EP1370509A2 - Verfahren zur herstellung von glycerinsäuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von glycerinsäuren

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EP1370509A2
EP1370509A2 EP02726140A EP02726140A EP1370509A2 EP 1370509 A2 EP1370509 A2 EP 1370509A2 EP 02726140 A EP02726140 A EP 02726140A EP 02726140 A EP02726140 A EP 02726140A EP 1370509 A2 EP1370509 A2 EP 1370509A2
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EP
European Patent Office
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general formula
saponification
hydrogen
glyceric acid
hydrogen peroxide
Prior art date
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EP02726140A
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Georg Heinrich Grosch
Werner Bochnitschek
Peter Neumann
Arend Jouke Kingma
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/06—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of optionally substituted. Glycerin acid.
  • Glyceric acid is an interesting chemical building block for chemical synthesis and an intermediate for physiologically active compounds and amino acids.
  • DE-A 42 28 487 describes the production of glyceric acid by oxidation of glycerin with oxygen in the presence of catalysts.
  • a catalyst is used which contains 1% Ce and 5% Pt on activated carbon, see Example 13.
  • JP-A 60 226 842 relates to the production of glyceric acid by reacting acrylic acid with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst containing tungsten.
  • US 3,846,478 relates to the oxidation of olefinic compounds to form glycols.
  • Glyceric acid can also be produced by catalytic oxidation of acrylic acid.
  • the oxidation of acrylamide to glyceric acid amide is also described in Example 14. The oxidation is carried out in the presence of osmium tetroxide with an alkali hypochlorite or alkaline earth hypochlorite.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of, optionally substituted, glyceric acid which is highly selective leads to the optionally substituted glyceric acid, allows a simple removal of secondary components and can dispense with the use of a catalyst.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen, —CC 2 alkyl, C 6 . 12 aryl, C. 13 -alkaryl or C 7 . 13 aralkyl and
  • X is hydrogen, alkali, alkaline earth / 2 or NH
  • Alkaline earth metal / 2 means that the alkaline earth metal ions are present according to their stoichiometry, so that X means an equivalent of an alkaline earth metal ion.
  • glycidic acid amides or glycidic acid esters can be converted in high yields and selectivities to the desired, optionally substituted, glyceric acids by saponification with addition of water to the epoxy ring to open the ring.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably, independently, hydrogen, C 6 alkyl, phenyl, C 7 . 10 alkylphenyl or C 7 . 10 -phenylalkyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are particularly preferably independently hydrogen or - ⁇ - alkyl, in particular hydrogen or C ⁇ - 3 alkyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are particularly preferably hydrogen, so that the compound of the general formula (I) is glyceric acid or salts thereof and the compound of general formula (II) is glycidamide or glycidic acid ester.
  • R 4 is preferably C ⁇ .
  • the amide is particularly preferably used as the glycidic acid compound of the general formula (II).
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen and Y NH 2 , so that the glycidic acid compound of the general formula (II) is glycidic acid amide.
  • Y is preferably NH 2
  • the glycidamide of the general formula (II) used is obtained by reacting acrylonitriles of the general formula (III)
  • the saponification can preferably be carried out under acid or base catalysis. After the reaction of the acrylonitriles of the general formula (III), unreacted acrylonitriles of the general formula (III) and other by-products can be separated off from the reaction mixture by distillation.
  • Glyceric acid salts of the general formula (I) formed after a base-catalyzed saponification can be converted into free glyceric acids.
  • step b) if appropriate, removal of unreacted acrylonitrile and other by-products from step a) by distillation,
  • Process steps (a) and (d) are preferably carried out in one Stirred kettle cascade.
  • the stirred tanks can be partially or completely replaced with tubular reactors.
  • the average residence time in the stirred tank is usually 30 to 60 minutes.
  • 5 to 50% by weight, preferably 10-20% by weight sodium hydroxide solution is added.
