KR20010012704A

KR20010012704A - 단축 열수축성의 양축 연신된 폴리프로필렌 필름용 조성물

Info

Publication number: KR20010012704A
Application number: KR1019997010665A
Authority: KR
Inventors: 아몬모리스; 피트로버트구트리에; 펠링그라살바토르제임스쥬니어
Original assignee: 데니스 피. 산티니; 모빌 오일 코포레이션
Priority date: 1997-05-19
Filing date: 1998-05-07
Publication date: 2001-02-26
Also published as: AU7296498A; ID23982A; EP0983138A4; ES2249827T3; BR9809871A; DE69831800D1; EP0983138A1; JP2001526599A; WO1998052742A1; US6113996A; AU736490B2; CA2288822A1; AR012713A1; EP0983138B1; CN1256661A; DE69831800T2; TW359640B

Abstract

본 발명은 다층 필름의 70 wt% 이상을 차지하는 폴리프로필렌 함유 코어층과, 경우에 따라 이 코어 층 옆에 1층 이상의 폴리올레핀 함유 표면 층을 보유하는, 단축 열수축성의 양축 연신된 다층 필름에 관한 것이며, 이 다층 필름은 공압출물을 양축 연신시킨 후, 이 공압출물을 종방향으로 10 내지 40% 스트레칭시켜 연신시키므로써 제조한다. 코어층은 50 ℃ 이하의 온도에서 단축 열 수축성을 억제하기에 충분한 양의 신디오택틱 폴리프로필렌과 이소택틱 폴리프로필렌을 포함한다. 표면층은 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원공중합체로 구성된 군 중에서 선택할 수 있다.

Description

단축 열수축성의 양축 연신된 폴리프로필렌 필름용 조성물{IMPROVED COMPOSITION FOR UNIAXIALLY HEAT-SHRINKABLE BIAXIALLY ORIENTED POLYPROPYLENE FILM}

미국 특허 제4,194,039호에 기재되어 있듯이, 포장용 수축 필름은 폴리올레핀을 사용하여 제조할 수 있다. 기타 적합한 합성 수지로는 각종 이오노머, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리스티렌 및 폴리비닐리덴 클로라이드를 포함한다.

수축 필름의 독특한 특성은 약간의 열에 노출시 수축하는 성질 또는 제한되면 필름내에 수축 장력을 형성하는 성질이 있다는 점이다. 이와 같은 성질은 포장 제품을 고온 공기 또는 열수 수축 터널을 통해 통과시키는 경우 포장 장치에 의해 활성화된다. 그 결과 얻어지는 필름의 수축을 통해 포장재에 필요한 일반적인 기능,예컨대 취급 및 탁송시의 제품 손상, 제품 성분의 손실 또는 제품 분실에 대한 제품 보호 등의 기능을 제공하면서 제품의 외형에 일치하는 심미적으로 만족할 만한 투명 포장을 얻을 수 있다. 폴리올레핀 수축 필름으로 포장되는 통상적인 품목은 장난감, 게임기, 스포츠 용품, 문방구류, 인사 카드, 철물류 및 가사 용품, 사무실 용품과 용지, 식품, 축음기 레코드 및 공업용 부품이다.

일부 경우에는, 횡방향으로 실질적으로 수축되지 않으면서 단축으로만 수축이 일어나는 것이 필요한데, 예컨대 튜브 또는 랩으로 밀봉된 열 수축성 물질의 슬리브를 수축시켜 병이나 캔을 라벨링하는 공정에서 필름이 용기 축에 평행한 방향으로 수축한다면, 라벨은 수축시 정확한 위치에 배치되지 않고 목적 위치보다 위 또는 아래에 배치되는 일이 일어날 수 있다.

단축 수축성 재료를 얻고자 하는 경우에는 단축 연신성 재료, 즉 단지 한 방향으로만 연신하는 재료를 이용할 수 있다. 하지만, 이러한 단축 연신성 필름은 상기 용도로 사용시 필요한 필수 강도 및 인성이 부족할 수 있다. 이에 반해, 양축 연신 필름은 양방향으로의 연신시 바람직한 강도와 인열 내성을 나타내므로, 양축으로 연신되지만 횡방향으로는 실질적으로 안정한 단축 열 수축성 필름이 요구되고 있다. 라벨링 용도에서, 수축 방향은 일반적으로 필름 제조 공정의 종방향(MD)에 해당한다.

열 수축성 필름에 대한 보다 상세한 설명은 전술한 미국 특허 제4,194,039호 뿐만 아니라 미국 특허 제3,808,304호, 제4,188,350호, 제4,377,616호, 제4,390,385호, 제4,448,792호, 제4,582,752호 및 제4,963,418호를 참조하기 바란다.

