado en caliente, la
película se somete a estiramiento en todas las direcciones, en las
películas sometidas a orientación biaxial, el estiramiento tiene
lugar tanto en la dirección de la máquina como en la dirección
transversal, y para las películas sometidas a orientación uniaxial
únicamente en la dirección de la máquina. Normalmente, el
estiramiento se consigue mientras la película fabricada es sometida
a fundido o ablandamiento, aunque también se conocen en la técnica
películas retráctiles sometidas a estiramiento en frío. Tras
estirar la película fabricada y todavía mientras se encuentra en
condición estirada, el estiramiento o la orientación se consigue
mediante enfriamiento rápido de la película. La aplicación posterior
de calor provoca que la película orientada se relaje y, dependiendo
de la temperatura actual de retracción, la película puede recuperar
considerablemente las dimensiones originales que tenía antes del
estiramiento, es decir, que experimente retracción relativa hasta
alcanzar la dimensión estirada. En la técnica anterior, la mayoría
de las películas de poliolefina retráctiles con el calor sometidas a
alimentación con rodillos MD (dirección de la máquina) muestran una
retracción de 25% a 135ºC. Típicamente, estas películas muestran
valores de turbidez mayores que 5% y de brillo menores que 90%. Los
valores de turbidez a los que se refiere esta solicitud se
determinan de acuerdo con el método de ensayo ASTM D1003 y los
valores de brillo se determinan de acuerdo con ASTM D2457.
Normalmente, las películas presentan un baja estabilidad de
almacenaje, presentando retracción considerable cuando son
almacenadas a temperaturas de 60ºC o superiores durante 14 días o
más. Por ejemplo, como se muestra a modo de ejemplo en la patente
de EE.UU. Nº. 5.747.192, típicamente las películas convencionales
retienen menos que 95% de su retracción tras una elevada temperatura
de almacenaje. Las películas convencionales también pueden
presentar una pobre integridad fisural cuando se emplean junto con
adhesivos fundidos en caliente y aplicaciones de etiquetado.
Con el fin de proporcionar una película con
elevada retracción, generalmente resulta necesario orientar la
película en gran medida. Generalmente, las películas con base de
poliolefina que presentan una retracción MD mayor que 25% a 135ºC
exhiben problemas a la hora de mantener una elevada calidad óptica
tras experimentar retracción, especialmente retracción
considerable. Es decir, dichas películas altamente retráctiles
experimentan "blanqueo" considerable tras la retracción, así
como también una disminución considerable del brillo. También,
cuando se produce una película altamente retráctil uniaxial,
típicamente debe emplearse una elevada relación de retracción MD en
combinación con temperaturas menores de retracción MD. Esto da lugar
a líneas o bandas de retracción TD (dirección trasversal) a través
de la red. Estas bandas de retracción provocan la formación de
sacos en la película, lo que supone una limitación de uso de la
película para posterior conversión. Otro problema potencial es
también la delaminación de la película durante la retracción de
dichas películas altamente retráctiles. Resulta deseable
proporcionar una película que mantenga el elevado nivel de
transparencia y brillo que se obtiene. La pérdida de las
propiedades ópticas de las películas altamente retráctiles de la
técnica anterior resulta negativa en muchas aplicaciones de
envasado y etiquetado.
Determinadas aplicaciones, por ejemplo,
etiquetado, envoltorio o envasado de materiales tales como cajas,
placas, recipientes, botellas, tubos, materiales cilíndricos, por
ejemplo, tuberías y varillas, etc constituyen aplicaciones
apropiadas para las películas retráctiles con el calor. No obstante,
en determinadas situaciones resulta deseable que la retracción
tenga lugar a lo largo de un único eje sin que se produzca
retracción considerable en la dirección transversal. Por ejemplo,
en el proceso de etiquetado de botellas mediante retracción de un
tubo de material retráctil con el calor, si la película experimenta
retracción a lo largo de su longitud, puede ocurrir que la etiqueta
no quede colocada correctamente, sin que quede colocada por encima
de la posición deseada una vez experimente retracción. Además, la
impresión y otros procesos de conversión de dichas superficies de
etiqueta requieren estabilidad térmica en considerablemente una
dirección, con el fin de satisfacer los requisitos de
maquinabilidad. También se pueden emplear los materiales retráctiles
uniaxiales para preparar recipientes herméticos mediante sellado en
caliente de una solapa de película retráctil uniaxial que da lugar
a la retracción de la película.
Con el fin de obtener materiales retráctiles
uniaxiales, es posible emplear materiales orientados uniaxialmente,
es decir, materiales que estén orientados únicamente en una
dirección. Sin embargo, la película orientada de forma uniaxial
puede carecer del requisito de resistencia y de la tenacidad
necesaria para su uso en tales aplicaciones. Puesto que las
películas orientadas biaxialmente muestran firmeza y resistencia al
desgarro deseables en ambas direcciones de orientación, resulta
deseable obtener una película retráctil con el calor uniaxial que
presente orientación biaxial y de esta forma que sea
considerablemente estable en la dirección transversal.
