ES2344403T3 - Procedimiento para la obtencion de acidos glicericos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de compuestos del ácido glicérico de la fórmula general (I) **(Ver fórmula)** en la que R1, R2 y R3 significan, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 12 átomos de carbono, alcarilo con 7 hasta 13 átomos de carbono o aralquilo con 7 hasta 13 átomos de carbono y X significa hidrógeno, Na o NH4, por medio de una saponificación, catalizada con bases, de los compuestos del ácido glicídico de la fórmula general (II) **(Ver fórmula)** en la que Y significa NH2, con una lejía de hidróxido sódico con una concentración comprendida entre un 10 y un 50% en peso con adición de agua sobre el anillo de epóxido, que provoca la apertura del anillo, siendo preparada la amida del ácido glicídico de la fórmula general (II), que es empleada, por medio de la reacción de acrilonitrilos de la fórmula general (III) **(Ver fórmula)** con peróxido de hidrógeno, a un valor del pH comprendido entre 7 y 8 y a una temperatura comprendida entre 30 y 60ºC, dosificándose lejía de hidróxido de sodio con una concentración comprendida entre un 5 y un 50% en peso para mantener constante el valor del pH y la temperatura.
Description
Procedimiento para la obtención de ácidos
glicéricos.
\global\parskip0.970000\baselineskip
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de ácido glicérico, en caso dado
substituido.
El ácido glicérico es un componente químico
interesante para las síntesis químicas y es un producto intermedio
para compuestos fisiológicamente activos y aminoácidos.
Se conocen diversos procedimientos para llevar a
cabo la obtención del ácido glicérico.
En la publicación DE-A 42 28 487
se ha descrito la obtención del ácido glicérico por medio de la
oxidación de glicerina con oxígeno en presencia de catalizadores.
De manera especial se emplea un catalizador que contiene un 1% de
Ce y un 5% de Pt sobre carbón activo, véase el ejemplo 13.
La publicación JP-A 60 226 842
se refiere a la obtención del ácido glicérico por medio de la
reacción del ácido acrílico con peróxido de hidrógeno en presencia
de un catalizador que contiene wolframio.
La publicación US 3,846,478 se refiere a la
oxidación de compuestos olefínicos para llevar a cabo la formación
de glicoles. En este caso puede ser preparado el ácido glicérico
también por medio de la oxidación catalítica del ácido acrílico.
Por otra parte ha sido descrita en el ejemplo 14 la oxidación de la
acrilamida para dar la amida del ácido glicérico. La oxidación se
lleva a cabo en presencia de tetróxido de osmio con un hipoclorito
alcalino o con un hipoclorito alcalinotérreo.
La publicación de los autores J. English et
al., J. Am. Chem. Soc., tomo 77, 1955, páginas 4661 hasta 4664
se refiere a la obtención y a la deshidratación de
\alpha,\beta-hidroxiésteres. En la página 4662
se ha descrito la apertura del anillo de un
eritro-\alpha,\beta-dehidroxicaproato de
etilo correspondiente para dar el respectivo ácido carboxílico por
medio del tratamiento con lejía de hidróxido de potasio. El éster,
que es empleado como producto de partida, se prepara por medio de
una condensación de ésteres glicídicos de Darzens a partir de
butiroaldehído y de cloroacetato de etilo.
La adición de agua sobre el anillo epóxido, que
provoca la apertura del anillo, se lleva a cabo sobre un éster del
ácido caprónico.
La ponencia de Beilstein Reaction ID
329484 se refiere a una apertura de anillo de epóxido por medio
de la reacción con ácido sulfúrico acuoso. Sin embargo, la ponencia
de Beilstein, no describe el modo en que se lleva a cabo la
síntesis del éster correspondiente. De manera especial, falta la
información del modo en que se genera la función epóxido (síntesis
del éster glicídico según Darzens, epoxidación, etc.). La ponencia
de Beilstein describe al éster de etilo como producto de
partida.
La publicación de de los autores S. Sugijama
et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 1989, páginas 3202 hasta
3206 divulga un procedimiento para llevar a cabo la obtención de la
2,3-dihidroxipropanoamida por medio de la reacción
del acrilonitrilo con peróxido de hidrógeno y, a continuación,
adición de agua sobre el anillo epóxido, que provoca la apertura
del anillo, catalizada con ácidos. En el procedimiento para llevar a
cabo la epoxidación de las amidas del ácido glicídico con
subsiguiente apertura del epóxido desde luego no se saponifica la
función de amida de ácido carboxílico en la segunda etapa del
procedimiento de la apertura del anillo epóxido. La amida del ácido
carboxílico es estable bajo las condiciones indicadas del
procedimiento para llevar a cabo la apertura del epóxido (solución
alcalina diluida).
