ES2234046T3 - El uso de peliculas polimericas. - Google Patents

El uso de peliculas polimericas.

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ES2234046T3 ES98104781T ES98104781T ES2234046T3 ES 2234046 T3 ES2234046 T3 ES 2234046T3 ES 98104781 T ES98104781 T ES 98104781T ES 98104781 T ES98104781 T ES 98104781T ES 2234046 T3 ES2234046 T3 ES 2234046T3
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Rebecca Karen Govier
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A PELICULAS DE POLIOLEFINAS CONTRAIBLES TERMICAMENTE, ORIENTADAS BIAXIALMENTE, QUE PRESENTAN UNA CAPA DE RESINA A BASE DE POLIPROPILENO CON MICROORIFICIOS EN SU INTERIOR, QUE SE HAN FORMADO MEDIANTE EL ESTIRAMIENTO DE UNA TRAMA QUE CONTIENE LA FORMA BETA DEL POLIPROPILENO, TENIENDO DICHA PELICULA UNA CONTRACCION TRAS 10 MIN. A 130 (GRADOS) C DE AL MENOS EL 10 %, EN UNA DIRECCION DETERMINADA.

Description

El uso de películas poliméricas.
Esta invención trata sobre el uso de películas encogibles de poliolefinas por la acción del calor y, en particular, de películas encogibles de polipropileno en un proceso térmico de encogimiento.
El encogimiento térmico es una propiedad común a todas las películas de polipropileno que estén considerablemente orientadas, si son calentadas a temperaturas lo suficientemente altas. Sin embargo, se conocen películas encogibles de polipropileno las cuales encogen a temperaturas relativamente bajas. Este encogimiento a bajas temperaturas se consigue como consecuencia de que las películas contienen ciertos aditivos que facilitan tal encogimiento y/o de que las películas han sido orientadas en condiciones de estiramiento que permiten que ocurra un encogimiento a temperaturas bajas.
En particular, los aditivos comúnmente usados para producir el encogimiento después de la orientación son resinas hidrocarbonadas hidrogenadas. Sin embargo, tales resinas tienen la desventaja que a menudo migran durante aplicaciones del uso como producto terminado, por ejemplo, en empaquetado de productos alimenticios.
El estiramiento de películas de polipropileno a bajas temperaturas puede ser usado para impartir encogimiento térmico, pero la capacidad de encogimiento conseguida tiende a ser limitada. Además, el estiramiento a temperaturas bajas a menudo presenta dificultades en la producción de las películas debido a las mayores fuerzas requeridas para realizar el estiramiento de las películas. Además, con los agentes particulados conocidos en la técnica, el grado de encogimiento alcanzable por este método es a menudo inadecuado.
Es un objeto de la presente invención proveer el uso, en un proceso térmico de encogimiento, de películas que tengan capacidad de encogimiento térmico a bajas temperaturas, sin requerir el uso de aditivos y de las condiciones de estiramiento usadas en la técnica anterior descritas más arriba.
Según éstos y otros objetivos, ha sido proporcionado según la presente invención, el uso en un proceso térmico de encogimiento de una película de poliolefinas encogible por calor, orientada biaxialmente, que comprende una capa de resina basada en polipropileno con microhuecos y agente \alpha,\beta-nucleante, habiendo sido formados los microhuecos estirando una banda que contiene la forma beta de polipropileno, película que después de 10 minutos a 130ºC tiene en al menos una dirección un encogimiento de al menos 10%.
Los términos "Resina basada en polipropileno" o "Polímero basado en polipropileno" y "Polipropileno" son usados con el mismo significado. Estos términos representarán polímeros que contienen al menos 50% en peso de unidades de propileno en base al peso del polímero.
La "banda" representará un extrudado en forma de hoja que resulta de extrudir el polímero o los polímeros respectivos fundidos a través de un dado con forma de ranura y del enfriamiento subsiguiente del material fundido para formar la película no orientada.
La "capa de base" representará tanto "la capa" en el caso de una película de una sola capa o la capa más gruesa, siendo en general la capa más interior y principal de la estructura de múltiples capas.
La "forma beta de polipropileno" representará esa modificación cristalina de polipropileno que tiene un punto de fusión inferior y una densidad inferior que la forma común alfa del propileno.
El término "microhuecos" representará las cavidades huecas en la matriz del polímero que reducen la densidad de la película orientada de polipropileno, en el que la densidad reducida es inferior a la de una película correspondiente sin ningún vacío.