Se puede encontrar información más detallada
sobre películas retráctiles con el calor en las patentes de EE.UU
Nos. 4.194.039; 3.808.304; 4.188.350; 4.194.039; 4.377.616;
4.390.385; 4.448.792; 4.582.752; y 4.963.418. La fabricación de
películas de polipropileno retráctiles con el calor mediante el
empleo de una capa retráctil de polipropileno para preparar
películas apropiadas para envasado, etiquetado y otras aplicaciones
se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 5.691.043; 5.888.640;
6.303.233; y 6.322.883. La solicitud publicada PCT
WO-A-0032293 describe películas
retráctiles que incluyen una capa externa y una capa interna, cada
una de las cuales puede incorporar un material de plastómero.
Las patentes de EE.UU. Nos. 3.456.044 y
3.900.635 describen otra producción de película retráctil y técnicas
de reposo.
La presente invención se refiere a películas
retráctiles con el calor, fabricadas mediante soplado, orientadas
uniaxial y biaxialmente, apropiadas para ser utilizadas como
material de envasado o como material de etiquetado para una
variedad de productos tales como alimentos y otros productos de
comercio, incluyendo etiquetas para baterías de vehículo y pilas de
consumo. La película de la presente invención resulta
particularmente útil como envoltorio retráctil en recipientes y
productos que presentan muchas superficies curvas. Las películas de
la presente invención se caracterizan por sus propiedades de
retracción elevada, predecible y controlada, con buena claridad
óptica, control de presión, resistencia a la perforación y
resistencia al desgaste, al tiempo que presentan buenas
características de manipulación y enrollado. Las películas de la
presente invención pueden imprimirse o fabricarse de manera
apropiada para impresión, de acuerdo con cualquier variedad de
técnicas conocidas en la técnica.
En varias realizaciones de esta invención, las
capas de control retráctiles se someten a compresión de un
componente polimérico principal mezclado con un material de polímero
de modificación que se escoge entre un material de plastómero de
etileno, un material de plastómero de propileno, un material de
copolímero de etileno/propileno y sus mezclas. La capa de control
retráctil puede combinarse con una o más capas adicionales de
materiales poliméricos y/o revestimientos. El espesor de la capa de
control retráctil varía de alrededor de 9,25 \mum a alrededor de
92,5 \mum. El espesor total de la película varía dependiendo del
número de capas de control no retráctiles adicionales, en el caso
de que las haya, pero puede variar de alrededor de 10,0 \mum a
alrededor de 100,0 \mum. Las capas no retráctiles de las
películas pueden incluir una variedad de materiales, dependiendo de
la aplicación particular deseada para la película y de las
propiedades deseadas de la película. Las películas también resultan
útiles como materiales de sustitución de PVC, OPS, PET, PETG para
aplicaciones de mangas retráctiles para envasado y etiquetado.
Otra realización de la presente invención se
refiere a un envase en el que se introduce un producto comercial,
en el interior de una película retráctil que comprende una o más de
las películas de la presente invención descritas en las otras
realizaciones.
Otras realizaciones de la presente invención se
refieren a etiquetas que comprenden una o más de las películas de
la presente invención descritas en las otras realizaciones.
Realizaciones adicionales incluyen envases o productos comerciales
que incorporan dichas etiquetas.
Las películas de acuerdo con la presente
invención pueden ser películas orientadas o películas retráctiles
sopladas en caliente, fabricadas a partir de cualquiera de un número
de procesos. Las películas orientadas se pueden fabricar según
varios procesos que incluyen orientación en la dirección de la
máquina (MDO), burbuja doble, LISIM® (estiramiento biaxial
simultáneo), burbuja en forma de cinta, burbuja atrapada o
estructuración por rameado. Típicamente, las películas de soplado
en caliente se fabrican mediante un proceso simple de formación de
burbujas.
Las películas de la presente invención son
útiles como película retráctil para envasar y etiquetar diversos
productos. Las películas muestran un elevado grado de retracción de
forma constante y muy controlada, al tiempo que proporcionan un
buen número de otras características tales como claridad óptica,
resistencia a la perforación y al desgaste, espesor controlado y
buenas características de enrollado y manipulación, tal como, en las
películas orientadas biaxialmente, sin que se aprecie formación de
banda TD (dirección transversal) o formación de franja de
recrecimiento a valores elevados de relación de retracción MD y
estabilidad de almacenaje a temperaturas de hasta 100ºC. Las
películas de la presente invención pueden procesarse empleando
relaciones de retracción MD de 4,5 9 y todavía presentan un aspecto
bueno e uniforme, sin bandas de retracción o franjas recrecidas.
