PL190910B1

PL190910B1 - Sposób wytwarzania dwukierunkowo zorientowanej termokurczliwej folii poliolefinowej

Info

Publication number: PL190910B1
Application number: PL325391A
Authority: PL
Inventors: Davidson Paul Malcolm Mackenzie; Rebecca Karen Govler; Helen Ann Biddiscombe; Marc Fritz Manfred Ott
Original assignee: Trespaphan Gmbh
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 2006-02-28
Also published as: GB2323325B; EP0865913B1; PL325391A1; ES2234046T3; AU5842998A; KR100637004B1; ZA982239B; DE69826752T2; DE69826752D1; GB9705545D0; AU734889B2; EP0865913A1; GB2323325A; KR19980080324A; US20040197540A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania dwukierunkowo zorientowanej termokurczliwej folii poliolefinowej, zlozonej z warstwy zywicy opartej na polipropylenie zawierajacym mikroluki, na drodze wytlacza- nia, znamienny tym, ze blone polipropylenowa zawierajaca postac beta-polipropylenu poddaje sie rozciaganiu co prowadzi do wytworzenia sie w blonie pozadanych mikroluk, przy czym proces roz- ciagania obejmuje rozciaganie w kierunku wytlaczania w temperaturze 70°C do 110°C i w kierunku poprzecznym w temperaturze nizszej od 160°C, przy czym w procesie rozciagania w kierunku wy- tlaczania stopien orientacji wynosi co najmniej 3:1, a w procesie rozciagania w kierunku poprzecz- nym stopien orientacji wynosi od 3:1 do 10:1, a folia po ogrzewaniu w ciagu 10 minut w temperatu- rze 130°C ma skurcz wynoszacy co najmniej 10% w co najmniej jednym kierunku. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania dwukierunkowo zorientowanej termokurczliwej folii poliolefinowej, w szczególności termokurczliwej folii polipropylenowej.

Termokurczliwość stanowi wspólną w istocie właściwość wszystkich zorientowanych folii polipropylenowych, jeżeli ogrzeje się je do wystarczająco wysokiej temperatury. Znane są jednak kurczliwe folie polipropylenowe, które ulegają skurczowi w stosunkowo niskiej temperaturze. Osiąga się to zwykle w wyniku wprowadzenia do folii określonych dodatków ułatwiających taki skurcz i/lub orientowania folii w takich warunkach rozciągania, które umożliwiają wystąpienie skurczu w zakresie niższej temperatury.

Powszechnie stosowanymi dodatkami powodującymi kurczliwość po zorientowaniu są zwłaszcza uwodornione żywice węglowodorowe. Wadę takich żywic stanowi jednak fakt, że często migrują one podczas końcowego użytkowania folii, na przykład jako opakowania żywności.

Jako sposób nadania termokurczliwości można wykorzystywać rozciąganie folii polipropylenowej w niskiej temperaturze, jednak osiągana przy tym kurczliwość jest ograniczona; często też wytwarzanie folii jest utrudnione ze względu na większe siły wymagane tu w procesie rozciągania folii. Ponadto, w razie stosowania znanych ze stanu techniki środków tworzących odrębną fazę i powodujących powstawanie luk, stopień osiąganej kurczliwości jest niedostateczny.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, opracowano sposób wytwarzania dwukierunkowo zorientowanej termokurczliwej folii poliolefinowej złożonej z warstwy żywicy opartej na polipropylenie z mikrolukami na drodze wytłaczania, który charakteryzuje się tym, że błonę polipropylenową zawierającą postać beta-polipropylenu poddaje się rozciąganiu co prowadzi do wytworzenia się w błonie pożądanych mikroluk, przy czym proces rozciągania obejmuje rozciąganie w kierunku wytłaczania w temperaturze 70°C do 110°C i w kierunku poprzecznym w temperaturze niższej od 160°C, przy czym w procesie rozciągania w kierunku wytłaczania stopień orientacji wynosi co najmniej 3:1, a w procesie rozciągania w kierunku poprzecznym stopień orientacji wynosi od 3:1 do 10:1, a folia po ogrzewaniu w ciągu 10 minut w temperaturze 130°C ma skurcz wynoszący co najmniej 10% w co najmniej jednym kierunku.

Folia wytworzona sposobem według niniejszego wynalazku po ogrzewaniu w temperaturze 130°C w ciągu 10 minut ma skurcz wynoszący co najmniej 10% w co najmniej jednym kierunku, a możliwy jest do uzyskania jeszcze większy skurcz, jak na przykład co najmniej 12,5%, na przykład co najmniej 15% i więcej, na przykład co najmniej 20%; folia wytwarzana sposobem według niniejszego wynalazku wykazywała nawet jeszcze większy skurcz, osiągający 30%.

