ES2334504T3

ES2334504T3 - Detergentes para lavavajillas con polimeros especiales.

Info

Publication number: ES2334504T3
Application number: ES04764838T
Authority: ES
Inventors: Rolf Bayersdorfer; Arnd Kessler; Silke Menke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2004-09-04
Publication date: 2010-03-11
Anticipated expiration: 2024-09-04
Also published as: US20070054833A1; PL1664256T3; EP1664256A1; EP1664256B1; ATE447603T1; WO2005026304A1; DE10342632A1; DE502004010325D1; US7514395B2

Abstract

Utilización de un agente que comprende, al menos, un polímero modificado con grupos que contienen fósforo, asimismo, el polímero presenta un valor de pH inferior a 6 en una solución al 1% en peso de agua destilada, a 20ºC, caracterizada porque el agente, además, contiene 0,1 a 20% en peso de polímero(s) anfótero(s), para el enjuague en el lavado en lavavajillas.

Description

Detergentes para lavavajillas con polímeros especiales.

La presente invención comprende agentes de limpieza y de enjuague para el lavado en lavavajillas. La presente invención comprende, especialmente, agentes de limpieza y de enjuague para el lavado en lavavajillas, así como las formas de presentación que ofrecen agentes limpiadores y agentes de enjuague en un producto que contiene determinados polímeros. Estos agentes serán reunidos en adelante bajo el término genérico "agentes limpiadores para el lavado en lavavajillas" o "detergentes para lavavajillas".

Hoy en día, la exigencia para vajilla lavada en lavavajillas frecuentemente es mayor a la exigencia para vajilla lavada a mano. Por ejemplo, una vajilla completamente libre de restos de comida no se considera impecable si, tras el lavado mecánico, aún presenta manchas blanquecinas, causadas por la dureza del agua u otras sales minerales, que tienen su origen en gotas de agua secadas a causa de la falta de agentes tenso-activos.

Para obtener vajilla brillante y sin manchas hoy se utilizan con éxito los agentes de enjuague. La adición de agentes de enjuague en el final del programa de lavado procura que el agua se escurra lo más posible de la vajilla lavada, de modo que las diferentes superficies estén libres de residuos e inmaculadamente brillantes.

La limpieza mecánica de vajilla en los lavavajillas de uso doméstico comprende usualmente una fase de prelavado, una fase de lavado principal y una fase de enjuague, separadas por fases intermedias. En la mayoría de los lavavajillas se puede seleccionar la fase de prelavado para vajilla muy sucia, pero el usuario sólo la utiliza en casos excepcionales, de modo que en la mayoría de las máquinas se lleva a cabo una fase de lavado principal, una fase de lavado intermedio con agua limpia y una fase de enjuague. La temperatura de la fase de lavado principal varía entre los 40 y 65ºC, acorde al tipo de máquina y la selección de programa. En la fase de enjuague se agrega un agente de enjuague desde un tanque dosificador en la máquina, éste usualmente contiene, como componente principal, tensioactivos no iónicos. Este tipo de agentes de enjuague son líquidos y ya están descritos en el estado de la técnica. Su objetivo es, principalmente, evitar las manchas de cal y los sedimentos sobre la vajilla limpia. Además de agua y tensioactivos nio de baja espuma, estos agentes de enjuague frecuentemente también contienen hidrotopos, agentes de ajuste del pH, como ácido citrónico o polímeros inhibidores de la sedimentación.

Por la memoria EP-B1 0 197 434 (Henkel) se conocen agentes de enjuague líquidos que contienen éteres mixtos como tensioactivos no iónicos. En el lavavajillas se lava una gran cantidad de diferentes materiales (vidrio, metal, plata, plástico, porcelana). Esta diversidad de materiales debe ser humectada lo mejor posible en la fase de enjuague. Las fórmulas de agentes de enjuague que contienen exclusivamente éteres mixtos como componentes tensioactivos, no cumplen con este requisito o sólo de manera parcial, de modo que el efecto de enjuague o secado no es satisfactorio, especialmente, en superficies de plástico.

El depósito en el lavavajillas debe ser rellenado a intervalos regulares con agentes de enjuague, asimismo, según el tipo de lavavajillas, es suficiente un llenado cada 10 a 50 procesos de enjuague. Si se olvida rellenar el depósito, el aspecto de, especialmente, vasos, se torna desagradable por las manchas de cal y sedimentos. En el estado actual de la técnica existen, por ello, algunas propuestas de soluciones de integrar un agente de enjuague en el agente limpiador para el lavado en lavavajillas. Las propuestas de solución están vinculadas a la presentación del cuerpo moldeado compacto.

La solicitud de patente europea EP-A-0 851 024 (Unilever) describe pastillas de lavado de dos capas, cuya primera capa contiene blanqueadores de peróxido, builders y enzima, mientras que la segunda capa contiene acidificantes y un agente continuo medio un punto de fusión entre 55 y 70ºC así como inhibidores de sedimentación. Gracias al agente continuo con un elevado punto de fusión, los ácidos e inhibidores de sedimentación deben liberarse de manera retardada y provocar un efecto de enjuague. En esta memoria no se mencionan detergentes para lavavajillas en polvo o sistemas de enjuague con tensioactivos.

El objetivo de la presente invención consiste en ofrecer nuevos agentes de enjuague que, en lo tocante a las características de las técnicas de aplicación, brinden los mismos resultados que los agentes de enjuague usuales en el mercado, y que, por otro lado, logren otras ventajas de rendimiento. A su vez, los nuevos agentes de enjuague deben poder ser utilizados tanto como agentes de enjuague convencionales como así también en forma de productos de combinación y desplegar sus características ventajosas independientemente del modo de preparación. Además, la implementación del nuevo agente de enjuague también debería ser posible en agentes limpiadores convencionales para el lavado en lavavajillas, es decir, los agentes también deberían posibilitar ventajas en el rendimiento como componente adicional.

Se descubrió que la implementación de polímeros modificados con grupos que contienen P, provoca efectos ventajosos en los agentes limpiadores para el lavado en lavavajillas. Es especialmente ventajoso, a su vez, si los polímeros se utilizan en la fase de enjuague.

El objeto de la presente invención es la utilización de un detergente para lavavajillas que comprende, al menos, un polímero modificado con grupos que contienen fósforo, asimismo, el polímero presenta un valor de pH inferior a 6 en una solución al 1% en peso de agua destilada, a 20ºC, caracterizada porque el agente, además, contiene 0,1 a 20% en peso de polímero(s) anfótero(s) para el enjuague en el lavado en lavavajillas.

Acorde a la invención, los agentes contienen, al menos, un polímero, que presenta grupos que contienen P y el polímero presenta un valor de pH inferior a 6 en una solución al 1% en peso de agua destilada, a 20ºC. Estos polímeros pueden provenir de diferentes grupos. Se prefieren los polímeros que presentan componentes monómeros además de monómeros de ácidos carboxílicos insaturados que contienen grupos P. Se prefieren los polímeros que, por otro lado, contengan otros monómeros iónicos o no ionogenos.

Los detergentes para lavavajillas preferidos acorde a la invención contienen un polímero de

i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros que contienen grupos fosfato

iii): eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos.

En el marco de la presente invención, se prefieren los ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula I como monómeros,

R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH: (I),

en la cual R^{1} a R^{3} son, independientemente entre sí, -H-CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena linear o de cadena ramificada con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena linear o de cadena ramificada mono o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo sustituidos como descrito anteriormente, con -NH_{2}, -OH o -COOH, o -COOH o -COOR^{4}, asimismo, R^{4} es un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena linear o de cadena ramificada, con 1 a 12 átomos de carbono.

Entre los ácidos carboxílicos insaturados que se pueden describir mediante la fórmula I, se prefieren, especialmente, el ácido acrílico (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), ácido metacrílico (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH^{3}) y/o ácido maleico (R' = COOH; R^{2} = R^{3} = H).

Los monómeros que contienen grupos fosfato pueden describirse mediante la fórmula II, R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-PO_{4}H (II), en la cual R^{5} a R^{7} son, independientemente entre sí, -H -CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena linear o de cadena ramificada con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena linear o de cadena ramificada mono o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo sustituidos como descrito anteriormente, con -NH_{2}, -OH o -COOH, o -COOH o -COOR^{4}, asimismo, R^{4} es un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena linear o de cadena ramificada, con 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador opcional, seleccionado entre -(CH_{2})n- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})k- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Entre estos monómeros se prefieren aquellos de las fórmulas IIa, IIb y/o IIc, H_{2}C=CH-X-PO_{4}H (IIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-PO_{4}H: (IIb),

HO_{4}P-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-PO_{4}H: (IIc),

en las cuales R^{6} y R^{7} están seleccionados independientemente entre sí, entre -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X es un grupo espaciador opcional, seleccionado entre -(CH_{2})n- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})k- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Otros monómeros preferidos están reunidos con sus radicales R^{5}, R^{6} y R^{7} así como los grupos espaciadores X en la tabla en las páginas 4 a 78 de la declaración prioritaria concordante WO 2005/026304 A1.

Como componente iii) los polímeros pueden presentar otros monómeros iónicos o no ionogenos. En este caso pueden utilizarse, por ejemplo, vinilpirrolidonas, éster de vinilo, acetato de vinilo, alquilacrilamida, ácido alquilaminoalquil(met)-acrilo, ácidos carboxílicos insaturados catiónicamente derivatizados, cloruro de acrilamidoalquiltrialquilamonio, metacroiletilbetaina, ácido crotónico, N-tert.butilacrilamida.

En los polímeros, los grupos fosfato pueden hallarse en forma entera o parcialmente neutralizada, es decir, que el átomo de hidrógeno ácido del grupo fosfato puede ser intercambiado en algunos o en todos los grupos fosfato por iones metálicos, preferentemente, iones de metales alcalinos y, especialmente, por iones de sodio. A su vez, naturalmente se debe prestar atención a la conservación del criterio del valor del pH.

La distribución de monómeros en los copolímeros es, en copolímeros que sólo presentan monómeros del grupo i) e ii), preferentemente, 5 a 95% en peso de cada uno, i) o ii), de modo especialmente preferido, 50 a 90% en peso de monómeros del grupo i) y 10 a 50% en peso de monómeros del grupo ii), siempre en relación al polímero.

En el caso de terpolímeros son especialmente preferidos aquellos que tienen 20 a 85% en peso de monómeros del grupo i), 10 a 60% en peso de monómeros del grupo ii) así como 5 a 30% en peso de monómeros del grupo iii).

La masa molar de los polímeros puede ser variada para adaptar las características de los polímeros a la finalidad de uso deseada. Los copolímeros preferidos presentan masas molares de 2000 a 200.000 gmol^{-1}, preferentemente, de 4000 a 25.000 gmol^{-1} y, especialmente, de 5000 a 15.000 gmol^{-1}.

Otro detergentes para lavavajillas preferido acorde a la invención está caracterizado porque comprende un polímero de

i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros que contienen grupos fosfonato

iii): eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos.

