ES2249827T3

ES2249827T3 - Composicion mejorada para peliculas de polipropileno orientadas biaxialmente y termorretractiles uniaxialmente.

Info

Publication number: ES2249827T3
Application number: ES98920382T
Authority: ES
Inventors: Moris Amon; Robert Guthrie Peet; Salvatore James Pellingra, Jr.
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1997-05-19
Filing date: 1998-05-07
Publication date: 2006-04-01
Anticipated expiration: 2018-05-07
Also published as: DE69831800T2; CA2288822A1; EP0983138A1; EP0983138B1; AR012713A1; US6113996A; EP0983138A4; TW359640B; DE69831800D1; WO1998052742A1; ID23982A; AU7296498A; JP2001526599A; AU736490B2; BR9809871A; CN1256661A; KR20010012704A

Abstract

Una película multicapa, uniaxialmente termorretráctil, orientada biaxialmente, que tiene una capa nuclear que contiene polipropileno, conteniendo dicha capa nuclear polipropileno isotáctico y una cantidad suficiente de polipropileno sindiotáctico para inhibir la retracción uniaxial a largo plazo a temperaturas por debajo de 50ºC, en la que dicha capa nuclear comprende polipropileno sindiotáctico en una cantidad en el intervalo de 15 a 45% en peso.

Description

Composición mejorada para películas de polipropileno orientadas biaxialmente y termorretráctiles uniaxialmente.

La presente invención se refiere al campo de las películas de polímero y, más especialmente, a una película de polipropileno uniaxialmente termorretráctil orientada biaxialmente.

Como se indica en la patente de los EE.UU. nº 4.194.039, las poliolefinas pueden usarse para preparar películas retráctiles con propósitos de envoltura. Otras resinas sintéticas adecuadas incluyen diversos ionómeros, cloruros de polivinilo, poliésteres, poliestirenos y cloruros de polivinilideno.

Una característica distintiva de las películas retráctiles es su capacidad tras la exposición a cierto nivel de calor de retraerse o, si se contienen de crear tensión de retracción dentro de la película. La empaquetadora activa esta capacidad cuando el producto envuelto se pasa a través de un túnel de retractilado de aire caliente o de agua caliente. La retracción resultante de la película da como resultado una envoltura transparente estéticamente agradable que se ajusta al contorno del producto mientras proporciona las funciones habituales requeridas de los materiales de envoltura como protección del producto de pérdida de componentes, hurto, o daño debido a la manipulación y transporte. Los artículos típicos que se envuelven con películas retráctiles de poliolefina son juguetes, juegos, artículos deportivos, artículos de papelería, tarjetas de felicitación, productos de ferretería y domésticos, suministros y formularios de oficina, alimentos, grabaciones discográficas, y piezas industriales.

En ciertas situaciones, es deseable efectuar la retracción a lo largo de un único eje sin retracción sustancial en la dirección transversal. Por ejemplo, en el proceso de etiquetado de botellas o latas retrayendo un tubo o manga de solapa sellada de material termorretractilable, si la película se retrae de forma paralela al eje del recipiente, puede que la etiqueta no se sitúe tras la retracción en la posición correcta sino más bien por encima o por debajo de la posición deseada.

Para obtener materiales uniaxialmente retractilables, es posible emplear materiales orientados de forma uniaxial, es decir, materiales que están orientados sólo en una dirección. Sin embargo, la película orientada de forma uniaxial puede carecer del requisito de resistencia y de la dureza necesaria para su uso en tales aplicaciones. Puesto que las películas orientadas de forma biaxial muestran las deseables fuerza y resistencia a la rotura en ambas direcciones de orientación, sería deseable obtener una película uniaxialmente termorretractilable que esté orientada de forma biaxial pero básicamente estable en la dirección transversal. En aplicaciones de etiquetado, la dirección retractilable corresponde normalmente a la dirección de la máquina (MD) del proceso de fabricación de la película.

Para descripciones más detalladas de películas termorretractilables, se puede tomar referencias de la patente de los EE.UU. nº 4.194.039 anterior, así como de las patentes de los EE.UU. nos 3.808.304; 4.188.350; 4.377.616; 4.390.385; 4.448.792; 4.582.752 y 4.963.418.

La patente de los EE.UU. nº 5.292.561 (correspondiente al documento EPA 0498249) describe un procedimiento para producir películas de poliolefina retráctiles que tienen elevada retracción unidireccional (al menos 10% de retracción longitudinal y menos de 2% de retracción transversal a 100ºC) en condiciones que comprenden una tasa de estiramiento MD/TD mecánica de reorientación TD entre 1,01 y 7,5. La capa base de las películas contiene polímero de propileno y opcionalmente, resina hidrocarbonada hidrogenada.