  • the reaction solution is remixed in one to three, preferably a downstream, stirred kettle under the same or similar conditions with regard to pH and temperature.
  • the average residence time in the second stirred tank is usually 15 to 90 minutes, preferably 15 to 45 minutes.
  • step a) The acrylonitrile not reacted in (a), the proportion of which is normally 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight of the amount used, and possible secondary components in step a) which have lower boiling points than glycidamide , are separated off in a distillation column, which preferably works according to the thin-film evaporation principle.
  • the distillation column is preferably operated at the same temperature as in step a) and at a pressure of advantageously from 50 to 160 mbar. There is also water in the distillate.
  • the residual acrylonitrile content after distillation in the reaction solution is between 0.1 and 4% by weight.
  • the separated acrylonitrile can optionally be returned to step a) after further substances have been removed.
  • Step (c) is optional. Depending on how the saponification of the glycidic acid amide is carried out, the decomposition of the excess hydrogen peroxide is before
  • reaction solution is passed over a solid contact, preferably made of activated carbon, to decompose any hydrogen peroxide still present.
  • a solid contact preferably made of activated carbon
  • other solid materials can also be used to destroy the hydrogen peroxide, for example zeolites or water-insoluble manganese, lead, vanadium or noble metal compounds.
  • the order of steps (b) and (c) can be reversed.
  • the saponification of the glycidamide can be either acidic or basic.
  • the glycidamide is reacted in the presence of water with an at least equimolar amount of acid, for example sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the resulting ammonium salt of the respective acid can then be separated from the glyceric acid solution.
  • the aqueous glycidamide solution is preferably passed over a heterogeneous, strongly acidic ion exchanger.
  • Acidic saponification primarily produces glyceric acid. Acidic saponification is therefore preferred if the glyceric acid is to be prepared directly.
  • the salts of glyceric acid be the target compounds, the resulting glyceric acid can simply be reacted with the corresponding metal oxides or hydroxides to give the glyceric acid salts.
  • the glycidamide solution is mixed with a 10 to 50% by weight, preferably 40 to 50% by weight solution of a basic alkali or alkaline earth compound, e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or lime solution, in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.7, preferably 1; 1.3 to 1; 1.4 in a stirred tank at a temperature of 60 to 100 ° C, preferably 70 to 95 ° C and a pH of 9 to 14, preferably 11 to 12.5 saponified to the end product.
  • Most of the ammonia produced by the saponification can be removed from the product during the saponification by applying a reduced pressure of 200 to 700 mbar or by stripping with nitrogen or another inert gas.
  • the aqueous glycidamide solution obtained from step (c) can be thermally treated at from 50 to 100 ° C. and for a period of from 10 min to 3 h.
  • the concentration obtained from step (c) can optionally be used
  • Glycidamide solution by concentration or dilution with e.g. Water to be changed.
  • acidic or basic, homogeneous or heterogeneous catalysts can optionally be added.
  • a special embodiment of the method provides that the glycidamide solution before saponification with or without CO in the presence of a catalyst is treated.
  • catalysts can e.g. B. metal halides, tetraalkylammonium or phosphonium halides and metal oxides, metal hydrogen carbonates, metal carbonates, metal hydroxides and metalates such as molybdate, vanadate, tungstate.
  • the treatment of the glycidamide solution with CO 2 takes place at temperatures of preferably 50 ° C. to 180 ° C. and pressures of preferably 1 bar to 30 bar.
  • the glycidamide solution thus treated is then fed to the saponification.
  • the remaining amount of the ammonia formed in (d) in the case of basic saponification is separated off as a mixture with water in a stripping or distillation column, which preferably works according to the thin-film evaporator principle.
  • the distillation column is preferably operated at the same temperature as in step (d) and at a pressure of 200 to 700 mbar, preferably 400 to 600 mbar.
  • a generally 2 to 20% by weight solution of the glyceric acid salt remains, which can be concentrated by distilling off water.