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Para la descripción de los monómeros i) puede remitirse a las ejecuciones anteriores. Los monómeros que contienen grupos fosfonato pueden describirse mediante la fórmula III,

R5(R6)C=C(R7)-X-PO_{3}H: (III),

en la cual R^{5} a R^{7} son, independientemente entre sí, -H -CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena linear o de cadena ramificada con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena linear o de cadena ramificada mono o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo sustituidos como descrito anteriormente, con -NH_{2}, -OH o -COOH, o -COOH o -COOR^{4}, asimismo, R^{4} es un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena linear o de cadena ramificada, con 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador opcional, seleccionado entre -(CH_{2})n- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})k- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

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Entre estos monómeros se prefieren aquellos de las fórmulas IIIa, IIIb y/o IIIc,

H_{2}C=CH-X-PO_{3}H: (IIIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-PO_{3}H: (IIIb),

HO_{4}P-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-PO_{3}H: (IIIc),

Otros monómeros preferidos están reunidos con sus radicales R^{5}, R^{6} y R^{7} así como los grupos espaciadores X en la tabla anteriormente mencionada.

En los polímeros, los grupos fosfonato pueden hallarse en forma entera o parcialmente neutralizada, es decir, que el átomo de hidrógeno ácido del grupo fosfonato puede ser intercambiado en algunos o en todos los grupos fosfonato por iones metálicos, preferentemente, iones de metales alcalinos y, especialmente, por iones de sodio. A su vez, naturalmente se debe prestar atención a la conservación del criterio del valor del pH.

Otro detergente para lavavajillas preferido acorde a la invención está caracterizado porque comprende un polímero de

i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros que contienen grupos fosfito

iii): eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos.

Para la descripción de los monómeros i) puede remitirse a las ejecuciones anteriores. Los monómeros que contienen grupos fosfito pueden describirse mediante la fórmula general IV,

R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-P(O)(OM^{1})_{2}: (IV),

en la cual R^{5} a R^{7} son, independientemente entre sí, -H-CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena linear o de cadena ramificada con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena linear o de cadena ramificada mono o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo sustituidos como descrito anteriormente, con -NH_{2}, -OH o -COOH, o -COOH o -COOR^{4}, asimismo, R^{4} es un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena linear o de cadena ramificada, con 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador opcional, seleccionado entre -(CH_{2})n- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})k- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Entre estos monómeros se prefieren aquellos de las fórmulas IVa, IVb y/o IVc,

H_{2}C=CH-X-P(O)(OM^{1})_{2}: (IVa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-P(O)(OM^{1})_{2}: (IVb),

HO_{4}P-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-P(O)(OM^{1})_{2}: (IVc),

En las cuales R^{6} y R^{7} están seleccionados independientemente entre sí, entre -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X es un grupo espaciador opcional, seleccionado entre -(CH_{2})n- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})k- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, asimismo, M^{1} representa hidrógeno o un ion metálico monovalente, preferentemente, sodio.

En los polímeros, los grupos fosfito pueden hallarse en forma entera o parcialmente neutralizada, es decir, que el átomo de hidrógeno ácido del grupo fosfito puede ser intercambiado en algunos o en todos los grupos fosfito por iones metálicos, preferentemente, iones de metales alcalinos y, especialmente, por iones de sodio. A su vez, naturalmente se debe prestar atención a la conservación del criterio del valor del pH.

i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros que contienen grupos óxido de fosfina

iii): eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos.

Para la descripción de los monómeros i) puede remitirse a las ejecuciones anteriores. Los monómeros que contienen grupos óxido de fosfina pueden describirse mediante la fórmula general V,

R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-P(O)R^{8}R^{9}: (V),

en la cual R^{5} a R^{9} son, independientemente entre sí, -H-CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena linear o de cadena ramificada con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena linear o de cadena ramificada mono o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo sustituidos como descrito anteriormente, con -NH_{2}, -OH o -COOH, o -COOH o -COOR^{4}, asimismo, R^{4} es un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena linear o de cadena ramificada, con 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador opcional, seleccionado entre -(CH_{2})n- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})k- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Entre estos monómeros se prefieren aquellos de las fórmulas Va, Vb y/o Vc,

H_{2}C=CH-X- P(O)R^{8}R^{9}: (Va),

H^{2}C=C(CH_{3})-X-P(O)R^{8}R^{9}: (Vb),

HO_{4}P-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-P(O)R^{8}R^{9}: (Vc),

En las cuales R^{6} y R^{7} están seleccionados independientemente entre sí, entre -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X es un grupo espaciador opcional, seleccionado entre -(CH_{2})n- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})k- con k = 1 a 6, - C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Otros monómeros preferidos están reunidos con sus radicales R^{5}, R^{6} y R^{7 }así como los grupos espaciadores X en las páginas 4 a 78 de la declaración prioritaria concordante WO 2005/026304 A1.

Se prefieren los monómeros de la fórmula V preferidos, mostrados en las tablas en las páginas 83 a 500 de la declaración de prioridad concordante WO 2005/026304 A1, en cuya fórmula V, para la cual, respecto de los radicales R^{5}, R^{6} y R^{7} así como del grupo espaciador X se hacer referencia a la tabla en las páginas 4 a 78 de la declaración de prioridad concordante WO 2005/026304 A1.

Los detergentes para lavavajillas especialmente preferidos se caracterizan porque el polímero modificado con grupos que contienen fósforo contiene, al menos, parcialmente, grupos terminales que contienen fósforo.

Los detergentes pueden contener cantidades diversas de los polímeros mencionados. Los detergentes para lavavajillas preferidos acorde a la invención se caracterizan porque contienen el o los polímeros modificados con grupos que contienen fósforo, preferentemente, en cantidades de 0,1 a 20% en peso, de modo especialmente preferido, de 0,2 a 10% en peso y, especialmente, de 0,5 a 7,5% en peso, siempre en relación a la cantidad total de detergente.

Independientemente de las ejecuciones con los polímeros individuales, se prefieren los detergentes para lavavajillas en los que el o los polímeros modificados con grupos que contienen fósforo presentan masas molares medias de 1000 a 10.000.000 gmol^{-1}, preferentemente, de 1500 a 1.000.000 gmol^{-1}, de modo especialmente preferido, de 2000 a 100.000 gmol^{-1} y, especialmente, de 2500 a 50.000 gmol^{-1}.

Las indicaciones correspondientes también se pueden hacer en relación con los grados de polimerización. En este caso, se prefieren los detergentes para lavavajillas en los que el o los polímeros modificados con grupos que contienen fósforo presentan un grado de polimerización de 10 a 10 000, preferentemente, de 20 a 5 000, de modo especialmente preferido, de 40 a 2 000 y, especialmente, de 80 a 1 000.

En los polímeros utilizados preferentemente, independientemente de si se trata de fosfatos, fosfonatos, fosfitos u óxidos de fosfina - la relación molar de los monómeros i) respecto de ii) es de 1:1 a 200:1, preferentemente, de 1: 1 a 100:1 y, especialmente, de 1:1 a 10:1.

Los detergentes para lavavajillas especialmente preferidos acorde a la invención están caracterizados porque el o los polímeros modificados con grupos que contienen fósforo presentan una proporción de fósforo de 0,5 a 5,0% en peso, preferentemente, de 0,7 a 4,0% en peso, y de modo especialmente preferido, de 0,9 a 3,0% en peso, siempre en relación al peso total de el o los polímeros que contienen fósforo.

También independientemente de si se trata de fosfatos, fosfonatos, fosfitos u óxido de fosfina, se prefieren los detergentes para lavavajillas acordes a la invención en los que la proporción de monómeros de los polímeros iii) es de, como máximo, 20% en mol, preferentemente, como máximo, 10% en mol, y, especialmente, como máximo, 5% en mol.

Además de los polímeros que presentan grupos que contienen P, los detergentes para lavavajillas acordes a la invención pueden presentar otros polímeros. En este caso, se prefieren los detergentes para lavavajillas que, contienen, adicionalmente, uno o múltiples polímeros catiónicos y/o anfóteros, preferentemente, en cantidades de 0,1 a 20% en peso, de modo especialmente preferido, de 0,2 a 10% en peso y, especialmente, de 0,5 a 7,5% en peso, siempre en relación a la cantidad total de detergente.

Estos polímeros se describen a continuación.

Los polímeros anfóteros preferidos provienen del grupo de

1): alquilacrilamida/copolímero de ácido acrílico

2): alquilacrilamida/copolímero de ácido metacrílico

3): alquilacrilamida/copolímero de ácido metilmetacrílico

4): alquilacrilamida/ácido acrílico/copolímero de ácido alquilaminoalquil(met)acrílico

5): alquilacrilamida/ácido metacrílico/copolímero de ácido alquilaminoalquil(met)acrílico

6): alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico/copolímero de ácido alquilaminoalquil(met)acrílico

7): alquilacrilamida/metacrilato de alquilo/metacrilato de alquilaminoetilo/copolímero de metacrilato de alquilo

8): copolímeros de

8i): ácidos carboxílicos insaturados

8ii): ácidos carboxílicos insaturados catiónicamente derivatizados

8iii): eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos.

Los polímeros zwitteriónicos preferidos provienen del grupo de

1): cloruro de acrilamidoalquiltrialquilamonio/copolímeros de ácido acrílico así como sus sales alcalinas y de amonio

2): cloruro de acrilamidoalquiltrialquilamonio/copolímeros de ácido metacrílico así como sus sales alcalinas y de amonio

3): metacroiletilbetaina/copolímero de ácido metacrilato

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Los polímeros catiónicos solubles en agua preferidos provienen, preferentemente, del grupo de

1): derivados de la celulosa cuaternizados

2): polisiloxanas con grupos cuaternarios

3): derivados de guar catiónicos

\quad: Sales de dimetildialilamonio polímeras y sus copolímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico

\quad: Copolímeros de la vinilpirrolidona con derivados cuaternarios del dialquilaminoacrilato y dialquilaminometacrilato

6): copolímeros de cloruro de metoimidazolinio y vinilpirrolidona

7): alcohol de polivinilo cuaternario, polímeros indicados con la denominación INCI Polyquaternium 2, Polyquatemium 17, Polyquaternium 18 y Polyquatemium 27.

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Un componente especialmente preferido de detergentes para lavavajillas es un polímero que contiene grupos de ácido sulfónico. Los compuestos preferidos se caracterizas porque comprenden, al menos, un copolímero de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos y, eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos.

Los detergentes para lavavajillas preferidos están caracterizados porque contienen, adicionalmente, uno o múltiples polímeros de

i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros contienen grupos de ácidos sulfónicos

iii): eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos, preferentemente, en cantidades de 0,1 a 20% en peso, de modo especialmente preferido, de 0,2 a 10% en peso y, especialmente, de 0,5 a 7,5% en peso, siempre en relación a la cantidad total de detergente.

En el marco de la presente invención, también para los polímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos se prefieren, como monómeros, los ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula I,

R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH: (I),

en la cual R^{1} a R^{3} son, independientes entre sí, -H-CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena linear o de cadena ramificada con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena linear o de cadena ramificada mono o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo sustituidos como descrito anteriormente, con -NH_{2}, -OH o -COOH, o -COOH o -COOR^{4}, asimismo, R^{4} es un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena linear o de cadena ramificada, con 1 a 12 átomos de carbono.