Aczkolwiek folia wytwarzana sposobem według niniejszego wynalazku ma skurcz wynoszący co najmniej 10% w jednym kierunku, może ona wykazywać skurcz przekraczający 10% zarówno w kierunku wytłaczania, jak i w kierunku poprzecznym. Odpowiednie wartości skurczu w kierunku wytłaczania i w kierunku poprzecznym zwykle różnią się między sobą, przy czym skurcz w kierunku wytłaczania może być większy od skurczu poprzecznego bądź też mniejszy od niego.

Folia wytworzona sposobem według niniejszego wynalazku korzystnie nie zawiera żywicy węglowodorowej w rodzaju tych żywic, które stosowano do wytwarzania termokurczliwych folii polipropylenowych.

W typowych warunkach wytwarzania folii polipropylenowej postać beta polipropylenu jest stosunkowo nietrwała w porównaniu z postacią alfa tego polimeru. Tak więc, gdy stopiony polipropylen wytłacza się i następnie chłodzi w celu uzyskania folii polimerowej, którą można później zorientować, postać alfa polipropylenu uzyskuje przewagę. Znana jest jednak metoda wytwarzania folii z zastosowaniem polipropylenu z dużą zawartością postaci beta, polegająca na zmieszaniu polipropylenu o znacznym udziale postaci alfa z odpowiednim ś rodkiem zarodkują cym krystalizację , który prowadzi do dużego stężenia postaci beta w wyniku stopienia i późniejszego ochłodzenia polimeru.

Jeden z przykładów takiego procesu został przedstawiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 386 129, zgodnie z którym rozmaite tak zwane środki zarodkujące krystalizację beta dysperguje się w polipropylenie, z którego następnie wytwarza się folię w wyniku stopienia i póź niejszego ochłodzenia; krystaliczność wytwarzanej folii wylewanej reguluje się dzię ki odpowiedniemu doborowi warunków chłodzenia. W celu nadania folii porowatości stosuje się selektywną ekstrakcję postaci beta polipropylenu, pozostawiającą matrycę postaci alfa.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 231 126 dotyczy zastosowania dwuskładnikowych mieszanin środków zarodkujących krystalizację beta w celu uzyskania mikroporowatej folii w wyniku jedno- lub dwukierunkowego, rozcią gania wylewanej błony polipropylenowej o duż ej zawarPL 190 910 B1 tości postaci beta polipropylenu, powstającej pod wpływem użytej mieszaniny środków zarodkujących krystalizację. Uważa się, że porowatość jest wynikiem powstawania luk spowodowanego przemianą postaci beta w postać alfa podczas procesu rozciągania, postać alfa ma bowiem większą gęstość niż pierwotna postać beta, z której tworzy się postać alfa. Powstawaniu porowatości podczas procesu rozciągania towarzyszy znaczne zmniejszenie gęstości pozornej folii; folia staje się przy tym nieprzezroczysta i nabiera dużego stopnia białości.

Niedawno w europejskim opisie patentowym nr 0 632 095 zaproponowano zastosowanie różnorodnych amidów organicznych jako środków zarodkujących krystalizację beta w procesie wytwarzania jedno- i dwukierunkowo zorientowanej folii polipropylenowej. Stopiona mieszanina polipropylenu i środka zarodkującego jest przy tym wylewana z utworzeniem błony, która ulega krystalizacji w temperaturze 15-140°C tworząc stałą błonę zawierającą postać beta polipropylenu; następnie błonę tę poddaje się jedno- lub dwukierunkowemu rozciąganiu w temperaturze przekraczającej 20°C, lecz niższej od temperatury topnienia krystalitów postaci beta w błonie. Otrzymywana w ten sposób zorientowana folia charakteryzuje się znaczną bielą i siłą krycia w połączeniu z podatnością na drukowanie i nanoszenie napisów.

Zjawisko powstawania mikroluk podczas odkształcania plastycznego postaci beta polipropylenu zostało też opisane w czasopiśmie Polymer (tom 35, nr 16, strony 3442-5, 1995 oraz tom 36, nr 13, strony 2523-30, 1995). Porowatość zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury krystalizacji i obniżaniem temperatury rozciągania; wszystkie próbki zawierające postać beta stają się wyraźnie nieprzezroczyste, gdy temperatura rozciągania jest niższa niż 120-130°C.