  • step (f) If the basic variant is selected in step (d) and the target compound is glyceric acid, step (e) is followed by the conversion of the glyceric acid salt into glyceric acid.
  • Example 2 Ring-opening saponification of glycidamide to sodium glycerate
  • glycidic acid amide solution from Example 1 250 g are saponified with 613 g of an 18.5% strength by weight sodium hydroxide solution at a temperature of 100 ° C. and a pH of 11.0 to 11.5 to give sodium glycerate.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Glycerinsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls substituierter. Glycerinsäure.
Glycerinsäure ist ein für chemische Synthesen interessanter Chemikalienbaustein und ein Zwischenprodukt für physiologisch aktive Verbindungen und Aminosäuren.
Unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Glycerinsäure sind bekannt.
In der DE-A 42 28 487 ist die Herstellung von Glycerinsäure durch Oxidation von Glycerin mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren beschrieben. Es wird insbesondere ein Katalysator eingesetzt, der 1% Ce und 5% Pt auf Aktivkohle enthält, siehe Beispiel 13.
JP-A 60 226 842 betrifft die Herstellung von Glycerinsäure durch Umsetzung von Acrylsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Wolfram enthaltenden Katalysators.
US 3,846,478 betrifft die Oxidation von olefinischen Verbindungen zur Bildung von Glykolen. Dabei kann Glycerinsäure ebenfalls durch katalytische Oxidation von Acrylsäure hergestellt werden. Weiterhin ist die Oxidation von Acrylamid zu Glycerinsäureamid in Beispiel 14 beschrieben. Die Oxidation wird in Gegenwart von Osmiumtetroxid mit einem Alkalihypochlorit oder Erdalkalihypochlorit durchgeführt.
Nachteilig bei den unterschiedlichen Verfahrensvarianten sind eine zu geringe Selektivität bei der Oxidation von Glycerin und eine sehr aufwendige Abtrennung der Nebenkomponenten vom gewünschten Produkt. Zudem ist die Abtrennung von homogenen Katalysatoren vom Zielprodukt bei der Acrylsäureoxidation problematisch.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von, gegebenenfalls substituierter, Glycerinsäure, das mit hoher Selektivität zur, gegebenenfalls substituierten, Glycerinsäure führt, eine einfache Abtrennung von Nebenkomponenten erlaubt und auf den Einsatz eines Katalysators verzichten kann.
Die Aufgabe wird erfmdungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Glycerinsäureverbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1R2C(OH)-CR3(OH)-COOX (I)
in der R1, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff, Cι-ι2-Alkyl, C6.12-Aryl, C .13-Alkaryl oder C7.13-Aralkyl und
X Wasserstoff, Alkali, Erdalkali/2 oder NH bedeuten,
durch Verseif ung von Glycidsäureverbindungen der allgemeinen Formel (II)
in der Y NH2 oder OR4 mit R4 Cι.12-Alkyl oder C7.13-Aralkyl bedeutet,
unter ringöffnender Addition von Wasser an den Epoxidring.
Erdalkali/2 bedeutet dabei, daß die Erdalkaliionen gemäß ihrer Stöchiometrie vorliegen, so daß X ein Äquivalent eines Erdalkaliions bedeutet.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Glycidsäureamide oder Glycidsäureester durch Verseifung unter ringöffnender Addition von Wasser an den Epoxidring in hohen Ausbeuten und Selektivitäten zu den gewünschten, gegebenenfalls substituierten, Glycerinsäuren umgesetzt werden können.