Entre los ácidos carboxílicos insaturados que se pueden describir mediante la fórmula I, se prefieren, especialmente, el ácido acrílico (R' = R^{2} = R^{3} = H), ácido metacrílico (R' = R^{2} = H; R^{3} = CH^{3}) y/o ácido maleico (R' = COOH; R^{2} = R^{3} = H).

En el caso de los monómeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos, se prefieren aquellos de la fórmula VI,

R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H: (VI),

en la cual R^{5} a R7 son, independientemente entre sí, -H-CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena linear o de cadena ramificada con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena linear o de cadena ramificada mono o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo sustituidos como descrito anteriormente, con -NH_{2}, -OH o -COOH, o -COOH o -COOR^{4}, asimismo, R^{4} es un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena linear o de cadena ramificada, con 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador opcional, seleccionado entre -(CH_{2})n- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})k- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Entre estos monómeros se prefieren aquellos de las fórmulas VIa, VIb y/o VIc,

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H: (VIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H: (VIb),

HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H: (VIc),

Los monómeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos especialmente preferidos son ácido 1-acrilamido-1-propansulfónico, ácido 2-acrilamido-2-propansulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propansulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propansulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibenzolsulfónico, ácido metaliloxibenzolsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propansulfónico, ácido 2-metil-2-propensulfónico, ácido estirolsulfónico, ácido vinilsulfónico, 3-sulfopropilacrilato, 3-sulfopropilmetacrilato, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida así como las sales solubles en agua de los ácidos mencionados.

Como otros monómeros iónicos o no ionogenos se pueden utilizar, especialmente, compuestos etilénicamente insaturados. Preferentemente, la proporción de monómeros del grupo iii), en los polímeros, utilizados acorde a la invención, es inferior a 20% en peso, en relación al polímero. Los polímeros utilizados de modo especialmente preferido consisten, solamente, en los monómeros del grupo i) e ii).

Resumiendo, se prefieren especialmente los copolímeros de i) son ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula I

R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH: (I),

en la cual R^{1} a R^{3} son, independientes entre sí, -H-CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena linear o de cadena ramificada con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena linear o de cadena ramificada mono o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo sustituidos como descrito anteriormente, con -NH_{2}, -OH o -COOH, o -COOH o -COOR^{4}, asimismo, R^{4} es un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena linear o de cadena ramificada, con 1 a 12 átomos de carbono,

ii) monómeros contienen grupos de ácidos sulfónicos, de la fórmula VI

R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H: (VI),

en la cual R^{5} a R^{7} son, independientemente entre sí, -H -CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena linear o de cadena ramificada con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena linear o de cadena ramificada mono o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo sustituidos como descrito anteriormente, con -NH_{2}, -OH o -COOH, o -COOH o -COOR^{4}, asimismo, R^{4} es un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena linear o de cadena ramificada, con 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador opcional, seleccionado entre -(CH_{2})n- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})k- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-,

iii) eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos.

Los copolímeros especialmente preferidos consisten en

i) uno o múltiples ácidos carboxílicos insaturados del grupo de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maleico

ii) uno o múltiples monómeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos, de las fórmulas VIa, VIb y/o VIc:

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H: (VIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H: (VIb),

HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H: (VIc),

iii) eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos.

Los copolímeros pueden contener los monómeros de los grupos i) e ii) así como, eventualmente iii), en cantidades diversas, asimismo, todos los representantes del grupo i) pueden ser combinados con todo los representantes del grupo ii) y todos los representantes del grupo iii). Polímeros especialmente preferidos presentan determinadas unidades estructurales detalladas a continuación.

Por ejemplo, se prefieren compuestos acordes a la invención caracterizados porque contienen uno o múltiples copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula VII

-(CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VII),

en la cual m y p representan, respectivamente, un número entero natural entre 1 y 2000 e Y es un grupo espaciador, seleccionado entre radicales hidrocarburos sustituidos o insustituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 a 24 átomos de carbono, asimismo, se prefieren los grupos espaciadores en los cuales Y es -O-(CH_{2})n- con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Estos polímeros se obtienen por copolimerización de ácido acrílico con un derivado del ácido acrílico que contienen grupos de ácidos sulfónicos. Si se copolimeriza el derivado del ácido acrílico que contienen grupos de ácidos sulfónicos con ácido metacrílico, se obtiene otro polímero, cuya implementación en los compuestos acordes a la invención también es preferida y se caracteriza porque los compuestos contienen uno o múltiples copolímeros que contienen las unidades estructurales de la fórmula VIII

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH)_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VIII),

De manera análoga también se pueden copolimerizar ácido acrílico y/o ácido metacrílico con derivados del ácido metacrílico que contienen grupos de ácidos sulfónicos, con lo cual se modifican las unidades estructurales en la molécula. Los compuestos acordes a la invención que contienen uno o múltiples copolímeros con unidades estructurales de la fórmula IX

-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (IX),

en la cual m y p representan, respectivamente, un número entero natural entre 1 y 2000 e Y es un grupo espaciador, seleccionado entre radicales hidrocarburos sustituidos o insustituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 a 24 átomos de carbono, asimismo, se prefieren los grupos espaciadores en los cuales Y es -O-(CH_{2})n- con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, también son un modo de ejecución preferido de la presente invención, así como se prefieren los compuestos acordes a la invención caracterizados porque contienen uno o múltiples copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula X

[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]m-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (IX),

En lugar de ácido acrílico y/o ácido metacrílico o como complemento, también puede utilizarse, en este caso, ácido maleico como monómero especialmente preferido del grupo i). De esta manera se obtienen compuestos preferidos acorde a la invención, caracterizados porque contienen uno o múltiples copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula X

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (X),

en la cual m y p representan, respectivamente, un número entero natural entre 1 y 2000 e Y es un grupo espaciador, seleccionado entre radicales hidrocarburos sustituidos o insustituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 a 24 átomos de carbono, asimismo, se prefieren los grupos espaciadores en los cuales Y es -O-(CH_{2})n- con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})- y compuestos caracterizados porque contienen uno o múltiples copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XI

-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-: (XI),

Resumiendo, se prefieren los compuestos acordes a la invención que contienen uno o múltiples copolímeros con unidades estructurales de las fórmulas VI y/o VII y/o VIII y/o IX y/o X y/o XI

-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H)_{p}-: (VI),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VII),

-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VIII),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (IX),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (X),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-: (XI),

en las cuales m y p representan, respectivamente, un número entero natural entre 1 y 2000 e Y es un grupo espaciador, seleccionado entre radicales hidrocarburos sustituidos o insustituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 a 24 átomos de carbono, asimismo, se prefieren los grupos espaciadores en los cuales Y es -O-(CH_{2})n- con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

En los polímeros, los grupos de ácido sulfónico pueden hallarse en forma entera o parcialmente neutralizada, es decir, que el átomo de hidrógeno ácido del grupo de ácido sulfónico puede ser intercambiado en algunos o en todos los grupos de ácido sulfónico por iones metálicos, preferentemente, iones de metales alcalinos y, especialmente, por iones de sodio. Acorde a la invención, se prefieren los compuestos correspondientes caracterizados porque los grupos de ácido sulfónico se encuentran en el copolímero de manera parcial o totalmente neutralizada.

La distribución de monómeros en los copolímeros utilizados en los compuestos acordes a la invención, es, en copolímeros que sólo presentan monómeros del grupo i) e ii), preferentemente, 5 a 95% en peso de cada uno, i) o ii), de modo especialmente preferido, 50 a 90% en peso de monómeros del grupo i) y 10 a 50% en peso de monómeros del grupo ii), siempre en relación al polímero.

La masa molar de los sulfo-polímeros, utilizados en los compuestos acordes a la invención, descritos anteriormente, puede ser variada para adaptar las características de los polímeros a la finalidad de uso deseada. Los compuestos preferidos se caracterizan porque los copolímeros preferidos presentan masas molares de 2000 a 200.000 gmol^{-1}, preferentemente, de 4000 a 25.000 gmol^{-1} y, especialmente, de 5000 a 15.000 gmol^{-1}.

Los detergentes para lavavajillas preferidos acorde a la invención contienen, adicionalmente, uno o múltiples tensioactivos, preferentemente, tensioactivos no iónicos, preferentemente, en cantidades de 0,1 a 20% en peso, de modo especialmente preferido, de 0,2 a 15% en peso, y, especialmente, de 0,5 a 12% en peso, en cada caso, en relación con la cantidad total de detergente.

Estos provienen de los grupos de los tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros, asimismo, en el marco del lavado en lavavajillas se prefieren claramente los tensioactivos no iónicos y los tensioactivos de otros grupos sólo se utilizan en cantidades inferiores o, preferentemente, no se utilizan.

Como tensioactivos aniónicos se utilizan, por ejemplo, aquellos del tipo de los sulfonatos y los sulfatos. Como tensioactivos del tipo sulfonato pueden utilizarse, a su vez, preferentemente, benzolsulfonatos de alquilo C_{9-13}, sulfonatos de oelfina, es decir, mezclas de sulfonatos de alqueno y sulfonatos de hidroxialcano, así como disulfonatos, como los obtenidos, por ejemplo, a partir de las monoololefinas C_{12-18 }con dobles enlaces externos o internos, a través de la sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y la posterior hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonización. También son adecuados los alcanosulfonatos, obtenidos a partir de alcanos C_{12-18}, por ejemplo, por sulfoclorutación o sulfoxidación con posterior hidrólisis o neutralización. Del mismo modo, también son adecuados los ésteres de \alpha-sulfoácidos (éstersulfonatos), por ejemplo, los metilésteres \alpha-sulfonados de los ácidos grasos de coco, palmisto o sebo.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son los ésteres de glicerina de ácidos grasos sulfatados. Se entiende por ésteres de glicerina de ácidos grasos a mono, di y triésteres así como sus mezclas, como las obtenidas en la fabricación a través de esterificación de una monoglicerina con 1 a 3 moles de ácido graso o en la transesterificación de triglicéridos con 0,3 a 2 moles de glicerina. Los ésteres de glicerina de ácidos grasos sulfatados preferidos son, a su vez, productos de sulfatación de ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo, el ácido caproico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido miristínico, ácido laurínico, ácido palmitínico, ácido estearáico o ácido behénico.

Como sulfatos alquilo o alquenilo se prefieren las sales alcalinas y, especialmente, las sales de sodio de los semiésteres de ácido sulfúrico de los alcoholes grasos C_{12}-C_{18}, por ejemplo, de alcohol graso de coco, de alcohol graso de sebo, de alcohol laurílico, miristílico, cetílico o estearílico o de los oxoalcoholes C_{10}-C_{20} y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios de esta longitud de cadena. Además, se prefieren los sulfatos de alquilo o alquenilo de la longitud de cadena mencionada que contienen un radical alquilo sintético, de origen a petroquímico, de cadena lineal, que poseen un comportamiento de descomposición similar a los compuestos adecuados en base a materias primas químicas grasas. Por intereses de técnica de lavado, se prefieren los alquilsulfatos C_{12}-C_{16} y los alquilsulfatos C_{12}-C_{15} así como los alquilsulfatos C_{14}-C_{15}. También los 2,3-alquilsulfatos que se pueden adquirir como productos comerciales de la Shell Oil Company, bajo la denominación DAN®, son tensioactivos aniónicos adecuados.