Oparta na polipropylenie żywica jest korzystnie utworzona z homopolimeru propylenu albo bezładnego lub blokowego kopolimeru propylenu z przewagą jednostek pochodzących z propylenu i o stopniu krystaliczności przekraczającym 40%.

Środek zarodkujący krystalizację, użyty w celu zainicjowania powstawania postaci beta polipropylenu w warstwie podstawowej, może być wybrany z grupy środków polecanych dotychczas do tego celu. Zwłaszcza korzystne wyniki osiąga się jednak stosując amidy zgodnie z europejskim opisem patentowym nr 0 632 095, w szczególności zaś N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftaleno-dikarboksyamid.

Ilość środka zarodkującego krystalizację, inicjującego powstawanie postaci beta polipropylenu, można zgodnie z europejskim opisem patentowym nr 0 632 095 zmieniać na przykład w zakresie od 0,0001 do 5% wagowych tego środka w przeliczeniu na ciężar polipropylenu; korzystna ilość wynosi 0,001-1% wagowego.

Folia według niniejszego wynalazku może składać się z pojedynczej warstwy żywicy opartej na polipropylenie z mikrolukami, ale często może też ona obejmować jedną albo większą liczbę innych warstw, na przykład w celu nadania jej specyficznych właściwości, takich jak połysk, podatność na drukowanie zgrzewalność na gorąco. Folia może na przykład obejmować warstwę zewnętrzną nadającą takie właściwości; warstwa ta może bezpośrednio stykać się z zawierającą luki podstawową warstwą polipropylenową bądź też może stanowić warstwę zewnętrzną na jednej albo większej liczbie warstw pośrednich na warstwie podstawowej. Te inne warstwy są korzystnie utworzone z poli- olefin; przykłady polimerów, które mogą być użyte w tym celu stanowią polimery zawierające jednostki pochodzące z jednego lub z większej liczby następujących monomerów: etylen, propylen, 1-buten i wyższe alifatyczne alfa-olefiny oraz ich mieszaniny. Do innych materiałów polimerowych, które mogą być użyte do wytworzenia tych dalszych warstw zalicza się na przykład polimery akrylowe oraz poliolefiny otrzymane z udziałem nienasyconych kwasów karboksylowych oraz ich pochodnych, np. jonomerów kwasowych i bezwodników.

Aczkolwiek jedna powierzchnia zawierającej luki warstwy polipropylenowej może mieć na sobie inną warstwę, to i druga powierzchnia warstwy podstawowej również może mieć na sobie dalsze warstwy, na przykład warstwę zgrzewalną na gorąco, która może być taka sama jak ewentualna warstwa na pozostałej powierzchni folii lub różnić się od niej; korzystne materiały na tę warstwę wybiera się spośród wymienionych uprzednio kopolimerów.

Folia według niniejszego wynalazku może zawierać jedną lub większą liczbę substancji dodatkowych stosowanych w dziedzinie poliolefin, na przykład środków poślizgowych, środków antystatycznych, środków przeciwdziałających sklejaniu, stabilizatorów, absorberów UV albo pigmentów. Takie substancje dodatkowe korzystnie wprowadza się w ilościach nie naruszających w istotnym stopniu zdolności polipropylenu do krystalizacji w postaci beta. Jeżeli stosuje się substancje dodatkowe, to można je dodawać do jednej lub większej liczby warstw, z których zbudowana jest folia.

PL 190 910 B1

Folię według niniejszego wynalazku można wytwarzać znanymi metodami, takimi jak na przykład wytłaczanie lub współwytłaczanie przez dyszę szczelinową stopionych odpowiednich polimerów tworzących pożądaną warstwę lub pożądane warstwy; uzyskuje się w ten sposób błonę polimerową, którą chłodzi się i następnie poddaje sekwencyjnemu rozciąganiu dwukierunkowemu. Można też jednak najpierw uformować warstwę zawierającą luki a następnie powlec tę warstwę opartej na polipropylenie żywicy z lukami warstwą lub warstwami zgrzewanymi na gorąco.

Jak można wnioskować z przedstawionego uprzednio stanu techniki, oprócz rozciągnięcia folii w kierunku wytłaczania w temperaturze nie przekraczają cej 145°C, jest na ogół pożą dane przeprowadzenie niektórych innych etapów procesu, w szczególności początkowej krystalizacji polipropylenu z fazy stopionej zawieraj ą cej ś rodek zarodkują cy krystalizacj ę beta, w warunkach sprzyjają cych utworzeniu folii o pożądanej strukturze. W szczególności, chłodzenie należy realizować w warunkach, w których powstaje postać beta polipropylenu i może nastąpić powstawanie luk podczas następnego rozciągania folii.