In den allgemeinen Formeln (I) und (II) bedeuten R1, R2 und R3 vorzugsweise unabhängig Wasserstoff, Cι_6-Alkyl, Phenyl, C7.10-Alkylphenyl oder C7.10-Phenylalkyl. Besonders bevorzugt sind R1, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder -ό-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Cι-3-Alkyl. Besonders bevorzugt sind R1, R2 und R3 Wasserstoff, so daß es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel (I) um Glycerinsäure oder deren Salze und bei der Verbindung der allgemeinen Formel (II) um Glycidsäureamid oder Glycidsäureester handelt. In den Glycidsäureestern der allgemeinen Formel (II) ist R4 vorzugsweise Cι.6-Alkyl oder C7.10-Phenylalkyl, besonders bevorzugt Cι-3-Alkyl. Besonders bevorzugt wird als Glycidsäureverbindung der allgemeinen Formel (II) das Amid eingesetzt. Insbesondere bedeuten R1, R2 und R3 Wasserstoff und Y NH2, so daß es sich bei der Glycidsäureverbindung der allgemeinen Formel (II) um Glycidsäureamid handelt.
Die Herstellung von Glycidsäureamid und Glycidsäureestern ist an sich bekannt. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in DE-A 19 04 077, DE-A 37 12 330 und DE-A 38 29 829 beschrieben.
Vorzugsweise bedeutet Y NH2, und das eingesetzte Glycidsäureamid der allgemeinen Formel (II) wird durch Umsetzung von Acrylnitrilen der allgemeinen Formel (III)
RJR2C = CR3CN (HI)
mit Wasserstoffperoxid hergestellt. Die Herstellung von Glycidsäurenitril durch Umsetzung von Acrylnitril mit Wasserstoffperoxid ist an sich bekannt und beispielsweise in DE-A 19 04 077 und DE-A 38 29 829 beschrieben. Für entsprechende Herstellungsverfahren kann auf diese Schriften verwiesen werden. Als mögliche Einsatzgebiete von Glycidsäureamid werden in diesen Schriften die Herstellung von Textilhilfsmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Konservierungsmitteln sowie die Herstellung von Farbstoffen oder die Herstellung von Komplexbildnern wie Isoserin-N,N-diessigsäure genannt, nicht jedoch die Herstellung von Glycerinsäure. Auch die DE-A 37 12 330 beschreibt die Verwendung von Glycidsäureamid zur Herstellung von Komplexbildnern.
Die Kombination der Umsetzung von Acrylnitrilen mit Wasserstoffperoxid zu Glycerinsäureamiden und die nachfolgende Verseifung unter ringöffhender Addition von Wasser an den Epoxidring fuhrt in einem unaufwendigen Gesamtverfahren mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten zu der gewünschten, gegebenenfalls substituierten, Glycerinsäure, wobei im Reaktionsgemisch verbleibende Ausgangsstoffe oder Nebenprodukte einfach abgetrennt werden können. Zudem kann auf den Einsatz von Katalysatoren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, verzichtet werden.
Die Verseifung kann vorzugsweise säuren- oder basenkatalysiert durchgeführt werden. Nach der Umsetzung der Acrylnitrile der allgemeinen Formel (III) können nicht umgesetzte Acrylnitrile der allgemeinen Formel (III) und andere Nebenprodukte destillativ vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Nach der Umsetzung der Acrylnitrile der allgemeinen Formel (III) mit Wasserstoffperoxid kann zudem nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid zersetzt werden.
Zudem kann im Falle Y = NH2 der bei der Verseifung entstehende Ammoniak abdestilliert werden.
Nach einer basisch katalysierten Verseifung entstehende Glycerinsäuresalze der allgemeinen Formel (I) können in freie Glycerinsäuren überfuhrt werden.
