KR19980080324A - 중합체성 필름 - Google Patents

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슈만. 크레머
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Abstract

본 발명은 베타 형태(beta-form)의 폴리프로필렌을 함유하는 웹(web)을 연신함(streching)으로써 형성되는 미세 공극(microvoid)이 내부에 함유된 폴리프로필렌계 수지 층을 갖는 이축 배향된 열 수축성 폴리올레핀 필름(heat shrinkable polyolefin film)에 관한 것으로, 당해 필름의 수축률은 130℃에서 10분 후에 한 방향 이상에서 10% 이상이다.

Description

중합체성 필름
본 발명은 열 수축성 폴리올레핀 필름, 특히 열 수축성 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.
열 수축성은 폴리올레핀 필름이 충분히 높은 온도로 가열되는 경우 사실상 모든 배향된 폴리프로필렌 필름에 대한 공통적인 특성이다. 그러나, 비교적 저온에서 수축하는 수축성 폴리올레핀 필름이 공지되어 있으며, 이는 통상적으로 필름에 이러한 수축을 용이하게 하는 특정 첨가제를 포함시키고/시키거나 필름을 수축이 저온에서 발생하게 하는 연신 조건하에서 배향시켜 수득한다.
특히, 배향 후 수축을 유도하는데 공통적으로 사용되는 첨가제는 수소화된 탄화수소 수지이다. 그러나, 이러한 수지는 최종 사용 용도, 예를 들면, 식료품 포장 동안에 자주 이행(migrate)하는 단점이 있다.
저온에서 폴리프로필렌 필름을 연신하면 열 수축성이 수득되나, 수득된 수축성은 제한되는 경향이 있고 더욱이 필름을 연신하는데 더 큰 힘이 필요하기 때문에 필름 제조상 어려움이 존재한다. 게다가, 당해 기술분야에 공지된 입상 공극화제(voiding agent)를 사용하여 수득할 수 있는 수축성은 부적합하다.
본 발명에 따라, 베타 형태의 폴리프로필렌을 함유하는 웹을 연신함으로써 형성되는 미세 공극이 내부에 함유된 폴리프로필렌계 수지의 층을 포함하는 이축 배향된 열 수축성 폴리올레핀 필름이 제공되며, 당해 필름의 수축률은 130℃에서 10분 후 한 방향 이상에서 10% 이상이다.
본 발명에 따르는 필름은 130℃에서 10분 동안 가열한 후 한 방향 이상에서 10% 이상이 수축하고, 더욱 높은 수축, 예를 들면 12.5% 이상, 15% 이상, 더욱 많게는 20% 이상 수축할 수 있으며, 30%에 이르는 더더욱 높은 수축이 본 발명에 따른 필름으로 관찰된다.
본 발명에 따르는 필름은 한 방향 이상에서 10% 이상이 수축하지만, 종방향 및 횡방향 모두에서 10% 초과의 수축이 있을 수 있다. 종방향 및 횡방향에서의 각각의 수축은 통상적으로 상이하며, 종방향에서의 수축이 횡방향에서의 수축보다 더 크거나 더 적다.
본 발명에 따르는 필름은 바람직하게는 열 수축성 폴리프로필렌 필름을 생성하는 지금까지 사용된 형태의 탄화수소 수지를 포함하지 않는다.
폴리프로필렌의 베타 형태는 폴리프로필렌 필름을 생성하는데 통상적으로 사용되는 조건하에서 상응하는 알파 형태와 비교하여 상대적으로 불안정하다. 그러므로, 프로필렌의 용융물을 압출한 다음 냉각시켜 중합체성 필름을 형성시키고, 가능하다면 이어서 이를 후속적으로 연신하는 경우, 폴리프로필렌의 알파 형태가 우세한 경향이 있다. 그러나, 알파 형태를 높은 비율로 함유하는 폴리프로필렌과 용융하여 후속적으로 냉각시키는 경우 고 농도의 베타 형태의 형성을 유도하는 적합한 성핵제(nucleating agent)를 혼합함으로써 폴리프로필렌의 베타 형태를 고 농도로 함유하는 폴리프로필렌을 사용하여 필름을 제조하는 방법이 공지되어 있다.
다양한 소위 베타 성핵제를 폴리프로필렌에 분산시킨 후, 용융시키고 후속적으로 냉각시킴으로써 이로부터 필름을 제조하고, 수득한 캐스트 필름(cast film)의 결정화도를 냉각 조건을 적합하게 조정함으로써 조절하는 이러한 방법의 한가지 예는 미국 특허 제4386129호에 기재되어 있다. 이후에, 알파 형태의 매트릭스를 이탈하는 필름으로부터의 폴리프로필렌의 베타 형태의 선택적 추출은 필름에 다공성을 부여하는데 사용된다.