Las películas de la presente invención presentan valores de turbidez
menores que 5%, al tiempo que alcanzan valores de brillo mayores
que 90%. Las películas de la presente invención también exhiben
buenas características de estabilidad de almacenaje, con retracción
mínima o nula a temperaturas de 60ºC o mayores. En una realización,
en condiciones de almacenamiento a 60ºC durante 14 días, las
películas de la presente invención retienen 95% de su retracción.
Las películas también presentan mejor integridad fisural de etiqueta
cuando se emplean con adhesivos fundidos en caliente, tanto en
aplicaciones de etiquetado como en aplicaciones de envasado.
Estas características positivas son posibles
gracias a capas de control de retracción únicas. La expresión capa
de control de retracción se refiere a la capa de la película que
confiere o controla la respuesta de retracción de la película. En
una película de capa única, la capa de control de retracción es la
propia película en sí misma. En las películas de multicapa,
normalmente la capa de control de retracción es la capa principal u
otra capa interior de la película, típicamente, la capa más espesa
de la película. No obstante, en las películas multicapa, es posible
controlar la respuesta de retracción de las películas por medio de
más de una capa y, por tanto, presentan más de una capa de control
de retracción. Las capas de control de retracción están formadas
por una única mezcla de componentes poliméricos.
Las películas de la presente invención muestran
retracción en la dirección de la máquina de 30% a 50% a 135ºC, y
retracción en la dirección transversal menor que 5% a 135ºC. En otra
realización, las películas de la presente invención presentan una
retracción con el calor en sentido transversal menor que alrededor
de 2% a 135ºC.
Las capas de control de retracción de las
películas de la presente invención están formadas por un componente
polimérico principal y un componente de modificación. En una
realización preferida, el componente polimérico principal está
formado al menos por un homopolímero de polipropileno o copolímero
de propileno o sus mezclas, que pueden utilizarse en el aislamiento
como componente polimérico principal o en combinación con otros
materiales poliméricos o componentes de aditivos para formar el
componente polimérico principal. El componente polimérico principal
puede comprender de alrededor de 60% en peso a alrededor de 90% en
peso de la capa de control de retracción. En una realización de la
invención, la capa de control de retracción comprende de alrededor
de 70% en peso a alrededor de 90% en peso del componente polimérico
principal. En otra realización, la capa de control de retracción
comprende de alrededor de 80% en peso a alrededor de 90% en peso del
componente polimérico principal.
El poli(homopolímero de propileno)
escogido para ser utilizado como componente polimérico principal
puede ser un poli(polímero de propileno) isotáctico, un
polipropileno sindiotáctico o una mezcla de
poli(homopolímeros de propileno isotáctico y sindiotáctico).
Polipropilenos isotácticos apropiados son ExxonMobil 4612 y 4352,
AtoFina 3371 y Borealis HC113BF. También se pueden utilizar resinas
de poli(homopolímero de propileno) altamente cristalinas.
Poli(homopolímeros de propileno) altamente cristalinos
ejemplares incluyen resinas Borealis HC110BF y Basell HA722J
ADSTIF. Un polipropileno sindiotáctico apropiado es FinaPlas 1471
fabricado y comercializado por AtoFina.
Poli(copolímeros de propileno) apropiados
para ser utilizados en el componente polimérico principal son
copolímeros de propileno/etileno con un contenido de etileno de
alrededor de 0,5% a alrededor de 1,5%. Poli(copolímeros de
propileno) ejemplares para ser utilizados en el componente
polimérico principal de la capa de control de retracción son
ExxoMobil 4712, AtoFina EOD 9809 y AtoFina EOD 0130. Se pueden
utilizar copolímeros de propileno-butileno.
El componente polimérico principal de la capa de
control de retracción puede ser una mezcla de
poli(homopolímero de propilenos), una mezcla de copolímeros
de propileno o una mezcla de homopolímeros de propileno y
copolímeros de propileno. La mezcla puede comprender de alrededor
de 60% a alrededor de 90% en peso de la capa de control de
retracción. En una realización de la presente invención, la capa de
control de retracción comprende de alrededor de 70% en peso a
alrededor de 90% en peso del componente polimérico principal
preparado a partir de una mezcla de poli(homopolímeros de
propileno isotáctico y sindiotáctico). En otra realización, la capa
de control de retracción comprende de alrededor de 80% en peso a
alrededor de 90% en peso de un componente polimérico principal
preparado a partir de una mezcla de poli(homopolímeros de
propileno isotáctico y sindiotáctico). En las realizaciones en las
que el componente polimérico principal está formado por una mezcla
de polipropileno isotáctico y sindiotáctico, el porcentaje de
componente de polipropileno isotáctico en la mezcla varía de
alrededor de 70% en peso a alrededor de 90% en peso de la mezcla y
el componente de polipropileno sindiotáctico en la mezcla varía de
alrededor de 10% en peso a alrededor de 30% en peso de la
mezcla.