미국 특허 제5,292,561호(EPA 0498249호의 대응 특허)는 MD 재연신 기계적 MD/TD 연신비가 1.01 내지 7.5 사이인 것을 포함하는 조건하에서 단방향 수축률이 높은 폴리올레핀 수축 필름(100 ℃에서 종방향 수축이 10% 이상이고 횡방향 수축이 2% 미만인 필름)을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이 필름의 기제층은 프로필렌 중합체를 포함하고, 경우에 따라 수소첨가된 탄화수소 수지를 포함하기도 한다.

EPA 0204843호는 필름을 높은 연신비(3 내지 6)하에 종방향으로 연신시켜 제조하는, 90 ℃에서 필름 수축 성질이 MD 방향으로 30% 이상이고 TD 방향으로 5% 이하인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하는 저온 수축성 필름에 대하여 개시하고 있다.

EPA 0321964호는 탄소 원자수가 3 내지 6인 1종 이상의 알파 올레핀과 에틸렌의 선형 저밀도 공중합체로부터 수축 필름을 압출시켜 135 ℃에서 MD 방향으로 30% 이상, TD 방향으로 10% 이상의 수축률을 나타내는 재료를 제공하는 방법에 대하여 개시하고 있다.

EPA 0477742호는 100 ℃에서 MD 방향으로 10% 이상, TD 방향으로 2% 미만의 수축률을 나타내는 투명한 폴리프로필렌 수축 필름에 대하여 개시하고 있다. 이 폴리프로필렌은 n-헵탄 가용성 성분을 15% 이하, 바람직하게는 2 내지 6% 포함한다.

EPA 0299750호는 종방향 및 횡방향 중 어느 한쪽 방향으로의 열 수축률이 20% 이상이고 다른 방향으로의 열수축률이 60% 이상인 단축 또는 양축 연신 필름에 대하여 개시하고 있다. 이 필름은 주로 선형 폴리에틸렌을 포함하고, 경우에 따라 분지형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고 있다.

EPA 0595270호는 양축 연신성 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌의 배합물 및 소량의 에틸렌이나 알파 올레핀과 프로필렌의 공중합체와 같은 양축 연신성 중합체 필름으로 제조된 단방향 수축률이 높은 열 밀봉성 라미네이트에 대하여 개시하고 있다. 단축 수축성은 온도, 연신비, 선속도 및 연신된 중합체 필름의 성질과 같은 MD 재연신 공정의 변수들을 조절하여 얻는다. 열밀봉성은 열 밀봉층을 제공하여 부여한다.

일반적으로, 라벨 적용 온도(130 ℃)에서의 바람직한 높은 MD 수축성은 이에 비례적으로 저장 온도에서의 높은 MD 수축성을 수반한다. 저장 온도에서의 높은 MD 수축성은 로울의 밀착화를 일으키고, 이에 따라 필름의 비틀림과 점착이 일어난다. 인쇄 후 저장된 필름의 경우에 나타나는 저장 온도에서의 높은 MD 수축성에 따른 또 다른 결과는 MD 라벨간 반복 거리의 정확성이 떨어진다는 점이다.

본 발명은 중합체 필름 분야, 보다 구체적으로 단축 열수축성의 양축 연신된 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

도 1은 75℉(24℃)에서의 기준선으로부터 이동되는, 온도 T에서의 시간(분) 로그값 대 MD 수축률을 나타내는 직선의 수직 변이율 △_T로서 온도의 효과를 나타낸 그래프.

도 2는 온도와는 무관한 다양한 실험 처리군의 로그(시간) 선 대 MD 수축률의 기울기를 나타낸 그래프.

도 3은 각종 필름 조성물의 온도 함수로서 플로팅된 수직 변이율 △_T을 나타낸 그래프.

도 4는 코어 층에 제공된 신디오택틱 폴리프로필렌 함량의 함수로서 275 ℉(135 ℃)에서 7 분 후 나타나는 TD 수축률을 도시한 그래프.

상세한 설명

코어

코어 층 배합물에 신디오택틱 폴리프로필렌을 10 중량% 이상, 구체적으로 30 중량% 이상 첨가하면 저온에서의 장기간 수축률은 감소시키면서 고온 수축을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 사용하기에 적합한 시판용 이소택틱 프로필렌으로는 피나 오일 앤드 케미컬 컴패니 제품인 Fina 3371을 포함한다.

신디오택틱 폴리프로필렌은 코어 층에 10 중량% 이상 내지 60 중량%, 구체적으로 15 내지 45 중량% 범위의 양으로 제공될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 시판용 신디오택틱 폴리프로필렌 수지의 예로는 피나 제품인 EOD 9306 및 EOD 9502를 포함한다.

본 발명에 사용되는 신디오택틱 폴리프로필렌은 15% 미만, 바람직하게는 6% 미만의 이소택틱성을 보유할 수 있다.

신디오택틱 및 이소택틱 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량은 60,000 내지 250,000 사이, 특히 90,000 내지 160,000 사이인 것이 바람직하다. 평균 분자량은 통상의 방법에 따라 측정할 수 있는데, 겔 투과 크로마토그래피 방법이 특히 적합한 것으로 입증되었다.