Las películas usadas según la presente invención, después de calentar durante 10 minutos a 130ºC, tienen encogimientos de al menos 10% en al menos una dirección. Encogimientos más altos han sido conseguidos de, por ejemplo, al menos 12,5%, por ejemplo, al menos 15%, y más, por ejemplo, al menos 20%. Encogimientos incluso más altos que se acercan a 30% han sido observados con películas obtenidas según la presente invención.
Aunque las películas usadas según la presente invención tienen un encogimiento de al menos 10% en una dirección, pueden tener encogimientos en exceso al 10% tanto en la dirección de la máquina, como en dirección transversal. Los encogimientos respectivos en la dirección de la máquina y en dirección transversal pueden ser los mismos pero generalmente serán diferentes, siendo el encogimiento en la dirección de la máquina lo mismo mayor o inferior al encogimiento en la dirección transversal.
Las películas usadas según la presente invención preferentemente no contienen una resina hidrocarbonada del tipo usado hasta ahora para producir películas de polipropileno encogible por acción del calor.
La forma beta de polipropileno es relativamente inestable comparada con la forma alfa correspondiente en las condiciones usadas generalmente para producir películas de polipropileno. Por lo tanto, cuando los materiales fundidos de polipropileno sean extrudidos y luego enfriados para formar una película polimérica, que puede ser estirada posteriormente, entonces la forma alfa de polipropileno tiende a prevalecer. Sin embargo, se conoce como producir películas usando polipropileno que contiene concentraciones altas de la forma beta de polipropileno mezclando polipropileno que contiene una proporción alta de la forma alfa con un agente \beta-nucleador apropiado que produzca la formación de concentraciones altas de la forma beta cuando es fundida y enfriada posteriormente.
Un ejemplo de tal proceso es descrito en la patente de los EE.UU. Nº 4.386.129. Esta patente describe un proceso en el que una variedad de supuestos beta-nucleadores son dispersados en polipropileno a partir del cual las películas serán producidas por fundición y posterior enfriamiento. La cristalinidad de las películas extruídas resultantes se controla por ajuste apropiado de las condiciones de enfriamiento. La extracción selectiva de la forma beta del polipropileno de las películas deja una matriz de la forma alfa para impartir porosidad a las películas.
La patente de los EE.UU. Nº 5.231.126 describe el uso de mezclas de dos componentes de agentes beta nucleantes para producir películas microporosas por estiramiento mono o biaxial de bandas extruídas de polipropileno conteniendo una alta concentración de la forma beta de polipropileno resultante del uso de agentes de beta nucleadores. Se cree que la porosidad es resultado de los vacíos inducidos dentro de la forma alfa por el cambio a la forma beta durante el proceso de estiramiento, teniendo la forma alfa una densidad más alta que la forma beta de la cual es obtenida. El desarrollo de la porosidad durante el proceso de estiramiento es acompañado por una reducción importante en la densidad aparente de la película y las películas se vuelven opacas con un alto grado de blancura.
Más recientemente ha sido propuesto en el documento EP 0632095 usar una variedad de amidas orgánicas como agentes beta nucleantes en la formación de películas de polipropileno estiradas de forma mono y biaxial. En este documento, una mezcla fundida de polipropileno y agente nucleante es extruído en una banda de película a la que se le permite cristalizar a una temperatura desde 15 hasta 140ºC para formar una banda sólida que contiene la forma beta del polipropileno. Entonces la banda es estirada mono o biaxialmente a una temperatura 20ºC superior, pero menor que el punto de fusión de los cristales de la forma beta en la banda. Se comenta que las películas estiradas resultantes que tienen una alta blancura y alta fuerza de ocultación, combinadas con una facilidad de impresión y escritura.
La formación de microhuecos durante la deformación plástica de la forma beta de polipropileno también está descrita en la revista POLYMER (Vol. 35, No. 16, pp. 3442-5, 1995; y Vol. 36, No. 13, pp. 2523-30, 1995). Se ha comentado que la porosidad aumenta con mayores temperaturas de cristalización y menores de estiramiento, todas las muestras que contienen la forma beta aparentemente se vuelven opacas cuando se estiran a temperaturas por debajo de 120-130ºC.