El documento EPA 0204843 describe una película retractilable a baja temperatura que comprende resina de polietileno lineal de baja densidad que tiene propiedades de retracción de la película en la MD de 30% o más y en la TD de 5% o menos a 90ºC, que se prepara estirando la película a una elevada tasa de estiramiento (de 3 a 6) en la dirección de la máquina.

El documento EPA 0321964 describe un procedimiento para extrudir una película retráctil a partir de un copolímero lineal de baja densidad de etileno y al menos una alfa-olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono para proporcionar un material que muestra una retractibilidad a 135ºC de al menos 30% en la MD y al menos 10% en la TD.

El documento EPA 0477742 describe una película transparente retráctil de polipropileno que muestra una retracción a 100ºC de al menos 10% en la MD y menos de 2% en la TD. El polipropileno comprende un 15% o menos, preferentemente de 2 a 6% de componente soluble de n-heptano.

La solicitud de patente internacional WO 96/33864 describe una película multicapa, uniaxialmente termorretráctil, orientada de forma biaxial, que tiene una capa nuclear que contiene polipropileno que comprende al menos 70% en peso de la película multicapa y al menos una capa superficial que contiene una poliolefina adyacente a la capa nuclear se prepara orientando de forma biaxial un coextrudido y después de eso orientando el coextrudido alargando 10 a 40% en la dirección de la máquina. La capa nuclear contiene polipropileno isotáctico y un modificador que reduce la cristalinidad del polipropileno aumentando las imperfecciones de la cadena o reduciendo la isotacticidad del núcleo que contiene polipropileno. Tales modificadores pueden seleccionarse del grupo que consiste en polipropileno atáctico, polipropileno sindiotáctico al 2-10% en peso, copolímero de etileno-propileno, copolímero de propileno-butileno, terpolímero de etileno-propileno-butileno, y polietileno lineal de baja densidad. La capa superficial puede seleccionarse del grupo que consiste en polipropileno; copolímero de etileno-propileno, polietileno, y terpolímero de etileno-propileno-butileno.

El documento EP-A-0 299 750 describe una película alargada de forma monoaxial o biaxial que tiene una termorretracción de 20% o más en las direcciones longitudinal y transversal y de 60% o más en la otra dirección. La película comprende principalmente un polietileno lineal y opcionalmente, un polietileno ramificado de baja densidad.

El documento EPA 0595270 describe un laminado termosellable que tiene una elevada retracción unidireccional producido a partir de película polimérica orientada de forma biaxial tal como polipropileno orientado de forma biaxial o mezclas de polipropileno y copolímeros de propileno con cantidades menores de etileno o una alfa-olefina. La retractibilidad uniaxial se consigue equilibrando las variables del proceso de reorientación en la MD tal como la temperatura, proporción de estiramiento, velocidad de la línea, y propiedades de la película orientada de polímero. La termosellabilidad se imparte por la presencia de una capa termosellable.

En general, el elevado nivel de retracción deseado en la MD a las temperaturas de la aplicación de etiquetas (por encima de 130ºC) se acompaña de una retracción proporcionalmente elevada en la MD a las temperaturas de almacenamiento. Una retracción elevada en la MD a las temperaturas de almacenamiento da como resultado un rollo que se aprieta y consiguientes distorsión y bloqueo de la película. Otra consecuencia de la retracción elevada en la MD a las temperaturas de almacenamiento en el caso de películas almacenadas después de la impresión es la pérdida de exactitud en la distancia repetida de la etiqueta en la MD.

Es el objetivo de la presente invención proporcionar una película multicapa orientada de forma biaxial que comprende un núcleo de polipropileno es uniaxialmente termorretractilable con retracción mínima a las temperaturas de almacenamiento.

La presente invención se refiere a una película multicapa uniaxialmente termorretractilable, orientada de forma biaxial, que tiene una capa nuclear que contiene polipropileno y opcionalmente, al menos una capa superficial que contiene una poliolefina adyacente a dicha capa nuclear. La capa nuclear contiene polipropileno isotáctico y una cantidad suficiente de polipropileno sindiotáctico para inhibir la retracción uniaxial a bajas temperaturas.

Se ha descubierto que elevar la concentración de polipropileno sindiotáctico en la capa nuclear proporciona una buena retracción inmediata a elevada temperatura, por ejemplo, a las temperaturas de aplicación de etiquetas por encima de 130ºC, mientras se reduce la retracción a largo plazo a baja temperatura, hasta 50ºC en climas cálidos.

La presente invención se refiere además a una composición de película uniaxialmente termorretráctil, multicapa, orientada de forma biaxial, en la que dicha película tiene, a temperaturas por debajo de 50ºC, una retracción en la dirección de la máquina menor que 3%, preferentemente menor que 2%, después de una semana, y a temperaturas por encima de 130ºC, una retracción en la dirección de la máquina de al menos 15%, preferentemente mayor que 18%, después de 7 minutos.