Am Beispiel von Glycerinsäure kann das Gesamtverfahren wie folgt zusammengefaßt werden:
a) Umsetzung von Acrylnitrilen mit wäßrigem Wasserstoffperoxid zu Glycidsäureamid,
b) gegebenenfalls destillative Entfernung von nicht umgesetztem Acrylnitril und anderen Nebenprodukten aus Schritt a),
c) gegebenenfalls Zersetzung des nicht umgesetzten Wasserstoffperoxids aus Schritt a),
d) Verseifung des erhaltenen Glycidsäureamids zu einem Alkali- oder Erdalkalisalz der Glycerinsäure oder zu Glycerinsäure,
e) gegebenenfalls Abdestillieren des entstehenden Ammoniaks,
f) gegebenenfalls Umwandlung der Alkali- oder Erdalkalisalze der Glycerinsäure in (freie) Glycerinsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Verfahrensschritte (a) und (d) werden vorzugsweise in einer Rührkesselkaskade durchgeführt. Es sind aber auch andere Ausführungsformen möglich. So können die Rührkessel teilweise oder ganz gegen Rohrreaktoren ausgetauscht werden.
Die Einzelschritte (a) bis (f) werden nachfolgend anhand bevorzugter Ausfuhrungsformen und am Beispiel der nicht substituierten Glycerinsäure näher erläutert:
(a) Acrylnitril und eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung, deren Gehalt im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% liegt, werden im molaren Verhältnis 1:0,6 bis 1:1,5, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,2 in einem Rührkessel bei einem pH- Wert von 7 bis 8, vorzugsweise 7,3 bis 7,7 und einer Temperatur von 30°C bis 60°C, vorzugsweise 45°C bis 55°C miteinander zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit im Rührkessel beträgt üblicherweise 30 bis 60 Minuten. Zur Konstanthaltung des pH- Wertes und der Temperatur wird 5 bis 50 gew.-%ige, vorzugsweise 10-20 gew.-%ige Natronlauge zudosiert. In einem bis drei, vorzugsweise einem nachgeschalteten Rührkessel wird bei den gleichen oder ähnlichen Bedingungen bezüglich pH- Wert und Temperatur die Reaktionslösung nachvermischt. Die mittlere Verweilzeit im zweiten Rührkessel beträgt üblicherweise 15 bis 90 Minuten, bevorzugt 15 bis 45 Minuten.
(b) Das bei (a) nicht umgesetzte Acrylnitril, dessen Anteil normalerweise 5 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% der eingesetzten Menge beträgt, sowie mögliche Nebenkomponenten in Schritt a), die niedrigere Siedepunkte als Glycidamid haben, werden in einer Destillationskolonne, die vorzugsweise nach dem Dünnschichtverdampfungsprinzip arbeitet, abgetrennt. Die Destillationskolonne wird vorzugsweise bei der gleichen Temperatur wie in Schritt a) und bei einem Druck von vorteilhafterweise von 50 bis 160 mbar betrieben. Im Destillat befindet sich ferner Wasser.
Der Restgehalt an Acrylnitril nach der Destillation in der Reaktionslösung beträgt zwischen 0,1 und 4 Gew.-%. Das abgetrennte Acrylnitril kann gegebenenfalls nach Abtrennung von weiteren Stoffen in den Schritt a) zurückgeführt werden.
(c) Schritt (c) ist optional. Je nachdem, wie die Verseifung des Glycidsäureamids durchgeführt wird, ist die Zersetzung des überschüssigen Wasserstoffperoxids vor der
Verseifung des Glycidsäureamids notwendig oder nicht. Die Reaktionslösung wird zur Zersetzung von noch vorhandenem Wasserstoffperoxid über einen festen Kontakt, vorzugsweise aus Aktivkohle, geleitet. Es können aber auch andere feste Materialien zur Zerstörung des Wasserstoffperoxids, beispielsweise Zeolithe oder wasserunlösliche Mangan-, Blei-, Vanadium- oder Edelmetallverbindungen, verwendet werden. Die Reihenfolge der Schritte (b) und (c) kann vertauscht werden.