본 발명의 코어 층은 고체 공동화제에 의한 공동화로 형성되는 복수의 공극을 포함할 수 있다. 적합한 공동화제로는 미국 특허 제5,288,548호, 제5,267,277호 및 제4,632,869호에 개시된 바와 같은 미세 구형 입자, 예컨대 직경이 0.2 내지 2 미크론인 입자로서 균일 분산되는, 예컨대 코어 층의 2 내지 16 중량% 함량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 있다. 이 구형 입자는 연신시 미세공극을 형성하여 백색의 불투명 제품을 만든다. 이 필름은 코어의 한면 또는 양면에 폴리프로필렌의 지지층을 더 포함할 수 있으며, 이 층 중 1 이상의 층은 TiO₂를 4 내지 15 wt% 함유한다. 이러한 TiO₂함유 층의 사용에 대한 보다 상세한 설명은 미국 특허 제5,091,236호에 예시되어 있다. 또, 지지층 상에 표면층을 병입시키면 연마성 TiO₂를 캡슐화하게 되고 매우 불투명한 5층 구조물을 제공할 수 있다. 이와 같은 다층의 필름은 인쇄, 금속화, 접착제, 코팅 및 열 밀봉성에 개선된 기능성을 제공한다. 대안적으로, 5층 구조물은 코어의 양면에 불투명 물질을 포함하지 않는 폴리프로필렌의 투명한 지지층을 제공하여 제조할 수 있다.

필름의 불투명성 및 낮은 광투과성은 코어층 자체에 불투명화 화합물 1 중량% 내지 최대 10 중량%를 압출 전 코어 층의 용융 혼합물에 첨가하면 향상될 수 있다. 사용될 수 있는 불투명화 화합물로는 산화철, 카본블랙, 흑연, 알루미늄, TiO₂및 탈크를 포함한다.

전술한 바와 같은 이소택틱 폴리프로필렌과 신디오택틱 폴리프로필렌 및 기타 다른 전술한 구성 성분의 배합물은 적합한 모든 수단으로 혼합하여 균일 배합물로 만들 수 있는데, 그 예로는 무수 혼합법, 용액 혼합법 또는 용융 상태에서 2가지 중합체를 함께 혼합하는 방법 또는 이들의 조합 방법으로 실시할 수 있다.

표면층

선택적인 본 발명의 표면 층은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 공압출성, 양축 연신성 열 수축성 필름 형성 수지일 수 있다. 이러한 재료로는 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 폴리부틸렌과 배합된 폴리프로필렌, 프로필렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원공중합체를 포함한다.

본 발명의 표면층에 사용하기에 적합한 에틸렌-프로필렌-부틸렌 불규칙 삼원공중합체로는 불규칙 에틸렌 1 내지 5 wt%, 불규칙 부틸렌 10 내지 25 wt%를 함유하는 것을 포함한다. 이 공중합체에 첨가되는 불규칙 에틸렌과 부틸렌 성분의 양은 일반적으로 총 10 내지 25%(에틸렌 + 부틸렌) 범위이다. 이러한 종류의 일반적인 삼원공중합체는 에틸렌 1 내지 5%와 부틸렌 10 내지 25%를 함유하는 것을 포함한다. 이와 같은 공중합체는 일반적으로 용융 유속이 5 내지 10 범위이고, 밀도가 0.9이며, 융점이 115 ℃ 내지 130 ℃ 범위이다.

본 발명의 제1 양태에서, 표면층은 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)로부터 유도된 것이다. 이 중합체는 일반적으로 용융지수가 1 내지 10이다. 선형의 저밀도 폴리에틸렌은 용융 지수가 1 내지 10이고, 밀도가 0.94, 보통 0.90 내지 0.91 범위, 예컨대 0.92 또는 0.91 정도의 높은 밀도일 수 있다. 선형의 저밀도 폴리에틸렌은 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1과 같은 기타 다른 고급 공단량체와 함께 에틸렌으로부터 유도될 수 있다.

코어 층에 인접 배치되는 각 표면층은 두께가 0.5 내지 3 미크론(0.02 내지 0.12 mil), 바람직하게는 0.5 내지 1.0 미크론(0.02 내지 0.04 mil) 범위일 수 있다.