La Figura 1 muestra el efecto de la temperatura como una desviación vertical \Delta_{T} de la línea recta que representa la retracción en la MD frente al logaritmo del tiempo en minutos a la temperatura T desde la línea de referencia a 75ºF (24ºC).

La Figura 2 muestra la pendiente independiente de la temperatura de la retracción en la MD frente a la línea del log(tiempo) para diversas realizaciones experimentales.

La Figura 3 muestra los factores de desviación vertical \Delta_{T} representados como una función de la temperatura para diversas composiciones de película.

La Figura 4 muestra la retracción en la TD después de 7 minutos a 275ºF (135ºC) como una función del contenido en polipropileno sindiotáctico en la capa nuclear.

Núcleo

Se ha descubierto que añadiendo polipropileno sindiotáctico a la mezcla de la capa nuclear en cantidades de 15 a 45% en peso, se puede conseguir retracción a temperatura elevada mientras que se reduce la retracción a largo plazo a temperatura baja. El polipropileno isotáctico disponible comercialmente adecuado para uso en la presente invención incluye el Fina 3371 de Fina Oil and Chemical Co.

El polipropileno sindiotáctico está presente en la capa nuclear en cantidades que el intervalo de 15 a 45% en peso. Las resinas de polipropileno sindiotáctico comercialmente disponibles adecuadas para uso en la presente invención incluyen las EOD 9306 y EOD 9502 disponibles de Fina.

El polipropileno sindiotáctico usado en la presente invención puede poseer una isotacticidad menor que 15%, en particular menor que 6%.

El peso molecular medio ponderal del polipropileno tanto sindiotáctico como isotáctico está preferentemente entre 60.000 y 250.000, en especial entre 90.000 y 160.000. Las masas molares medias pueden determinarse según los métodos habituales; de éstos, el método de cromatografía de permeabilidad sobre gel ha demostrado ser especialmente adecuado.

La capa nuclear de la presente invención puede comprender también una pluralidad de huecos formados por cavitación respecto a un agente de cavitación sólido. El tereftalato de polibutileno, por ejemplo, en cantidades que comprenden de 2 a 16% en peso de la capa nuclear, bien dispersado como finas partículas esféricas, por ejemplo, de 0,2 a 2 micras de diámetro, como se describe en las patentes de los EE.UU. nos 5.288.548, 5.267.277 y 4.632.869, es un agente de cavitación adecuado. Las partículas esféricas forman microhuecos en la orientación, que da como resultado un producto blanco opaco. Dicha película puede comprender además una capa de soporte de polipropileno en una de ambas caras del núcleo con al menos una de dichas capas que contiene de 4 a 15% de TiO_{2}. Una descripción adicional de tal uso de las capas que contienen TiO_{2} se encuentra en la patente de los EE.UU. nº 5.091.236. La incorporación de capas superficiales sobre las capas de soporte sirve para encapsular el TiO_{2} abrasivo y proporciona una estructura de cinco capas, sumamente opaca. La película multicapa presenta una mejora en la funcionalidad para imprimir, metalizar, adhesivos, recubrimientos, y termosellabilidad. Alternativamente, las estructuras de cinco capas pueden preparase sustituyendo capas de soporte transparentes de polipropileno en ambos lados del núcleo, capas que no contienen materiales opacificantes.

La opacidad y baja transmisión de luz de la película puede aumentarse por la adición a la misma capa nuclear de 1% en peso hasta 10% en peso de compuestos opacificantes, que se añaden a la mezcla fundida de la capa nuclear antes de la extrusión. Los compuestos opacificantes que pueden usarse incluyen óxidos de hierro, negro de humo, grafito, aluminio, TiO_{2}, y talco.

Las mezclas anteriores de polipropileno isotáctico y polipropileno sindiotáctico y otros constituyentes indicados anteriormente pueden mezclarse conjuntamente por cualquier medio adecuado para formar una mezcla homogénea, como mezclado seco, mezclado en disolución, o mezclado de los dos polímeros juntos mientras están en un estado fundido o sus combinaciones.

Capa superficial

La capa superficial opcional de la presente invención puede ser cualquiera de las resinas que forman películas termorretractilables orientadas de forma biaxial, coextrudibles conocidas en la técnica anterior. Tales materiales incluyen polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico, polipropileno mezclado con polibutileno, copolímeros de propileno-butileno, copolímeros de etileno-propileno, polietileno y terpolímeros de etileno-propileno-butileno.

Los terpolímeros de etileno-propileno-butileno al azar adecuados para uso en las capas superficiales de la presente invención incluyen los que contienen de 1 a 5% en peso al azar de etileno, de 10 a 25% en peso al azar de butileno. Las cantidades de los componentes etileno y butileno en estos copolímeros están por regla general en el intervalo de 10 a 25% total (etileno más butileno). Terpolímeros típicos de este tipo incluyen aquéllos con 1 a 5% de etileno y 10 a 25% de butileno. Estos copolímeros tienen por regla general un índice de fluidez en el intervalo de 5 a 10 con una densidad de 0,9 y un punto de fusión en el intervalo de 115º a 130ºC.