(d) Die Verseifung des Glycidsäureamids kann entweder sauer oder basisch erfolgen. Im Falle der sauren Verseifung wird das Glycidsäureamid in Gegenwart von Wasser mit einer mindestens äquimolaren Menge an Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, umgesetzt. Das dabei entstehende Ammoniumsalz der jeweiligen Säure kann dann von der Glycerinsäurelösung abgetrennt werden. Bevorzugt wird aber die wäßrige Glycidsäureamidlösung über einen heterogenen stark sauren Ionentauscher geleitet. Durch eine saure Verseifung entsteht primär die Glycerinsäure. Damit ist die saure Verseifung dann bevorzugt, wenn direkt die Glycerinsäure hergestellt werden soll. Sollten jedoch die Salze der Glycerinsäure die Zielverbindungen sein, so kann man die entstandene Glycerinsäure einfach mit den entsprechenden Metalloxiden oder - hydroxiden zu den Glycerinsäuresalzen umsetzen.
Im Falle der basischen Verseifung wird die Glycidamidlösung mit einer 10 bis 50 gew.-%igen, vorzugsweise 40 bis 50 gew.-%igen Lösung einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung, z.B. Natronlauge, Kalilauge oder Kalklauge, im molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:1,7, vorzugsweise 1;1,3 bis 1;1,4 in einem Rührkessel bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 95°C und einem pH- Wert von 9 bis 14, vorzugsweise 11 bis 12,5 zum Endprodukt verseift. Der größte Teil des durch die Verseifung entstehenden Ammoniaks kann schon während der Verseifung durch Anlegen eines verminderten Druckes von 200 bis 700 mbar oder durch Strippen mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas aus dem Produkt entfernt werden.
Optional kann zu Beginn von Schritt (d) vor der eigentlichen Verseifungsreaktion eine thermische Behandlung der aus Schritt (c) gewonnenen wäßrigen Glycidsäureamidlösung bei Temperaturen von 50 bis 100°C und einer Dauer von 10 min bis 3 h erfolgen. Optional kann die Konzentration der aus Schritt (c) gewonnenen
Glycidsäureamidlösung durch Aufkonzentrieren oder Verdünnen mit z.B. Wasser verändert werden. Ferner können optional saure oder basische, homogene oder heterogene Katalysatoren zugesetzt werden.
Eine spezielle Ausfuhrungsform des Verfahrens sieht vor, dass die Glycidsäureamidlösung vor der Verseifung mit oder ohne CO in Gegenwart eines Katalysators behandelt wird. Solche Katalysatoren können z. B. Metallhalogenide, Tetraalkylammonium- oder -phosphoniumhalogenide sowie Metalloxide, Metallhydrogencarbonate, Metallcarbonate, Metallhydroxide und Metallate wie Molybdat, Vanadat, Wolframat sein. Die Behandlung der Glycidsäureamidlösung mit CO2 erfolgt bei Temperaturen von vorzugsweise 50°C bis 180°C und Drücken von vorzugsweise 1 bar bis 30 bar. Anschließend wird die so behandelte Glycidsäureamidlösung der Verseifung zugeführt.
(e) Die restliche Menge des bei (d) im Falle einer basischen Verseifung entstandenen Ammoniaks wird als Mischung mit Wasser in einer Stripp- oder Destillationskolonne, die vorzugsweise nach dem Dünnschichtverdampferprinzip arbeitet, abgetrennt. Die Destillationskolonne wird vorzugsweise bei gleicher Temperatur wie bei Schritt (d) und bei einem Druck von 200 bis 700 mbar, vorzugsweise 400 bis 600 mbar, betrieben. Es verbleibt eine in der Regel 2 bis 20 gew.-%ige Lösung des Glycerinsäuresalzes, welche durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert werden kann.
(f) Wird in Schritt (d) die basische Variante gewählt und ist die Zielverbindung die Glycerinsäure, so schließt sich an Schritt (e) die Umwandlung des Glycerinsäuresalzes in die Glycerinsäure an.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren sind:
• Selektivität zu Glycidamid bei dessen Herstellung aus Acrylnitril und Wasserstoffperoxid von > 60%, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril.