표면 층은 1층 이상을 필름에 병입하기 전, 예컨대 압출하기 전에, 바람직하게는 대략 회전타원체 입자 형태로 제공되는 점착 방지제, 예컨대 실리카, 점토, 탈크, 유리 등의 점착 방지 유효량과 배합될 수 있다. 이 입자는 대부분, 예컨대 절반 이상 내지 90 wt% 이상이 표면층의 노출 표면에 입자 표면적의 상당부, 예컨대 10 내지 70%에 전개될 정도의 크기로 구성된다. 바람직한 양태로서, 점착 방지제는 비용융성 실리콘 수지, 예컨대 미립자형 가교 폴리실록산을 포함하는 것이 좋다. 특히 바람직한 것은, 평균 입자 크기가 0.5 내지 20.0 미크론이고 3차원 구조의 실록산 결합을 특징으로 하는 비용융성 폴리실록산 구이다. 이러한 물질은 세계적으로 도시바 실리콘 컴패니 리미티드에서 입수가능하고, 미국에서는 제네럴 일렉트릭 컴패니에서 입수가능하며, 상표명 Tospearl로 시판되고 있다. 기타 적합한 유사 물질도 시판되는 것으로 알려져있다. 이러한 물질로서, 미국 특허 제4,769,418호에는 비용융성 가교 유기실록산 수지 분말이 더 상세히 기재되어 있다. 이 미립자형 가교 폴리실록산 점착방지제의 유효량은 표면층 제조시 사용되는 수지 장입량을 기준으로 하여 100 내지 5000 ppm, 바람직하게는 1000 내지 3000 ppm 범위일 수 있다.

표면 층의 표면에 대한 마찰계수(COF) 및 대전방지 특성의 감소는, 다층 필름에 이동성 슬립제 및 대전방지제의 사용에 대하여 개시하고 있는 미국 특허 제5,264,277호에 개시된 설명에 따라 얻을 수 있다. 또한, COF의 감소는 표면 중 한쪽이나 양쪽을 2000 내지 15000 ppm의 실리콘 오일로 처리하여 얻을 수 있다.

필요한 경우, 표면층의 노출면은 공지된 통상의 방법, 예컨대 코로나 방전으로 처리하여 인쇄 잉크, 코팅, 접착제 고착물에 대한 수용성 및/또는 적층과 같은 후속 제조 조작에 대한 적합성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 다층 필름 구조의 모든 층은 공압출되고, 그 후 필름을 양축 연신(1차 연신)시킨 다음 수축성이 요구되는 방향으로 2차 연신시키는 것이 바람직하다. 공압출은 평평한 다이를 통해 다층 용융물을 통과시켜 실시할 수 있다.

1차 연신

다층 공압출물 필름은 양축으로 1차 연신시킬 수 있다. 양축 연신 필름은 제1 방향, 일반적으로 종방향(MD)으로 3 내지 6회, 일반적으로 4 내지 5회 연신시키고, 이 제1 방향과 실질적으로 법선 방향, 바람직하게는 횡방향(TD)인 제2 방향으로 5 내지 10회, 일반적으로 7회 내지 8회 연신시킨다. 일반적으로, 양축 연신 온도는 MD 연신(115 ℃ 내지 130 ℃, 예컨대 120 ℃)과 TD 연신(130 ℃ 내지 160 ℃, 예컨대 150 ℃)시 상이하다. 이 단계에서의 필름 두께는 15 내지 75 미크론(0.6 내지 3 mil), 바람직하게는 25 내지 50 미크론(1 내지 2 mil) 범위일 수 있다. 2차 연신에 앞서 100 ℃ 이하로 필름을 냉각시킨다.

2차 연신

1차 연신된 필름은 그 다음 보통 가열 로울러를 사용하여 100 ℃ 내지 125 ℃, 구체적으로 110 ℃ 내지 115 ℃로 재가열한 뒤, 단지 1차 연신 방향, 즉 종방향(MD)으로만 10 내지 40%, 일반적으로 25 내지 30% 더 연신시킨다. 제2 방향 열 안정성, 예컨대 TD 열안정성에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 TD 수축을 최소화하기 위하여 2차 연신에 사용되는 연신 로울러 사이의 거리는 최소로 유지시키는 것이 바람직하다. 이 거리는 30 ㎝ 미만, 예컨대 5 내지 10 ㎝일 수 있다.

이와 같은 2차 연신후 얻어지는 단축 수축성 필름의 두께는 10 내지 60 미크론(0.4 내지 2.4 mil), 바람직하게는 20 내지 50 미크론(0.8 내지 2.0 mil) 범위일 수 있다.

동시 연신

또한, 본 발명의 필름은 텐터 클립의 대향쌍을 동시에 직접 추진시키기 위한 선상 모터를 이용하는 라인상에서 연신시켜 제조할 수도 있다. 이 필름의 1차 연신은 필름을 보유하는 정대향쌍의 텐터 클립을 분지 경로를 따라 동시에 가속시키므로써 동시 양축 연신을 실시할 수 있다. 동일 텐터 상에서의 2차 종방향 연신은 평행 경로를 따라 실시한 후, 이어서 이 평행 경로의 일부에서 텐터 클립의 정대향쌍을 동시 가속시켜 분지 경로를 따라 실시될 수 있다.