El inconveniente en las diversas variantes del
procedimiento consiste en una selectividad demasiado baja a la hora
de llevar a cabo la oxidación de la glicerina y en una separación
muy costosa de los componentes secundarios con respecto al producto
deseado. Por otra parte, es problemática la separación de los
catalizadores homogéneos del producto final, en el caso de la
oxidación del ácido acrílico.
La tarea de la presente invención consiste en la
preparación de un procedimiento para llevar a cabo la obtención de
ácido glicérico, en caso dado substituido, que se lleva a cabo con
una elevada selectividad con respecto al ácido glicérico, en caso
dado substituido y que permite una separación sencilla de los
componentes secundarios.
La tarea se resuelve, de conformidad con la
invención, por medio de un procedimiento para llevar a cabo la
obtención de compuestos del ácido glicérico de la fórmula general
(I)
en la
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, de manera
independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 12 átomos de
carbono, arilo con 6 hasta 12 átomos de carbono, alcarilo con 7
hasta 13 átomos de carbono o aralquilo con 7 hasta 13 átomos de
carbono y
X significa hidrógeno, Na o NH_{4},
\global\parskip1.000000\baselineskip
por medio de la saponificación catalizada con
bases de los compuestos del ácido glicídico de la fórmula general
(II)
en la que Y significa
NH_{2},
con una lejía de hidróxido sódico entre el 10 y
el 50% en peso
con adición de agua sobre el anillo epóxido, que
provoca la apertura del anillo, con las características de la
reivindicación 1.
De conformidad con la invención, se ha
encontrado que las amidas del ácido glicídico o que los ésteres del
ácido glicídico pueden ser convertidos en los ácidos glicéricos
deseados, en caso dado substituidos, por medio de la saponificación
con adición de agua sobre el anillo epóxido, que provoca la apertura
del anillo, con elevados rendimientos y selectividades.
En las fórmulas generales (I) y (II), R^{1},
R^{2} y R^{3} significan, de manera preferente,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6
átomos de carbono, fenilo, alquilfenilo con 7 hasta 10 átomos de
carbono o fenilalquilo con 7 hasta 10 átomos de carbono. De manera
especialmente preferente, R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, de
manera independiente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 hasta 6
átomos de carbono, de manera especial significan hidrógeno o
alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono. De manera especialmente
preferente, R^{1}, R^{2} y R^{3} significan hidrógeno de tal
manera, que el compuesto de la fórmula general (I) está constituido
por el ácido glicérico o sus sales y el compuesto de la fórmula
general (II) está constituido por la amida del ácido glicídico. De
manera especial, R^{1}, R^{2} y R^{3} significan hidrógeno e
Y significa NH_{2}, de tal manera que el compuesto del ácido
glicídico de la fórmula general (II) está constituido por la amida
del ácido glicídico.
La obtención de las amidas del ácido glicídico y
de los ésteres del ácido glicídico es en sí conocida. Se han
descrito procedimientos correspondientes, por ejemplo, en las
publicaciones DE-A 19 04 077, DE-A
37 12 330 y DE-A 38 29 829.
En este caso, Y significa NH_{2}, y la amida
del ácido glicídico de la fórmula general (II), que es empleada, se
obtiene por medio de la reacción de acrilonitrilos de la fórmula
general (III)
con peróxido de hidrógeno. La
obtención del nitrilo del ácido glicídico por medio de la reacción
del acrilonitrilo con peróxido de hidrógeno es en sí conocida y se
ha descrito, por ejemplo, en las publicaciones DE-A
19 04 077 y DE-A 38 29 829. Puede hacerse
referencia a estas publicaciones para procedimientos de obtención
correspondientes. Como posibles campos de aplicación de la amida
del ácido glicídico se citan en estas publicaciones la obtención de
agentes auxiliares para artículos textiles, agentes protectores de
las plantas, agentes para la conservación así como la obtención de
colorantes o la obtención de formadores de complejos tales como el
ácido isoserina-N,N-diacético, sin
embargo no se ha citado la obtención de ácido glicérico. De la misma
manera la publicación DE-A 37 12 330 describe el
empleo de la amida del ácido glicídico para llevar a cabo la
obtención de formadores de
complejos.