Además del componente de propileno, las capas de
control de retracción de las películas de la presente invención
están también formadas por un componente de modificación que se
escoge entre plastómeros, copolímeros de
etileno-propileno catalizados por metaloceno y sus
mezclas, en una cantidad de 10% en peso a 40% en peso de la capa de
control de retracción. En otra realización, la capa de control de
retracción está formada por una cantidad de alrededor de 10% en
peso a alrededor de 30% en peso del componente de modificación. En
otra realización, la capa de control de retracción está formada por
alrededor de 10% en peso a alrededor de 20% en peso del componente
de modificación.
Los plastómeros para ser utilizados como
componente de modificación pueden ser plastómeros bien de etileno o
bien de propileno. En general, los plastómeros de etileno son
plastómeros formadores de película que, típicamente aunque no de
forma exclusiva, se producen mediante una tecnología bien conocida
de catalizador de sitio único (incluyendo metaloceno), que permite
un control muy preciso de (i) el co-monómero
incorporado al polímero de etileno y (ii) la distribución de peso
molecular. Los plastómeros de etileno pueden ser copolímeros de
etileno o de propileno con \alpha-olefinas
superiores que tienen de 3 a alrededor de 10 átomos de carbono, tal
como, por ejemplo 1-buteno, 1-hexeno
y 1-octeno. Generalmente, el contenido de
alfa-olefina superior varía de alrededor de 5% en
peso a alrededor de 30% en peso.
Los plastómeros de etileno apropiados para ser
utilizados en el componente de modificación tienen un intervalo de
densidad de alrededor de 0,865 a 0,889 g/cm^{3} y un intervalo de
punto de fusión máximo de alrededor de 49ºC a alrededor de 85ºC.
Los plastómeros de etileno están comercializados por ExxonMobil
Chemical Company, con la marca EXACT. Los plastómeros de etileno
están comercializados por Dow Plastics, Dow U.S.A., Midland, Mich.,
con la marca ENGAGE, por ejemplo, ENGAGE EG8100 (un copolímero de
etileno/1-octeno), o AFFINITY.
Los plastómeros de propileno apropiados están
formados por copolímeros de propileno con alfa olefinas superiores.
Los plastómeros presentan una cristalinidad controlada con
propiedades únicas, que se derivan de una combinación de catálisis
de metaloceno y tecnología de reactor de polimerización en
disolución. Las mezclas de estos plastómeros de propileno y
poli(homopolímeros de propileno) son miscibles a las
temperaturas de proceso (por ejemplo, 220ºC) y las propiedades
reológicas son comparables con las de un componente sencillo de
poliolefina. Los componentes retienen sus propiedades térmicas tal
como temperatura de transición vítrea (Tg) del plastómero de
propileno y temperatura de fusión (Tm) del polipropileno.
En una realización, los copolímeros de
etileno/propileno catalizados por metaloceno apropiados para ser
utilizados como componente de modificación presentan un contenido
de etileno de alrededor de 2% en peso a alrededor de 6% en peso,
con puntos de fusión de alrededor de 115ºC a alrededor de 150ºC.
Copolímeros de este tipo están disponibles comercialmente en
AtoFina. Estos copolímeros proporcionan excelente retracción térmica
y propiedades ópticas a las películas de la presente invención. En
otra realización, el contenido de etileno es de alrededor de 5% en
peso.
Las capas de control de retracción de la
presente invención pueden combinarse con una o más capas adicionales
para formar películas multi-capa. Las películas de
la presente invención pueden estar formadas por tres a cinco
estructuras de capa, aunque es posible cualquier número de capas,
incluyendo números de capas de película o una película de capa
única. Las capas de piel apropiadas para las películas están
formadas por uno de los siguientes o por una mezcla de dos o más de
los siguientes: homopolímeros de propileno, polietileno de alta
densidad (HDPE) (densidad de alrededor de 0,96 g/cc o mayor);
polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE) (densidad menor que 0,935 g/cc), polietileno de
densidad media (MDPE) (densidad entre 0,935 y 0,96 g/cm3),
copolímeros aleatorios de propileno-etileno
(catalizados por metaloceno o por catalizador Ziegler Natta),
terpolímeros de
propileno-etileno-butileno y
copolímeros de propileno-butileno. Las capas de
piel pueden incorporar agentes anti-bloqueo tal como
SYLOBLOC (sílices), TOSPEARL (siloxanos), KAOPOLITE (silicatos) y
SIPERNAT (sílices) en concentraciones que varían de alrededor de 500
ppm a alrededor de 10.000 ppm.