양축 연신을 동시에 실시하기 위하여 텐터 클립을 직접 추진시키는 선형 모터의 이용에 관해서는 미국 특허 제4,853,602호(Hommes et al.)에 보다 상세히 개시되어 있다.

치수 안정성

최종적으로 얻은 단축 수축성 필름은 130 ℃ 이상의 온도에 7분간 노출시키면 2차 연신 방향, 즉 종방향으로 15% 이상, 바람직하게는 18% 이상 또는 25% 이상의 수축률을 나타낸다. 하지만, 50 ℃ 이하의 온도에서는 7일 후 동방향으로 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만의 수축률을 나타낸다. 본 발명의 필름은 2차 연신 방향에 법선 방향으로 ±5%, 바람직하게는 -2% 내지 +1%의 안정성을 나타낼 수 있다. -2% 내지 +1% 안정성이란, 130℃ 이상의 온도에서 가열한 후 2차 연신 방향에 법선 방향으로의 필름 치수가 실온에서의 필름의 원 치수 보다 2% 이하 수축하거나 1% 이하 팽창한 것을 말한다.

전술한 고온의 온도 범위는 용기에 라벨을 붙일 때 일반적인 범위이다. 또, 저온의 온도 범위는 라벨을 붙이기 전 필름 로울의 보관시 일반적인 온도 범위이다. 따라서, 전술한 수축 양태를 통해 로울 형태에서의 과도한 수축으로 인한 결함을 최소화하면서 용기에 라벨을 붙일 수 있는 우수한 성능을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예로 보다 상세히 설명하지만, 이것에만 국한되는 것은 아니고, 이 실시예에서의 모든 부는 별다른 표시가 없는 한 중량부를 나타낸다.

본 발명의 목적은 저장 온도에서 최소의 수축률로 단축 열 수축하는 폴리프로필렌 코어를 포함하는 양축 연신성 다층 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 폴리프로필렌 함유 코어 층과 경우에 따라 이 코어 층 옆에 1층 이상의 폴리올레핀 함유 표면층을 보유하는 단축 열수축성의 양축 연신된 다층 필름에 관한 것이다. 코어 층은 저온에서의 단축 수축을 억제하기에 충분한 양의 신디오택틱 폴리프로필렌과 이소택틱 폴리프로필렌을 포함한다.

코어 층에 제공되는 신디오택틱 폴리프로필렌의 농도를 증가시키면, 예컨대 130 ℃ 이상의 라벨 적용 온도에서 즉각적인 고온 수축률은 우수해지고, 반면 최대 50℃의 고온 기후에서의 장기간 저온 수축률은 감소한다는 사실을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 50 ℃ 이하의 온도에서 1주 후 종방향 수축률이 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만이고, 130 ℃ 이상의 온도에서 7분 후 종방향 수축률이 15% 이상, 바람직하게는 18% 보다 큰, 단축으로 열 수축성이고 양축 연신된 다층 필름 조성물에 관한 것이다.

실시예 1

1 내지 5, 5.1 및 6 내지 16으로 표시된 17가지 실험군에 대하여 이하에 설명하겠다.

코어 층의 이소택틱 프로필렌 단독중합체 성분으로 피나(Fina) 제품인 이소택틱 폴리프로필렌[MP = 163 ℃(325℉), 용융 지수 = 3] Fina 3371을 사용하였다. 이 코어 층에 역시 피나 제품인 신디오택틱 폴리프로필렌, Fina EOD-9502[MP = 120℃(248 ℉), 용융 지수 =4]를 하기 표 1에 기재된 양으로 첨가한다.

이 코어 성분을, L/D비가 20/1인 스크류가 장착된 압출기에서 용융시켜 코어 층을 제공한다. 이 제1 압출기에 연결된 제2 및 제3 압출기에 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원공중합체(Chisso 7701)(3.3% 에틸렌, 3.8% 부틸렌, MFI =5)를 공급하여 2층으로 된 표면층을 만들고, 이 중 1층에는 평균 직경 공칭 4.5 미크론의 가교된 유기실록산 구인 Tospearl 145를 2000 ppm 첨가한다. 이 코어 중합체 물질을 함유한 압출기 통을 중합체 혼합물을 용융시키기에 충분한 온도인 232 ℃ 내지 288 ℃(450 ℉ 내지 550 ℉)의 온도로 유지시키면서 용융 공압출을 실시한다. 표면 층으로 압출될 삼원공중합체도 역시 코어 층을 제조하는데 사용된 성분의 경우와 대략 동일한 온도에서 제2 압출기와 제3 압출기내에 유지시킨다. 제2 압출기와 제3 압출기의 2가지 E-P-B 삼원공중합체류를 이용하여 코어 층의 각 표면 상에 표면층을 형성시킨다.