También son adecuados los monoésteres de ácido sulfúrico con 1 a 6 moles de óxido de etileno de alcoholes C_{7-21} de cadena linear o de cadena ramificada, como alcoholes C_{9-11} 2-metilo-ramificados con, en promedio, 3,5 moles de óxido de etileno (EO) o alcoholes grasos C_{12-18} con 1 a 4 EO. Debido a su elevado grado de comportamiento de espuma se utilizan sólo en cantidades relativamente reducidas, por ejemplo, en cantidades de 1 a 5% en peso en los agentes de limpieza.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son, también, las sales de ácido alquilo-sulfosuccínico, que también es denominado sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccínico, y los monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente, con alcoholes grasos y, especialmente, con alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen radicales de alcoholes grasos C_{8-18} o sus mezclas. Los sulfosuccionatos especialmente preferidos contienen un radical de alcoholes grasos derivado de alcoholes grasos etoxilados, que contemplados en sí representan tensioactivos no iónico (véase la descripción más abajo). A su vez, también se prefieren los sulfosuccinatos cuyos radicales de alcoholes grasos provienen de alcoholes grasos etoxilados con distribución homóloga. También es posible utilizar ácido alquilo o alquenilosuccínico con, preferentemente, 8 a 18 átomos de carbono en la cadena alquilo o alquenilo o sus sales.

Como otros tensioactivos aniónicos se utilizan, especialmente, jabones. Son adecuados los jabones de ácidos grasos saturados, como las sales de ácido laurínico, ácido miristínico, ácido palmitínico, ácido estearáico, ácido erúcico y ácido behénico, así como mezclas de jabones derivadas, especialmente, de ácidos grasos naturales, por ejemplo, aceite de coco, de palmisto, de oliva o de sebo.

Los tensioactivos aniónicos, incluyendo los jabones, pueden hallarse en forma de sales de sodio, potasio o amonio, así como en forma de sales solubles de bases orgánicas, como mono, di o trietanolamina. Los tensioactivos aniónicos se encuentran, preferentemente, en forma de sales de sodio o de potasio, especialmente, en forma de sales de sodio.

Otro grupo de sustancias limpiadoras son los tensioactivos no iónicos. Como tensioactivos no iónicos se implementan preferentemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, sobre todo, primarios, con preferentemente 8 a 18 átomos de carbono y en promedio, 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el radical de alcohol puede ser lineal o preferentemente metilramificado en la posición 2 o puede contener radicales lineales y metilramificados en al mezcla, como usualmente están presentes en radicales oxoalcoholes. Sin embargo, se prefieren especialmente etoxilatos de alcohol con radicales lineales de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, de alcohol de coco, de palma, de sebo u oleílico, y se prefiere, en promedio, 2 a 8 EO por mol de alcohol. Entre los alcoholes etoxilados preferidos podemos mencionar, por ejemplo, alcoholes C_{12-14} con 3 EO o 4 EO, alcoholes C_{9-11} con 7 EO, alcoholes C_{13-15} con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes C_{12-18} con 3 EO, 5 EO o 7 EO y sus mezclas, como mezclas de alcoholes C_{12-14} con 3 EO y alcoholes C_{12-18} con 5 EO. Los grados de etoxilación son valores medios estadísticos que, para un producto especial, puede ser un número entero o una fracción. Los etoxilatos de alcohol preferidos presentan una distribución homológica reducida (narrow range ethoxylates, NRE). De modo adicional a estos tensioactivos no iónicos también pueden utilizarse alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de ello son alcoholes de grasa de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.

Otra clase de tensioactivos no iónicos preferentemente utilizados que se utilizan, o bien como tensioactivo no iónico solo o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son alquilésteres de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados, o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena alquilo, especialmente, metilésteres de ácidos grasos.

Otra clase de tensioactivos no iónicos que pueden ser utilizados ventajosamente son los alquilpoliglucosidos (APG). Los alquilpoliglicosidos que se pueden utilizar corresponden a la fórmula general RO(G)z, en la cual R representa a un radical lineal o de cadena ramificada, especialmente en la posición 2, metilramificado, saturado o insaturado, alifático con 8 a 22, preferentemente 12 a 18 átomos de C, y G es el símbolo que representa a una unidad de glicosa con 5 o 6 átomos de C, preferentemente, glucosa. El grado de glicosilación "z" se encuentra entre los 1,0 y 4,0, preferentemente entre 1,0 y 2,0 y especialmente, entre 1,1 y 1,4. Se utilizan, preferentemente, alquilpoliglicosidos lineales, es decir, alquilpoliglicosidos que están formados por un radical de glucosa y una cadena n-alquilo.

Otra clase de tensioactivos no iónicos preferentemente utilizados que se utilizan, o bien como tensioactivo no iónico solo o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son alquilésteres de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados, o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena alquilo.

También pueden ser adecuados los tensioactivos no iónicos del tipo de los aminóxidos, por ejemplo N-alquilo de coco-N,N-dimetilaminóxido y N-alquilo de cebo-N,N-dihidroxietilaminóxido, y la amida de alcanol de ácido graso. La cantidad de estos tensioactivos no iónicos, preferentemente, no es mayor que la de los alcoholes grasos etoxilados, especialmente, no asciende a más de la mitad de ellos.

Otros tensioactivos adecuados son las polihidroxi-amidas de ácidos grasos de la fórmula (XII),

1

en la cual RCO representa un radical acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R^{1}, hidrógeno, un radical alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono y [Z], un radical polihidroxialquilo lineal o de cadena ramificada con 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxilos. En el caso de las polihidroxi-amidas de ácidos grasos se trata de sustancias conocidas, que usualmente se pueden obtener a través de la aminización de un azúcar reductor con amoníaco, una alquiloamina o una alcanoamina y la posterior acilización con un ácido graso, un alquiléster de un ácido graso o un cloruro de un ácido graso.

Al grupo de las amidas de polihidroxi-amidas de ácidos grasos también pertenecen los compuestos de la fórmula (XIII)

2

en la cual R representa un radical alquilo o alqueno lineal o de cadena ramificada con 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} representa un radical alquilo o un radical arilo lineal, de cadena ramificada, o cíclico, con 2 a 8 átomos de carbono, y R^{2} representa un radical alquilo o un radical arilo o un radical oxi-alquilo lineal, de cadena ramificada o cíclico con 1 a 8 átomos de carbono, prefiriéndose radicales alquilo C_{1-4} o radicales fenilo, y [Z] representa un radical polihidroxialquilo lineal, cuya cadena alquilo está sustituida con al menos dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados de este radical.

[Z] se obtiene preferentemente a través de la aminización reductiva de un azúcar reducido, por ejemplo, glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos sustituidos de N-alcoxi o N-ariloxi pueden ser luego transformados en las polihidroxi-amidas de ácidos grasos deseadas, a través de la conversión con metilésteres de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador.

En el caso de agentes de lavado y de limpieza para el lavado en lavavajillas en general se pueden utilizar todos los tensioactivos. Pero se prefieren, para esta aplicación, los tensioactivos no iónicos descritos anteriormente y, entre ellos, sobre todo los tensioactivos no iónicos de baja espuma. Son especialmente preferidos los alcoholes alcoxilados, especialmente, los alcoholes etoxilados y/o propoxilados. A su vez, en general, el especialista entiende por alcoholes alcoxilados a los productos de reacción de óxido de alquileno, preferentemente, óxido de etileno, con alcoholes, preferentemente, en el sentido de la presente invención, los alcoholes de cadena larga (C_{10} a C_{18}, preferentemente, entre C_{12} y C_{16}, como, por ejemplo, alcoholes C_{11}, C_{12}, C_{13}, C_{14}, C_{15}, C_{16}, C_{17} y C_{18}). En general, a partir de n moles de óxido de etileno y un mol de alcohol y, dependiendo de las condiciones de reacción, se obtiene una mezcla compleja de productos de adición de diferente grado de etoxilación. Otro modo de ejecución consiste en la implementación de mezclas de óxidos de alquileno, preferentemente, de la mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno. En el caso deseado, mediante una esterificación final con grupos alquilo de cadena corta, preferentemente, del grupo butilo, también se pueden obtener la clase de sustancias de etoxilatos de alcohol "cerrados", que también puede usarse en el sentido de la invención. Son especialmente preferidos, en el sentido de la presente invención, los alcoholes grasos altamente etoxilados o sus mezclas con etoxilatos de alcohol graso de grupo final cerrado.

En el marco de la presente invención demostraron ser tensioactivos nio especialmente preferidos aquellos tensioactivos nio de de baja espuma, que presentan, alternadamente, unidades de etilenóxido y de alquilenóxido. Entre ellos se prefieren, a su vez, los tensioactivos con bloques EO-AO-EO-AO, asimismo, en cada caso están unidos entre sí uno a diez grupos EO o AO, antes de que siga un bloque de otro grupo. En este caso, se prefieren los detergentes para lavavajillas acordes a la invención que contienen, como tensioactivos no iónicos, los tensioactivos de la fórmula general XIV

3

en la cual R^{1} representa un radical alquilo o alquenilo C_{6-24} de cadena linear o de cadena ramificada, saturado o mono- o poliinsaturado; cada grupo R^{2} o R^{3} se selecciona independientemente entre sí entre CH_{3}; CH_{2}CH_{3}, CH_{2}CH_{2}-CH_{3}, CH(CH_{3})_{2} y los índices w, x, y, z representan, independientemente entre sí, números enteros de 1 a 6.

Los tensioactivos nio preferidos de la fórmula III se pueden obtener a partir de métodos conocidos a partir de los correspondientes alcoholes R^{1}-OH y óxido de etileno u óxido de alquileno. El radical R^{1} en la fórmula anterior I puede variar según el origen del alcohol. Si se utilizan fuentes nativas, el radical R^{1} presenta un número par de átomos de carbono y en general es no ramificado, asimismo, se prefieren los radicales lineales de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, de alcohol de coco, de palma, de sebo u oleílico. Alcoholes de fuentes sintéticas utilizables son, por ejemplo, los alcoholes de Guerbet, o los radicales metilramificado en la posición 2 o lineales, o radicales lineales y metilramificados en la mezcla, como se presentan usualmente en radicales oxoalcoholes. Independientemente del tipo de alcohol utilizado para la obtención de los tensioactivos nio presentes en los agentes acordes a la invención, se prefieren los detergentes para lavavajillas acordes a la invención, en los cuales en la fórmula I, R^{1} representa un radical alquilo con 6 a 24, preferentemente 8 a 20, especialmente preferido, 9 a 15 y sobre todo, 9 a 11 átomos de carbono.

Como unidad de óxido de alquileno, que está contenida alternadamente con la unidad de óxidos de etileno en los tensioactivos nio preferidos, se puede utilizar, además de óxido propileno, especialmente óxido de butileno. Pero también son adecuados otros óxidos de alquileno, en los que R^{2} o R^{3} están seleccionados independientemente entre sí a partir de -CH_{2}CH_{2}-CH_{3} o -CH(CH_{3})_{2}. Los detergentes para lavavajillas preferidos se caracterizan porque R^{2} o R^{3} representan un radical -CH_{3}, "w" y "x" representan, independientemente entre sí, valores de 3 o 4, "y" y "z" representan, independientemente entre sí, valores de 1 o 2.