미국 특허 제5231126호에는 베타 성핵제의 2성분 혼합물을 사용하여, 성핵제의 혼합물의 사용으로부터 생성되는 폴리프로필렌의 베타 형태를 고농도로 함유하는 캐스트 폴리프로필렌 웹을 일축 또는 이축 연신함으로써 미공성 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 다공성은 연신 공정 동안에 베타 형태를 알파 형태로 변화시킴으로써 유도되는 공극에서 비롯된 것이라 여겨지며, 이는 알파 형태가 알파 형태가 유도되는 베타 형태보다 더 높은 밀도를 가지기 때문이다. 연신 공정 동안의 다공성의 발달은 명백한 필름 밀도의 현저한 감소를 동반하며, 필름은 높은 백색도(whiteness)로 인하여 불투명해진다.
더욱 최근에는 폴리프로필렌과 성핵제의 혼합물의 용융물을 15 내지 140℃의 온도에서 결정화하여 베타 형태 폴리프로필렌을 함유하는 고체 웹을 형성하는 필름 웹으로 캐스팅하고, 그후 웹을 20℃를 초과하지만 웹의 베타 형태 결정의 융점 미만의 온도에서 일축 또는 이축으로 연신하여, 다양한 유기 아미드를 베타 성핵제로서 일축 및 이축으로 연신된 폴리프로필렌 필름을 형성시키는데 사용하는 것이 유럽 특허 제0632095호에 기재되어 있다. 수득한 연신된 필름은 백색도가 높고 인쇄적성(printability)과 필기적성(writeability)이 조합된 잠재력을 갖는 것으로 추정된다.
베타 형태의 폴리프로필렌의 소성 변형 동안의 미세 공극 형성은 또한 문헌[참조: Journal POLYMER(Vol. 35, No. 16, pp. 3442-5, 1995; and Vol. 36, No. 13, pp. 2523-30, 1995)]에 기재되어 있다. 당해 문헌에는 다공도는 결정화도가 높고 연신 온도가 낮을수록 증가하며, 베타 형태를 함유하는 모든 샘플은 120 내지 130℃ 이하의 온도에서 연신하는 경우 명백히 불투명해진다고 기술되어 있다.
폴리프로필렌계 수지는 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌으로부터 유도된 단위가 주요 비율을 차지하고 결정화도가 40% 이상인 프로필렌의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이다.
기저 층의 폴리프로필렌의 프로필렌 베타 형태의 형성을 유도하기 위하여 사용된 성핵제는 당해 목적으로 지금까지 제안된 것들로부터 선택될 수 있다. 그러나, 특히 우수한 결과는 유럽 특허 제0632095호에 기재되어 있는 아미드를 사용하여 달성되고, 더욱 특히 바람직하게는 N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아미드를 사용한다.
폴리프로필렌의 베타 형태의 형성을 유도하는데 사용된 성핵제의 양은, 예를 들면, 유럽 특허 제0632095호에 기재되어 있는 바와 같이 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1중량%로 다양할 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 미세 공극을 함유하는 폴리프로필렌계 수지의 단일 층으로 이루어질 수 있지만, 종종 하나 이상의 추가의 층을 포함하여, 예를 들면 필름에 광택, 인쇄적성 및 열 밀봉적성(heat sealability)과 같은 특성을 부여한다. 필름은 예를 들면, 이러한 특성을 부여하는 외부 층을 포함하고, 이러한 층은 공극화된 폴리프로필렌 기저 층과 직접 접촉시킬 수 있거나 기저 층 위의 하나 이상의 중간층 위의 외부 층일 수 있다.
추가의 층은 바람직하게는 폴리올레핀으로부터 형성될 수 있고, 중합체의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 및 고급 지방족 알파-올레핀 중의 하나 이상으로부터 유도된 단위 및 이들의 블렌드를 함유하는 중합체를 포함하여 당해 목적으로 사용될 수 있다. 이들 다른 층에 사용될 수 있는 기타 중합체성 물질은 예를 들면, 아크릴 중합체 및 불포화 카복실산 및 이의 유도체(예: 산 이오노머 및 무수물)로 연장된 폴리올레핀을 포함한다.
공극화된 폴리프로필렌 층의 하나의 표면만이 그 위에 추가의 층을 지닐 수 있지만, 기저 층의 다른 표면 또한 그 위에 추가의 층, 예를 들면 필름의 다른 표면 위의 임의의 층과 동일하거나 상이할 수 있는 열 밀봉가능한 층을 가질 수 있으며, 당해 층으로 바람직한 물질은 상기 기술된 공중합체로부터 선택된다.