코어 두께는 압출된 총 두께의 92%가 되고, 각 표면 층의 두께는 필름 두께의 4%가 되게 3층 필름을 공압출시킨다. 그 결과 얻어지는 필름 시이트는 그 다음 통상의 연속 양축 연신 장치를 사용하여 종방향으로 4.5배, 횡방향으로 8배 연신시켜 다층 필름 구조물을 만든다. 종방향(MD) 연신은 127 ℃(260 ℉)에서 실시하고 횡방향(TD) 연신은 149 내지 160 ℃(300 내지 320 ℉)에서 실시한다. 얻어지는 필름을 TD 연신기 뒤에 직접 연결된, 110 내지 121 ℃(220 내지 250 ℉)로 가열된 일련의 로울러 5개를 통과시켜 MD 방향으로 2차 연신시킨다. MD 스트레칭으로 2차 연신된 시료를 수집한다. 2차 MD 연신률은, 로울 속도의 증가율과 비슷한 2차 연신 후 필름 길이의 증가율로서 측정한다.

2차 MD 연신 후에는 필름을 중온에서 가열하여 어닐링시킨다. 이와 같은 어닐링은 적외선(IR) 가열기 및/또는 한쌍의 가열 로울러를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 어닐링은 전술한 일련의 5개 로울러 중 앞쪽에서 2차 MD 연신을 대부분 실시한 후 최종 로울러의 온도를 상승시켜 실시할 수도 있다. 본 실시예에 사용된 어닐링 조건은 표 1 및 표 2에 기재한 바와 같다.

필름의 한쪽 면 상에 있는 삼원공중합체 표면은 코로나 방전 처리하고, 다른 쪽 필름 면상의 삼원공중합체 표면에는 공압출에 앞서 평균 직경 4.5 미크론의 가교된 유기실록산 구인 Tospearl 145를 2000 ppm 첨가하였다. 최종 필름 두께는 20 미크론(0.8 mil)이었다.

실험 처리군

처리군	신디옥택틱%	IR	어닐링 로울러 ℉	MDO2
1	4	무처리	100	A
2	4	처리	100	B
3	4	무처리	150	B
4	4	처리	150	A
5 및 5.1	60	무처리	100	A
6	60	처리	100	B
7	60	무처리	150	B
8	60	처리	150	A
9	30	무처리	100	A
10	30	처리	100	B
11	30	무처리	150	B
12	30	처리	150	A
13	4	무처리	100	A
14	4	처리	100	B
15	4	무처리	150	B
16	4	처리	150	A
신디오택틱% = 코어 층에 함유된 Fina EOD-9502의 %; 나머지는 Fina 3371임.IR = 코로나와 어닐링 로울러 사이의 적외선 가열기; 처리시 필름 온도를 180 ℉(82℃)로 조정.어닐링 로울 = 어닐링 로울의 수온(℉)MDO2 = 2가지 구성을 나타내는 문자. 하기 표 2 참조.

MDO2 구성

	로울 1	로울 2	로울 3	로울 4	로울 5
	sp	temp	sp	temp	sp	temp	sp	temp	sp	temp
A	1.01	200 ℉(93℃)	1.01	250 ℉(121℃)	1.01	250 ℉(121℃)	1.20	250 ℉(121℃)	1.06	70 ℉(21℃)
B	1.01	250 ℉(121℃)	1.01	250 ℉(121℃)	1.26	250 ℉(121℃)	1.01	200 ℉(43℃)	1.01	180 ℉(82℃)
sp = 이전 구동 속도에 대한 속도 비temp = 수온

17가지 각 실험 처리군에 대하여, 하기 표 3에 기재된 바와 같은 온도 및 노출 시간에서 MD 수축률을 2반복으로 측정하였다. 도 1은 처리군 1에서 얻은 데이터를 그래프로 도시한 것이다.

MD 수축률 측정

	7m	20m	1h	3h	8h	24h	3d	9d	27d
275 ℉(135℃)	x	x	x
225 ℉(107℃)	x	x	x	x	x
175 ℉(79℃)	x	x	x	x	x	x	x
125 ℉(57℃)		x	x	x	x	x	x	x	x
75 ℉(24℃)				x	x	x	x	x	x
m = 분h = 시간d = 일

실시예 1의 실험 결과는 시간(t,분) 및 온도(T)의 함수로서 비제한성 MD 필름 수축률(s)간의 실험적으로 입증된 특정 관계에 따라 달라진다.

1. s는 일정 T에서 로그 t, log(t)의 선형 증가 함수이다.

2. 이 함수의 기울기, 즉 일정 T에서 log(t)에 대한 s 변화율은 소정의 필름 종류 및 공정 조건에서 T에 거의 무관하다.

온도의 효과는 실온 75 ℉(24 ℃)에서의 기준선으로부터 T에서의 직선의 수직 변이율 △_T로서 그래프로 표시할 수 있다. 이것을 처리군 1에 대하여 도 1에 도시하였다.