Resumiendo, para la aplicación en los detergentes se prefieren, especialmente, tensioactivos no iónicos, que presentan un radical alquilo C_{9-15} con 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguidos de 1 a 4 unidades de óxido de propileno, seguidas de 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguidas de 1 a 4 unidades de óxido de propileno.

Como tensioactivos adicionales preferidos se utilizan tensioactivos de baja espuma no iónicos. Se prefiere, especialmente, que los detergentes para lavavajillas contengan un tensioactivo no iónico, que presenta un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Como consecuencia, los medios preferidos se caracterizan porque presentan tensioactivo(s) no iónico(s) con un punto de fusión por encima de los 20ºC, preferentemente, por encima de los 25ºC, especialmente preferido, entre 25 y 60ºC, y sobre todo, entre 26,6 y 43,3ºC.

Los tensioactivos no iónicos adecuados, adicionales a los tensioactivos nio presentes en los agentes, que poseen un punto de fusión o de ablandamiento dentro del margen de temperatura mencionado son, por ejemplo, tensioactivos no iónicos de baja espuma que pueden ser sólidos o muy viscosos a temperatura ambiente. Si se utilizan tensioactivos nio muy viscosos a temperatura ambiente, se prefiere que éstos presenten una viscosidad superior a los 20 Pas, preferentemente superior a los 35 Pas y preferido sobre todo, superior a los 40 Pas. También se prefieren los tensioactivos nio, que presentan una consistencia cerosa a temperatura ambiente.

Los tensioactivos nio sólidos a temperatura ambiente preferidos para aplicar provienen de los grupos de los tensioactivos nio alcoxilados, especialmente, los alcoholes primarios etoxilados y las mezclas de estos tensioactivos estructuralmente complejos como tensioactivos polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Este tipo de tensioactivos nio (PO/EO/PO) se caracterizan, además, por su buen control de espuma.

En un modo de ejecución preferido de la presente invención, el tensioactivo no iónico con un punto de fusión superior a la temperatura ambiente es un tensioactivos nio etoxilado que se obtuvo a partir de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con 6 a 20 átomos C con, preferentemente, al menos 12 moles, especialmente preferido, al menos 15 moles, preferido sobre todo, al menos 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol. Un tensioactivo nio especialmente preferido para aplicar, sólido a temperatura ambiente, se obtiene de un alcohol graso de cadena linear con 16 a 20 átomos de carbono (alcohol C_{16-20}), preferentemente un alcohol C_{18} y al menos 12 moles, preferentemente, al menos 15 moles y preferido sobre todo, al menos 20 moles de óxido de etileno. Entre estos se prefieren especialmente los denominados "narrow range ethoxylates" (ver más arriba).

Acorde a ello, los medios especialmente preferidos contienen un tensioactivo nio o tensioactivos nio etoxilados, que se obtienen de monohidroxialcanoles C_{6-20} o alquilfenoles C_{6-20} o alcoholes grasos C_{16-20} y más de 12 moles, preferentemente más de 15 moles y sobre todo más de 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Preferentemente, el tensioactivo nio posee, adicionalmente, unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferentemente, tales unidades de PO conforman el 25% en peso, especialmente preferido, hasta el 20% en peso y preferido sobre todo, hasta el 15% en peso de la masa molar total del tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos especialmente preferidos son monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados, que adicionalmente presentan unidades de copolímeros en bloque de polioxietileno-polioxipropileno. La parte de alcohol o alquilfenol de estas moléculas de tensioactivos conforman preferentemente, más del 30% en peso, especialmente preferido, más del 50% en peso y preferido sobre todo, más del 70% en peso de la masa molar total de estos tensioactivos no iónicos. Los detergentes para lavavajillas preferidos se caracterizan porque contienen tensioactivos nio etoxilados y propoxilados, en los cuales las unidades de óxido de propileno en la molécula conforman hasta el 25% en peso, preferentemente, hasta el 20% en peso y especialmente preferido, hasta el 15% en peso de la masa molar total del tensioactivo no iónico.

Otros tensioactivos nio para utilizar de modo especialmente preferido, con un punto de fusión superior a la temperatura ambiente, contienen 40 a 70% de una mezcla de polímeros en bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxi-
propileno, el 75% en peso de un copolímero en bloque inversos de polioxietileno y polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y 25% en peso de un copolímero en bloque de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Tensioactivos no iónicos que pueden utilizarse con especial preferencia se pueden obtener, por ejemplo, con la denominación comercial Poly Tergent® SLF-18 de la empresa Olin Chemicals.

Otro detergente para lavavajillas preferido acorde a la invención contiene tensioactivos no iónicos de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x} [CH_{2}CH_{2}O]_{y} [CH_{2}CH(OH)R^{2}],

en la cual R^{1} representa un radical hidrocarburo alifático lineal o de cadena ramificada con 4 a 18 átomos de carbono o sus mezclas, R^{2} representa un radical hidrocarburo lineal o de cadena ramificada con 2 a 26 átomos de carbono o sus mezclas, y "x" representa valores entre 0,5 y 1,5 e "y", un valor de, al menos, 15.

Otros tensioactivos nio preferidos para utilizar son los tensioactivos nio poli(oxialquilados) de grupo final cerrado, de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR_{2}

en la cual R^{1} y R^{2} representan radicales hidrocarburo lineales o de cadena ramificada, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H o un radical metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2- butilo o 2-metilo-2-butilo, "x" representa valores entre 1 y 30, "k" y "j", valores entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 5. Si el valor x \geq 2, cada R^{3} en la fórmula anterior puede ser diferente. R^{1} y R^{2} representan, preferentemente, radicales hidrocarburo lineales o de cadena ramificada, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 6 a 22 átomos de carbono, prefiriéndose especialmente, asimismo, radicales con 8 a 18 átomos C. Para el radical R^{3} se prefieren, sobre todo, H, CH_{3} o CH_{2}CH_{3}. Valores especialmente preferidos para "x" se hallan en el área de 1 a 20, especialmente, de 6 a 15.

Como descrito anteriormente, cada R^{3} en la fórmula anterior puede ser diferente, en el caso de que x \geq2. De esta manera puede variar la unidad de óxido de alquileno entre corchetes. Si x por ejemplo representa 3, el radical R^{3} puede ser elegido para formar unidades de óxido de etileno (R^{3} = H) u óxido propileno (R^{3} = CH^{3}), que pueden estar unidos en cualquier orden, por ejemplo, (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO) (PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). En este caso, el valor 3 para "x" fue seleccionado a manera de ejemplo, y también puede ser mayor, asimismo, la amplitud de variación se incrementa al aumentar los valores de "x" y, por ejemplo, comprender una gran cantidad de grupos (EO), combinados con una reducida cantidad de grupos (PO), o al revés.

Los alcoholes poli(oxialquilados) de grupo final cerrado preferidos sobre todo de la fórmula anterior presentan los siguientes valores k = 1 y j = 1, de modo que la fórmula anterior se puede simplificar a

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

en la última fórmula R^{1}, R^{2} y R^{3} estén definidos anteriormente, y x representa cifras del 1 al 30, preferentemente, de 1 a 20, y especialmente de 6 a 18. Especialmente preferidos son los tensioactivos en los que los radicales R^{1} y R^{2 }presentan 9 a 14 átomos de C, R^{3} representa a H y x adopta valores de 6 a 15.

Resumiendo las afirmaciones anteriores, se prefieren los detergentes para lavavajillas que contienen tensioactivos nio poli(oxialquilados) de grupo final cerrado De la fórmula R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]jOR_{2}, en la cual R^{1} y R^{2} representan radicales hidrocarburo lineales o de cadena ramificada, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 30 átomos de carbono; R^{3} representa H o un radical metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metilo-2-butilo, "x" representa valores entre 1 y 30, "k" y "j", valores entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 5, asimismo, se prefieren los tensioactivos del tipo

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

en donde x representa cifras de 1 a 30, preferentemente de 1 a 20 y especialmente, de 6 a 18.

Junto con los tensioactivos mencionados también se pueden utilizar tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o anfóteros, asimismo, estos sólo poseen una significación subordinada en detergentes para lavavajillas debido al comportamiento de su espuma y se utilizan generalmente en cantidades inferiores a 10% en peso, generalmente incluso por debajo de 5% en peso, por ejemplo, de 0,01 a 2,5% en peso, siempre en relación al agente. Los agentes acordes a la invención también pueden contener, entonces, como componentes de los tensioactivos, tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o anfóteros.

Los detergentes para lavavajillas preferidos contienen, además de los compuestos mencionados, uno o múltiples sustancias del grupo de los adyuvantes (builders), coadyuvantes, blanqueadores, activadores de blanqueo, enzimas, colorantes, aromatizantes, agentes de protección contra la corrosión, polímeros, u otro componente usual de agentes de lavado y de limpieza. Estos componentes se describen a continuación:

Builders (adyuvantes)

Acorde a la presente invención pueden incorporarse a los agentes de lavado y de limpieza todos los adyuvantes utilizados usualmente en agentes de lavado y de limpieza, especialmente, silicatos, carbonatos, coadyuvantes orgánicos y también fosfatos.

Los silicatos de sodio adecuados, cristalinos, estratificados, presentan la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} H_{2}O, en la cual M es sodio o hidrógeno, x, una cifra entre 1,9 a 4 e y, una cifra de 0 a 20 y los valores preferidos para x son 2, 3 o 4. Los silicatos estratificados cristalinos preferidos de la fórmula indicada son aquellos en los cuales M representa sodio y x adopta el valor 2 o 3. Se prefieren especialmente los disilicatos de sodio \beta como así también \delta Na_{2}Si_{2}O_{5}y H_{2}O.

También se pueden utilizar los silicatos de sodio amorfos con un módulo Na_{2}O: SiO_{2} de 1:2 a 1:3,3, preferentemente, de 1:2 a 1:2,8 y, especialmente, de 1:2 a 1:2,6, que presentan un retardo de solubilidad y poseen propiedades secundarias de lavado. El retardo de solubilidad respecto de los silicatos de sodio convencionales amorfos puede, a su vez, ser provocado de diferentes maneras, por ejemplo, por tratamiento de superficies, composición (compounding), compactación/densificación o por sobresecado. En el marco de esta invención también se entiende, por el término "amorfo", "amorfo ante rayos X". Esto significa que los silicatos no poseen reflejos de rayos X agudos durante los experimentos de difracción de rayos X, como es habitual para sustancias cristalinas, sino en todo caso uno o múltiples máximos de la radiación de dispersión de rayos X, que presentan un ancho de múltiples unidades de grado del ángulo de difracción. Pero también puede producir muy buenas cualidades de sustancia soporte, si las partículas de silicato producen, durante los experimentos de difracción de electrones, máximos de difracción débiles o incluso agudos. Esto debe interpretarse del siguiente modo, los productos presentan áreas microcristalina del tamaño de 10 a algunos cientos de nm, asimismo, los valores preferidos son de un máximo de 50 nm y, especialmente, hasta un máximo de 20 nm. Se prefieren, sobre todo, los silicatos amorfos densificados/compactados amorfos, los silicatos compuestos amorfos y los silicatos sobresecados amorfos ante rayos X.