• Einfache Abtrennung der nicht umgesetzten Edukte, sowie gebenenfalls Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten.
• Die Verseifung von Glycidamid zur Glycerinsäure verläuft praktisch quantitativ.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert: Beispiele:
Beispiel 1: Herstellung von Glycidsäureamid aus Acrylnitril
a) Pro Stunde werden 76,4 (1,44 mol) Acrylnitril (AN) und 343 g einer 15 gew.- %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (entsprechen 1,51 mol H2O2) zusammen mit stündlich 27 g einer 8 gew.-%igen Natronlauge bei 50°C in einen Rührkessel Rl (Volumen 0,3 1) so eindosiert, daß der pH- Wert zwischen 7,4 und 7,5 gehalten wurde. Die Reaktionsmischung gelangte nach einer Verweilzeit von 40 min in den Rührkessel R2 (Volumen 0,5 1), wo weitere 29 g 8 gew.-%iger Natronlauge pro
Stunde zur Konstanthaltung des genannten pH- Wertes eingetragen wurden. Die Temperatur im Rührkessel R2 betrug 50°C, die Verweilzeit 63 min.
b) Aus der Reaktionsmischung wurden im Sambay-Dünnschichtverdampfer Dl, der bei 50°C und 70 mbar betrieben wurde, stündlich 90 g Destillat, bestehend aus nicht umgesetztem Acrylnitril und Wasser abdestilliert. Als Sumpf wurden stündlich 385 g einer wäßrigen Glycidsäureamidlösung erhalten, die gemäß Gaschromatograph einen Gehalt an Glycidsäureamid von ca. 60 Flächenprozent hatte.
Beispiel 2: Ringöffnende Verseifung von Glycidsäureamid zu Natriumglycerat
250g einer Glycidsäureamidlösung aus Beispiel 1 werden mit 613 g einer 18,5 gew.-%igen Natronlauge bei einer Temperatur von 100°C und einem pH- Wert von 11,0 bis 11,5 zu Natriumglycerat verseift.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Glycerinsäureverbindungen der allgemeinen Formel
(I)
R1R2C(OH)-CR3(OH)-COOX (I)
in der R1, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff, Cι-12-Alkyl, C6.12-Aryl, C7.13-Alkaryl oder C .13-Aralkyl und
X Wasserstoff, Alkali, Erdalkali/2 oder NH4 bedeuten,
durch Verseifung von Glycidsäureverbindungen der allgemeinen Formel (II)
in der Y NH2 oder OR4 mit R4 Cι-12-Alkyl oder C7-13-Aralkyl bedeutet,
unter ringöffnender Addition von Wasser an den Epoxidring.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R , R und R unabhängig Wasserstoff oder Cι.6-Alkyl bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R , R und R Wasserstoff bedeuten und Y NH bedeutet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung säuren- oder basenkatalysiert durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y NH2 bedeutet und das eingesetzte Glycidsäureamid der allgemeinen Formel (II) durch Umsetzung von Acrylnitrilen der allgemeinen Formel (III) R1R2C=CR3CN (III)
mit Wasserstoffperoxid hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umsetzung der Acrylnitrile der allgemeinen Formel (III) mit Wasserstoffperoxid nicht umgesetzte Acrylnitrile der allgemeinen Formel (III) und andere Nebenprodukte destillativ vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umsetzung der Acrylnitrile der allgemeinen Formel (III) mit Wasserstoffperoxid nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid zersetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Y = NH der bei der Verseifung entstehende Ammoniak abdestilliert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer basisch katalysierten Verseifung entstehende Glycerinsäuresalze der allgemeinen Formel (I) in freie Glycerinsäuren überfuhrt werden.
EP02726140A 2001-03-07 2002-03-05 Verfahren zur herstellung von glycerinsäuren Expired - Lifetime EP1370509B1 (de)

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