필름의 어닐링 또는 강제 이완을 동일 라인상에서 실시할 때의 공정 조건은 기울기 또는 변이율에 거의 영향을 미치지 않는다. 이와 반대로, 코어 층 조성물내 신디오택틱 폴리프로필렌의 양을 변화시키면 큰 영향을 미친다.

도 2는 처리군 1 내지 16에 대한 s 대 log(t)선의 온도 독립적 기울기 및 +/-2 표준 오차 막대를 도시한 것이다. 각 막대는 도 1과 유사한 별도의 플롯에서 얻은 것이다. 각 군의 4개 연속 막대는 4가지 다른 공정 조건과 1종의 코어 층 조성물을 나타낸다(도 2에 표시된 왼쪽에서부터 2번째 군은 동일하지만 2가지 다른 일수로 처리된 처리군 5.0과 5.1이 있기 때문에 5개의 막대가 표시되어 있다). 각 조성물에 대하여 동일 공정 조건을 동일 순서로 반복하였다. 공정 조건의 영향은 통계적으로 무시할만한 것이었다. 한 군에 있는 4개 막대간의 변화는 불규칙적인 실험 오차를 반영하는 것이다.

또한, 4% 신디오택틱 폴리프로필렌 조성물은 1일 및 2일로 표시한 바와 같이 연속 2일간 처리하였다. 이를 통해 s 대 log(t) 기울기의 불규칙 변화에 대한 추정치를 얻을 수 있다. 이와 같은 불규칙 변화를 고려해 볼때 코어 층 조성물의 효과는 통계적 측면과 실질적 측면에서 유의적인 것이었다. 이 결과를 통해 코어의 신디오택틱 폴리프로필렌의 함량을 4wt%에서 30 wt%로 증가시키면 단위 로그(t)당 s의 증가 속도가 약 1/2 이 된다는 것을 알 수 있다. 또한, 신디오택틱 폴리프로필렌을 60wt%로 증가시킨 결과 증가 속도가 다시 약 1/2이 되었다.

도 2에 도시된 4가지 실험 처리군에 대한 수직 변이율 △_T는 온도의 함수로서 도 3에 도시하였다. 조성물의 효과는 불규칙 변화에 대하여 통계적으로 유의적인 반면, 공정 조건의 영향은 없었다. 따라서, 그래프를 간단히 나타내기 위하여 각 군의 4가지 공정 조건을 평균하였다. 실온 75 ℉(24℃)에서의 △_T는 항상 0으로 하였다.

도 3은 코어 내 신디오택틱 폴리프로필렌 함유량이 4 wt%인 경우보다 30 wt%와 60 wt%인 경우 중간 온도에서의 수축 변이율이 더 낮다는 것을 보여주고 있다. 하지만, 275 ℉(135℃)의 라벨 적용 온도에서 모든 조성물은 거의 동등하게 작용한다. 기울기로 알 수 있듯이, 60 wt% 신디오택틱 폴리프로필렌은 200 ℉(93℃) 치수 안정성하에 저온에서 30 wt% 신디오택틱 폴리프로필렌 보다 더 많은 잇점을 제공한다. 도 4는 TD 치수 안정성에 대한 신디오택틱 폴리프로필렌 wt%의 효과를 도시한 것이다. 코어내 60 wt% 신디오택틱 폴리프로필렌은 4 wt% 신디오택틱 폴리프로필렌과 30 wt% 신디오택틱 폴리프로필렌에 비하여 TD 수축률을 증가시킨다. 또한, 도 4의 전체 곡선은 텐터내 특정 공정 조건을 변화시키므로써 수축률을 2% 이상 하향 이동시킬 수 있다. 따라서, 사실상 4% 신디오택틱 폴리프로필렌 장입하에서는 라벨 부착시 매우 바람직하지 않은 것이지만, TD 수축률이 -(즉, TD 성장)로 나타날 수 있다. 100 ℉(38 ℃) 내지 200 ℉(38 ℃)에서의 장기간 MD 수축률 측면에서는 코어내 60 wt% 신디오택틱 폴리프로필렌이 30 wt% 신디오택틱 폴리프로필렌에 비하여 바람직하지만, 다음과 같은 점에서는 코어내 30 wt% 신디오택틱이 보다 우수한 총 다층 구조를 제공하는 효과가 있다.

1) 신디오택틱 폴리프로필렌의 비용이 이소택틱 폴리프로필렌보다 많이 든다는 점.

2) 60 wt% 신디오택틱 폴리프로필렌이 275 ℉에서 더 높은 TD 수축률을 나타낸다는 점.

3) 60 wt% 신디오택틱 폴리프로필렌을 이용한 연신 라인의 조작이 텐터내 빈번한 웨브의 파단으로 어렵다는 점.

실시예 2

이 실시예는 실시예 1에 기재된 바와 같은 처리군 1, 5 및 9에 따라 제조된 수축 필름 로울의 제조에서부터 전환시까지의 저장 안정성에 대한 기울기 감소 및 온도 변이의 복합 효과를 도시한 것이다.