Los agentes pueden contener, como carbonatos, tanto sales monoalcalinas como así también sales dialcalinas de ácido carbónico como así también sesquicarbonatos. Los iones de metales alcalinos preferidos son iones de sodio y/o de potasio. En un modo de ejecución puede ser preferible agregar el carbonatos y/o el bicarbonato, al menos parcialmente, como otro componente, por separado, es decir, posteriormente. También pueden hallarse, a modo de componentes individuales, en el producto acabado, compuestos de, por ejemplo, carbonato, silicato y, eventualmente, otras sustancias auxiliares, por ejemplo, tensioactivos aniónicos u otros, especialmente, sustancias orgánicas adyuvantes.

Naturalmente, también es posible la utilización de fosfatos ampliamente conocidos como sustancias de soporte, en tanto este tipo de utilización no se deba evitar por motivos ecológicos. Entre la gran cantidad de fosfatos adquiribles en el mercado, los fosfatos de metales alcalinos poseen la mayor importancia en la industria de agentes de lavado y limpieza, sobre todo, el trifosfato de pentasodio o pentapotasio (tripolifosfato de sodio o de potasio).

Fosfatos de metales alcalinos es, a su vez, la definición de las sales de metales alcalinos (especialmente, de sodio y de potasio) de los diferentes ácido fosfóricos, en los que se puede diferenciar entre ácido metafosfórico (HPO_{3})_{n} y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} además de representantes de mayor peso molecular. Los fosfatos reúnen múltiples ventajas: Actúan como portadores alcalinos, impiden las sedimentaciones de cal en piezas de la máquina o sedimentos de cal en la vajilla lavada y además contribuyen al rendimiento de limpieza.

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Coadyuvantes

En el marco de la presente invención, pueden utilizarse como coadyuvantes orgánicos en los agentes limpiadores, sobre todo, policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos polímeros, ácido asparaginico, poliacetalos, dextrinas, otros coadyuvantes orgánicos (véase más adelante) así como fosfonatos. Los polímeros también pueden ser, a su vez, componentes de la matriz que contienen una sustancia activa, pero también pueden estar presentes de manera independiente a ella en los agentes acordes a la invención. A continuación se describen las clases de sustancias mencionadas.

Los adyuvantes orgánicos adecuados son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos utilizables en forma de sales de sodio, asimismo, se entiende por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que portan más de una función ácido. Se trata, por ejemplo, de ácido citrónico, ácido adipínico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido dextrotartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido sacárico, ácido aminocarboxílico, ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no se pongan reparos por motivos ecológicos, así como sus mezclas. Las sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos como ácido citrónico, ácido adipínico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido dextrotartárico, ácido metilglicindiacético, ácido sacárico y sus mezclas.

También se pueden utilizar los ácidos en sí mismos. Habitualmente, los ácidos también presentan, además de su acción adyuvante, la característica de un componente de acidificación y también sirven, por ello, para ajustar un valor de pH bajo y suave de agentes de lavado y de limpieza. Cabe mencionar especialmente el ácido citrónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido glucónico y mezclas de ellos.

Como adyuvantes también son adecuados los policarboxilatos polímeros, por ejemplo, las sales de metales alcalinos del ácido poliacrílico o el ácido polimetacrílico, por ejemplo, aquellas con una masa molecular relativa de 500 a 70000 g/mol.

En las masas molares indicadas para los policarboxilatos polímeros se trata, en el sentido de esta memoria, de masas molares Mw de peso medio de la forma de ácido respectiva, determinadas, en principio, mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), utilizando un detector de UV. La medición se llevó a cabo, a su vez, contra un estándar de ácido poliacrílico externo que, debido a su parentesco estructural con los polímeros analizados, ofrece valores de peso molar realistas. Estas indicaciones derivan notablemente de las indicaciones de peso molar en las cuales los ácidos sulfónicos de poliestireno se utilizan como estándar. Las masas molares medidas contra ácidos sulfónicos de poliestireno en general son claramente mayores que las masas molares presentadas en la presente memoria.

Los polímeros adecuados son, especialmente, poliacrilatos que, preferentemente, presentan una masa molecular de 1000 a 20000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, de este grupo se pueden preferir, a su vez, los poliacrilatos de cadena corta, que presentan masas molares de 1000 a 10000 g/mol, y, de modo especialmente preferido, de 1200 a 4000 g/mol.

Se prefieren especialmente, en los detergentes, tanto los poliacrilatos como así también los copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos y, eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos. Los copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos se describen a continuación.

Naturalmente, también los polímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos, descritos anteriormente, pueden hallarse en los agentes acordes a la invención, sin tener que ser necesariamente componentes de la matriz que contiene una sustancia activa.

Como ya hemos mencionado anteriormente, se prefieren especialmente, en los detergentes, tanto los poliacrilatos como así también los copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados descritos anteriormente, los monómeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos y, eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos. Los poliacrilatos ya han sido descritos en detalle anteriormente. Se prefieren especialmente las combinaciones de los copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos con poliacrilatos de baja masa molar, por ejemplo, en el rango de 1000 a 4000 Dalton. Tales poliacrilatos se pueden adquirir en el mercado bajo las denominaciones comerciales Sokalan® PA15 o Sokalan® PA25 (BASF).

Además son adecuados los policarboxilatos copolímeros, especialmente, aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Demostraron ser especialmente adecuados los copolímeros de ácido acrílico con ácido maleico, que contienen 50 a 90% en peso de ácido acrílico y 50 a 10% en peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, en relación a los ácidos libres, es, en general, de 2000 a 100000 g/mol, preferentemente, de 20000 a 90000 g/mol y, especialmente, de 30000 a 80000 g/mol.

Los policarboxilatos (co) polímeros pueden ser utilizados o bien como polvo o como solución acuosa. La proporción de los agentes de policarboxilatos (co)polímeros es, preferentemente, de 0,5 a 20% en peso, especialmente, de 3 a 10% en peso.

Para mejorar la solubilidad en agua los polímeros también pueden presentar ácidos alilsulfónicos, por ejemplo, ácidos aliloxibenzolsulfónicos y ácidos metalilsulfónicos como monómeros.

También se prefieren especialmente los polímeros biodegradables de más de dos unidades diferentes de monómeros, por ejemplo, aquellos que presentan como monómeros las sales de ácido acrílico y de ácido maleico así como alcohol de vinilo o derivados del alcohol de vinilo o sales de ácido acrílico y del ácido 2- alquilalilsulfónico así como derivados del azúcar.

Otros copolímeros preferidos presentan, como monómeros, preferentemente, acroleina y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o acroleina y acetato de vinilo.

También hay que mencionar, como otras sustancias adyuvantes preferidas, los ácidos aminodicarboxílicos, sus sales o sus sustancias precursoras. Se prefieren especialmente los ácidos poliasparagínicos o sus sales y derivados.

Otras sustancias adyuvantes adecuadas son poliacetalos, que se pueden obtener por conversión de dialdehidos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan 5 a 7 átomos C y, al menos, 3 grupos hidoxilo. Los poliacetalos preferidos se obtienen a partir de dialdehidos como glioxal, glutaldehido, tereftaldehido así como sus mezclas y de ácidos poliolcarboxílicos como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Otras sustancias coadyuvantes orgánicas adecuadas son dextrinas, por ejemplo, oligómeros o polímeros de hidratos de carbono, obtenidos por hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede ser llevada a cabo según el procedimiento usual, por ejemplo, procedimientos de catalización ácida o enzimática. Se trata, preferentemente, de productos de hidrólisis con masas molares medias en el rango de 400 a 500000 g/mol: A su vez, se prefiere un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el rango de 0,5 a40, especialmente, de 2 a 30, asimismo, DE es una medida usual para el efecto reducido de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que presenta un DE de 100. Son utilizables, tanto la maltodextrina con un DE de entre 3 y 20 y jarabe de glucosa seca con un DE de entre 20 y 37, como así también la denominada dextrina amarilla y la dextrina blanca con mayores masas molares, en el rango de 2000 a 30000 g/mol.

En el caso de los derivados oxidados de tales dextrinas se trata de sus productos de conversión con agentes de oxidación, capaces de oxidar, al menos, una función alcohol del anillo de sacárido para obtener una función de ácido carboxílico. Un producto oxidado en el C6 del anillo de sacárido puede ser especialmente ventajoso.

También los oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferentemente, etilendiamindisuccinato, son otros coadyuvantes adecuados. A su vez se utiliza etilendiamin-N,N'-disuccinato (EDDS), preferentemente, en forma de sus sales de sodio o de magnesio. Además también se prefieren, en este contexto, los disuccinatos de gliceridina y los trisuccinatos de gliceridina. Las cantidades adecuadas de utilización se encuentran en formulaciones que contienen zeolita y/o silicato en 3 a 15% en peso.

Otros coadyuvantes orgánicos utilizables son, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o sus sales, que eventualmente también pueden encontrarse en forma de lactona y que también contienen, al menos, 4 átomos de carbono y, al menos, un grupo hidroxi así como, como máximo, dos grupos ácidos.

Otra clase de sustancia con características de coadyuvantes son los fosfonatos. En este caso se trata, especialmente, de fosfonatos de hidroxialquilano o aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano es especialmente importante como coadyuvante el 1-hidroxietan-1,1-difosfonato (HEDP). Preferentemente se utiliza como sal de sodio, asimismo, la sal disódica reacciona de manera neutral y la sal tetrasódica, de manera alcalina (pH 9). Como fosfonato de aminoalcano se pueden utilizar, preferentemente, fosfonato de etilendiamintetrametileno (EDTMP), fosfonato de dietilentriaminpentametileno (DTPMP) así como sus homólogos mayores. Se utilizan, preferentemente, en forma de sales de sodio de reacción neutra, por ejemplo, como sal hexasódica de EDTMP o como sal hepta y octasódica de DTPMP. Como adyuvantes se utilizan, de la clase de los fosfonatos, preferentemente, HEDP. Los fosfonatos de aminoalcano presentan, además, una capacidad marcada de unión con metales pesados. Correspondientemente, se puede preferir, sobre todo si los agentes también contienen blanqueadores, utilizar fosfonatos de aminoalcano, especialmente, DTPMP, o mezclas de los fosfonatos mencionados.

Más allá de ello, pueden utilizarse como coadyuvantes todos los compuestos aptos para conformar complejos con iones alcalinotérreos.