En la presente invención, la resina basada en polipropileno o el polímero basado en polipropileno pueden ser cualquier resina o polímero que contenga unidades de propileno, en general al menos 50% en peso de unidades de propileno, preferentemente 80-100% en peso de propileno, por ejemplo, 95-100% en peso de propileno, en cada caso en base al peso total del polímero. El polímero basado en polipropileno es preferentemente un homopolímero de propileno, un copolímero o terpolímero aleatorio o de bloques que contiene una proporción muy importante (80-100% p.) de unidades derivadas de propileno, siendo el resto etileno o butileno y teniendo una cristalinidad de al menos 40%, preferentemente 50 a 90%. Generalmente el polímero basado en polipropileno tiene un punto de fusión de 140-170ºC, preferentemente 155-165ºC y un índice de flujo en estado fundido (DIN 53 735 a 21,6 N y 230ºC) de 1,0–10 g/10 min, preferentemente de 1,5-6,5 g/10 min. Más preferente es el homopolímero isotáctico de propileno que contiene aproximadamente 100% de unidades de propileno y un punto de fusión de 160-162ºC.
El agente nucleante usado para inducir la formación de la forma beta del propileno en el polipropileno que constituye de la capa base, puede ser seleccionado entre que los propuestos hasta ahora para este propósito. Puede ser usado cualquier agente o agentes nucleantes deseados. Sin embargo, particularmente buenos resultados han sido conseguidos usando amidas, como se ha propuesto en la solicitud EP 0632095, y más particularmente, N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno dicarboxamida.
La cantidad del agente nucleante usado para inducir la formación de la forma beta del polipropileno se puede variar como se desee para obtener la cantidad deseada de la forma beta. Por ejemplo, se puede usar desde 0,0001 hasta 5% p, preferentemente de 0,001 a 2% p. del agente nucleante en base al peso del polipropileno, como se describe en la solicitud EP 0632095, siendo preferentes las cantidades desde 0,001 a 1% p.
El polipropileno debe tener una cantidad suficiente de la forma beta, para dar la cantidad deseada de microhuecos y para proveer la opacidad deseada al estirarlo.
Las películas usadas según la presente invención pueden constar de una sola capa de resina basada en polipropileno que contenga microhuecos, pero a menudo incluirán una o mas capas adicionales, por ejemplo, para conferir propiedades especiales a la película como lustre, facilidad de impresión y/o de sellado con calor. Las películas pueden incluir, por ejemplo, una capa exterior que confiera tales propiedades, y esta capa puede estar en contacto directo con la capa base con microhuecos de polipropileno o puede ser una capa exterior dispuesta sobre una o mas capas intermedias que descansen sobre la capa base.
Las capas adicionales pueden estar constituidas por cualquiera de los materiales deseados y preferentemente están constituidas por poliolefinas. Los ejemplos de polímeros que pueden ser usados para este propósito incluyen polímeros que contienen unidades obtenidas de una o más de las olefinas etileno, propileno, buteno-1, y de las alfa-olefinas alifáticas superiores, y de las mezclas de estos polímeros. Otros materiales poliméricos que pueden ser usados para estas otras capas incluyen, por ejemplo, polímeros acrílicos y poliolefinas extendidas con ácidos carboxílicos insaturados y sus derivados, por ejemplo. Ionómeros y anhídridos ácidos.
Aunque solamente una superficie de la capa de polipropileno con microhuecos puede tener una capa adicional dispuesta sobre ella, la otra superficie de la capa de base también puede tener dispuesta sobre ella cualquier capa adicional dispuesta. Por ejemplo, puede ser usada una capa sellable con calor, la cual puede ser la misma o diferente de la capa opcional dispuesta sobre la otra superficie de la película. Los materiales preferidos para esta capa son seleccionados entre los copolímeros a los cuales se hizo referencia más arriba. Pueden estar presentes capas intermedias entre la capa con microhuecos y la capa exterior.
Las películas usadas según la presente invención pueden incluir uno o más aditivos usados en la técnica de poliolefinas, por ejemplo, agentes deslizantes, agentes antiestáticos, agentes antibloqueo, estabilizadores, absorbedores de la radiación UV o pigmentos. Tales aditivos, cuando estén presentes, estarán en cantidades que en forma significativa no afecten adversamente a la capacidad del polipropileno de cristalizar preferentemente a su forma beta. Cuando los aditivos estén presentes, pueden ser añadidos a una o más de las capas de las que estará construida la película.