En un aspecto de la invención la capa superficial deriva de un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Estos polímeros tienen por regla general un índice de fusión de 1 a 10. Los polietilenos lineales de baja densidad pueden tener una densidad tan elevada como 0,94, normalmente en el intervalo de 0,90 a 0,91, por ejemplo, 0,92 ó 0,91, con un índice de fusión de 1 a 10. Los polietilenos lineales de baja densidad pueden derivar de etileno junto con otros comonómeros mayores como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno.

Cada capa superficial adyacente a la capa nuclear puede tener un grosor en el intervalo de 0,5 a 3 micras (0,02 a 0,12 mil), preferentemente de 0,5 a 1,0 micras (0,02 a 0,04 mil).

Antes de la incorporación en la película, por ejemplo, antes de la extrusión, al menos una de las capas superficiales puede estar compuesta con una cantidad antibloqueante eficaz de un agente antibloqueante, por ejemplo, sílice, arcillas, talco, vidrio, y similares que se proporcionan preferentemente en forma de partículas aproximadamente esferoidales. La mayor proporción de estas partículas, por ejemplo, desde más de la mitad hasta tanto como 90% en peso o más, serán de un tamaño tal que una parte significativa de su área superficial, por ejemplo, de 10 a 70% de ella, se extenderá más allá de la superficie expuesta de la capa superficial. En una realización preferida, el agente antibloqueante comprende resina de silicona no fundible, por ejemplo, polisiloxanos reticulados en partículas. Especialmente preferidas son las esferas de polisiloxano no fundibles caracterizadas por tener un tamaño medio de partícula de 0,5 a 20,0 micras y una estructura dimensional en árbol de las uniones de siloxano. Tales materiales están disponibles de Toshiba Silicone Co., Ltd., en todo el mundo, y en los Estados Unidos de América de General Electric Co., y están comercializados con el nombre comercial de Tospearl. Se sabe que existen también otras fuentes comerciales de materiales adecuados similares. Tales materiales son descritos además como polvo de resina de organosiloxano reticulado no fundible en la patente de los EE.UU. nº 4.769.418. Cantidades eficaces del agente antibloqueante de polisiloxano reticulado en partículas pueden estar en el intervalo de 100 a 5.000 ppm, preferentemente de 1.000 a 3.000 ppm, basadas en la carga de la resina a partir de la que se prepara la capa superficial.

El reducido coeficiente de fricción (COF) y las reducidas características antiestáticas en la superficie de la capa o capas superficiales puede conseguirse según la descripción expuesta en la patente de los EE.UU. nº 5.264.277, que describe el uso de agentes migratorios deslizantes y agentes antiestáticos en películas multicapa. El COF reducido puede obtenerse también tratando una o ambas superficies con 2.000 a 15.000 ppm de aceite de silicona.

Si se desea, la superficie expuesta de la capa superficial o capas superficiales puede tratarse de una forma conocida y convencional, por ejemplo, por efecto corona para mejorar su receptividad a tintas de impresión, recubrimientos, anclaje adhesivo, y/o su adecuabilidad para tales operaciones de fabricación posteriores como laminación.

Se prefiere que todas las capas de la estructura de película multicapa de la presente invención sean coextrudidas, después de lo cual la película se puede orientar de forma biaxial (orientación primaria) y después de eso orientada de forma secundaria en la dirección en la que se desea la retractibilidad. La coextrusión puede realizarse en una forma multicapa fundida a través de una boquilla plana.

Orientación primaria

La película multicapa coextrudida puede orientarse de forma primaria biaxialmente. La película orientada de forma biaxial puede estirarse de 3 a 6 veces, por regla general de 4 a 5 veces en una primera dirección, por regla general en la dirección de la máquina (MD), y de 5 a 10 veces, por regla general de 7 a 8 veces en una segunda dirección que es básicamente normal a la primera dirección, preferentemente la dirección transversal (TD). En general, las temperaturas de orientación biaxial se diferencian para la orientación en la MD (de 115º a 130ºC, por ejemplo, 120ºC) y la orientación en la TD (de 130º a 160ºC, por ejemplo, 150ºC). El grosor de la película en esta etapa puede estar en el intervalo de 15 a 75 micras (de 0,6 a 3 mils), preferentemente de 25 a 50 micras (de 1 a 2 mils). El enfriado de la película a temperaturas por debajo de 100ºC tiene lugar antes de la orientación secundaria.