Temperatura chłodzenia lub krystalizacji, w której zapoczątkowuje się powstawanie postaci beta polipropylenu w warstwie podstawowej folii według niniejszego wynalazku przed jej rozciąganiem powinna wynosić co najmniej 20°C, lecz musi być niższa od temperatury topnienia postaci beta polipropylenu. Aczkolwiek można tu stosować temperaturę z dolnego końca tego zakresu, na przykład do 50°C, na ogół korzystne jest stosowanie temperatury co najmniej 70°C; często korzystna jest temperatura jeszcze wyższa, na przykład 90°C lub więcej. Korzystna temperatura chłodzenia nie powinna jednak przekraczać 140°C, a z praktycznego punktu widzenia korzystne jest stosowanie temperatury niższej od temperatury, w której folia klei się do powierzchni użytej w celu jej schłodzenia. Schładzanie stopionej masy można przeprowadzać w powietrzu w odpowiedniej temperaturze, na ogół jednak korzystne jest chłodzenie w wyniku zetknięcia wytłaczanej błony z powierzchnią chłodzącą, na przykład bębna do zestalania.

Następna dwukierunkowa orientacja schłodzonej błony odbywa się sekwencyjnie. Rozciąganie sekwencyjne wymaga niezależnego wzajemnie od siebie doboru warunków rozciągania w każdym z dwu kierunków. Rozcią ganie w kierunku wytłaczania (w kierunku pracy urzą dzenia wytłaczają cego) realizuje się zwykle przed rozciąganiem w kierunku poprzecznym.

Stwierdzono, że warunki rozciągania w kierunku wytłaczania wywierają istotny wpływ na powstawanie mikroluk; niższa temperatura rozciągania i mniejszy stopień orientacji sprzyja zwykle tworzeniu się luk. Korzystny zakres temperatury rozciągania w kierunku wytłaczania wynosi 70-110°C, zwłaszcza korzystny 80-95°C, a stopień orientacji w tym kierunku jest równy co najmniej 3:1, korzystnie zaś wynosi od 3,5:1 do 8:1.

Następne rozciąganie folii w kierunku poprzecznym prowadzi się zwykle w temperaturze niższej od powszechnie stosowanej temperatury poprzecznego rozciągania folii polipropylenowej, na przykład w temperaturze niższej niż 160°C, korzystnie niższej niż 155°C, na przykład niższej niż 150°C. Można stosować temperaturę tak niską jak 100°C, lecz korzystny zakres temperatury, wynosi od 140°C do 152°C.

Stopień orientacji w kierunku poprzecznym korzystnie wynosi od 3:1 do 10:1.

Następujące przykłady służą jedynie do wyjaśnienia wynalazku.

P r z y k ł a d y 1-8

Wytwarza się serię błon polimerowych w wyniku wytłaczania przez dyszę szczelinową stopionego homopolimeru propylenu zawierającego 0,1% wagowego środka zarodkującego krystalizację beta (N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftaleno-dikarboksyamidu, nazwa handlowa NJ-Star-NU-100, producent New Japan Chemical Co., Ltd.). W niektórych przypadkach (przykłady 2, 4 i 8) wraz z homopolimerem propylenu współwytłacza się także warstwę kopolimeru propylen/etylen zawierającego 4% wagowe etylenu. W każdym przypadku warstwę homopolimeru chłodzi się, stykając ją z bębnem do zestalania o temperaturze powierzchni wynoszącej 100°, a drugą powierzchnię warstwy homopolimeru lub - w razie jej obecności - warstwę kopolimeru chłodzi się w otaczającym powietrzu.

Wyniki badania metodą DSC (różnicowej kalorymetrii skaningowej) wskazują, że warstwa homopolimeru zawiera znaczny udział postaci beta polipropylenu o temperaturze topnienia 153°C.

Następnie schłodzoną błonę rozciąga się w kierunku wytłaczania za pomocą ogrzanych walców o różnej szybkości obwodowej, otrzymując nieprzezroczystą, jednokierunkowo rozciągniętą błonę. Wyniki badania metodą DSC wskazują, że praktycznie biorąc, cała ilość postaci beta polipropylenu ulega przemianie w postać alfa.