Según la invención, no se necesita ningún aditivo externo, como carbonato cálcico u otras partículas iniciadoras de la formación de microhuecos, como poli(tereftalato de etileno) (PET) o dióxido de titanio, u otros pigmentos blancos para formar una película opaca. Los aditivos externos son otros aditivos, aparte del polipropileno, siendo incompatibles con el polipropileno y causan la formación de vacíos durante el estiramiento.
Las películas usadas según la presente invención pueden ser producidas usando métodos conocidos, por ejemplo, por extrusión o coextrusión a través de un dado de ranura de los polímeros apropiados en estado fundido para la capa o las capas que se puedan desear, para formar una banda polímera que se enfría y de allí en adelante se realiza el estiramiento biaxial de forma secuencial. Sin embargo, la capa o las capas sellable con calor pueden ser aplicadas a la capa de resina con microhuecos basada en polipropileno, recubriéndola después de que se haya formado la capa con microhuecos.
Generalmente se desea realizar el estiramiento de las películas en la dirección de la máquina a una temperatura no mayor que 145ºC. También en general es deseable llevar a cabo los pasos del procesado, particularmente la cristalización inicial del polipropileno a partir de un material fundido que contenga al agente nucleante de la forma beta, en condiciones que lleven a la formación de la estructura deseada de las películas. Más particularmente, el enfriamiento se debe efectuar en tales condiciones de forma que se produzca la forma beta del polipropileno y que la formación de los microhuecos pueda ocurrir durante el siguiente estiramiento de las películas.
La temperatura de enfriamiento o cristalización usada para inducir la formación de la forma beta de polipropileno en la capa base de las películas de la presente invención antes de su estiramiento debe ser al menos 20ºC, pero menor que el punto de fusión de la forma beta del polipropileno. Aunque se pueden usar temperaturas situadas en el extremo inferior de este intervalo, por ejemplo hasta 50ºC, en general, se prefiere usar temperaturas de al menos 70ºC y temperaturas más altas todavía son a menudo preferidas, por ejemplo 90ºC o mayores. Sin embargo, la temperatura de enfriamiento es preferentemente no mayor que 140ºC, y por consideraciones prácticas preferentemente está por debajo de la temperatura a la que la película se pega a las superficies usadas para enfriarla.
El enfriamiento del material fundido puede ser realizado en aire con una temperatura apropiada; pero generalmente se prefiere realizar el enfriamiento al poner en contacto la banda extruída con una superficie de enfriamiento, por ejemplo, con un rodillo de enfriamiento.
El estiramiento biaxial posterior de la banda enfriada preferente, aunque no necesariamente, se realiza en forma secuencial haciendo posible que las condiciones usadas en el estiramiento se ajusten de forma independiente para ambas direcciones. El estiramiento en la dirección de la extrusión (generalmente en la dirección de la máquina) será efectuado antes del estiramiento en la dirección transversal.
Se ha encontrado que las condiciones usadas para efectuar el estiramiento en la dirección de la máquina tienen un efecto sustancioso en la formación de los microhuecos, temperaturas bajas de estiramiento y relaciones bajas de estiramiento generalmente dan como resultado un aumento de la porosidad. Un intervalo preferido de temperaturas para el estiramiento en la dirección de la máquina es de 70 a 110ºC, y más preferentemente de 80 a 95ºC, y la relación de estiramiento usada en la dirección de la máquina generalmente será al menos 3:1, un intervalo más preferido es 3,5:1 a 8:1.
El estiramiento siguiente de las películas en la dirección transversal en general será realizado a temperaturas inferiores a las que convencionalmente se usan para el estiramiento transversal de las películas de polipropileno, por ejemplo, en una atmósfera de temperaturas menores que 160ºC, y preferentemente, menores que 155ºC, por ejemplo, menores que 150ºC. La temperatura puede ser tan baja como 100ºC, pero el intervalo de temperaturas preferido es de 140 a 152ºC.
La relación de estiramiento usada en la dirección transversal es preferentemente de 3:1 a 10:1.
Los siguientes ejemplos caen fuera del alcance de las reivindicaciones.
Ejemplos 1 a 8
Una serie de bandas polímeras fue producida extruyendo un material fundido de homopolímero de propileno que contenía 0,1% p. de un agente nucleante de la forma beta a través de un dado de ranura (N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno dicarboxamida; NJ-Star NU-100, ex New Japan Chemical Co, Ltd.). En algunos casos (ejemplos 2, 4 y 8); también se extruyó una capa de un copolímero de propileno/etileno (4% p. de etileno) con el homopolímero de polipropileno.