La utilización de un copolímero aleatorio de
metaloceno en el núcleo y en la piel típicamente produce una
película de alto brillo (>95%). Si se prefiere una superficie
mate en lugar de una superficie brillante, normalmente la piel
suele ser de una mezcla de dos o más polímeros incompatibles que dan
lugar a la creación de una matriz tal que las características de
rugosidad superficial, reflectancia de la luz y dispersión no son
homogéneas ni uniformes. Por ejemplo, una mezcla de 40% de
terpolímero con 40% de copolímero y 20% de HDPE típicamente produce
una superficie mate. Cuando se producen sobre una línea LISIM
(retracción biaxial simultánea) o sobre una línea de película
sometida a soplado, también se pueden utilizar otros polímeros que
presenten densidades y puntos de fusión más bajos como materiales de
capa de piel, por ejemplo, ionómeros, plastómeros, copolímeros EVA
y EAA. En una estructura típica de tres capas, la películas puede
tener capas de piel formadas por terpolímeros de
etileno-propileno-butileno, cuando
se desea un cierre de pestaña. Se pueden formular los terpolímeros
con agentes anti-bloqueo tal como SYLOBLOC,
TOSPEARL, KAOPOLITE o SIPERNAT, con el fin de evitar el bloqueo y
con aditivos de deslizamiento tal como aceite de silicona y/o amidas
de ácido graso con el fin de mejorar la maquinabilidad. En las
aplicaciones con pegamento aplicado, se puede utilizar una piel de
polietileno de alta densidad por un lado para mejorar la capacidad
de impresión y un poli(homopolímero de propileno) formulado
con un agente anti-bloqueo por otro lado para
mejorar la maquinabilidad. Estas pieles se pueden intercambiar
desde el lado de impresión al lado de la máquina, dependiendo de la
aplicación específica para la que se haya producido la película.
Con objeto de proporcionar varias funcionalidades, también se
pueden emplear como resinas de piel materiales tal como polietileno
de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno
de densidad media, copolímeros de propileno-etileno
con un contenido de etileno de alrededor de 2,5% a alrededor de
15,0% en peso y copolímeros de propileno-butileno.
Se puede incorporar un agente de cavitación tal como carbonato de
calcio o poli(tereftalato de butileno) al interior del núcleo
para producir una película blanca sometida a cavitación, bien en
una estructura de tres capas o bien en una estructura de cinco
capas. Típicamente, se incorpora el carbonato de calcio en una
concentración de alrededor de 20,0% en peso a alrededor de 45,0% de
la capa de núcleo y poli(tereftalato de butileno) en una
concentración de alrededor de 6,0% en peso a alrededor de 15,0% en
peso de la capa del núcleo. Cuando se producen estructuras de
multi-capa, las películas de acuerdo con la presente
invención pueden incorporar de alrededor de 2,0% en peso a
alrededor de 15,0% en peso de dióxido de titanio en las capas
intermedias, con el fin de proporcionar blancura. Las capas
intermedias también pueden contener de alrededor de 45% en peso a
alrededor de 90% en peso del componente polimérico principal como
se ha descrito anteriormente y de alrededor de 10% en peso a
alrededor de 40% en peso del componente de modificación como se ha
descrito anteriormente. De igual forma, se puede mezclar un
polipropileno de elevada velocidad de flujo en masa fundida (por
ejemplo de 5-8 g/10 min) con un polipropileno de
baja velocidad de flujo en masa fundida (3 MFR) en la capa
intermedia, para contribuir a una mejor uniformidad de coextrusión
y evitar la inestabilidad en masa fundida en las superficies de
separación. De manera adicional, las películas de acuerdo con la
presente invención pueden incorporar una variedad de
revestimientos. Las estructuras de película producidas en esta
invención pueden estar revestidas o metalizadas para conferir
propiedades adicionales de barrera. Se prefieren revestimientos sin
reticulación tal como PVdC.
Las películas producidas de acuerdo con la
presente invención muestran elevada retracción, con mejor control
de la retracción, así como un comportamiento mejorado de adhesión en
masa fundida en caliente. Cuando se aplicaron las películas de la
presente invención a un recipiente con muchas superficies curvas
empleando adhesivos en masa fundida caliente, se observó que la
integridad fisural fue mejor en condiciones normales de proceso de
retracción que la que resultaba posible con anterioridad. De manera
adicional, las películas muestran un perfil mejorado de control de
espesor, acompañado de mejores características de enrollado y de
manipulación. A pesar de estar orientadas con una elevada relación
MD, las películas no muestran bandas TD, franjas de recrecimiento,
ni tampoco tendencia al "retroceso" en la salida del
dispositivo de rameado, debido a cualquier retracción o
relajamiento de esfuerzo. Las películas de acuerdo con la presente
invención también muestran propiedades ópticas mejoradas, tenacidad
y resistencia al impacto.