Orientación secundaria

La película orientada de forma primaria se recalienta entonces de 100º a 125ºC, por ejemplo de 110º a 115ºC, por regla general por uso de rodillos calentados y se estira de 10 a 40% más, por regla general de 25 a 30%, sólo en la primera dirección de orientación, es decir, en la dirección de la máquina (MD). Para minimizar la contracción en la TD que puede afectar de forma adversa la estabilidad al calor en la segunda dirección, por ejemplo, la estabilidad al calor en la TD, es deseable mantener una distancia mínima entre los rodillos de estiramiento utilizados en la orientación secundaria. Tales distancias pueden ser menores que 30 cm, por ejemplo, de 5 a 10 cm.

La película uniaxialmente retractilable resultante después de la orientación secundaria puede tener un grosor en el intervalo de 10 a 60 micras (de 0,4 a 2,4 mils), preferentemente de 20 a 50 micras (de 0,8 a 2,0 mils).

Orientación simultánea

Las películas de la presente invención pueden prepararse también orientando en una línea que utiliza motores lineales para impulsar directamente pares opuestos de bastidores, sincrónicamente. La película puede orientarse de forma primaria acelerando sincrónicamente a lo largo de un camino divergente, con pares opuestos de bastidores sujetando la película, consiguiéndose así una orientación biaxial simultánea. La orientación en la dirección secundaria de la máquina en el mismo bastidor puede realizarse a lo largo de un camino paralelo posterior al camino divergente acelerando simultáneamente los pares de bastidores directamente opuestos a lo largo de alguna parte del camino paralelo.

El uso de motores lineales para impulsar directamente los bastidores para realizar el alargamiento biaxial simultáneo se describe adicionalmente en la patente de los EE.UU. nº 4.853.602 de Hommes et al.

Estabilidad dimensional

La película uniaxialmente retractilable resultante muestra una retracción mayor que 15%, una retracción preferentemente mayor que 18% o una retracción incluso mayor que 25% en la dirección de la orientación secundaria, por ejemplo, en la dirección de la máquina, después de 7 minutos de exposición a una temperatura por encima de 130ºC. Sin embargo, a temperaturas por debajo de 50ºC, se obtuvo una retracción en la misma dirección menor que 3%, preferentemente menor que 2%, después de siete días. Las películas de la presente invención pueden mostrar una estabilidad de \pm 5%, preferentemente una estabilidad de -2% a +1% en la dirección normal a la de la orientación secundaria. Una estabilidad de -2% a +1% significa que la dimensión de la película normal a la dirección de orientación secundaria, después de calentar a una temperatura por encima de 130ºC no se retrae más de 2% o no se expande más de 1% de la dimensión inicial de la película a temperatura ambiente.

El mayor intervalo de temperatura dado en el párrafo anterior es típico para la aplicación de etiquetas a recipientes. El menor rango de temperatura es típico para el almacenamiento de rollos de película antes de la aplicación de etiquetas. Por lo tanto, el comportamiento de retracción descrito asegura un buen ajuste de las etiquetas a los recipientes pero minimiza los defectos debido a una retracción excesiva en la forma de rollo.

La invención está ilustrada por los siguientes ejemplos no limitantes en los que todas las partes son en peso a no ser que se indique de otra forma.

Ejemplos Ejemplo 1

Una serie de 17 realizaciones experimentales, numeradas de 1 a 5, 5.1, y de 6 a 16 se describen a continuación.

Se empleó polipropileno isotáctico (PF = 163ºC (325ºF), índice de fusión = 3), Fina 3371, disponible de Fina, como el componente homopolímero de propileno isotáctico de la capa nuclear. Se añadió polipropileno sindiotáctico, Fina EOD-9502 (PF = 120ºC (248ºF), índice de fusión = 4) disponible de Fina, a la capa nuclear, en las cantidades que se muestran a continuación en la Tabla 1.

El(los) componente(s) del núcleo se fundieron en un extrusor con un tornillo de relación L/D de 20/1 para proporcionar la capa nuclear. Un segundo y tercer extrusor, junto con el primer extrusor, se alimentaron con un terpolímero de etileno-propileno-butileno (Chisso 7701), (un contenido de 3,3% de etileno, 3,8% de butileno, MFI = 5) para proporcionar las dos capas superficiales, una de las cuales contenía 2.000 ppm de Tospearl 145, una esfera de organosiloxano reticulado con un diámetro medio nominal de 4,5 micras. Se realizó una coextrusión fundida mientras se mantenía el tambor del extrusor de material de polímero del núcleo a una temperatura suficiente para fundir la mezcla de polímeros, es decir, de 232º a 288ºC (de 450º a 550ºF). Los terpolímeros para ser extrudidos como capas superficiales se mantenían en el segundo extrusor y tercer extrusor a aproximadamente la misma temperatura que los componentes usados para fabricar la capa nuclear. Las dos corrientes de terpolímero de E-P-B de los extrusores segundo y tercero permitieron la formación de capas superficiales en cada superficie de la capa nuclear.