En cada caso, la capa de homopolímero fue enfriado poniéndolo en contacto con un rodillo de enfriamiento que tenía una temperatura superficial de 100ºC, y la otra superficie de la capa de homopolímero, o la capa de copolímero cuando estuvo presente, fue enfriada al aire ambiental.
Las mediciones de DSC (por las siglas de su expresión inglesa, Differential Scanning Calorimetry) indicaron que la capa de homopolímero contenía un alto nivel de la forma beta del polipropileno con una T_{m} (temperatura de fusión, T_{m}, por las siglas de su expresión inglesa, Melting Temperature) de 153ºC.
A continuación, las bandas enfriadas se estiraron en dirección a la extrusión por contacto con rodillos calentados que tenían diferentes velocidades periféricas para producir una banda opaca con estiramiento mono axial, mostrando la DSC que casi todo el polipropileno beta se había sido convertido a la forma alfa.
Cada banda opaca con estiramiento mono axial fue estirada luego en dirección transversal que usando un horno fijador.
Las condiciones usadas para realizar el estiramiento de las diferentes bandas se indican en la Tabla 1.
TABLA 1
1
Ejemplo 9
(Comparación)
Se produjo una banda polímera de tres capas por coextrusión a través de un dado de ranura de una capa núcleo de un homopolímero de propileno que contenía 5% p. de partículas de carbonato cálcico (tamaño promedio de partículas 3 \mum), con dos capas exteriores del copolímero de propileno/etileno usado en los ejemplos 1 a 8, y los extrudados se enfriaron sobre un rodillo de enfriamiento con una temperatura superficial de 20ºC.
Posteriormente, se estiró el banda con relación 5:1 en la dirección de la máquina pasándolo sobre una series de rodillos que tenían velocidades periféricas diferentes a una temperatura de 100ºC, antes de estirarla 8:1 en dirección transversal en un horno fijador a una temperatura de 160ºC.
La película hueca resultante tuvo un espesor total de 40 \mum, siendo el de cada capa de copolímero de 1 \mum.
Las películas de los Ejemplos 1 a 9 se sometieron a encogimientos con calor durante 10 minutos a una temperatura de 130ºC, y los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.
TABLA 2
2
Aunque solamente algunas realizaciones ejemplares de esta invención hayan sido descritas en detalle en la presente solicitud, los expertos en la técnica apreciarán fácilmente que muchas modificaciones serán posibles en las realizaciones ejemplares sin apartarse considerablemente de las nuevas enseñanzas y ventajas de esta invención. Por lo tanto, todas esas modificaciones se pretende que incluidas dentro del alcance de esta invención.

Claims (10)

1. Uso de una película de poliolefinas orientada biaxialmente en un proceso térmico de encogimiento, en el que dicha película comprende una capa con microhuecos de una resina, basada en polipropileno, y un agente \beta-nucleante, en el que los microhuecos han sido formados estirando una banda que contiene la forma beta de polipropileno, película que después de 10 minutos a 130ºC tiene en al menos una dirección un encogimiento de al menos 10%.
2. Un uso según la reivindicación 1, película que después de 10 minutos a 130ºC tiene en al menos una dirección un encogimiento de al menos 15%.
3. Un uso según la reivindicación 1, película que después de 10 minutos a 130ºC tiene en al menos una dirección un encogimiento de al menos 20%.
4. Un uso según la reivindicación 1, película que después de 10 minutos a 130ºC tiene tanto en la dirección de la máquina, como en la transversal, un encogimiento de al menos 10%.
5. Un uso según la reivindicación 1, en el que al menos una superficie de la película ha sido tratada para incrementar su energía de superficie.
6. Un uso según la reivindicación 1, película que comprende uno, o más de, un agente deslizante, un agente antiestático, un agente antibloqueo, un estabilizador, un absorbedor de radiación UV, o un pigmento.
7. Un uso según la reivindicación 1, película que no comprende ninguna partícula iniciadora de la formación de huecos, ni pigmentos opacificadores.
8. Un uso según la reivindicación 1, película que después de 10 minutos a 130ºC tiene en la dirección de la máquina un encogimiento de al menos 10%.
9. Un uso según la reivindicación 1, película que después de 10 minutos a 130ºC tiene en la dirección transversal un encogimiento de al menos 10%.
10. Un uso según la reivindicación 1, en el que la película no comprende una resina hidrocarbonada hidrogenada.
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