Se puede medir el porcentaje de retracción de
acuerdo con el Procedimiento de Ensayo Químico ExxonMobil #438 o de
acuerdo con ASTM D1204. Los dos ensayos se rigen por los mismos
principios pero difieren en algunos protocolos específicos. Los
datos que se recogen en esta solicitud se midieron de acuerdo con el
Procedimiento Químico ExxonMobil #438. De acuerdo con el
procedimiento #438, el ensayo de medida implica colocar una muestra
de película de 2,54 cm por 17,78 cm en un horno de convección
controlado hasta un valor de temperatura deseado (típicamente de
135ºC) durante 7 minutos y registrar la variación de la dimensión
original como valor expresado en porcentaje. Para % de retracción
MD, la muestra es larga (17,78 cm) en la dirección MD y corta (2,54
cm) en la dirección TD y vice versa para el % de retracción TD. De
este modo, el porcentaje de retracción MD =[(dimensión MD inicial -
dimensión MD final)/(dimensión MD inicial)] x 100. Para las
películas de propileno que no presentan retracción o presentan baja
retracción, se registra el porcentaje de estabilidad dimensional en
lugar del porcentaje de retracción. Porcentaje de estabilidad
dimensional MD = [(dimensión MD final - dimensión MD
inicial)/(dimensión MD inicial)] x 100.
Se midió el perfil de espesor a través de la
red, también denominado como perfil de presión, y se controló
mediante el empleo de un sensor Honeywell Measurex, dispositivo de
barrido y dispositivo de detección. El principio básico de medida
implica exponer a radiación la red de película en movimiento y a
continuación medir la intensidad trasmitida y el grado de
atenuación de la radiación debido a la película. A continuación, se
puede correlacionar matemáticamente la intensidad trasmitida con el
espesor de la red. El dispositivo de barrido y el detector se
mueven a través de la red en dirección transversal, y se registra el
espesor medio de película junto con la desviación estándar.
Típicamente, se registra un valor denominado % de barrido, que se
define como la relación de dos veces la desviación estándar
(2\sigma) con respecto al espesor de película, como medida de la
uniformidad del perfil de espesor. El valor de % de barrido también
se expresa como el valor de 2\sigma registrado como % del espesor
medio. Valores ejemplares de % de barrido son menores que 5%. Si el
espesor medio de la película es de 20 micrómetros y la desviación
estándar es de 0,25 micrómetros, el % de barrido debería ser de
[(2*0,25)/20]*100 = 2,5%.
Las propiedades anteriores y otras ventajas de
las películas de la presente invención quedan demostradas a partir
de los siguientes Ejemplos de películas producidas empleando el
proceso de orientación biaxial simultánea.
\vskip1.000000\baselineskip
En esta película del ejemplo comparativo, se
produjo una película multi-capa por medio de
orientación biaxial simultánea de una mezcla principal de 90% en
peso de polipropileno isotáctico y 10% de polipropileno
sindiotáctico 8x en la dirección de la máquina (MD) y 7x en la
dirección transversal (TD). Por un lado se utilizó una piel de
agentes anti-bloqueo de polipropileno formulada con
3000 ppm de KAOPOLITE 1152 y 2400 ppm de SIPERNAT y por otro, una
piel de terpolímero. La película mostró las siguientes
características.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo una película
multi-capa mediante orientación biaxial simultánea
de una mezcla principal de 80% en peso de polipropileno isotáctico,
10% en peso de polipropileno sindiotáctico y 10% en peso de
plastómero de etileno Exact 8203® 8x en la dirección MD y 7x en la
dirección de TD. Por un lado se utilizó una piel de agentes
anti-bloqueo de polipropileno formulada con 3000 ppm
de KAOPOLITE 1152 y 2400 ppm de SIPERNAT y por otro, una piel de
terpolímero. La película mostró las siguientes características.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo una película de
multi-capa mediante orientación biaxial simultánea
de una mezcla principal de 70% en peso de polipropileno isotáctico,
10% en peso de polipropileno sindiotáctico y 20% en peso de
plastómero de etileno Exact 8203 ® 8x en la dirección MD y 7x en la
dirección TD. Por un lado se utilizó una piel de agentes
anti-bloqueo de polipropileno formulada con 3000 ppm
de KAOPOLITE 1152 y 2400 ppm de SIPERNAT y por otro, una piel de
terpolímero. La película mostró las siguientes características.
\vskip1.000000\baselineskip
Estas películas se mostraron estables cuando se
almacenaron en condiciones ambiente elevadas, como queda indicado
por el hecho de que exhibieron menos que 5% de retracción por debajo
de 80ºC.