Una película de tres capas se coextrudió con un grosor del núcleo que representaba el 92% del grosor total extrudido, representando en grosor de cada capa superficial el 4% del grosor de la película. La lámina de película resultante se estiró posteriormente 4,5 veces en la dirección de la máquina y 8 veces en la dirección transversal usando un equipo secuencial que orienta de forma biaxial disponible comercialmente para proporcionar una estructura de película multicapa. La orientación en la dirección de la máquina (MD) se realizó a 127ºC (260ºF) y en la orientación en la dirección transversal (TD) se realizó de 149º a 160ºC (de 300º a 320ºF). Después de esto, la película resultante se orientó de forma secundaria en la dirección MD estirando en una serie de cinco rodillos calentados de 110º a 121ºC (de 220º a 250ºF) directamente después del orientador en la TD. Se recogieron muestras que estaban orientadas secundariamente por estiramiento en la MD. El estiramiento en la MD se midió como el porcentaje de aumento de longitud de la película después de la orientación secundaria, que se aproximaba por el aumento de porcentaje de la velocidad del rodillo.

Después del estiramiento secundario en la MD la película se extendió por calentamiento moderado. Esto puede realizarse por medio de un calentador de infrarrojos (IR) y/o un par de rodillos calentados. Además, la extensión puede con seguirse realizando la mayoría del estiramiento secundario en la MD adicionalmente en la parte pasada en la serie mencionada anteriormente de cinco rodillos y elevando la temperatura del último. Las condiciones de extensión usadas en este Ejemplo se muestran en las Tablas 1 y 2.

La superficie de terpolímero en un lado de la película se trató por efecto corona mientras que la superficie de terpolímero en el otro lado contenía 2.000 ppm de Tospearl 145, una esfera de organosiloxano reticulado con un diámetro medio de 4,5 micras, que se añadió antes de la coextrusión. El grosor final de la película fue de 20 micras (0,8 mils).

Las realizaciones 9-12 corresponden a la invención reivindicada.

TABLA 1 Realizaciones experimentales

Realización #	% de sindio	IR	Rodillos Extensores ºC/ºF	MDO2

1	4	Apagado	38/100	A
2	4	Encendido	38/100	B
3	4	Apagado	66/150	B
4	4	Encendido	66/150	A
5 y 5.1	60	Apagado	38/100	A
6	60	Encendido	38/100	B
7	60	Apagado	66/150	B
8	60	Encendido	66/150	A
9	30	Apagado	38/100	A
10	30	Encendido	38/100	B
11	30	Apagado	66/150	B
12	30	Encendido	66/150	A

TABLA 1 (continuación)

Realización #	% de sindio	IR	Rodillos Extensores ºC/ºF	MDO2

13	4	Apagado	38/100	A
14	4	Encendido	38/100	B
15	4	Apagado	66/150	B
16	4	Encendido	66/150	A

Clave:
\hskip0,5cm % de sindio = % de Fina EOD-9502 en la capa nuclear, el balance es Fina 3371.
\hskip0,5cm IR = Calentador infrarrojo entre los rodillos de corona y extensores;
\hskip0,5cm ajuste para la temperatura de la película de 180ºF (82ºC) cuando está encendido.
\hskip0,5cm Rollos extensores = Temperatura del agua de los rollos extensores, ºF
\hskip0,5cm MDO2 = Letras que designan dos configuraciones; véase la Tabla 2 a continuación.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2 Configuraciones MDO2

	Rodillo 1	Rodillo 2	Rodillo 3	Rodillo 4	Rodillo 5
	sp	temp	sp	temp	sp	temp	sp	temp	sp	temp

A	1,01	200ºF	1,01	250ºF	1,01	250ºF	1,20	250ºF	1,06	70ºF
		(93ºC)		(121ºC)		(121ºC)		(121ºC)		(121ºC)

B	1,01	250ºF	1,01	250ºF	1,26	250ºF	1,01	200ºF	1,01	180ºF
		(121ºC)		(121ºC)		(121ºC)		(93ºC)		(82ºC)

Clave:
\hskip0,5cm sp = relación de velocidad con el dispositivo previo
\hskip0,5cm Temp = temperatura del agua

Para cada una de las 17 realizaciones experimentales, la retracción en la MD se midió en dos repeticiones a las siguientes temperaturas y tiempos de exposición como se expone a continuación en la Tabla 3. La Figura 1 es una representación gráfica de los datos obtenidos en la Realización 1.

TABLA 3 Medidas de retracción en la MD

	7 m	20 m	1 h	3 h	8 h	24 h	3 d	9 d	27 d

275ºF	x	x	x
(135ºC)
225ºF	x	x	x	x	x
(107ºC)
175ºF	x	x	x	x	x	x	x
(79ºC)
125ºF		x	x	x	x	x	x	x	x
(57ºC)
75ºF				x	x	x	x	x	x
(24ºC)

Clave:
\hskip0,5cm m = minutos
\hskip0,5cm h = horas
\hskip0,5cm d = días

La presentación de resultados del Ejemplo 1 depende de una relación especial verificada empíricamente entre la retracción no constreñida de la película en la dirección MD (s) como una función del tiempo (t) en minutos y la temperatura (T). Se ha descubierto que:

1. s es una función lineal creciente del logaritmo de t, log(t), a una T constante, y

2. la pendiente de esta función, es decir, la velocidad de cambio de s con respecto al log(t) a una T constante, es casi independiente de T para un tipo de película dado, y unas condiciones de proceso fijadas.