La combinación de la reacción de los
acrilonitrilos con peróxido de hidrógeno para dar amidas del ácido
glicérico y la subsiguiente saponificación con adición de agua
sobre el anillo epóxido, que provoca la apertura del anillo,
conduce a un procedimiento total poco costoso con elevados
rendimientos y selectividades para dar el ácido glicérico deseado,
en caso dado substituido, pudiéndose llevar a cabo fácilmente la
separación de los productos de partida o de los productos
secundarios que quedan remanentes en la mezcla de la reacción. Por
otra parte, puede renunciarse al empleo de catalizadores, tales como
los que han sido descritos en el estado de la técnica.
La saponificación se lleva a cabo por medio de
catálisis con bases.
Después de la conversión de los acrilonitrilos
de la fórmula general (III), pueden separarse de la mezcla de la
reacción por destilación los acrilonitrilos de la fórmula general
(III), no transformados, y otros productos secundarios.
Después de la reacción de los acrilonitrilos de
la fórmula general (III) con el peróxido de hidrógeno puede
descomponerse el peróxido de hidrógeno que no haya reaccionado.
Por otra parte, puede eliminarse por destilación
el amoníaco, que se forma durante la saponificación.
Después de la saponificación, catalizada con
bases, las sales formadas del ácido glicérico de la fórmula general
(I) pueden ser transformadas en ácidos glicéricos libres.
El procedimiento total puede resumirse,
tomándose como ejemplo el ácido glicérico, de la manera
siguiente:
- a)
- la reacción de los acrilonitrilos con peróxido de hidrógeno acuoso para dar la amida del ácido glicídico,
- b)
- la eliminación por destilación, en caso dado, del acrilonitrilo no convertido y de los otros productos secundarios procedentes de la etapa a),
- c)
- la descomposición, en caso dado, del peróxido de hidrógeno no transformado procedente de la etapa a),
- d)
- la saponificación de la amida del ácido glicídico obtenida para dar una sal alcalina o una sal alcalinotérrea del ácido glicérico o para dar el ácido glicérico,
- e)
- la eliminación por destilación, en caso dado, del amoníaco formado,
- f)
- la transformación, en caso dado, de las sales de sodio del ácido glicérico en ácido glicérico (libre).
El procedimiento, de conformidad con la
invención, puede llevarse a cabo de manera continua o de manera
discontinua. Las etapas (a) y (d) del procedimiento se llevan a
cabo, de manera preferente, en una cascada de cubas con agitador.
Sin embargo, también son posibles otras formas de realización. De
este modo, las cubas con agitador pueden estar substituidas parcial
o totalmente por reactores tubulares.
Las etapas (a) hasta (f) individuales se
explican a continuación con mayor detalle por medio de formas de
realización en parte preferentes y tomándose como ejemplo el ácido
glicérico no substituido:
- (a)
- se hacen reaccionar entre sí el acrilonitrilo y una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, cuyo contenido se encuentra situado en el intervalo comprendido entre un 3 y un 50% en peso, de manera preferente entre un 10 y un 25% en peso, en la relación molar comprendida entre 1 : 0,6 y 1 : 1,5, de manera preferente comprendida entre 1 : 1 y 1 : 1,2 en una cuba con agitador a un valor del pH comprendido entre 7 y 8, preferentemente comprendido entre 7,3 y 7,7, y a una temperatura comprendida entre 30ºC y 60ºC, de manera preferente comprendida entre 45ºC y 55ºC. El tiempo de residencia medio en la cuba con agitador está comprendido, de manera usual, entre 30 y 60 minutos.
- Para mantener constante el valor del pH y la temperatura se dosifica lejía de hidróxido de sodio con una concentración comprendida entre un 5 y un 50% en peso, preferentemente comprendida entre un 10 y un 20% en peso. Bajo condiciones iguales o similares en lo que se refiere al pH y a la temperatura se mezcla ulteriormente la solución de la reacción, en una hasta tres cubas con agitador conectadas aguas abajo, de manera preferente en una cuba con agitador conectada aguas abajo. El tiempo medio de residencia en la segunda cuba con agitador está comprendido, de manera usual, entre 15 y 90 minutos, de manera preferente entre 15 y 45 minutos.
- (b)
- El acrilonitrilo, no convertido en (a), cuya proporción está comprendida, normalmente, entre un 5 y un 50% en peso, de manera preferente entre un 10 y un 30% en peso de la cantidad empleada, así como los posibles componentes secundarios en la etapa a), que tienen un punto de ebullición menor que el de la glicidoamida, son separados en una columna de destilación, que trabaja, de manera preferente, según el principio del evaporador en capa delgada. La columna de destilación se hace trabajar, de manera preferente, a la misma temperatura que en la etapa a) y a una presión ventajosamente comprendida entre 50 y 160 mbares. De la misma manera, se encuentra agua en el destilado.