Los siguientes ejemplos muestran los datos de
rendimiento de las estructuras de las películas de acuerdo con la
invención, producidas mediante procesos de orientación biaxial
secuencial.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo una película
multi-capa mediante orientación biaxial secuencial
de una mezcla principal de 71% en peso de polipropileno isotáctico,
4% en peso de polipropileno sindiotáctico y 25% en peso de
copolímero aleatorio de metaloceno con un punto de fusión de 115ºC
de Atofina. La orientación fue de 1,8x en la primera sección MD
seguida de 8x en la sección TD, seguida de 3,8x en la segunda
sección MD. De esta forma, la relación total de retracción MD fue
de alrededor de 6,84. Por un lado se empleó un polietileno de alta
densidad y por otro una piel de terpolímero. La película mostró las
siguientes características de retracción.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo una película
multi-capa mediante orientación biaxial secuencial
de una mezcla principal de 56% en peso de polipropileno isotáctico,
4% en peso de polipropileno sindiotáctico y 40% en peso de
copolímero aleatorio de metaloceno con un punto de fusión de 115ºC
de Atofina. La orientación fue de 1,7 en la primera sección MD,
seguida de 8x en la sección TD, seguida de 3,8x en la segunda
sección MD. De esta forma, la relación total de retracción MD fue
de alrededor de 6,46. Por un lado se empleó un polietileno de alta
densidad y por otro una piel de terpolímero. La película mostró las
siguientes características de retracción.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos
6-9
En estos Ejemplos, se prepararon películas de 3
capas, de espesor de 25 micrómetros, mediante orientación biaxial
simultánea. Con el fin de obtener una retracción MD máxima y una
retracción TD mínima en una línea simultánea de retracción, tal
como una línea LISIM (retracción biaxial simultánea), el perfil de
retracción de estos ejemplos estuvo basado en el siguiente
procedimiento. La retracción MD se llevó a cabo en dos etapas. La
primera retracción MD (1-3 veces) debía comenzar
cuando comenzara la retracción TD (5-8 veces) y
debía completarse en la menor longitud de horno posible. La
retracción TD debía completarse en la menor longitud de horno
posible. La relajación TD debía ser de alrededor de 15% a alrededor
de 28% en una realización y de alrededor de 23% a alrededor de 26%
en otra realización. La segunda retracción MD debería hacerse máxima
(3-9 veces) a lo largo de la mayor longitud de
horno posible posterior a la retracción TD. Además, la temperatura
del horno debe ser lo más baja posible durante la segunda retracción
MD (una vez completada la retracción TD), pero ha de ser elevada
durante la retracción TD. Las películas presentaron unas capas de
espesor de piel de 1 \mum, en cada lado del núcleo, formadas por
terpolímero de
etileno-propileno-butileno
disponible en BP Solvay bajo la denominación de KS333. La
composición de la capa principal y las características de retracción
de cada película se muestran a continuación:
Las películas de los Ejemplos
6-9 mostraron valores de turbidez menores que 2% y
valores de brillo mayores que 95%.
Comparando las películas de los Ejemplos
2-9 con la película de control del Ejemplo 1, se
aprecia que las características de rendimiento de las películas
mejoran por medio de la inclusión de un material de modificación en
la capa de control de retracción. De manera específica, se demuestra
que la utilización de los modificadores da lugar a una película que
presenta una mayor retracción MD y mejores características de
retracción TD. De manera adicional, las películas que contienen
plastómeros presentan un mejor control de presión. Además, se
aprecia que esta mejora de las propiedades de la película aumenta
mediante la inclusión de materiales de modificación, en una
cantidad de hasta alrededor de 40%. Igualmente, la adición de hasta
alrededor de 40% de modificador no afecta negativamente a las
propiedades ópticas de la película. Además, mediante la inclusión de
los modificadores, también se mejora la estabilidad de las
películas a la temperatura de almacenamiento. Los Ejemplos
demuestran que, generalmente, la inclusión de modificadores provoca
una disminución de la pérdida de retracción transcurridos 4 meses,
y está por debajo de 5% de pérdida de retracción. Además, en las
realizaciones del ejemplo de la presente invención, las películas
muestran valores absolutos de retracción en la dirección de la
máquina más elevados, pudiendo llegar a estar por encima de 35%, en
comparación con la película de control del Ejemplo 1. Cuando se
emplea un proceso secuencial de 3-etapas para
producir la película de elevada retracción MD, la estabilidad a la
temperatura de almacenamiento es incluso mejor. En una realización,
el proceso secuencial de 3 etapas es orientación en la dirección de
la máquina de alrededor de 1,5% a alrededor de 3%, seguido de
orientación en la dirección transversal de alrededor de 6,0% a
alrededor de 9,0% y a continuación orientación en la dirección de
la máquina de alrededor de 2,0% a alrededor de 5,0%. Para los
ejemplos 4 y 5, la pérdida de retracción transcurridos 4 meses es
menor que 2%. Los datos indican que, con una realización de la
presente invención, es posible obtener una retracción TD de menos
que 5% a 135ºC y una película con buenas propiedades ópticas e
integridad fisural. Se puede controlar este valor hasta 0 \pm 1,
refinando las condiciones de proceso tales como el grado de
relajación en las direcciones TD, estiramiento TD y temperatura de
recocido. Debe apreciarse que los valores de retracción MD y TD de
las películas de la presente invención pueden ajustarse de manera
fina actuando sobre las condiciones de proceso.