El efecto de la temperatura puede expresarse gráficamente como un desplazamiento vertical \Delta_{T} de la línea recta a T desde la línea de referencia a la temperatura ambiente de 75ºF (24ºC). Esto se ilustra para la Realización 1 en la Figura 1.

Las condiciones del proceso que efectúa la extensión en línea o relajación de la tensión de la película tienen poco efecto en los factores de pendiente o desplazamiento. Por el contrario, el cambio de la cantidad de polipropileno sindiotáctico en la composición de la capa nuclear tiene un marcado efecto.

La Figura 2 muestra la pendiente independiente de la temperatura de la línea de la s frente a log(t) con unas barras de error típico de +/-2 para las Realizaciones 1 a 16. Cada barra se reduce a partir de una representación separada similar a la Figura 1. Cada grupo de 4 barras consecutivas representa 4 condiciones de proceso diferentes y una composición de la capa nuclear. (El segundo grupo desde la izquierda en la Figura 2 tiene 5 barras debido a que las Realizaciones 5.0 y 5.1 son idénticas, excepto porque están realizadas en dos días diferentes). Las mismas condiciones de proceso se repiten en el mismo orden para cada composición. El efecto en las condiciones del proceso es estadísticamente insignificante. La variación entre las 4 barras en un grupo es un reflejo del error experimental al azar.

Además, la composición de polipropileno sindiotáctico al 4% se realizó en 2 días consecutivos, etiquetados como Día 1 y Día 2. Esto proporcionó una estimación adicional de la variación al azar de la pendiente de la s frente al log(t). Teniendo en cuenta la variación al azar de ambas fuentes mencionadas, el efecto de la composición de la capa nuclear es significativo en términos estadísticos y prácticos. Los resultados muestran que aumentar el contenido de polipropileno sindiotáctico del núcleo de 4 a 30% en peso aproximadamente reduce a la mitad la velocidad de aumento de la s por unidad de log(t). Una división aproximadamente a la mitad adicional se da tras llegar al 60% en peso de polipropileno sindiotáctico.

Los factores de desplazamiento vertical \Delta_{T} para los 4 grupos de realizaciones experimentales de la Figura 2 están representados como una función de la temperatura en la Figura 3. De nuevo, el efecto de la composición es estadísticamente significativo en relación con la variación al azar, mientras que el efecto de las condiciones del proceso no lo es. Las condiciones del proceso 4 en cada grupo están promediadas para simplificar el gráfico. Por definición, \Delta_{T} a temperatura ambiente de 75ºF (24ºC) es siempre 0.

La Figura 3 muestra que los desplazamientos de la retracción a temperaturas intermedias son menores para el 30% en peso de polipropileno sindiotáctico y el 60% en peso de polipropileno sindiotáctico que para el 4% en peso de polipropileno sindiotáctico en el núcleo. A la temperatura de aplicación de etiquetas de 275ºF (135ºC), sin embargo, todas las composiciones se comportan aproximadamente igual. Como es el caso de las pendientes, el 60% en peso de polipropileno sindiotáctico proporciona un mayor beneficio que el 30% en peso de polipropileno sindiotáctico en términos de baja temperatura, en estabilidad dimensional a 200ºF (93ºC). La Figura 4 muestra los efectos del % en peso de polipropileno sindiotáctico en la estabilidad dimensional en la TD. Sesenta % en peso de polipropileno sindiotáctico en el núcleo aumenta la retracción en la TD comparado con el 4% en peso de polipropileno sindiotáctico y el 60% en peso de polipropileno sindiotáctico. Debe entenderse, sin embargo, que toda la curva de la Figura 4 se puede desplazar hacia abajo al menos una retracción de un 2% variando ciertas condiciones del proceso en el bastidor. De hecho, en la carga de un 4% de polipropileno sindiotáctico se puede generar una retracción negativa en la TD (es decir, un crecimiento en la TD), aunque es sumamente indeseable para aplicaciones de etiquetado. Aunque un 60% en peso de polipropileno sindiotáctico es preferible en el núcleo a un 30% en peso de polipropileno sindiotáctico en términos de retracción a largo plazo en la MD de 100ºF (38ºC) a 200ºF (93ºC), otras consideraciones indican un 30% en peso de sindiotáctico en el núcleo como una mejor estructura multicapa global por las siguientes razones:

1) el coste del polipropileno sindiotáctico es elevado en relación con el polipropileno isotáctico;

2) el 60% en peso de polipropileno sindiotáctico produce elevados niveles de retracción en la TD a 135ºC (275ºF); y

3) el funcionamiento de la línea de orientación con un 60% en peso de polipropileno sindiotáctico es difícil debido a las frecuentes roturas de banda en el bastidor.