본 발명에 따른 필름은 폴리올레핀 기술에 사용되는 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 슬립제(slip agent), 대전방지제, 점착방지제, 안정화제, UV 흡수제 또는 안료를 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제는 바람직하게는 비트(beat) 형태로 결정화하는 폴리프로필렌의 결정화력에 현저하게 역으로 영향을 미치지 않는 양으로 존재한다. 첨가제가 존재할 경우, 필름이 제조되는 층 하나 이상에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 공지된 방법, 예를 들면, 필요할 수 있는 층 또는 층들에 적합한 중합체의 용융물의 슬롯 다이(slot die)를 통하여 압출 또는 동시압출하여 중합체 웹을 형성시켜 냉각한 후 후속적으로 이축 연신함으로써 제조할 수 있다. 그러나, 열 밀봉 층 또는 층들은 공극화된 층이 형성된 후 피복함으로써 공극화된 폴리프로필렌계 수지 층에 적용할 수 있다.
선행 기술로부터 인식할 수 있는 바와 같이, 145℃ 이하의 온도에서 종방향으로 필름의 연신을 수행하는 것 외에, 특정한 다른 가공 단계, 특히 목적하는 필름 구조의 형성을 발생시키는 조건하에서 베타 형태 성핵제를 함유하는 용융물로부터 폴리프로필렌의 초기 결정화를 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 더욱 특히, 냉각은 프로필렌의 베타 형태가 제조되고 공극 형성이 필름의 후속적인 연신 동안에 발생할 수 있는 조건하에서 수행되어야 한다.
연신하기 전에 본 발명의 필름의 기저 층에서 폴리프로필렌의 베타 형태의 형성을 유도하는데 사용되는 냉각 온도 또는 결정화 온도는 20℃ 이상 폴리프로필렌의 베타 형태의 융점 미만이어야 한다. 당해 범위의 더 낮은 한계의 온도, 예를 들면 50℃ 이하가 사용될 수 있지만, 70℃ 이상의 온도를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하고, 더욱 높은 온도, 예를 들면 90℃ 이상도 종종 바람직하다. 그러나, 냉각 온도는 바람직하게는 140℃이하이고, 실질적으로 고려하여, 바람직하게는 필름이 이를 냉각시키는데 사용되는 표면에 점착하는 온도 미만이다.
용융물의 냉각은 적합한 온도의 공기 중에서 수행할 수 있지만, 냉각 표면, 예를 들면, 냉각 롤(chill roll)로 압출된 웹을 접촉시킴으로써 냉각을 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다.
냉각된 웹의 후속적 이축 연신은 연속적으로 수행하며, 연속적 연신은 두방향으로 사용된 조건이 각각 독립적으로 선택되도록 한다. 압출 방향(종방향)의 연신은 통상적으로 횡방향으로 연신하기 전에 수행된다.
종방향으로 연신하는데 사용되는 조건은 미세 공극 형성에 사실상 영향을 미친다고 밝혀졌으며, 낮은 연신 온도 및 낮은 연신율은 통상적으로 공극화를 증가시킨다. 종방향으로 연신하는 바람직한 온도 범위는 70 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 95℃이고, 종방향으로 사용된 연신비는 통상적으로 3:1 이상이고 바람직한 범위는 3.5:1 내지 8:1이다.
횡방향으로의 필름의 후속적인 연신은 일반적으로 폴리프로필렌 필름의 횡방향 연신에 통상적으로 사용되는 온도보다 더 낮은 온도, 예를 들면 160℃ 미만, 바람직하게는 155℃ 미만, 예를 들면, 150℃ 미만의 대기에서 수행된다. 온도는 100 ℃ 정도로 낮을 수 있지만, 바람직한 온도 범위는 140 내지 152℃이다.
횡방향으로 사용된 연신비는 바람직하게는 3:1 내지 10:1이다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해서만 제공된다.
실시예 1 내지 8
베타 형태 성핵제(N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아미드; NJ-Star NU-100, ex New Japan Chemical Co., Ltd.)를 0.1중량% 함유하는 프로필렌 단독중합체의 용융물을 슬롯 다이를 통하여 압출시킴으로써 일련의 중합체 웹을 제조한다. 몇몇의 경우(실시예 2, 4 및 8), 프로필렌/에틸렌 공중합체(에틸렌 4중량%)의 층 또한 폴리프로필렌 단독중합체와 동시압출한다.