Esta solicitud incluye referencias a
determinadas marcas comerciales. Aunque la utilización de marcas
comerciales está permitida en las solicitudes de patente, es
preciso respetar la naturaleza propietaria de las mismas y llevar a
cabo cualquier esfuerzo para evitar su utilización de cualquier modo
que pudiera afectar negativamente a su validez como marca
comercial.
Aunque se han descrito con detalle la presente
invención y sus ventajas, es preciso tener en cuenta que se pueden
llevar a cabo cambios, sustituciones y modificaciones en la presente
memoria sin abandonar el alcance de la invención como se define en
las reivindicaciones adjuntas.
Claims (16)
1. Una película polimérica retráctil con el
calor orientada biaxialmente que comprende una capa de control de
retracción formada por una mezcla de 60% en peso a 90% en peso de un
componente polimérico principal y de 10% en peso a 40% en peso de
un componente de modificación, en la que el componente de
modificación se escoge en el grupo formado por un plastómero de
etileno, un plastómero de propileno, un copolímero de
etileno/propileno catalizado por metaloceno y sus mezclas, y en la
que la película presenta una retracción en la dirección de la
máquina de 30% a 50% a 135ºC y una retracción en la dirección
transversal menor que 5% a 135ºC.
2. La película de la reivindicación 1, en la que
el componente polimérico principal se escoge en el grupo formado
por poli(homopolímeros de propileno), copolímeros de
propileno y sus mezclas.
3. La película de la reivindicación 2, en la que
la capa de control de retracción está formada por 10% en peso a 30%
en peso del componente de modificación.
4. La película de cualquier reivindicación
anterior, en la que la película es una película
multi-capa que tiene una capa principal.
5. La película de la reivindicación 4, en la que
la capa principal se encuentra vacía y está formada por un agente
de cavitación que se escoge en el grupo formado por 6,0% en peso a
15% en peso de poli(tereftalato de butileno) y de 20,0% en
peso a 45% en peso de carbonato de calcio.
6. La película de la reivindicación 4 ó 5, en la
que la capa de control de retracción es la capa principal de la
película.
7. La película de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores formada por al menos dos capas de
control de retracción.
8. La película de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el componente polimérico
principal está formado por 70% en peso a 90% en peso de
polipropileno isotáctico y de 4% en peso a 30% en peso de
polipropileno sindiotáctico.
9. La película de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores formada por una primera capa de piel
sometida a co-extrusión formada por un material
escogido en el grupo formado por homopolímero de propileno,
polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad,
polietileno lineal de baja densidad, polietileno de densidad media,
copolímero aleatorio de propileno-etileno,
terpolímero de
propileno-etileno-butileno,
copolímero de propileno-butileno y sus mezclas.
10. La película de la reivindicación 9 formada
por una segunda capa de piel sometida a co-extrusión
formada por un material escogido en el grupo formado homopolímero
de propileno, polietileno de alta densidad, polietileno de baja
densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de
densidad media, copolímero aleatorio de
propileno-etileno, terpolímero de
propileno-etileno-butileno,
copolímero de propileno-butileno y sus mezclas.
11. La película de la reivindicación 10, formada
por al menos cinco capas sometidas a co-extrusión
que tienen al menos una capa intermedia, entre la capa principal y
cada una de las capas de piel, formada por 2,0% en peso a 15,0% en
peso de dióxido de titanio.
12. La película de la reivindicación 11, en la
que la capa intermedia entre la capa principal y cada una de las
capas de piel comprende de 10% en peso a 40% en peso de un
componente que se escoge en el grupo formado por plastómero de
etileno, plastómero de propileno, copolímero de etileno/propileno y
sus mezclas, y de 45% en peso a 90% en peso de un componente que se
escoge en el grupo formado por poli(homopolímeros de
propileno), copolímeros de propileno y sus mezclas.
13. La película de la reivindicación 12, en la
que la película retiene al menos 95% de su retracción en la
dirección de la máquina cuando es almacenada a una temperatura de
66ºC durante 14 días.
14. La película de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la película es una película
retráctil con el calor producida mediante un proceso de orientación
biaxial secuencial.
15. La película de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores empleada como etiqueta.
16. La película de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores empleada para envasar un producto
formado por un bien de comercio envuelto en dicha película
polimérica retráctil con el calor.
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