En el marco de la presente declaración, los agentes están caracterizados porque contienen coadyuvantes, preferentemente, del grupo de los silicatos, carbonatos, coadyuvantes orgánicos y/o fosfatos en cantidades de 0,1 a 99,5% en peso, preferentemente, de 1 a 95% en peso, de modo especialmente preferido, de 5 a 90% en peso y, especialmente, de 10 a 80% en peso, siempre en relación al agente. Blanqueadores

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Los blanqueadores y activadores de blanqueo son componentes importantes de agentes de lavado y de limpieza, y un agente de lavado y de limpieza puede presentar, en el marco de la presente invención, una o múltiples sustancias de los grupos mencionados. Entre los compuestos que se utilizan como blanqueadores, que en agua producen H_{2}O_{2}, el percarbonato de sodio es muy significativo. Otros blanqueadores útiles son, por ejemplo, tetrahidrato de perborato de sodio y monohidrato de perborato de sodio, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato y sales o perácidos que producen H_{2}O_{2}, como los perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperazelaico, perácido de ftalimida o ácido diperdodecano-
dioico.

"Percarbonato de sodio" es una denominación utilizada de manera no específica de peroxohidratos de carbonato de sodio, que, en el sentido estricto, no son "percarbonatos" (es decir, sales de ácido percarbónico) sino aductos de peróxido de hidrógeno en el carbonato de sodio. El producto comercializado tiene la composición promedio de 2 Na_{2}CO_{3}\cdot3 H_{2}O_{2} y por ello no es un peroxicarbonato. El percarbonato de sodio forma un polvo blanco, soluble en agua, con una densidad de 2,14 gcm^{-3}, que se descompone fácilmente en carbonato de sodio y oxígeno de acción blanqueadora u oxidante.

Los agentes limpiadores para el lavado en lavavajillas también pueden contener blanqueadores del grupo de los blanqueadores orgánicos. Blanqueadores orgánicos típicos que pueden ser utilizados en el marco de la presente invención son los diacilperóxidos, por ejemplo, dibenzoilperóxido. Otros blanqueadores orgánicos típicos son peroxiácidos, asimismo, como ejemplo mencionaremso, especialmente, los ácidos alquilperoxi y los ácidos arilperoxi. Representantes preferidos son (a) el ácido peroxibenzoico y sus derivados de anillos sustituidos, como ácido alquilperoxibenzoico, pero también pueden utilizarse ácido peroxi-\alpha-naftoico y monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos sustituidos, como ácido peroxilaurico, ácido peroxiestearinico, ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicaprónico [ácido ftaloiminoperoxihexano (PAP)], ácido o-carboxibenzamidoperoxicaprónico, ácido N-nonenilamidoperadipinico y N-nonenilamidopersuccionatos, y (c) ácidos alifáticos o aralifáticos peroxidicarbxílicos, como ácido 1,12-diperoxicarboxílico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperocisebacinico, ácido diperoxibrasilo, los ácidos diperoxiftálicos, diácido 2-decildiperoxibutano 1,4, ácido N,N-tereftaloil-di(6-aminopercaprónico).

Como blanqueador para el lavado en lavavajillas también pueden utilizarse, acorde a la presente invención, sustancias que liberan cloro o bromo. Entre los materiales adecuados que liberan cloro o bromo, se pueden utilizar, por ejemplo, amidas heterocíclicas N-Bromo y N-cloro, por ejemplo, ácido tricloroisocianúrico, ácido tribromoisocianúrico, ácido dibromoisocianúrico y/o dicloroisocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes como potasio y sodio. Compuestos de hidantoina, como 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoina también son adecuados.

En el marco de la presente invención, los agentes ventajosos contienen uno o múltiples blanqueadores, preferentemente, del grupo de los blanqueadores de oxígeno o halógeno, especialmente, de los blanqueadores de cloro y, de modo especialmente preferido, del percarbonato de sodio y/o el monohidrato de perborato de sodio, en cantidades de 0,5 a 40% en peso, preferentemente, de 1 a 30% en peso, de modo especialmente preferido, de 2,5 a 25% en peso y, especialmente, de 5 a 20% en peso, siempre en relación a la totalidad del agente.

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Activadores de blanqueo

Para lograr un mejor efecto de blanqueo durante el lavado a temperaturas de 60ºC e inferiores, los agentes limpiadores en el marco de la presente invención pueden contener activadores de blanqueo. Como activadores de blanqueo se pueden utilizar compuestos obtenidos en condiciones de perhidrólisis de ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con, preferentemente, 1 a 10 átomos C, especialmente, 2 a 4 átomos C, y/o, eventualmente, ácidos perbenzoicos sustituidos. Son adecuadas las sustancias que portan grupos acilo O y/o N del mencionado número atómico C y/o, eventualmente, grupos benzoilo sustituidos. Se prefieren las alquilendiaminas aciladas múltiples, especialmente, tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados acilados de la triazina, especialmente, 1,5-diacetilo-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), acylierte glicolureina acilada, especilamente, tetraacetilglicoluril (TAGU), N-acilimidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente, n-nonanoil- o isononanoiloxibenzolsulfonato (n- o iso-NOBS), anhídridos de ácido carbónico, especialmente, anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente, triacetina, etilenglicoldiacetato y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano.

Acorde a la presente invención, de modo adicional a los activadores convencionales de blanqueado, o en su lugar, también pueden incorporarse al agente limpiador, los denominados catalizadores de blanqueadores. En el caso de estas sustancias se trata de sales de metales de transición o complejos de metales de transición como, por ejemplo, complejos de salen o de carbonilo de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También los complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligados tripodales que contienen nitrógeno, como complejos de aminas Co, Fe, Cu y Ru pueden ser utilizados como catalizadores de blanqueadores.

Se prefieren los agentes que contienen una o múltiples sustancias del grupo de los activadores de blanqueo, especialmente, de los grupos de alquilendiamidas poliaciladas, especialmente, tetraacetiletilendiamina (TAED), de N-acilimidas, especialmente, de N-nonanoilsuccinimida (NOSI), de fenolsulfatos acilados, especialmente, sulfonatos de n-nonanoilo o de isononanoiloxibenzol (n- o iso-NOBS) y sulfato de n-metil-morfolin-acetonitril-metilsulfato (MMA), en cantidades de 0,1 a 20% en peso, preferentemente, de 0,5 a 15% en peso y, especialmente, de 1 a 10% en peso, respectivamente, en relación a la cantidad total del agente.

Entre los activadores de blanqueo preferidos en el marco de la presente invención se encuentran, además, los quats nitrilo, nitrilos catiónicos de la fórmula

4

en la cual R^{1} es -H, -CH_{3}, un radical alquilo o alquenilo C_{2-24}, un radical alquilo o alquenilo C_{2-24} sustituido con, al menos, un sustituyente del grupo -Cl, -Br, -OH, -NH_{2}, -CN, un radical alquilo o alquenilarilo con un grupo arilo C_{1-24}, o un radical alquilo o alquenilarilo sustituido con un grupo alquilo C_{1-24} y, al menos, otro sustituyente en el anillo aromático, R^{2} y R^{3} están seleccionados, independientemente entre sí, entre -CH_{2}-CN, -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, -CH(CH_{3})-CH_{3}, -CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH(OH)-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH(OH)-CH_{3}, -CH(OH)-CH_{2}-CH_{3}, -(CH_{2}CH_{2}-O)_{n}H con n = 1, 2, 3, 4, 5 o 6 y X es un anión.

La fórmula general (XXI) reúne una gran cantidad de nitrilos catiónicos utilizables en el marco de la presente invención. Es muy ventajoso que los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza acordes a la invención contengan nitrilos catiónicos, en los que R^{1} es metilo, etilo, propilo, isopropilo o un n-butilo, n-hexilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo. R^{2} y R^{3} están seleccionados, preferentemente, entre metilo, etilo, propilo, isopropilo e hidroxietilo, asimismo, uno o ambos radicales también puede ser, ventajosamente, un radical de cianometileno.

Por motivos de una síntesis más simple se prefieren los compuestos en los cuales los radicales R^{1} a R^{3}, por ejemplo, (CH_{3})_{3}N(+)CH_{2}-CN X-, (CH_{3}CH_{2})_{3}N(+)CH_{2}-CN X-, (CH_{3}CH_{2}CH_{2})N(+)CH_{2}-CN X-, (CH_{3}CH(CH_{3}))_{3}N(+)CH_{2}-CN X-, o (HO-CH_{2}-CH_{2})N(+)CH_{2}-CN X-, asimismo, X- es, preferentemente, un anión seleccionado del grupo de cloruro, bromuro, ioduro, sulfato de hidrógeno, metosulfato, p-toluolsulfonato (tosilato) o xilolsulfonato.

En el marco de la presente invención, los agentes de lavado y de limpieza preferidos contienen tensioactivos no están caracterizado porque contienen nitrilos iónicos de la de la fórmula (XXI) en cantidades de 0,1 a 20% en peso, preferentemente de 0,25 a 15% en peso y, especialmente, de 0,5 a 10% en peso, siempre en relación al peso del cuerpo moldeado.

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Enzimas

Como enzimas pueden utilizarse, sobre todo, aquellas de las clases de las hidrolasas, como las proteasas, las esterasas, lipasas o enzimas de acción lipolítica, amilasas, celulasas u otras glicosilhidrolasas y mezclas de las enzimas mencionadas. Todas estas hidrolasas contribuyen a la eliminación, durante el lavado, de manchas, por ejemplo, manchas de proteínas, grasa o manchas que contienen almidón y engrisamiento. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden, además de contribuir a la eliminación de bolitas (pilling) y microfibrillas, contribuir a la conservación del color y al incremento del ablandamiento del material textil. Para el blanqueo o para impedir el paso de color también pueden utilizarse oxireductasas. Son especialmente adecuadas las sustancias activas enzimaticas obtenidas a partir de cepas bacterianas u hongos como bacillus subtilis, bacillus licheniformis, streptomyceus griseus, coprinus cinereus y humicola insolens, así como las sustancias enzimáticas obtenidas a partir de sus variantes genéticamente modificadas. Se utilizan, preferentemente, las proteasas del tipo subtilisina y, especialmente, las proteasas obtenidas del bacillus lentus. A su vez, son especialmente interesantes las mezclas de enzimas, por ejemplo, de proteasa y amilasa o proteasa y lipasa o enzimas con acción lipolítica o proteasa y celulasa o de celulasa y lipasa o enzimas con acción lipolíotica o de proteasa, amilasa y lipasa o enzimas con acción lipolítica o proteasa, lipasa o enzimas de acción lipolítica y celulasa, especialmente, sin embargo, mezclas que contienen proteasa y/o lipasa o mezclas con enzimas de acción lipolítica. Los ejemplos de tales enzimas de acción lipolítica son las cutinasas conocidas.

También las peroxidasas o las oxidasas han demostrado ser adecuadas en algunos casos. Dentro de las amilasas adecuadas se encuentran, especialmente, las alfa-amilasas, las iso-amilasas, las pululanasas y las pectinasas. Como celulasas se utilizan, preferentemente, celobiohidrolasas, endoglucanasa y \beta-glucosidasas, también llamadas celobiasas, o sus mezclas. Dado que los diferentes tipos de celulasa se diferencian por sus actividades CMC y avicelasa, pueden regularse las actividades deseadas mediante mezclas adecuadas de las celulasas.

Las enzimas pueden ser adsorbidas en vehículos, o incorporadas en sustancias envolventes, para protegerlas de su descomposición antes de tiempo. Los agentes preferidos acorde a la invención contienen enzimas, preferentemente, en en forma de preparación enzimática líquida y/o sólida, en cantidades de 0,1 a 10% en peso, preferentemente, de 0,5 a 8% en peso y, especialmente, de 1 a 5% en peso, siempre en relación a la totalidad del agente.