각각의 경우, 단독중합체 층을 표면 온도가 100℃인 냉각 롤과 접촉시켜 냉각시키고, 단독중합체 층의 다른 표면, 또는 존재하는 경우 공중합체 층을 주위 온도에서 냉각시킨다.
DSC 측정은 Tm이 153℃인 폴리프로필렌의 베타 형태가 다량으로 함유된 단독중합체 층을 나타낸다.
그후, 냉각된 웹을 표면 속도가 상이한 가열된 롤과 접촉시킴으로써 압출 방향으로 연신하여 불투명한 일축 연신된 웹을 제조하는데, 여기서 DSC로 관찰하면 사실상 모든 베타 폴리프로필렌이 알파 형태로 전환되었음을 나타낸다.
이어서 각각의 일축 연신된 웹을 스텐터 오븐(stenter oven)을 사용하여 횡방향으로 연신한다.
다양한 웹의 연신을 수행하는데 사용된 조건을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 기타 층(㎛) MD 연신 온도(℃) MD 연신율(x:1) TD 연신 온도(℃) TD 연신율(y:1) 전체 두께(㎛) 필름 밀도(g/㎤) 광학 밀도
1*2345678 -1-1---1 9090809090808090 4.54.53.54.553.53.54.5 160152150144135122122120 886875.86.58 31.543.050.554.032.054.354.360.2 0.850.730.660.590.620.590.630.63 0.190.680.750.870.6450.730.720.76
* 비교 실시예
실시예 9(비교 실시예)
쵸크(chalk) 입자(평균 입자 크기 3㎛) 5중량%를 함유하는 프로필렌 단독중합체의 코어 층을 슬롯 다이를 통하여 동시압출시킴으로써 3층 중합체 웹을 제조하고, 실시예 1 내지 8에서 사용된 프로필렌/에틸렌 공중합체의 두 외부층 및 압출물을 표면 온도가 20℃인 냉각 롤에서 냉각시킨다.
그후, 웹을 100℃의 온도에서 표면 속도가 상이한 일련의 로울러 위로 통과시킴으로써 종방향으로 5:1 비로 연신한 다음, 160℃의 온도에서 스텐터 오븐 속에서 횡방향으로 8:1 비로 연신한다.
수득한 공극화된 필름은 총 두께가 40㎛이고, 공중합체 층은 각각 두께가 1㎛이다.
이어서, 실시예 1 내지 9로부터의 필름을 130℃의 온도에서 10분 동안 열 수축하고, 수득한 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 MD 수축 TD 수축
1*23456789* 6.59.87.211.912.614.414.916.08 8.813.513.926.524.228.526.528.44
* 비교 실시예
본 발명에 따라, 베타 형태의 폴리프로필렌을 함유하는 웹을 연신함으로써 형성되는 미세 공극이 내부에 함유된 폴리프로필렌계 수지의 층을 포함하는 이축 배향된 열 수축성 폴리올레핀 필름이 제공되며, 당해 필름의 수축률은 130℃에서 10분 후 한 방향 이상에서 10% 이상이다.

Claims (13)

  1. 베타 형태의 폴리프로필렌을 함유하는 웹을 연신함(stretching)으로써 형성된 미세 공극(microvoid)을 내부에 함유하는 폴리프로필렌계 수지의 층을 포함하는, 130℃에서 10분 후의 수축률이 한 방향 이상에서 10% 이상인 이축 배향된 열 수축성(heat shrinkable) 폴리올레핀 필름.
  2. 제1항에 있어서, 130℃에서 10분 후의 수축률이 한 방향 이상에서 15% 이상인 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 130℃에서 10분 후의 수축률이 한 방향 이상에서 20% 이상인 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 종방향으로의 연신이 70 내지 110℃의 온도에서 수행되는 필름.
  5. 제4항에 있어서, 종방향으로의 연신이 80 내지 95℃의 온도에서 수행되는 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 횡방향으로의 연신이 160℃ 미만의 온도에서 수행되는 필름.
  7. 제6항에 있어서, 연신이 155℃ 미만의 온도에서 수행되는 필름.
  8. 제7항에 있어서, 연신이 140 내지 152℃의 온도에서 수행되는 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 130℃에서 10분 후의 수축률이 종방향 및 횡방향 모두에서 10% 이상인 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 종방향으로의 연신이 3:1 이상의 연신비로 수행되는 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 횡방향으로의 연신이 3:1 내지 10:1의 연신비로 수행되는 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면이, 표면 에너지가 증가되도록 처리되는 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 슬립제(slip agent), 대전방지제, 점착방지제, 안정화제, UV 흡수제 또는 안료가 함유되는 필름.
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