단계 1 : 평균 75 ℉로 가온된 창고에서 9월 부터 5월까지 9개월.

단계 2 : 평균 88 ℉의 창고에서 6월 부터 8월까지 3개월.

단계 3 : 평균 100 ℉의 고온 기온하의 수송 밴에서 3일.

실험적으로 결정된 기울기와 수직 변이성을 사용하여 다음과 같은 수축률을 계산으로 얻었다.

저장 중의 계산된 수축률

처리군 번호	코어내 sPP%	총 MD 수축률%
1	4	9.8
5	30	4.3
9	60	1.6

이와 같은 계산치로부터 필름은 비제한 단편임을 알 수 있다. 그러나, 실제 로울 자체의 형태는 제한체로 보인다. 따라서, 실제 치수 변화는 상기 표에 기재된 것보다 적다. 그 대신, 장력과 로울 경도가 점진적으로 증가하는데, 이러한 증가에 대하여 표에 기재된 수축률%은 제품 품질의 저하를 나타내는 우수한 지수 역할을 한다.

코어 층의 신디오택틱 폴리프로필렌 함량을 4 wt%에서 30 wt%로 증가시키면 125 ℉(52 ℃)를 초과할 가능성이 없는 저장 온도에서의 장기간 MD 수축성은 유의적으로 감소된다. 일반적으로 275 ℉(135 ℃)의 라벨 적용 온도에서의 수축성 감소는 최소인 것으로 나타난다. 코어 층 내에 60 wt% 신디오택틱 폴리프로필렌을 이용하면 종방향 수축성 면에서 매우 많은 잇점을 제공하지만, 비용과 라벨 적용 온도에서의 TD 수축성이 너무 높아지게 된다. 또한, 본 명세서에 기재된 저장 안정성의 증가는 연신 라인에서 필름의 개선된 어닐링을 통해 향상시킬 수는 없다는 것을 발견하였다.

전술한 특정 양태들은 상기 일반적으로 또는 구체적으로 기재된 성분과 균등한 성분을 이용하여 다양한 공정 조건하에서 성공적으로 반복될 수 있다는 것은 자명한 것이다. 전술한 상세한 설명을 통해 당업자라면 본 발명의 본질적인 특징을 분명하게 이해할 수 있을 것이며, 본 발명의 범위와 취지에서 벗어나지 않는 한도내에서 다양한 변형을 실시할 수 있을 것이다.

Claims

50 ℃ 이하의 온도에서 장기간 단축 수축성을 억제하기에 충분한 양의 신디오택틱 폴리프로필렌과 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 함유 코어 층을 보유한, 단축 열 수축성의 양축 연신된 다층 필름.
제1항에 있어서, 코어 층이 신디오택틱 폴리프로필렌을 10 wt% 이상의 양으로 포함하는 것이 특징인 다층 필름.
제2항에 있어서, 코어 층이 신디오택틱 폴리프로필렌을 15 내지 45 wt% 범위의 양으로 포함하는 것이 특징인 다층 필름.
제1항에 있어서, 코어 층 옆에 1층 이상의 폴리올레핀 함유 표면층을 포함하는 것이 특징인 다층 필름.
제1항에 있어서, 필름이 130 ℃ 이상의 온도에서 제1 방향으로 15% 이상 수축할 수 있으며, 상기 제1 방향에 실질적으로 법선 방향인 제2 방향으로 ±5% 이하의 안정성을 보유하는 것이 특징인 다층 필름.
제1항에 있어서, 코어 층이 고체 공동화제에 의한 공동화로 형성된 다수의 공극을 포함하는 것이 특징인 다층 필름.
제1항에 있어서, 코어 층이 0.2 내지 2.0 미크론 직경의 입자로서 분산된 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 4 내지 8 wt%를 포함하는 것이 특징인 다층 필름.
제1항에 있어서, 코어 층이 TiO₂4 내지 15 wt%를 함유하는 폴리프로필렌 지지층을 포함하는 것이 특징인 다층 필름.
제1항에 있어서, 종방향으로 3 내지 6배, 횡방향으로 5 내지 10배 양축 연신시켜 1차 연신되고, 종방향으로 10 내지 40% 더 재연신시켜 2차 연신되는 것이 특징인 다층 필름.
제1항에 있어서, 표면층이 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 프로필렌-부틸렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원공중합체로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상이고, 표면층의 두께가 0.5 내지 1.0 미크론인 것이 특징인 다층 필름.
제1항에 있어서, 표면층이 비용융성 실리콘 수지를 포함하는 것이 특징인 다층 필름.
50 ℃ 이하의 온도에서 1주일 후 종방향으로 3% 미만의 수축률을 나타내고, 130 ℃ 이상의 온도에서 7분 후 종방향으로 15% 이상의 수축률을 나타내는 것이 특징인, 단축 열수축성의 양축 연신된 다층 필름 조성물.