- El contenido residual en acrilonitrilo después de la destilación en la solución de la reacción está comprendido entre un 0,1 y un 4% en peso. El acrilonitrilo separado puede ser reciclado hasta la etapa a) en caso dado tras separación de otros productos.
- (c)
- La etapa (c) es opcional. De conformidad con el modo en que sea llevada a cabo la saponificación de la amida del ácido glicídico, se requerirá o no la descomposición del peróxido de hidrógeno en exceso como paso previo a la saponificación de la amida del ácido glicídico. La solución de la reacción se conduce a través de un contacto sólido, preferentemente constituido por carbón activo, para llevar a cabo la descomposición del peróxido de hidrógeno todavía presente. Sin embargo, también pueden ser empleados otros materiales sólidos para llevar a cabo la descomposición del peróxido de hidrógeno, por ejemplo zeolitas o compuestos insolubles en agua del manganeso, del plomo, del vanadio o de los metales nobles. El orden de las etapas (b) y (c) puede ser invertido.
- (d)
- La saponificación de la amida del ácido glicídicos se lleva a cabo con bases.
- Con ocasión de la saponificación con bases, la solución de glicidoamida se saponifica con una solución de lejía de hidróxido sódico con una concentración comprendida entre un 10 y un 50% en peso, de manera preferente comprendida entre un 40 y un 50% en peso, en la relación molar comprendida entre 1 : 1 y 1 : 1,7, de manera preferente comprendida entre 1 : 1,3 hasta 1 : 1,4, en una cuba con agitador a una temperatura comprendida entre 60 y 100ºC, de manera preferente comprendida entre 70 y 95ºC y a un valor del pH comprendido entre 9 y 14, de manera preferente comprendido entre 11 y 12,5 para obtener el producto final. La mayor parte del amoníaco, que se forma durante la saponificación, puede ser eliminada ya durante la saponificación por medio de la aplicación de una presión reducida comprendida entre 200 y 700 mbares o por medio de un arrastre con nitrógeno o con otro gas inerte, a partir del producto.
- De manera opcional, al inicio de la etapa (d) puede llevarse a cabo, como paso previo a la reacción de saponificación propiamente dicha, un tratamiento térmico de la solución acuosa de la amida del ácido glicídico, obtenida en la etapa (c), a temperaturas comprendidas entre 50 y 100ºC y durante un período de tiempo comprendido entre 10 minutos y 3 horas. De manera opcional, la concentración de la solución de la amida del ácido glicídico, obtenida en la etapa (c), puede ser modificada por medio de una concentración o por medio de una dilución, por ejemplo con agua. Por otra parte, pueden ser aportados opcionalmente catalizadores homogéneos o heterogéneos, ácidos o básicos.
- Una forma especial de realización del procedimiento prevé que la solución de la amida del ácido glicídico sea tratada con o sin CO_{2} en presencia de un catalizador como paso previo a la saponificación. Tales catalizadores pueden ser, por ejemplo, halogenuros metálicos, halogenuros de tetraalquilamonio o halogenuros de tetraalquilfosfonio así como óxidos metálicos, hidrógenocarbonatos metálicos, carbonatos metálicos, hidróxidos metálicos o metalatos tales como el molibdato, el vanadato, el wolframato. El tratamiento de la solución de la amida del ácido glicídico con CO_{2} se lleva a cabo a temperaturas comprendidas, de manera preferente, entre 50ºC y 180ºC y a presiones comprendidas, de manera preferente, entre 1 bar y 30 bares. A continuación se envía a la saponificación la solución de la amida del ácido glicídico, que ha sido tratada de este modo.
- (e)
- La cantidad residual del amoníaco, que se forma en (d) con ocasión de la saponificación con bases, se separa en forma de mezcla con agua en una columna de arrastre con vapor o de destilación, que trabaja de manera preferente según el principio del evaporador en capa delgada. De manera preferente, la columna de destilación se hace trabajar a la misma temperatura que en la etapa (d) y a una presión comprendida entre 200 y 700 mbares, de manera preferente comprendida entre 400 y 600 mbares. Queda remanente una solución de la sal del ácido glicérico con una concentración comprendida, por regla general, entre un 2 y un 20% en peso, que puede ser concentrada por medio de la eliminación por destilación del agua.