Ejemplo 2

Este Ejemplo ilustra el efecto combinado de reducciones en los desplazamientos en la pendiente y la temperatura en la estabilidad de almacenamiento para un rollo de película retráctil preparada según las Realizaciones 1, 5 y 9, como se expone en el Ejemplo 1, desde la fabricación hasta la transformación.

Etapa 1: 9 meses, de septiembre a mayo en un almacén calentado, promedio 24ºC (75ºF).

Etapa 2: 3 meses, de junio a julio, en un almacén, promedio 31ºC (88ºF).

Etapa 3: 3 días en una furgoneta de transporte, clima cálido, promedio 38ºC (100ºF).

Usando las pendientes y desplazamientos verticales determinados experimentalmente, se calcularon los siguientes valores de retracción:

TABLA 4 Retracción calculada en el almacenamiento

Realización #	% sPP en el núcleo	% de retracción total en la MD

1	4	9,8
5	30	4,3
9	60	1,6

Los cálculos suponen una pieza de película no constreñida. En la práctica, la propia geometría de los rollos representa un constreñimiento. Por lo tanto, el cambio dimensional real es menor que el tabulado. En vez de eso, existe un aumento gradual en la tensión y dureza del rollo, y los % de retracción tabulados proporcionan un buen índice de este incremento, que va en detrimento de la calidad del producto.

Aumentar el contenido de polipropileno sindiotáctico de la capa nuclear de 4 a 30% en peso causa una reducción sustancial en la retracción a largo plazo en la MD a las temperaturas de almacenamiento, que probablemente no superan los 125ºF (52ºC). La reducción de la retracción a las temperaturas de aplicación de etiquetas, por regla general 275ºF (135ºC), es mínima. Emplear un 60% en peso de polipropileno sindiotáctico en la capa nuclear proporciona incluso mayores beneficios en términos de retracción en la dirección de la máquina, pero el coste y retracción en la TD a las temperaturas de aplicación de etiquetas se convierte en demasiado elevado. También se ha descubierto que las ganancias de estabilidad en el almacenamiento descritas en esta solicitud no se pueden conseguir mejorando la extensión de la película en la línea de orientación.

Claims

1. Una película multicapa, uniaxialmente termorretráctil, orientada biaxialmente, que tiene una capa nuclear que contiene polipropileno, conteniendo dicha capa nuclear polipropileno isotáctico y una cantidad suficiente de polipropileno sindiotáctico para inhibir la retracción uniaxial a largo plazo a temperaturas por debajo de 50ºC, en la que dicha capa nuclear comprende polipropileno sindiotáctico en una cantidad en el intervalo de 15 a 45% en peso.

2. La película multicapa de la reivindicación 1, que comprende al menos una capa superficial adyacente a dicha capa nuclear que contiene poliolefina.

3. La película multicapa según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que dicha película es capaz de una retracción mayor que 15% a 130º o mayor en una primera dirección con una estabilidad de \pm 5% o menos en una segunda dirección básicamente normal a dicha primera dirección.

4. La película multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha capa nuclear comprende una pluralidad de huecos formados por cavitación respecto a un agente de cavitación sólido.

5. La película multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que dicha capa nuclear contiene de 4 a 8% en peso de tereftalato de polibutileno (PBT) dispersado como partículas de 0,2 a 2,0 micras de diámetro.

6. La película multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha capa nuclear comprende una capa secundaria de polipropileno que contiene de 4 a 15% en peso de TiO_{2}.

7. La película multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se orienta primariamente orientando biaxialmente de 3 a 6 veces en la dirección de la máquina, y de 5 a 10 veces en la dirección transversal, y se orienta secundariamente reorientando un 10 a 40% adicional en la dirección de la máquina.

8. La película multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 2-7, en la que dicha capa superficial se selecciona entre al menos uno de los grupos que consisten en polipropileno, copolímero de etileno-propileno, polietileno, copolímero de propileno-butileno, y terpolímero de etileno-propileno-butileno, teniendo dicha capa superficial un grosor de 0,5 a 1,0 micras.

9. La película multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 2-8, en la que dicha capa superficial contiene una resina de silicona no fundible.

10. Una película uniaxialmente termorretráctil, multicapa, orientada biaxialmente, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha película tiene una retracción en la dirección de la máquina a temperaturas por debajo de 50ºC menor que 3%, después de una semana, y a temperaturas por encima de 130ºC, una retracción en la dirección de la máquina de al menos 15%, después de 7 minutos.