PL 190 910 B1

Każdą jednokierunkowo rozciągniętą błonę rozciąga się następnie w kierunku poprzecznym, stosując do tego celu suszarkę-naprężarkę. Warunki rozciągania błon z różnych przykładów przedstawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1

Nr przykładu	Warstwa dodatkowa (pm)	Rozciąganie w kierunku wytłaczania	Rozciąganie w kierunku poprzecznym	Łączna grubość (pm)	Gęstość folii (g/cm³)	Gęstość optyczna
temp. (°C)	stopień (x:1)	temp. (°C)	stopień / (y:1)
1*	-	90	4,5	160	8	31,5	0,85	0,19
2	1	90	4,5	152	8	43,0	0,73	0,68
3	-	80	3,5	150	6	50,5	0,66	0,75
4	1	90	4,5	144	8	54,0	0,59	0,87
5	-	90	5	135	7	32,0	0,62	0,645
6	-	80	3,5	122	5,8	54,3	0,59	0,73
7	-	80	3,5	122	6,5	54,3	0,63	0,72
8	1	90	4,5	120	8	60,2	0,63	0,76

* Przykład porównawczy

Porównawczy przykład 9

Wytwarza się trójwarstwową błonę polimerową w wyniku współwytłaczania przez dyszę szczelinową warstwy rdzeniowej homopolimeru propylenu zawierającego 5% wagowych cząstek kredy (przeciętny wymiar cząstek 3 μm) z dwiema warstwami zewnętrznymi kopolimeru propylen/etylen użytego w przykładach 1-8. Wytłoczoną błonę chłodzi się za pomocą bębna do zestalania o temperaturze powierzchni wynoszącej 20°C. Następnie błonę rozciąga się w stosunku 5:1 w kierunku wytłaczania, stosując serię ogrzanych do temperatury 100°C walców o różnej szybkości obwodowej, po czym prowadzi się rozciąganie w stosunku 8:1 w kierunku poprzecznym w suszarce-naprężarce o temperaturze 160°C.

Tak otrzymana zawierająca luki folia ma łączną grubość 40 μm, przy czym grubość każdej warstwy kopolimeru wynosi 1 μm.

Folie z przykładów 1-9 poddaje się następnie kurczeniu na gorąco w ciągu 10 minut w temperaturze 130°C; tabela 2 zawiera uzyskane wyniki.

T a b e l a 2

Nr przykładu	Skurcz w kierunku wytłaczania	Skurcz poprzeczny
1*	6,5	8,8
2	9,8	13,5
3	7,2	13,9
4	11,9	26,5
5	12,6	24,2
6	14,4	28,5
7	14,9	26,5
8	16,0	28,4
9*	8	4

* Przykłady porównawcze

PL 190 910 B1

Claims

1. Sposób wytwarzania dwukierunkowo zorientowanej termokurczliwej folii poliolefinowej, złożonej z warstwy żywicy opartej na polipropylenie zawierającym mikroluki, na drodze wytłaczania, znamienny tym, że błonę polipropylenową zawierającą postać beta-polipropylenu poddaje się rozciąganiu co prowadzi do wytworzenia się w błonie pożądanych mikroluk, przy czym proces rozciągania obejmuje rozciąganie w kierunku wytłaczania w temperaturze 70°C do 110°C i w kierunku poprzecznym w temperaturze niższej od 160°C, przy czym w procesie rozciągania w kierunku wytłaczania stopień orientacji wynosi co najmniej 3:1, a w procesie rozciągania w kierunku poprzecznym stopień orientacji wynosi od 3:1 do 10:1, a folia po ogrzewaniu w ciągu 10 minut w temperaturze 130°C ma skurcz wynoszący co najmniej 10% w co najmniej jednym kierunku.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po ogrzewaniu w ciągu 10 minut w temperaturze 130°C folia ma skurcz wynoszący co najmniej 15% w co najmniej jednym kierunku.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że po ogrzewaniu w ciągu 10 minut w temperaturze 130°C folia ma skurcz wynoszący co najmniej 20% w co najmniej jednym kierunku.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozciąganie w kierunku wytłaczania prowadzi się w temperaturze 80-95°C.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozciąganie prowadzi się w temperaturze niższej od 155°C.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że rozciąganie prowadzi się w temperaturze 140-152°C.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po ogrzewaniu w ciągu 10 minut w temperaturze 130°C folia w obydwu kierunkach, to jest w kierunku wytłaczania i w kierunku poprzecznym ma skurcz wynoszący co najmniej 10%.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jedną powierzchnię folii poddaje się obróbce w celu zwiększenia energii powierzchniowej.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie wytwarzania folii wprowadza się środek poślizgowy, środek antystatyczny, środek przeciwdziałający sklejaniu, stabilizator, absorber UV lub pigment.