Colorantes

Para mejorar el aspecto estético de los agentes de lavado y de limpieza, éstos pueden ser teñidos con colorantes adecuados. En el marco de la presente invención se prefieren los colorantes cuya selección no le ofrezca al especialista ninguna dificultad, que posean una elevada estabilidad de almacenamiento y no sen sensibles a las demás sustancias del agente ni a la luz, así como sin una marcada sustantividad respecto de fibras textiles, para no macharlas.

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Aromatizantes

Como aceites perfumados o aromatizantes se pueden utilizar, acorde a la invención, compuestos de sustancias aromatizantes, por ejemplo, los productos sintéticos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos de sustancias aromatizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, p-tert.-butilciclohexilacetato, acetato de linalil, acetato de dimetilbencilcarbinilo (DMBCA), feniletilacetato, bencilacetato, etilmetilfenilglicinato, alilciclohexilpropionato, estiralilpropionato, bencilsalicilato, ciclohexilsalicilato, floramato, melusato y jasmeciclato. Entre los éteres podemos mencionar, por ejemplo, benciletiléter y ambroxano, entre los aldehidos, por ejemplo, los alcanos lineales con 8 a 18 átomos C, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehido, ciclamenaldehido, lilial y bourgeonal, entre las cetonas, por ejemplo, la jonona, \infty-isometilionona y metil-cedrilcetona, entre los alcoholes, el anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, feniletilalcohol y terpineol, entre los hidrocarburos, contamos principalmente con terpenos como de limón y de pino. Se prefiere, sin embargo, utilizar las mezclas de diferentes aromatizantes que generen en conjunto un aroma agradable.

Este tipo de aceites perfumados también pueden contener mezclas de sustancias aromáticas naturales, como las que se pueden obtener de fuentes vegetales, por ejemplo, aceite de pino, cítrico, de jazmín, de pachulí, rosas, o de ylang-ylang. También son adecuados el moscato, esencia de salvia, esencia de camomila, esencia de clavo, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de canela, esencia de tilo, esencia de enebro, esencia de vetivar, esencia de olíbano, esencia de galbano y esencia de labdano, así como esencia de azahar, neroli, esencia de cáscara de naranja y esencia de sándalo.

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Anticorrosivos

Los agentes limpiadores para el lavado en lavavajillas pueden contener anticorrosivos para la protección de la vajilla o de la máquina, asimismo, en el área del lavado en lavavajillas tienen especial importancia los agentes protectores de la plata. Se pueden utilizar las sustancias conocidas en el estado actual de la técnica. En general, se pueden utilizar, sobre todo, los agentes protectores de la plata, seleccionados del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales de metales de transición o complejos de metales de transición. Se utiliza, de modo especialmente preferido, el benzotriazol y/o el alquilaminotriazol. En las formulaciones de agentes limpiadores se encuentran, además, agentes que contienen cloro activo, que pueden reducir notablemente la corrosión de la superficie de plata. En agentes de limpieza libres de cloro se utilizan, especialmente, compuestos de acción redox orgánicos, de oxígeno y nitrógeno, como fenoles bi o trivalentes, por ejemplo, hidroquinona, brenzcatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol o derivados de estas clases de compuestos. También se utilizan frecuentemente compuestos inorgánicos de tipo sal y complejos, como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce. Se prefieren, en este caso, las sales de metales de transición, seleccionadas del grupo de las sales de manganeso y/o cobalto, y/o complejos, de modo especialmente preferido, el compleso de cobalto (amina), el complejo de cobalto (acetato), el complejo de cobalto-(carbonilo), el cloruro de cobalto o de manganeso y del sulfato de manganeso así como de los complejos de manganeso.

[Me-TACN)Mn^{IV}(m-0)_{3}Mn^{IV}(Me-TACN)]^{2+}(PF_{6-})_{2},

[Me-TACN)Mn^{III}(m-0)(m-0Ac)_{2}Mn^{III}(Me-TACN)]^{2+}(PF6-)_{2}

\hskip0.3cm

y

[Me-TACN)Mn^{III}(m-0)(m-0Ac)_{2}Mn^{III}(Me-TACN)]^{2+}(PF6-)_{2},

asimismo, Me-TACN für representa 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y Me- MeTACN es 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano. También pueden utilizarse compuestos de estaño para evitar la corrosión de la vajilla.

Un agente preferido para proteger contra la corrosión a los productos de vidrio en procesos de limpieza y/o enjuague en un lavavajillas, es es cinc en forma oxidada, es decir, compuestos de cinc en los que se halla cinc catiónico. De manera análoga se prefieren las sales de magnesio. En este caso pueden hallarse tanto compuestos de cinc o de magnesio solubles, como poco solubles o no solubles. Los compuestos preferidos acorde a la invención contienen una o múltiples sales de cinc o de magnesio de, al menos, un ácido orgánico monómero y/o polímero.

Preferentemente, los ácidos correspondientes provienen, a su vez, del grupo de los ácidos monocarboxílicos no ramificados, saturados o insaturados, de los ácidos monocarboxílicos de cadena ramificada, saturados o insaturados, de los ácidos dicarboxílicos saturados o no saturados, de los ácidos mono, di y tricarboxílicos aromáticos, de los ácidos sacáricos, de los ácidos hidroxi, de los oxo-ácidos, de los aminoácidos y/o de los ácidos carboxílicos polímeros, de los ácidos grasos no ramificados o de cadena ramificada, saturados o insaturados, monohidroxilados o polihidroxilados con al menos 8 átomos de carbono, y/o de los ácidos resínicos.

Del grupo de los ácidos carboxílicos polímeros: Ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico, ácido copolímeros de alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico, copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, copolímeros de viniloacetato/ácido crotónico, copolímeros de vinilopirrolidon/viniloacrilato.

El espectro de las sales de cinc de ácidos orgánicos preferidas acorde a la invención, preferentemente ácidos carboxílicos orgánicos, va desde las sales poco, o no solubles en agua, es decir, con una solubilidad por debajo de los 100 mg/L, preferentemente debajo de los 10 mg/L, especialmente, los que no presentan solubilidad, hasta las sales con una solubilidad en el agua superior a los 100 mg/L, preferentemente, superior a 500 mg/L, especialmente preferido, superior a 1 g/L y preferido sobre todo, por sobre los 5 g/L (todas las solubilidades a una temperatura del agua de 20ºC). Al primer grupo de sales de cinc pertenecen, por ejemplo, el citrato de cinc, el oleato de cinc y el estereato de cinc, al grupo de las sales de cinc solubles pertenecen, por ejemplo, el formiato de cinc, el acetato de cinc, el actato de cinc y el gluconato de cinc.

En otro modo de ejecución preferido de la presente invención, los compuestos acordes a la invención contienen, al menos, una sal de cinc, sin embargo, no poseen sal de magnesio de un ácido orgánico, asimismo, se trata preferentemente de, al menos, una sal de cinc de un ácido carboxílico orgánico, de modo especialmente preferido, de una sal de cinc del grupo del estearato de cinc, el oleato de cinc, el gluconato de cinc, el acetato de cinc, el actato de cinc y/o el citrato de cinc. Además, se pueden utilizar ricinoleato de cinc, abietato de cinc y oxalato de cinc.

Claims

1. Utilización de un agente que comprende, al menos, un polímero modificado con grupos que contienen fósforo, asimismo, el polímero presenta un valor de pH inferior a 6 en una solución al 1% en peso de agua destilada, a 20ºC, caracterizada porque el agente, además, contiene 0,1 a 20% en peso de polímero(s) anfótero(s), para el enjuague en el lavado en lavavajillas.

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2. Utilización acorde a la reivindicación 1, caracterizada porque comprende un polímero de

i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros que contienen grupos fosfato

iii): eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos.

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3. Utilización acorde a una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque comprende un polímero de

i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros que contienen grupos fosfonato

iii): eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos.

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4. Utilización acorde a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende un polímero de

i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros que contienen grupos fosfito

iii): eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos.

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5. Utilización acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque comprende un polímero de

i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros que contienen grupos óxido de fosfina

iii): eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos.

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6. Utilización acorde a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el polímero modificado con grupos que contienen fósforo comprende, al menos, en parte, grupos terminales que contienen fósforo.

7. Utilización acorde a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el agente contiene el o los polímeros modificados con grupos que contienen fósforo, preferentemente, en cantidades de 0,1 a 20% en peso, de modo especialmente preferido, de 0,2 a 10% en peso y, especialmente, de 0,5 a 7,5% en peso, siempre en relación a la cantidad total de agente.

8. Utilización acorde a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el o los polímeros modificados con grupos que contienen fósforo presentan masas molares medias de 1000 a 10.000.000 gmol^{-1}, preferentemente, de 1500 a 1.000.000 gmol^{-1}, de modo especialmente preferido, de 2000 a 100.000 gmol^{-1} y, especialmente, de 2500 a 50.000 gmol^{-1}.

9. Utilización acorde a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el o los polímeros modificados con grupos que contienen fósforo presentan un grado de polimerización de 10 a 10 000, preferentemente, de 20 a 5 000, de modo especialmente preferido, de 40 a 2 000 y, especialmente, de 80 a 1 000.

10. Utilización acorde a una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizada porque la relación molar de los monómeros i) e ii) es de 1:1 a 200:1, preferentemente, de 1:1 a 100:1 y, de modo especialmente preferido, de 1:1 a 10:1.

11. Utilización acorde a una de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizada porque el o los polímeros modificados con grupos que contienen fósforo presentan una proporción de fósforo de 0,5 a 5,0% en peso, preferentemente, de 0,7 a 4,0% en peso, y de modo especialmente preferido, de 0,9 a 3,0% en peso, siempre en relación al peso total de el o los polímeros que contienen fósforo.

12. Utilización acorde a una de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizada porque la proporción de monómeros iii) de los polímeros es de, como máximo, 20% en mol, preferentemente, como máximo, 10% en mol, y, especialmente, como máximo, 5% en mol.

13. Utilización acorde a una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el agente contiene, adicionalmente, polímero(s) anfótero(s) en cantidades de 0,2 a 10% en peso y, especialmente, de 0,5 a 7,5% en peso, en cada caso, en relación con la cantidad total de agente.

14. Utilización acorde a una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque el agente comprende adicionalmente uno o múltiples polímeros de

i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros contienen grupos de ácidos sulfónicos

iii): eventualmente, otros monómeros iónicos o no ionogenos,

preferentemente, en cantidades de 0,1 a 20% en peso, de modo especialmente preferido, de 0,2 a 10% en peso y, especialmente, de 0,5 a 7,5% en peso, siempre en relación a la cantidad total de agente.

15. Utilización acorde a una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque el agente contiene, adicionalmente, uno o múltiples tensioactivos, preferentemente, tensioactivos no iónicos, preferentemente, en cantidades de 0,1 a 20% en peso, de modo especialmente preferido, de 0,2 a 15% en peso, y, especialmente, de 0,5 a 12% en peso, en cada caso, en relación con la cantidad total de agente.