- (f)
- Cuando el compuesto objetivo sea el ácido glicérico, después de la etapa (d) sigue la transformación de la sal del ácido glicérico en el ácido glicérico.
Las ventajas del procedimiento de conformidad
con la invención son:
- \bullet
- La selectividad en glicidoamida > 60%, con ocasión de su obtención a partir de acrilonitrilo y de peróxido de hidrógeno, referido al acrilonitrilo transformado.
- \bullet
- La fácil separación de los eductos no transformados así como, en caso dado, la separación de los productos secundarios no deseados.
- \bullet
- La saponificación de la glicidoamida para dar ácido glicérico discurre prácticamente de forma cuantitativa.
La invención se explica a continuación por medio
de los ejemplos siguientes:
- a)
- Se dosifican, por hora, 76,4 (1,44 moles) de acrilonitrilo (AN) y 343 g de una solución acuosa al 15% en peso de peróxido de hidrógeno (lo que corresponde a 1,51 moles de H_{2}O_{2}) junto con, por hora, 27 g de una lejía de hidróxido de sodio al 8% en peso, a 50ºC en una cuba con agitador R1 (volumen 0,3 litros) de tal manera, que el valor del pH se mantenga entre 7,4 y 7,5. La mezcla de la reacción se transfirió al cabo de un tiempo de residencia de 40 minutos, hasta la cuba con agitador R2 (volumen 0,5 litros), en la que se aportaron otros 29 g de lejía de hidróxido de sodio al 8% en peso por hora, con objeto de mantener constante el citado valor del pH. La temperatura en la cuba con agitador R2 fue de 50ºC, el tiempo de residencia fue de 63 minutos.
- b)
- A partir de la mezcla de la reacción se eliminaron por destilación, por hora, 90 g de destilado, constituido por acrilonitrilo no convertido y agua, en el evaporador de capa delgada Sambay D1, que se hizo trabajar a 50ºC y a 70 mbares. Como cola se obtuvieron, por hora, 385 g de una solución acuosa de la amida del ácido glicídico, que tenía un contenido en amida de ácido glicídico del 60 por ciento superficial aproximadamente de conformidad con el cromatógrafo de gas.
Se saponifican 250 g de una solución de la amida
del ácido glicídico, procedente del ejemplo 1, con 613 g de una
lejía de hidróxido de sodio al 18,5% en peso, a una temperatura de
100ºC y a un valor del pH comprendido entre 11,0 y 11,5, para dar
el glicerato de sodio.
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de compuestos
del ácido glicérico de la fórmula general (I)
en la
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, de manera
independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 12 átomos de
carbono, arilo con 6 hasta 12 átomos de carbono, alcarilo con 7
hasta 13 átomos de carbono o aralquilo con 7 hasta 13 átomos de
carbono y
X significa hidrógeno, Na o NH_{4},
por medio de una saponificación, catalizada con
bases, de los compuestos del ácido glicídico de la fórmula general
(II)
en la que Y significa
NH_{2},
con una lejía de hidróxido sódico con una
concentración comprendida entre un 10 y un 50% en peso
con adición de agua sobre el anillo de epóxido,
que provoca la apertura del anillo, siendo preparada la amida del
ácido glicídico de la fórmula general (II), que es empleada, por
medio de la reacción de acrilonitrilos de la fórmula general
(III)
con peróxido de hidrógeno, a un
valor del pH comprendido entre 7 y 8 y a una temperatura comprendida
entre 30 y 60ºC, dosificándose lejía de hidróxido de sodio con una
concentración comprendida entre un 5 y un 50% en peso para mantener
constante el valor del pH y la
temperatura.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque R^{1}, R^{2} y R^{3} significan,
de manera independiente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 hasta 6
átomos de carbono.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque R^{1}, R^{2} y R^{3} significan
hidrógeno.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se separan
destilación de la mezcla de la reacción los acrilonitrilos no
transformados de la fórmula general (III) y otros productos
secundarios después de la reacción de los acrilonitrilos de la
fórmula general (III) con peróxido de hidrógeno.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque no se descompone
el peróxido de hidrógeno no transformado después de la reacción de
los acrilonitrilos de la fórmula general (III) con peróxido de
hidrógeno.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se elimina por
destilación el amoníaco, que se forma durante la
saponificación.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las sales del
ácido glicérico de la fórmula general (I), que se forman después de
la saponificación catalizada con bases, se transforman en ácidos
glicéricos libres.
Applications Claiming Priority (2)
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